JP5909875B2 - 塩及びレジスト組成物 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
〔1〕 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
R1及びR2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−NR4−又は−CO−で置き換わっていてもよい。R4は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R3は、環式基を表し、該環式基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基で置換されていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の塩は、式(I)で表される。
[式(I)中、
R1及びR2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−NR4−又は−CO−で置き換わっていてもよい。R4は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R3は、環式基を表し、該環式基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基で置換されていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
2価の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基(例えばシクロヘキサンジイル基)、2価の橋かけ環状炭化水素基(例えばアダマンタンジイル基)が挙げられる。
X1はこれらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
Lb2は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3及びLb5は、それぞれ独立に、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表し、Lb4及びLb6は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表し、Lb3及びLb4の少なくとも1つはヒドロキシ基を有し、Lb6及びLb7の少なくとも1つはヒドロキシ基を有する。
中でも、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、−CO−O−CH2−CH(OH)−CH2−基又は−CO−O−CH2−CH(CH2OH)−基がより好ましい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上である場合、複数のRb7は互いに同一であっても異なってもよく、n2が2以上である場合、複数のRb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上である場合、複数のRb13は互いに同一であっても異なってもよく、p2が2以上である場合、複数のRb14は互いに同一であっても異なってもよく、s2が2以上である場合、複数のRb17は互いに同一であっても異なってもよく、u2が2以上である場合、複数のRb18は互いに同一であっても異なってもよく、q2が2以上である場合、複数のRb15は互いに同一であっても異なってもよく、r2が2以上である場合、複数のRb16は互いに同一であっても異なってもよい。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2が2以上である場合、複数のRb19は互いに同一であっても異なってもよく、w2が2以上である場合、複数のRb20は互いに同一であっても異なってもよく、x2が2以上である場合、複数のRb21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
例えば、式(IA1)で表される塩は、式(IA−1)で表される塩と式(IA−2)で表される化合物とを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
式(IA1)で表される塩におけるR31としては、例えば、以下の基が挙げられる。
式(IA2)で表される塩におけるR32としては、例えば、以下の基が挙げられる。
式(IA3)で表される塩におけるR33としては、例えば、以下の基が挙げられる。
式(IA4)で表される塩におけるR31としては、例えば、以下の基が挙げられる。
式(IA5)で表される塩におけるR32としては、例えば、以下の基が挙げられる。
式(IA6)で表される塩におけるR33としては、例えば、以下の基が挙げられる。
式(IA−7)で表される塩は、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成することができる。
本発明の塩以外の塩としては、特開2006−257078号公報、特開2007−224008号公報及び特開2004−4561号公報に記載された塩等が挙げられる。レジスト組成物中での、本発明の塩と本発明以外の塩との含有量のモル比は、99:1〜1:99である。
本発明の塩以外の塩としては、式(B1−1)〜式(B1−17)で表される塩が挙げられ、中でも式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)又は式(B1−14)で表される塩が好ましい。
樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が第三級炭素原子と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基、式(2)で表されるアセタール構造を含む基などが挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基及び式(2)で表される基を総称して「酸に不安定な基」という場合がある。
式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数3〜20の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
式(1)における飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。
k1は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0又は1の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基(−COORa13)を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して炭素数3〜20の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra10〜Ra12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ra10、Ra11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のRa33は同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。]
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra33のアルコキシ基としては、炭素数1又は2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ra34及びRa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、イソボルニル基等が好ましい。
Xa2及びYa3が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
L1及びL2は−O−であることが好ましい。
L3は−S−であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s1’は、0〜2の整数であることが好ましい。
Z1は、単結合であることが好ましい。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)100モル%に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であっても異なってもよい。]
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1又は2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成し、
Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Ra27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
式(a4−4)中、
La7は、−O−又は*−O−(CH2)k4−CO−O−を表し、
k4は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W16は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。
スルトン環が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。
式(a4−4)で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
樹脂(A)の含有量は、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。
塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜10程度である。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基)、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基(好ましくはシクロアルキル基)又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Rc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
アニリン(C2−1)としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
式(C3)〜式(C11)中、
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一であっても異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc21は互いに同一であっても異なってもよく、q3が2以上のとき、複数のRc24は互いに同一であっても異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc25は互いに同一であっても異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc26は互いに同一であっても異なってもよく、t3が2以上のとき、複数のRc27は互いに同一であっても異なってもよく、u3が2以上のとき、複数のRc28は互いに同一であっても異なってもよい。
Rc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜6程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数2〜6程度である。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表す。該2価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。
溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(1−1)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。式(1−1)で表される塩10.00部、アセトニトリル50.00部、式(1−2)で表される化合物(商品名:カルボニルジイミダゾール 東京化成製)4.44部を仕込み、80℃で30分間攪拌した後、得られた反応物を23℃まで冷却し、ろ過して、式(1−3)で表される塩を含有する溶液59.68部を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 318.1
式(1−5)で表される塩4.95部、テトラヒドロフラン30.00部及び濃硫酸0.20部を仕込み、23℃で10分間攪拌した後、式(1−6)で表される化合物(商品名:モルホリン アルドリッチ製)0.87部を添加し、30℃で2時間攪拌した。得られた反応マスにクロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、30分間攪拌した後、分液した。回収された有機層にイオン交換水50部を仕込み、30分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を5回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B2)で表される塩0.45部を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 318.1
式(1−5)で表される塩4.95部、式(3−6)で表される化合物(商品名:1,3−アダマンタンジオール 東京化成製)2.03部及びテトラヒドロフラン30.00部を仕込み、23℃で1時間攪拌した後、水酸化ナトリウム0.80部を添加し、70℃で5時間攪拌した。得られた反応マスにクロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、30分間攪拌した後、分液した。回収された有機層にイオン交換水50部を仕込み、30分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を9回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B3)で表される塩0.69部を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 399.1
式(1−5)で表される塩4.95部、テトラヒドロフラン30.00部及び濃硫酸0.20部を仕込み、23℃で10分間攪拌した後、式(3−6)で表される化合物(商品名:1,3-アダマンタンジオール 東京化成製)1.68部を添加し、30℃で2時間攪拌した。得られた反応マスにクロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、30分間攪拌した後、分液した。回収された有機層にイオン交換水50部を仕込み、30分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を5回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B4)で表される塩0.51部を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 399.1
式(B5−1)で表される塩32.93部、式(B5−2)で表される化合物19.13部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液をろ過することにより、式(B5−3)で表される塩31.63部を得た。
式(B5−3)で表される塩10.96部、アセトニトリル50.00部及び式(1−2)で表される化合物(商品名:カルボニルジイミダゾール 東京化成製)4.44部を仕込み、80℃で30分間攪拌した後、得られた反応物を23℃まで冷却し、ろ過して、式(B5−4)で表される塩を含有する溶液60.24部を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 318.1
〔樹脂A1の合成〕
式(A)で表される化合物、式(E)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物及び式(D)で表される化合物を、モル比28:12:8:21:31の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.2×103である共重合体を収率77%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
〔樹脂A2の合成〕
式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物及び式(C)で表される化合物を、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(3:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約9.2×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
<酸発生剤>
B1:式(B1)で表される塩
B2:式(B2)で表される塩
B3:式(B3)で表される塩
B4:式(B4)で表される塩
B5:式(B5)で表される塩
X1:
X2:
H1:
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
3.5nm以下であるものを◎
3.5nmを超え、4nm以下であるものを○
4nmを超え、4.5nm以下であるものを△
4.5nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表2に示す。
Claims (8)
- 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
R1及びR2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、式(b1−1)で表される2価の基、式(b1−2)で表される2価の基又は式(b1−3)で表される2価の基を表す。]
[式(b1−1)〜式(b1−3)中、
Lb2は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3及びLb5は、それぞれ独立に、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表し、Lb4及びLb6は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表し、Lb3及びLb4の少なくとも1つはヒドロキシ基を有し、L b5 及びL b6 の少なくとも1つはヒドロキシ基を有する。
R4は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R3は、以下の基を表す。]
[Z+は、有機カチオンを表す。] - Z+が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項1又は2記載の塩。
- 請求項1〜3のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
- 請求項4記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
- 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用
によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項5記載のレジスト組成物。 - 塩基性化合物を含有する請求項5又は6記載のレジスト組成物。
- (1)請求項5〜7のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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