TWI460151B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents

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Koji Ichikawa
Isao Yoshida
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Sumitomo Chemical Co
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Description

鹽及含有該鹽之光阻組成物
本發明係關於適用為酸產生劑之鹽及含有該鹽之光阻組成物。
供利用微影製程之半導體微加工所使用的化學放大型正光阻組成物係含有酸產生劑，該酸產生劑包括經照射而產生酸之化合物。
美國專利第2006/0194982 A1號揭露一種包括1-[(3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基]二氟甲磺酸三苯基鋶之光阻組成物。
本發明之目的係提供一種適用為酸產生劑之新穎鹽以及含有該鹽之光阻組成物。
本發明係關於下列者：
<1>一種式(a)所示之鹽：
其中，Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1-C4全氟烷基；X1 表示單鍵或-(CH2 )k -，於該-(CH2 )k -中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且於該-(CH2 )k -中之一個或多個氫原子可經C1-C12脂族烴基置換，以及k表示1至18之整數；X2 表示單鍵、C1-C12二價脂族烴基、C3-C12二價脂環族烴基、或經由結合二價脂族烴基與二價脂環族烴基所形成之C4-C12二價基團，且該脂族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，以及該脂族烴基與該脂環族烴基中之一個或多個氫原子可經氟原子、羥基、C3-C36脂環族烴基或C2-C4醯基置換；Y1 表示C3-C36脂環族烴基，且該脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，以及該脂環族烴基中之一個或多個氫原子可經氟原子、C1-C12脂族烴基、C3-C12脂環族烴基或C2-C4醯基置換，其限制條件為-X2 -Y1 基團具有一個或多個氟原子；以及Z+ 表示有機相對陽離子(counter cation)；
<2>如上述第<1>項之鹽，其中，k為0至5之整數；
<3>如上述第<1>或<2>項之鹽，其中，Y1 為可具有一個或多個氟原子之金剛烷基或可具有一個或多個氟原子之環己基；
<4>如上述第<1>至<3>項中任一項之鹽，其中，X1 為含有-CO-O-之基團；
<5>如上述第<1>至<4>項中任一項之鹽，其中，該式(a)所示之鹽為式(a-1-1)、(a-2-1)、(a-3-1)或(a-4-1)所示之鹽：
其中，Z+ 、Q1 及Q2 如第<1>項中所定義；
<6>如上述第<1>至<5>項中任一項之鹽，其中，Z+ 為式(IXz)所示之陽離子：
其中，Pa 、Pb 及Pc 各自獨立表示C1-C30烷基或C3-C30脂環族烴基，且該烷基中之一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基、或C3-C12環狀烴基置換，以及該脂環族烴基中之一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷基、或C1-C12烷氧基置換；
<7>如上述第<1>至<5>項中任一項之鹽，其中，Z+ 為式(IXa)所示之陽離子：
其中，P1 、P2 及P3 各自獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
<8>一種光阻組成物，係包括如第<1>至<7>項中任一項之鹽以及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但經由酸的作用變得可溶於鹼性水溶液中；
<9>如上述第<8>項之光阻組成物，其中，該光阻組成物復包含鹼性化合物；
<10>一種製造光阻圖案之方法，係包括下列步驟(1)至(5)：
(1)將上述第<8>或<9>項之光阻組成物施加至基材上之步驟；
(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；
(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟；
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及
(5)使用鹼性顯影劑將該經烘烤的光阻膜顯影之步驟，藉以形成光阻圖案。
本發明之鹽為式(a)所示之鹽：
其中，Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1-C4全氟烷基；X1 表示單鍵或-(CH2 )k -，於該-(CH2 )k -中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且於該-(CH2 )k -中之一個或多個氫原子可經C1-C12脂族烴基置換，以及k表示1至18之整數；X2 表示單鍵、C1-C12二價脂族烴基、C3-C12二價脂環族烴基、或經由結合二價脂族烴基與二價脂環族烴基所形成之C4-C12二價基團，且該脂族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，以及該脂族烴基與該脂環族烴基中之一個或多個氫原子可經氟原子、羥基、C3-C36脂環族烴基或C2-C4醯基置換；Y1 表示C3-C36脂環族烴基，且該脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，以及該脂環族烴基中之一個或多個氫原子可經氟原子、C1-C12脂族烴基、C3-C12脂環族烴基或C2-C4醯基置換，其限制條件為-X2 -Y1 基團具有一個或多個氟原子；以及Z+ 表示有機相對陽離子。
該C1-C6全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且較佳者為三氟甲基。Q1 及Q2 較佳係各自獨立表示氟原子或三氟甲基，且Q1 及Q2 更佳為氟原子。
於X1 中之-(CH2 )k -的實例包含C1-C18伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸異丙基、伸第二丁基及伸第三丁基。
於該-(CH2 )k -中之一個或多個-CH2 -經-O-或-CO-置換之-(CH2 )k -的實例包含*-CO-O-X10 -、*-CO-O-X11 -CO-O-、*-X10 -O-CO-、*-X13 -O-X14 -、*-X15 -O-及*-X10 -CO-O-，其中*為-CQ1 Q2 -的鍵結位置，X10 為單鍵或C1-C16伸烷基，X11 為單鍵或C1-C14伸烷基，X13 為單鍵或C1-C17伸烷基，X14 為單鍵或C1-C17伸烷基，其限制條件為X13 及X14 之總碳數為1至17，X15 為單鍵或C1-C17伸烷基。其中，較佳者為*-CO-O-X10 -、*-CO-O-X11 -CO-O-、*-X10 -O-CO-及*-X13 -O-X14 -，更佳者為*-CO-O-X10 -。
該脂族烴基之實例包含烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基。
該二價脂族烴基之實例包含烷二基(alkanediyl)例如甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、2-乙基己烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、十一烷二基及十二烷二基。
該二價脂環族烴基之實例包含飽和二價脂環族烴基例如環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環壬烷二基、環癸烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基及異莰烷二基(isobornanediyl)。
該經由結合二價脂族烴基與二價脂環族烴基所形成之C4-C12二價基團之實例包含經由結合上述二價脂族烴基與上述二價脂環族烴基所形成之基團。
該脂環族烴基之實例包含飽和脂環族烴基例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基及異莰基。
該醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
於X1 中，較佳者為-(CH2 )k -中之k為0至5之整數，以及較佳者為-(CH2 )k -中之-CH2 -經-O-或-CO-置換。X1 較佳為含有-CO-O-之基團。
X2 較佳者為經氟取代之二價基團。
於式(a)中，-X2 -Y1 基團具有一個或多個氟原子；X2 可含有一個或多個氟原子；Y1 可含有一個或多個氟原子；X2 與Y1 兩者可含有一個或多個氟原子；以及Y1 較佳含有一個或多個氟原子。
-X1 -X2 -Y1 所示之基團之實例包含下列者。
Y1 較佳為可具有一個或多個選自下列所成群組之取代基的C3-C36脂環族烴基：羥基、C2-C4醯基、C1-C6烷氧基以及C1-C12脂族烴基。Y1 之實例包含式(W1)至(W24)所示之基團：
式(W1)至(W19)所示之上述基團可具有一個或多個取代基。上述基團中，較佳者為式(W1)至(W19)所示之基團，更佳者為式(W4)、(W12)及(W20)所示之基團，又更佳者為式(W4)及(W12)所示之基團，且較佳者為含有一個或多個氟原子之基團。
Y1 之實例包含式(IIIa)至(IIId)所示之下列基團：
其中，Rb於每次出現時係獨立為氟原子、C1-C12脂族烴基、C3-C12脂環族烴基或C2-C4醯基，以及x與x’係各自獨立表示0至11之整數。
於-X1 -X2 -Y1 所示之基團中，-X1 -為-X4 -O-者之實例包含下式(a1-1-1)、(a1-2-1)、(a1-3-1)及(a1-4-1)所示之基團。
其中，X4 為單鍵或-(CH2 )i -，於該-(CH2 )i -中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且於該-(CH2 )i -中之一個或多個氫原子可經C1-C12脂族烴基置換，以及i表示1至8之整數。
式(a)所示之鹽之較佳實例包含式(a-1-1)、(a-2-1)、(a-3-1)及(a-4-1)所示之鹽：
其中，Z+ 、Q1 及Q2 如上文所定義。
式(a)所示之鹽之更佳實例包含式(a-1-2)、(a-2-2)、(a-3-2)及(a-4-2)所示之鹽：
其中，Z+ 如上文所定義。
有機相對陽離子之實例包含
其中，Pa 、Pb 及Pc 各自獨立表示可具有一個或多個選自下列所成群組之取代基的C1-C30烷基：羥基、C3-C12環狀烴基以及C1-C12烷氧基；可具有一個或多個選自下列所成群組之取代基的C3-C30脂環族烴基：羥基、鹵素原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C4-C36脂環族烴基；或可具有一個或多個選自下列所成群組之取代基的C6-C20芳族烴基：羥基、鹵素原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C4-C36脂環族烴基，且該C4-C36脂環族烴基可具有一個或多個選自下列所成群組之取代基：鹵素原子、羥基、C1-C12直鏈或分支鏈烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、環氧丙基氧基以及C2-C4醯基；P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；P6 及P7 各自獨立表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或者P6 與P7 係相互鍵結以形成C3-C12二價非環狀烴基，該C3-C12二價非環狀烴基與相鄰S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中之一個或多個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-置換，P8 表示氫原子，P9 表示可經C3-C12環烷基或C1-12烷基取代之C6-C20芳族基，或者P8 與P9 係相互鍵結以形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中之一個或多個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-置換；以及P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各自獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，E表示硫原子或氧原子，以及m表示0或1。
該烷基、烷氧基、脂環族烴基及醯基之實例包含與上文所述相同者。
經由鍵結P6 與P7 所形成之該C3-C12二價非環狀烴基之實例包含伸丙基、伸丁基及伸戊基。由該二價非環狀烴基與相鄰S+ 一起形成之環基之實例包含伸丁基鋶基、伸戊基鋶基及氧基雙伸乙基鋶基(oxybisethylenesulfonio)。
該C6-C20芳族基之實例包含苯基、甲苯基、二甲苯基、第三丁基苯基及萘基。經由鍵結P8 與P9 所形成之該二價非環狀烴基之實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基；以及由該二價非環狀烴基與相鄰-CHCO-一起形成之2-酮基環烷基之實例包含2-酮基環戊基及2-酮基環己基。
較佳者為式(IXz)所示之陽離子，且更佳者為式(IXa)所示之陽離子：
其中，P1 、P2 及P3 各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環狀烴基，且該C3-C12環狀烴基可具有一個或多個選自下列所成群組之取代基：鹵素原子、羥基、C1-C12直鏈或分支鏈烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、環氧丙基氧基以及C2-C4醯基。
該鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳者為氟原子、氯原子及溴原子，更佳者為氟原子。該C3-C12環狀烴基之較佳實例包含具有金剛烷基骨架之基團以及具有異莰基骨架之基團，且其更佳實例包含2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
該式(IXa)所示之陽離子之實例包含下列者。
其中，由易於製造之觀點來看，更佳者為式(IXe)所示之陽離子：
其中，P22 、P23 及P24 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
式(IXb)所示之陽離子之實例包含下列者。
式(IXc)所示之陽離子之實例包含下列者。
式(IXd)所示之陽離子之實例包含下列者。
本發明之鹽係由上述陰離子部分之任一者與上述陽離子部分之任一者所組成，且可任意地組合上述陰離子部分與上述陽離子部分。
較佳者為式(a-1-3)、(a-2-3)、(a-3-3)及(a-4-3)所示之鹽
其中，P1 、P2 及P3 如上文所定義；且更佳者為式(a-1-3)、(a-2-3)、(a-3-3)及(a-4-3)所示之鹽，其中，P1 為P22 、P2 為P23 以及P3 為P24 。
其更佳之實例包含下列者。
包括本發明之鹽之陽離子部分的化合物可根據所屬技術領域中之習知方法製造。例如，式(IA)所示之鹽可藉由在催化劑(例如，胺化鋰)存在下，使式(IA-1)所示之鹽與式(IA-2)所示之化合物於溶劑(例如，氯仿)中反應而製造。
該式(IA-1)所示之鹽可根據JP 2008-13551 A所述之方法製造。
式(IA-2)所示之化合物之實例包含全氟環己基甲醇。
例如，式(IB)所示之鹽可藉由在催化劑(例如，胺化鋰)存在下，使式(IA-1)所示之鹽與式(IB-2)所示之化合物於溶劑(例如，氯仿)中反應而製造。
該式(IB-2)所示之化合物之實例包含下列化合物。
式(IA-1)所示之鹽與式(IA-2)所示之化合物的反應可根據例如JP 2008-165216A所述之方法進行。
該式(a)所示之鹽在光阻組成物中係作用為酸產生劑。該酸產生劑為一種下述物質：其係藉由將輻射例如光、電子束等施加至該物質本身或施加至含有該物質之光阻組成物而使該物質分解，進而產生酸。自本發明之鹽所產生的酸係作用於光阻組成物中之樹脂而致使存在於該樹脂中的酸不穩定基裂解。
本發明之光阻組成物包括式(a)所示之鹽以及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但經由酸的作用變得可溶於鹼性水溶液中。該光阻組成物可含有一種或多種除了式(a)所示之鹽以外的酸產生劑。
於本說明書中，「酸不穩定基」意指可經由酸的作用而被移除的基團。
該酸不穩定基之實例包含式(1a)所示之基團：
其中，Ra1 、Ra2 及Ra3 各自獨立表示C1-C8脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，或者Ra1 與Ra2 係相互鍵結以形成C3-C20環。
該C1-C8脂族烴基之實例包含C1-C8烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。該C3-C20脂環族烴基可為單環或多環，且其實例包含單環脂環族烴基例如C3-C20環烷基(諸如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)以及多環脂環族烴基例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基及下列者：
該脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
該經由使Ra1 與Ra2 相互鍵結所形成之環的實例包含下列基團且該環較佳具有3至12個碳原子。
其中，Ra3 如上文所定義。
較佳者為：式(1a)所示之基團，其中Ra1 、Ra2 及Ra3 各自獨立表示C1-C8烷基(例如，第三丁基)；式(1a)所示之基團，其中Ra1 及Ra2 係相互鍵結以形成金剛烷基環且Ra3 為C1-C8烷基(例如，2-烷基-2-金剛烷基)；以及式(1a)所示之基團，其中Ra1 及Ra2 為C1-C8烷基且Ra3 為金剛烷基(例如，1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基)。
該具有酸不穩定基之結構單元係衍生自單體，該單體在其側鏈上具有酸不穩定基以及碳-碳雙鍵，且較佳者為在其側鏈上具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈上具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
該單體之較佳實例包含丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。尤其，當使用丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯作為光阻組成物中之該樹脂成分的單體時，有助於獲得具有優異解析度之光阻組成物。其典型實例包含丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯、α-氯丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及α-氯丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯。尤其，當將丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯使用於光阻組成物時，有助於獲得具有優異敏感性及抗熱性之光阻組成物。
該丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可藉由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸系鹵化物(acrylic halide)反應而製造，以及該甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可藉由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸系鹵化物反應而製造。
若需要，可同時使用具有經由酸作用而分離的一種或多種基團之兩種或更多種單體。
以樹脂之所有結構單元的總莫耳數為基準計，樹脂中具有酸不穩定基之結構單元的含量通常為10至80莫耳%。
該樹脂較佳含有一種或多種之具有一種或多種高極性取代基之結構單元。該具有一種或多種高極性取代基之結構單元之實例包含：具有含選自羥基、氰基、硝基及胺基所組成群組之至少一者的烴基之結構單元；以及具有含一個或多個-CO-O-、-CO-、-O-、-SO2 -或-S-之烴基之結構單元。較佳者為具有含氰基或羥基之飽和環狀烴基之結構單元、具有其中一個或多個-CH2 -經-O-或-CO-置換之飽和環狀烴基之結構單元、以及在其側鏈上具有內酯結構之結構單元，且更佳者為具有含一個或多個羥基之橋接烴基之結構單元、以及具有含-CO-O-或-CO-之橋接烴基之結構單元。其實例包含衍生自具有一個或多個羥基之2-降莰烯之結構單元、衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈之結構單元、衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯或含有羥基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單元、衍生自苯乙烯單體(例如，對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)之結構單元、衍生自丙烯酸1-金剛烷酯或甲基丙烯酸1-金剛烷酯之結構單元、以及衍生自具有可含烷基之內酯環的丙烯醯氧基-γ-丁內酯或甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元。
該衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯或含有羥基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單元的具體實例包含衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元；以及衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元。
該丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯以及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯可藉由例如使相對應之羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其醯鹵(acid halide)反應而製造，且其亦為市售可得者。
當該樹脂具有衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯之結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元為100莫耳%計，其含量較佳為5至50莫耳%。
該衍生自具有可含烷基之內酯環的單體之結構單元的實例包含衍生自丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、以及下式(a’)及(b)所示之結構單元：
其中，R1 及R2 各自獨立表示氫原子或甲基；R3 及R4 於每次出現時係獨立為氫原子、甲基、三氟甲基或鹵素原子；以及i及j各自獨立表示1至3的整數。
再者，該丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯可藉由使相對應之α-或β-溴-γ-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製造，或者可藉由使相對應之α-或β-羥基-γ-丁內酯與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應而製造。
該提供式(a’)及(b)所示之結構單元的單體之實例包含下述具有羥基之脂環族內酯之丙烯酸酯及具有羥基之脂環族內酯之甲基丙烯酸酯、及其混合物。此等酯類可藉由例如使具有羥基之相對應的脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製造，且其製備方法係述於例如JP 2000-26446A中。
該丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯中之內酯環可經烷基取代者之實例包含α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯以及β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯。
當該樹脂具有衍生自具有可含烷基之內酯環的單體之結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元為100莫耳%計，其含量較佳為5至50莫耳%。
其中，較佳者為衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、式(a’)所示之結構單元以及式(b)所示之結構單元，因為有助於獲得具有良好解析度以及光阻對基材之黏合性的光阻組成物。
當使用KrF準分子雷射進行曝光時，該樹脂較佳具有衍生自苯乙烯單體(例如，對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)之結構單元，且基於該樹脂之所有結構單元為100莫耳%計，其含量較佳為5至90莫耳%。
該樹脂可含有其他一種或多種結構單元。其實例包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之結構單元；衍生自具有烯烴雙鍵之脂環族化合物之結構單元，例如下式(c)所示之結構單元：
其中，R5 及R6 各自獨立表示氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-COOU基團，其中U表示醇殘基，或者R5 及R6 可相互鍵結以形成-C(=O)OC(=O)-所示之羧酸酐殘基；衍生自脂族不飽和二羧酸酐之結構單元，例如下式(d)所示之結構單元：；或下式(e)所示之結構單元：
於R5 及R6 中，該C1-C3烷基之實例包含甲基、乙基、丙基及異丙基。該-COOU基團為由羧基所形成之酯，且相對應於U之該醇殘基之實例包含視需要經取代之C1-C8烷基、2-酮基氧雜環戊-3-基及2-酮基氧雜環戊-4-基，以及在該C1-C8烷基上之取代基之實例包含羥基及脂族烴基。
該提供上述式(c)所示之結構單元的單體之具體實例可包含2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降莰烯-2-甲醇及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當該-COOU基團中之U為酸不穩定基時，式(c)所示之結構單元為具有酸不穩定基之結構單元，即使其具有降莰烷結構。該提供具有酸不穩定基之結構單元的單體之實例包含5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-酮基環己基)乙酯以及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
該樹脂可藉由使具有酸不穩定基之一種或多種單體與烯烴雙鍵進行聚合反應而獲得。該聚合反應通常係於自由基起始劑之存在下進行。此聚合反應可根據習知方法進行。
該樹脂通常具有10,000或更大之重量平均分子量，較佳為10,500或更大之重量平均分子量，更佳為11,000或更大之重量平均分子量，又更佳為11,500或更大之重量平均分子量，且特佳為12,000或更大之重量平均分子量。當該樹脂之重量平均分子量過大時，易產生光阻膜之缺陷，因此，該樹脂較佳具有40,000或更小之重量平均分子量，較佳為39,000或更小之重量平均分子量，又更佳為38,000或更小之重量平均分子量，且特佳為37,000或更小之重量平均分子量。該重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法來測量。
本發明之光阻組成物可含有其他一種或多種不同於本發明之式(a)所示之鹽的酸產生劑。該其他之酸產生劑的實例包含述於US 2006/0194982 A1中之酸產生劑例如1-[(3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基]二氟甲磺酸三苯基鋶、述於US 2007/0027336 A1中之酸產生劑例如(4-酮基-1-金剛烷基氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶、以及(1-金剛烷基甲氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶。當本發明之光阻組成物含有不同於本發明之式(a)所示之鹽的其他一種或多種酸產生劑時，本發明之式(a)所示之鹽與其他一種或多種酸產生劑的重量比率通常為99/1至1/99。
以該樹脂成分及該酸產生劑成分之總和為基準計，本發明之光阻組成物較佳包含80至99.9重量%之樹脂成分以及0.1至20重量%之酸產生劑成分。此處，「酸產生劑成分」係指包含於光阻劑組成物中之式(a)所示之鹽以及其他(一種或多種)酸產生劑。
於本發明之光阻組成物中，因曝光後延遲(post exposure delay)而發生的酸不活化(inactivation)所造成的性能劣化可藉由添加有機鹼化合物，特別是含氮有機鹼化合物，作為淬滅劑而減少。
該含氮有機鹼化合物之具體實例包含下列式所示之胺化合物：
其中，R11 及R12 獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基或C6-C10芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經選自下列所成群組之至少一個基團取代：羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基以及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基；R13 及R14 獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經選自下列所成群組之至少一個基團取代：羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基以及C1-C6烷氧基，或者R13 及R14 與其所鍵結之碳原子共同鍵結以形成芳香環；R15 表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經選自下列所成群組之至少一個基團取代：羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基以及C1-C6烷氧基；R16 表示C1-C6烷基或C5-C10環烷基，且該烷基及環烷基可經選自下列所成群組之至少一個基團取代：羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基以及C1-C6烷氧基；以及W1 表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、C2-C6伸烷基、以及下式所示之氫氧化四級銨：
其中，R17 、R18 、R19 及R20 獨立表示C1-C6烷基、C5-C10環烷基或C6-C10芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經選自下列所成群組之至少一個基團取代：羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基以及C1-C6烷氧基。
該可經C1-C4烷基取代之胺基之實例包含胺基、甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。該可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及2-甲氧基乙氧基。
該可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基所成群組之至少一個基團取代之C1-C6烷基之具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
該可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所成群組之至少一個基團取代之C5-C10環烷基之具體實例包含環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
該可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所成群組之至少一個基團取代之C6-C10芳基之具體實例包含苯基及萘基。
該C1-C6烷氧基之具體實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
該C2-C6伸烷基之具體實例包含伸乙基、伸丙基及伸丁基。
該胺化合物之具體實例包含己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二甲基吡啶胺及3,3’-二甲基吡啶胺。
該氫氧化四級銨之實例包含氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂的「膽鹼」)。
於JP 11-52575 A1中所揭示之具有哌啶骨架之受阻胺(hindered amine)化合物亦可使用作為淬滅劑。
就形成具有較高解析度之圖案而言，較佳係使用氫氧化四級銨作為淬滅劑。
當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，以該樹脂成分及該酸產生劑成分之總量為基準計，本發明之光阻組成物較佳包含0.01至1重量%之鹼性化合物。
若需要，本發明之光阻組成物可含有少量的各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明之效果即可。
本發明之光阻組成物通常呈光阻液體組成物形式，於該光阻液體組成物中，上述成分係溶解於溶劑中，且該光阻液體組成物係藉由傳統方法例如旋塗施加至基材(例如矽晶圓)上。所使用之溶劑係足以溶解上述成分，具有適當的乾燥速率，且在溶劑蒸發後提供均勻且平滑的塗層。可使用本領域中常用之溶劑。
該溶劑之實例包含二醇醚酯例如乙酸乙賽璐蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)及丙二醇單甲醚乙酸酯；非環狀酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯：酮例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯例如γ-丁內酯。此等溶劑可單獨使用或可混合其兩種或更多種使用。
光阻圖案可藉由下列步驟(1)至(5)製造：
(1)將本發明之光阻組成物施加至基材上之步驟，
(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟，
(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟，
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟，以及
(5)使用鹼性顯影劑將該經烘烤的光阻膜顯影之步驟，藉以形成光阻圖案。所使用之鹼性顯影劑可為本領域中使用之各種鹼性水溶液中的任一者。一般而言，通常是使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通稱為「膽鹼」)之水溶液。
實施例
本發明將藉由下列實施例更具體地說明，惟此等實施例不應解釋為用以限制本發明之範疇。
所使用之「%」及「份」係表示任何成分的含量，且於下列實施例及比較例中所使用之任何材料的用量皆是以重量為基礎計，除非另行特別指明。下列實施例中所使用之任何材料的重量平均分子量皆是以使用聚苯乙烯作為標準參考物質之凝膠滲透層析[HLC-8120GPC型，管柱(具有保護管柱的三管柱)：TSKgel Multipore HXL-M，由TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升/分鐘(mL/min.)，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100微升(μL)]所測得之值。化合物之結構係以NMR(EX-270型，由JEOL LTD.製造)及質譜分析(液相層析：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜分析：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)測定。
鹽合成參考例1
於冰浴中，將230份30%之氫氧化鈉水溶液滴加至100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯與150份離子交換水之混合物中。使所得混合物於100℃加熱回流3小時。冷卻至23℃後，以88份濃鹽酸中和該混合物，並濃縮所得溶液以獲得164.4份二氟磺酸基乙酸(difluorosulfoacetic acid)之鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.7%)。
將1.0份1,1’-羰基二咪唑添加至1.9份二氟磺酸基乙酸之鈉鹽(純度：62.7%)與9.5份N,N-二甲基甲醯胺的混合物中，並攪拌所得溶液2小時。將該溶液添加至藉由混合1.1份3-羥基金剛烷甲醇、5.5份N,N-二甲基甲醯胺以及0.2份氫化鈉所製得之溶液中，並攪拌2小時。攪拌所得溶液15小時以獲得含有二氟磺酸基乙酸(3-羥基-1-金剛烷基)甲酯之鈉鹽的溶液。
將17.2份氯仿以及2.9份14.8%之氯化三苯基鋶水溶液添加至該含有二氟磺酸基乙酸(3-羥基-1-金剛烷基)甲酯之鈉鹽的溶液中。攪拌所得混合物15小時，接著分為有機層及水層。以6.5份氯仿萃取所得之水層，並重複該萃取步驟。將所得之氯仿層與先前所得之有機層混合，並以離子交換水清洗所得之有機溶液。濃縮所得之有機溶液，並將所得殘餘物與5.0份第三丁基甲基醚混合。攪拌並過濾所得之混合物，以獲得0.2份呈白色固體形式之下式(A1)所示之鹽，其稱為鹽A1。
鹽合成參考例2
於冰浴中，將230份30%之氫氧化鈉水溶液滴加至100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯與250份離子交換水之混合物中。使所得混合物於100℃加熱回流3小時。冷卻後，以88份濃鹽酸中和該混合物，並濃縮所得之溶液以獲得164.8份二氟磺酸基乙酸之鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.6%)。
將0.8份濃硫酸添加至5.0份二氟磺酸基乙酸之鈉鹽(純度：62.6%)、2.6份4-酮基-1-金剛烷醇以及100份乙基苯之混合物中，並使所得溶液回流30小時。將混合物冷卻並過濾之。使用第三丁基甲基醚清洗所得之固體，以獲得5.5份二氟磺酸基乙酸4-酮基-1-金剛烷酯之鈉鹽。根據1 H-NMR分析，其純度為35.6%。
將16份乙腈及16份離子交換水添加至5.4份二氟磺酸基乙酸4-酮基-1-金剛烷酯之鈉鹽中。於所得混合物中添加1.7份氯化三苯基鋶、5份乙腈以及5份離子交換水，並攪拌所得混合物15小時。濃縮混合物，以142份氯仿萃取所得之殘餘物，並以離子交換水清洗所得之有機層，然後濃縮。使用24份第三丁基甲基醚清洗所得之殘餘物，以獲得1.7份呈白色固體形式之下式(A2)所示之鹽，其稱為鹽A2。
實施例1
於23℃，以30分鐘時間，在15.00份式(a1-I-a)所示之化合物與45.00份1,4-二烷之混合物中滴加藉由將1.82份氫氧化鈉溶於30.00份離子交換水中所製得之水溶液，同時攪拌之。使所得混合物於100℃攪拌5小時。濃縮所得之混合物，並將所得殘餘物與50.00份1N鹽酸及200.0份乙酸乙酯混合。攪拌所得之混合物，接著分離成有機層及水層。濃縮有機層，並使用矽膠管柱(矽膠：Merck & Co.,Inc.，矽膠60至200網目，展開劑(developing solvent)：庚烷/乙酸乙酯=3/1)純化，以獲得9.70份上述式(a1-I-b)所示之化合物。純度：100%，產率：79.6%。
將9.71份上述式(a1-I-b)所示之化合物與0.15份胺化鋰添加至10.00份上述式(A3-a)所示之鹽與80.00份氯仿的混合物中。使所得混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物中添加13.00份購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之分子篩5A，並於60℃攪拌所得混合物8小時。冷卻後，過濾混合物，接著將所得濾液與24.53份離子交換水混合。攪拌所得混合物，然後分離成有機層及水層。使用離子交換水清洗有機層兩次。將1.33份活性碳添加至所得之有機層中並攪拌之。過濾所得之混合物，並濃縮所得濾液，以獲得21.81份淡黃色油。
將65.43份乙腈添加至21.81份淡黃色油中，並濃縮所得溶液。於所得殘餘物中添加87.24份乙酸乙酯，並濃縮所得之混合物。於所得殘餘物中添加80.00份第三丁基甲基醚，接著將上層移除。濃縮下層。將所得殘餘物與60.00份乙酸乙酯混合，並移除上層。濃縮所得之下層，以獲得10.85份呈淡黃色油形式之上述式(A3)所示之鹽，其稱為鹽A3。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 451.1
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標準品：四甲基矽烷)：δ(ppm) 0.95-1.20(m,5H),1.51-1.71(m,6H),2.20(m,2H),5.18(m,1H),7.90(s,1H),7.70-7.90(m,15H)
實施例2
將15.84份上述式(a1-II-b)所示之化合物與0.15份胺化鋰添加至10.00份上述式(A3-a)所示之鹽與80.00份氯仿的混合物中。使所得混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物中添加13.00份購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之分子篩5A，並於60℃攪拌所得混合物8小時。冷卻後，過濾混合物，接著將所得濾液與28.24份離子交換水混合。攪拌所得混合物，然後分離成有機層及水層。使用離子交換水清洗有機層兩次。將1.38份活性碳添加至所得之有機層中並攪拌之。過濾所得之混合物，並濃縮所得濾液，以獲得22.26份淡黃色油。
將66.78份乙腈添加至22.26份淡黃色油中，並濃縮所得溶液。於所得殘餘物中添加89.04份乙酸乙酯，並濃縮所得之混合物。於所得殘餘物中添加80.00份第三丁基甲基醚，接著將上層移除。濃縮下層。將所得殘餘物與60.00份乙酸乙酯混合，並移除上層。濃縮所得之下層，以獲得8.82份呈淡黃色油形式之上述式(A4)所示之鹽，其稱為鹽A4。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 623.0
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標準品：四甲基矽烷)：δ(ppm) 4.52(s,4H),7.70-7.90(m,15H)
實施例3
將10.61份上述式(a1-III-b)所示之化合物與0.15份胺化鋰添加至10.00份上述式(A3-a)所示之鹽與80.00份氯仿的混合物中。使所得混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物中添加13.00份購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之分子篩5A，並於60℃攪拌所得混合物8小時。冷卻後，過濾混合物，接著將所得濾液與26.38份離子交換水混合。攪拌所得混合物，然後分離成有機層及水層。使用離子交換水清洗有機層兩次。將1.34份活性碳添加至所得之有機層中並攪拌之。過濾所得之混合物，並濃縮所得濾液，以獲得21.02份淡黃色油。
將63.06份乙腈添加至21.02份淡黃色油中，並濃縮所得溶液。於所得殘餘物中添加84.08份乙酸乙酯，並濃縮所得之混合物。於所得殘餘物中添加80.00份第三丁基甲基醚，接著將上層移除。濃縮下層。將所得殘餘物與60.00份乙酸乙酯混合，並移除上層。濃縮所得之下層，以獲得9.12份呈淡黃色油形式之下式(A5)所示之鹽，其稱為鹽A5。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 468.9
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標準品：四甲基矽烷)：δ(ppm) 4.88(m,2H),7.70-7.90(m,15H)
實施例4
將15.72份上述式(a1-IV-b)所示之化合物與0.15份胺化鋰添加至10.00份上述式(A3-a)所示之鹽與80.00份氯仿的混合物中。使所得混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物中添加13.00份購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之分子篩5A，並於60℃攪拌所得混合物8小時。冷卻後，過濾混合物，接著將所得濾液與29.12份離子交換水混合。攪拌所得混合物，然後分離成有機層及水層。使用離子交換水清洗有機層兩次。將1.39份活性碳添加至所得之有機層中並攪拌之。過濾所得之混合物，並濃縮所得濾液，以獲得22.11份淡黃色油。
將66.33份乙腈添加至22.11份淡黃色油中，並濃縮所得溶液。於所得殘餘物中添加88.44份乙酸乙酯，並濃縮所得之混合物。於所得殘餘物中添加80.00份第三丁基甲基醚，接著將上層移除。濃縮下層。將所得殘餘物與60.00份乙酸乙酯混合，並移除上層。濃縮所得之下層，以獲得11.83份呈淡黃色油形式之下式(A6)所示之鹽，其稱為鹽A6。
MS(ESI(+) Spectrum)：M+ 263.1
MS(ESI(-) Spectrum)：M- 619.1
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標準品：四甲基矽烷)：δ(ppm) 1.25-1.70(m,12H),2.09(bs,2H),4.38(m,2H),7.70-7.90(m,15H)
實施例5
將10.4份氫化鋰鋁與120份無水四氫呋喃之混合物於23℃攪拌30分鐘。在冰浴中，於該混合物中滴加藉由將62.2份上述式(A7-a)所示之鹽溶於900份無水四氫呋喃中所製得之溶液，於23℃攪拌所得混合物5小時。於所得混合物中添加50.0份乙酸乙酯及50.00份6N鹽酸，接著攪拌所得混合物，並分離成有機層及水層。濃縮所得之有機層，並將所得殘餘物以矽膠管柱(矽膠：Merck & Co.,Inc.，矽膠60至200網目，展開劑：氯仿/甲醇=5/1)純化，以獲得84.7份上述式(A7-b)所示之鹽。純度：60%。
將3.51份上述式(A7-b)所示之鹽、40份單氯苯以及10.00份式(A7-c)所示之化合物(純度：60%)的混合物於23℃攪拌30分鐘。於23℃，將0.21份硫酸添加至混合物中，接著使所得混合物於140℃攪拌2小時，同時移除水。於所得混合物中添加1.50份購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之分子篩4A，並於130℃攪拌所得混合物3小時。將所得混合物冷卻至23℃，然後過濾。濃縮所得之濾液。於所得殘餘物中添加60份氯仿以及30份離子交換水，並將所得混合物分離成有機層及水層。使用離子交換水清洗有機層6次。將有機層與60份乙腈混合，接著濃縮所得溶液。於所得殘餘物中添加60份乙酸乙酯，並濃縮所得之混合物。於所得殘餘物中添加60.00份第三丁基甲基醚，接著將上層移除。濃縮下層。將所得殘餘物與60.00份乙酸乙酯混合，並移除上層。濃縮所得之下層。將所得殘餘物以矽膠管柱(矽膠：Merck & Co.,Inc.，矽膠60至200網目，展開劑：氯仿/甲醇=5/1)純化，以獲得5.98份上述式(A7-d)所示之鹽。
將3.00份上述式(A7-d)所示之鹽、21份甲基異丁基酮以及1.64份N-甲基吡咯啶之混合物於23℃攪拌30分鐘。於23℃，將4.91份式(A7-e)所示之化合物滴加至混合物中，然後於50℃攪拌所得混合物12小時。將所得混合物冷卻至23℃，接著於其中添加10份離子交換水。攪拌所得之混合物，並分離成有機層及水層。將有機層以離子交換水清洗3次，再與10份乙腈混合。濃縮所得溶液。於所得殘餘物中添加10份乙酸乙酯，並濃縮所得之混合物。於所得殘餘物中添加10份第三丁基甲基醚，接著將上層移除。濃縮下層。將所得殘餘物與10份乙酸乙酯混合，並移除上層。濃縮所得之下層。將所得殘餘物以矽膠管柱(矽膠：Merck & Co.,Inc.，矽膠60至200網目，展開劑：氯仿/甲醇=5/1)純化，以獲得2.30份上述式(A7-f)所示之鹽。
將1.91份上述式(A7-f)所示之鹽與30份氯仿的混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物中添加6.30份上述式(A7-g)所示之鹽的水溶液(濃度：13.1%)，並於23℃攪拌所得混合物12小時。將所得混合物分離成有機層及水層。以離子交換水清洗有機層4次。於有機層中添加1份硫酸鎂，並將所得混合物於23℃攪拌30分鐘。過濾混合物，並濃縮所得濾液。將所得殘餘物與10份乙腈混合，並濃縮所得溶液。於所得殘餘物中添加10份乙酸乙酯，並濃縮所得混合物。於所得殘餘物中添加10.00份第三丁基甲基醚，接著將上層移除。濃縮下層。使所得殘餘物與10.00份乙酸乙酯混合，並將上層移除。濃縮所得之下層，以獲得0.61份上述式(A7)所示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 667.0
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標準品：四甲基矽烷)：δ(ppm) 4.25(m,4H),4.32(m,2H),4.73(t,2H),7.70-7.90(m,15H)
樹脂合成例1
此實施例所使用之單體為下列單體B、C、D、E及F。
以30/14/6/20/30(單體E/單體F/單體B/單體C/單體D)之莫耳比率混合單體E、F、B、C及D，並添加基於所有單體之總份數為1.5倍份之1,4-二烷，以製得混合物。於該混合物中添加基於所有單體莫耳量為1莫耳%之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及添加基於所有單體莫耳量為3莫耳%之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於73℃加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量甲醇與水(甲醇/水=4/1)之混合物中以產生沉澱，並重複此操作3次以進行純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8,100之樹脂，產率65%。該樹脂具有下列結構單元。此稱為樹脂B1。
樹脂合成例2
此實施例所使用之單體為下列單體A、B及C。
以50/25/25(單體A/單體B/單體C)之莫耳比率混合單體A、B及C，並添加基於所有單體之總份數為1.5倍份之1,4-二烷，以製得混合物。於該混合物中添加基於所有單體莫耳量為1莫耳%之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及添加基於所有單體莫耳量為3莫耳%之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於77℃加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以產生沉澱，並重複此操作3次以進行純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8,000之樹脂，產率60%。該樹脂具有下列結構單元。此稱為樹脂B2。
實施例6至18及比較例1
<酸產生劑>
鹽A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7
<樹脂>
樹脂B1、B2
<淬滅劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲醚乙酸酯　265份
2-庚酮　20份
丙二醇單甲醚　20份
γ-丁內酯　3.5份
混合並溶解下列成分，進一步藉由孔徑為0.2微米(μm)之氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。
樹脂(種類及用量敘述於表1中)
酸產生劑(種類及用量敘述於表1中)
淬滅劑(種類及用量敘述於表1中)
溶劑(種類及用量敘述於表1中)
[缺陷評估]
將上文所製備之各光阻組成物旋塗於矽晶圓(12吋)上，以便於乾燥後使所得膜之厚度為0.15μm。將塗佈有各光阻組成物之矽晶圓分別於直接加熱板(proximity hotplate)上以100℃預烤60秒。使用顯影劑(“ACT-12”，由Tokyo Electron Limited製造)，以水清洗矽晶圓60秒。
使用缺陷檢測系統(“KLA-2360”，由KLA-Tencor Corporation製造)測量晶圓上之缺陷數量。當缺陷數量為500或更少時，圖案具有極少量缺陷，其評價標記為“◎”；當缺陷數量為501至少於1,000時，圖案具有少量缺陷，其評價標記為“○”；而當缺陷數量為1,000或更大時，圖案具有大量缺陷，其評價標記為“×”。
[圖案輪廓評估]
將購自Nissan Chemical Industries,Ltd.之有機抗反射塗佈組成物“ARC-29”塗佈至各矽晶圓上，然後於205℃烘烤60秒，形成78奈米(nm)厚之有機抗反射塗層。將上文所製備之各光阻組成物旋塗於抗反射塗層上，以便於乾燥後使所得膜之厚度為85 nm。將塗佈有各光阻組成物之矽晶圓分別於直接加熱板上以100℃預烤60秒。使用ArF浸潤式準分子步進機(“XT:1900Gi”，由ASML製造，NA=1.35)以及具有1:1之線條與間隔圖案(線寬為70 nm)之光罩，對所形成之具有各光阻膜之各矽晶圓進行線條與間隔圖案曝光，所用之曝光量係使曝光及曝光後烘烤(30至40 mk/cm2 )之後的線條圖案與間隔圖案之線寬為70 nm。曝光後，使各矽晶圓於加熱板上以100℃進行曝光後烘烤60秒，然後再以2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行槳式顯影15秒。
使用掃描式電子顯微鏡(“S-4100”，由Hitachi,Limited製造)觀察顯影後於有機抗反射塗層基材上所顯影之各圖案，其結果顯示於表2。
圖案輪廓：使用掃描式電子顯微鏡觀察在有效靈敏度之曝光量下的光阻圖案。當70 nm線條與間隔圖案之截面形狀呈直角時，圖案輪廓為良好，其評價標記為“○”；而當70 nm線條與間隔圖案之截面形狀呈錐形、或該圖案之截面形狀的頂部呈圓形、或許多圖案倒塌時，圖案輪廓為劣，其評價標記為“X”。
本發明之鹽為新穎且適用於作為酸產生劑之鹽，含有本發明之鹽的光阻組成物提供具有良好圖案輪廓及較少缺陷之光阻圖案，且特別適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影以及ArF浸潤式微影。
本案無圖式

Claims (10)

  1. 一種式(a)所示之鹽， 其中，Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1-C4全氟烷基；X1 表示-(CH2 )k -，於該-(CH2 )k -中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且於該-(CH2 )k -中之一個或多個氫原子可經C1-C12脂族烴基置換，以及k表示1至18之整數；X2 表示單鍵、C1-C12二價脂族烴基、C3-C12二價脂環族烴基、或經由結合二價脂族烴基與二價脂環族烴基所形成之C4-C12二價基團，且該脂族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，以及該脂族烴基與該脂環族烴基中之一個或多個氫原子可經氟原子、羥基、C3-C36脂環族烴基或C2-C4醯基置換；Y1 表示C3-C36脂環族烴基，且該脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，以及該脂環族烴基中之一個或多個氫原子可經氟原子、C1-C12脂族烴基、C3-C12脂環族烴基或C2-C4醯基置換，其限制條件為該X2 所示之脂族烴基、該X2 所示之脂環族烴基、該X2 所示之二價基團及該Y1 所示之脂環族烴基中之一個或多個氫原子經一個或多個氟原子置換；以及Z+ 表示有機相對陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，k為1至5之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，Y1 為可具有一個或多個氟原子之金剛烷基或可具有一個或多個氟原子之環己基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，X1 為含有-CO-O-之基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，該式(a)所示之鹽為式(a-1-1)、(a-2-1)、(a-3-1)或(a-4-1)所示之鹽： 其中，Z+ 、Q1 及Q2 與申請專利範圍第1項中所定義者相同。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，Z+ 為式(IXz)所示之陽離子： 其中，Pa 、Pb 及Pc 各自獨立表示C1-C30烷基或C3-C30脂環族烴基，且該烷基中之一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基、或C3-C12環狀烴基置換，以及該脂環族烴基中之一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷基、或C1-C12烷氧基置換。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，Z+ 為式(IXa)所示之陽離子： 其中，P1 、P2 及P3 各自獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
  8. 一種光阻組成物，係包括申請專利範圍第1項所述之鹽以及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但經由酸的作用變得可溶於鹼性水溶液中。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其中，該光阻組成物再包含含氮有機鹼化合物。
  10. 一種製造光阻圖案之方法，係包括下列步驟(1)至(5)： (1)將申請專利範圍第8或9項所述之光阻組成物施加至基材上之步驟；(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟；(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及(5)使用鹼性顯影劑將該經烘烤的光阻膜顯影之步驟，藉以形成光阻圖案。
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