TWI469959B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents

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Description

鹽及含有該鹽之光阻組成物
本發明係關於適用於酸產生劑之鹽及含有該鹽之光阻組成物。
供利用含有酸產生劑之微影製程的半導體微加工所使用的化學放大型正光阻組成物包括受照射產生酸之化合物。
第2006/0194982 A1號美國專利揭露一種包括1-[(3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基]二氟甲磺酸三苯基鋶之組成物。
本發明之目的係提供一種適合於酸產生劑之新穎的鹽以及含有該鹽之光阻組成物。
本發明係關於下列者：
<1>一種以式(I-AA)表示之鹽：
其中，Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1-C4全氟烷基；X1 表示單鍵或-(CH2 )k -，且該-(CH2 )k -中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且該-(CH2 )k -中之一個或多個氫原子可經C1-C4脂族烴基置換，及k表示1至17的整數；Y1 表示C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環族烴基或C6-C36芳族烴基，且該脂族烴基、該脂環族烴基及該芳族烴基可具有一個或多個不含氟原子之取代基，且該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換；A1 及A2 各自獨立表示C1-C20脂族烴基、C3-C20脂環族烴基或C6-C20芳族烴基，或者A1 及A2 係相互鍵結形成C3-C20環，且該脂族烴基、該脂環族烴基、該芳族烴基及該環中之一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C36脂環族烴基置換；Ar1 表示可具有一個或多個取代基之(m4 +1)價的C6-C20芳族烴基；B1 表示單鍵或C1-C6伸烷基，且該伸烷基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換；B2 表示不受酸的作用而被清除之C4-C18內酯環基，且在該內酯環中之一個或多個氫原子可經氰基、C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基置換；m1 及m2 各自獨立表示0至2的整數；m3 表示1至3的整數，其限制條件為m1 +m2 +m3 =3；以及m4 表示1至3的整數；
<2>上述第<1>項之鹽，其中，Y1 表示C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環族烴基或C6-C36芳族烴基，且在該脂族烴基、該脂環族烴基及該芳族烴基中之一個或多個氫原子可經氯原子、溴原子、羥基、氰基、C2-C7醯基、C2-C18醯氧基、C1-C6烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基或C6-C20芳族烴基置換，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，及在該C6-C20芳族烴基中之一個或多個氫原子可經C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基或C1-C6烷氧基置換，及Ar1 表示(m4 +1)價的C6-C20芳族烴基，且在該芳族烴基中之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基、C2-C4醯基或C1-C6烷氧基置換；
<3>上述第<1>項或第<2>項之鹽，其中，B2 係以式(B2-1a)或式(B2-1b)表示之基團：
其中，R9 在每次出現時獨立為C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，1表示0至5的整數，R10 在每次出現時獨立為氰基、C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，以及1’表示0至3的整數；
<4>上述第<1>至<3>項中任一項之鹽，其中，Ar1 為伸苯基且m4 為1；
<5>上述第<1>至<4>項中任一項之鹽，其中，m1 、m2 及m3 為1；
<6>上述第<1>至<5>項中任一項之鹽，其中，B1 為*-O-CO-、*-CO-O-、-O-或*-O-CH2 -CO-O-，式中*表示鍵結至Ar1 的位置；
<7>上述第<1>至<6>項中任一項之鹽，其中，Ar1 為對伸苯基；
<8>一種光阻組成物，包括第<1>至<7>項中任一項之鹽以及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂為不溶於或難溶於鹼性水溶液，但受酸的作用變得可溶於鹼性水溶液；
<9>上述第<8>項之光阻組成物，其中，該光阻組成物復包含鹼性化合物(basic compound)；
<10>一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：
(1)將上述第<8>項或第<9>項所述之光阻組成物施用至基板之步驟；
(2)進行乾燥而形成光阻膜之步驟；
(3)使該光阻膜曝光於放射線(radiation)之步驟；
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及
(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻膜之步驟，因而形成光阻圖案。
本發明之鹽係以式(I-AA)表示之鹽：
其中，Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1-C4全氟烷基；X1 表示單鍵或-(CH2 )k -，且在該-(CH2 )k -中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且在該-(CH2 )k -中之一個或多個氫原子可經C1-C4脂族烴基置換，及k表示1至17的整數；Y1 表示C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環族烴基或C6-C36芳族烴基，且該脂族烴基、該脂環族烴基及該芳族烴基可具有一個或多個不含氟原子之取代基，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換；A1 及A2 各自獨立表示C1-C20脂族烴基、C3-C20脂環族烴基或C6-C20芳族烴基，或者A1 及A2 係相互鍵結以形成C3-C20環，且在該脂族烴基、該脂環族烴基、該芳族烴基及該環中之一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C36脂環族烴基置換；Ar1 表示可具有一個或多個取代基之(m4 +1)價的C6-C20芳族烴基；B1 表示單鍵或C1-C6伸烷基，且在該伸烷基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換；B2 表示不受酸的作用而被清除之C4-C18內酯環基，且在該內酯環中之一個或多個氫原子可經氰基、C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基置換；m1 及m2 各自獨立表示0至2的整數；m3 表示1至3的整數，其限制條件為m1 +m2 +m3 =3；以及m4 表示1至3的整數。
本發明之鹽較佳係以式(I-AA)表示之鹽，其中，Q1 、Q2 、X1 、A1 、A2 、B1 、B2 、m1 、m2 、m3 及m4 係如上述相同定義，及Y1 表示C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環族烴基或C6-C36芳族烴基，且在該脂族烴基、該脂環族烴基及該芳族烴基中之一個或多個氫原子可經氯原子、溴原子、羥基、氰基、C2-C7醯基、C2-C18醯氧基、C1-C6烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基或C6-C20芳族烴基置換，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且在該C6-C20芳族烴基中之一個或多個氫原子可經C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基或C1-C6烷氧基置換，以及Ar1 表示(m4 +1)價的C6-C20芳族烴基，且在該芳族烴基中之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基、C2-C4醯基或C1-C6烷氧基置換。
該C1-C6全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟甲基係較佳者。Q1 及Q2 較佳係各自獨立表示氟原子或三氟甲基，且Q1 及Q2 更佳係氟原子。
在該X1 中之-(CH2 )k -之實例包含C1-C17伸烷基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸異丙基、伸第二丁基及伸第三丁基。
在該-(CH2 )k -中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換之-(CH2 )k -之實例包含*-CO-O-X10 -、*-CO-O-X11 -CO-O-、*-X10 -O-CO-、*-X13 -O-X14 -、*-X15 -O-及*-X10 -CO-O-，式中*為-CQ1 Q2 -的鍵結位置，X10 為單鍵或C1-C15伸烷基，X11 為單鍵或C1-C13伸烷基，X13 為單鍵或C1-C16伸烷基，X14 為單鍵或C1-C16伸烷基，其限制條件為X13 及X14 之總碳數為1至16，及X15 為單鍵或C1-C16伸烷基。彼等當中，較佳為*-CO-O-X10 -、*-CO-O-X11 -CO-O-、*-X10 -O-CO-及*-X13 -O-X14 -，且更佳為*-CO-O-X10 -。
該脂族烴基之實例包含烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基。
該脂環族烴基之實例包含飽和脂環族烴基例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基及異莰基。
該芳族烴基之實例包含芳基例如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、二甲苯基、枯基(quml)、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
該以-S+ A1 A2 表示之基團(其係經由A1 及A2 相互鍵結以形成C3-C20環而形成者)之實例包含下列者。
其中，Rs1 、Rs2 、Rs3 及Rs4 在每次出現時獨立為羥基或C1-C12烷基，t1表示0至4的整數，t2表示0至5的整數，t3表示0至8的整數，及t4表示0至8的整數。
該不受酸的作用而被清除之C4-C18內酯環基之實例包含其鍵結至B1 之碳原子不為四級碳原子之C4-C18內酯環基。該內酯環可為單環內酯例如γ-內酯環及δ-內酯環、或多環內酯環。
該以Y1 表示之C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環族烴基及C6-C36芳族烴基之取代基之實例包含氯原子、溴原子、羥基、氰基、C2-C7醯基、C2-C18醯氧基、C1-C6烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基及C6-C20芳族烴基。
該以Ar1 表示之(m4 +1)價的C6-C20芳族烴基之取代基之實例包含鹵素原子、羥基、C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基、C2-C4醯基及C1-C6烷氧基。
該鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。該醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。該醯氧基之實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。該烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。
該烷氧基羰基之實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基及戊氧基羰基。該烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。
較佳係A1 及A2 各自獨立表示芳族烴基例如苯基及萘基。A1 及A2 更佳係苯基。A1 及A2 可相互鍵結以形成C3-C20環且較佳為C4-C6環。
Ar1 較佳為伸苯基，且更佳為對伸苯基。
B1 中，在伸烷基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且B1 較佳為*-O-CO-、*-CO-O-、-O-或*-O-CH2 -CO-O-，式中*表示Ar1 的鍵結位置。
B2 中之單環內酯環基之實例包含以式(B2-1a)表示之基團：
其中，R9 在每次出現時獨立為C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，及l表示1至5的整數。該多環內酯環之實例包含以式(B2-1b)或(B2-1c)表示之基團：
其中，R10 在每次出現時獨立為氰基、C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，l’表示0至3的整數，R11 在每次出現時獨立為氰基、C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，及1”表示0至3的整數，且較佳係以式(B2-1b)表示之基團。
在式(I-AA)中，m1 、m2 及m3 較佳為1。
Y1 較佳為C3-C36脂環族烴基，其可具有選自由羥基、C2-C4醯基、C1-C6烷氧基及C1-C12脂族烴基所組成群組之一個或多個取代基。Y1 之實例包含以式(W1)至(W24)表示之基團：
上述以式(W1)至(W19)表示之基團可具有一個或多個取代基。彼等當中，較佳係以式(W1)至(W19)表示之基團，且更佳係以式(W12)、(W15)、(W16)及(W19)表示之基團。
該以式(I-AA)表示之鹽之陰離子部分之實例包含下列者。
該以式(I-AA)表示之鹽之陽離子部分之實例包含下列以式(AA-a1-1)、(AA-a1-2)、(AA-b1-1)及(AA-b1-2)表示之陽離子部分：
其中，A1 、A2 、R9 、R10 、m1 、m2 、l及l’係如上述相同定義。彼等當中，較佳係下列以式(AA-a2-1)、(AA-a2-2)、(AA-b2-1)及(AA-b2-2)表示之陽離子部分：
其中，R9 、R10 、1及1’係如上述相同定義，P32 及P34 在每次出現時獨立為氫原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C4-C36脂環族烴基，以及xp32及xp34各自獨立表示0至5的整數。
更佳係下列以式(AA-a3-1)、(AA-a3-2)、(AA-b3-1)及(AA-b3-2)表示之陽離子部分：
其中，P32 、P34 、xp32及xp34係如上述相同定義。在上述式中，xp32及xp34較佳為0或1。
該陽離子部分之具體實例包含下列者。
本發明之鹽係由上述陰離子部分之任一者以及上述陽離子部分之任一者所組成，且可任意地組合該上述陰離子部分及該上述陽離子部分。
較佳係以式(I-AA-1’)至(I-AA-19’)表示之鹽。
其中，P32 及P34 係如上述相同定義。
其較佳實例包含下列者。
根據所屬技術領域中之習知方法可製備包括本發明之鹽之陽離子部分之化合物。例如，以式(IA)表示之鹽可在溶劑(例如氯仿)中經由使以式(IA-3)表示之鹽與以式(IA-4)表示之鹽反應而製備。
根據JP 2008-165216 A所述方法可製備以式(IA-4)表示之鹽。
該以式(IA-3)表示之鹽可在酸(例如硫酸)存在下於溶劑(例如一氯苯)中經由使以式(IA-1)表示之鹽與以式(IA-2)表示之化合物反應而製備。
該以式(IA-1)表示之鹽之實例包含氯化4-羥基苯基二苯基鋶。該以式(IA-2)表示之化合物之實例包含5-側氧基四氫呋喃-2-羧酸。
該以式(IA-3)表示之鹽與該以式(IA-4)表示之鹽之反應例如可根據JP 2008-165216所述方法來進行。
該以式(I-AA)表示之鹽在光阻組成物中係作用為酸產生劑。該酸產生劑係一種物質，其係藉由將放射線例如光、電子束等施用到該物質本身或施用到含有該物質之光阻組成物分解以產生酸的物質。自本發明之鹽所產生的酸係對光阻組成物中的樹脂作用而致使存在於該樹脂中的酸不穩定基團裂解。
本發明之光阻組成物包括以式(I-AA)表示之鹽以及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂為不溶於或難溶於鹼性水溶液，但受酸的作用可變得溶於鹼性水溶液。該光阻組成物除了以式(I-AA)表示之鹽以外，復可包含一種或多種酸產生劑。
本說明書中，「酸不穩定基」意指能受酸的作用而被清除的基團。
該酸不穩定基之實例包含以式(1a)表示之基團：
其中，Ra1 、Ra2 及Ra3 各自獨立表示C1-C8脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，或者Ra1 與Ra2 係相互鍵結以形成C3-C20環。
該C1-C8脂族烴基之實例包含C1-C8烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。該C3-C20脂環族烴基可為單環或多環，且其實例包含單環脂環族烴基例如C3-C20環烷基(諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)以及多環脂環族烴基例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基以及下列者：
該脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
該使Ra1 與Ra2 相互鍵結所形成之環之實例包含下列基團且該環較佳具有3至12個碳原子。
其中，Ra3 係如上述相同定義。
較佳為其中Ra1 、Ra2 及Ra3 各自獨立表示C1-C8烷基(例如第三丁基)之式(1a)表示之基團；其中Ra1 及Ra2 係相互鍵結以形成金剛烷基環及Ra3 為C1-C8烷基(例如2-烷基-2-金剛烷基)之式(1a)表示之基團；以及其中Ra1 及Ra2 為C1-C8烷基及Ra3 為金剛烷基(例如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基)之式(1a)表示之基團。
該具有酸不穩定基之結構單元係衍生自單體，該單體在其側鏈上具有酸不穩定基以及碳-碳雙鍵，且較佳係在其側鏈上具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈上具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
該單體之實例包含丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。特別地，當使用丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯作為光阻組成物中之樹脂組分用單體時，有助於獲得具有優異解晰度之光組組成物。其典型實例包含丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯、α-氯丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及α-氯丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯。當特別使用丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯作為光阻組成物時，有助於獲得具有優異敏感性及抗熱性之光阻組成物。
該丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可藉由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸系鹵化物反應而製備，且該甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可藉由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸系鹵化物反應而製備。
若有需要，可一起使用具有受酸的作用而解離的一種或多種基團之兩種或更多種單體。
以樹脂之所有結構單元之總莫耳計，在樹脂中具有酸不穩定基之結構單元的含量通常為10至80莫耳%。
該樹脂較佳包含具有一種或多種高極性取代基之一種或多種結構單元。該具有一種或多種高極性取代基之結構單元之實例包含具有選自由羥基、氰基、硝基及胺基所成群組之至少一者之烴基之結構單元；以及具有一種或多種-CO-O-、-CO-、-O-、-SO2 -或-S-之烴基之結構單元。較佳為具有含氰基或羥基之飽和環狀烴基之結構單元；具有其中一個或多個-CH2 -經-O-或-CO-置換之飽和環狀烴基之結構單元；以及在其側鏈上具有內酯結構之結構單元，且更佳為具有一個或多個羥基之橋接烴基之結構單元；以及具有-CO-O-或-CO-之橋接烴基之結構單元。其實例包含衍生自具有一個或多個羥基之2-降莰烯之結構單元、衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈之結構單元、衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯或含有羥基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單元、衍生自苯乙烯單體(例如對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)之結構單元、衍生自丙烯酸1-金剛烷酯或甲基丙烯酸1-金剛烷酯之結構單元、以及衍生自可具有烷基之內酯環的丙烯醯氧基-γ-丁內酯或甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元。
該衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯或含有羥基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單元的具體實例包含衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元；衍生自丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元；以及衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元。
該丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯以及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯例如可經使相應之羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應而製得，且其亦為市售可獲得。
當樹脂具有衍生自含有羥基之丙烯酸金剛烷酯之結構單元時，以該樹脂之所有結構單元為100莫耳%計，其含量較佳為5至50莫耳%。
該衍生自可具有烷基之內酯環之單體之結構單元的實例包含衍生自丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、以及下式(a)及(b)表示之結構單元：
其中，R1 及R2 各自獨立表示氫原子或甲基；R3 及R4 在每次出現時獨立為氫原子、甲基、三氟甲基或鹵原子；以及i及j各自獨立表示1至3的整數。
另外，該丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯可經使相應之α-或β-溴-γ-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製得，或者是可經使相應之α-或β-羥基-γ-丁內酯與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應而製得。
該具有式(a)及(b)表示之結構單元之單體之實例包含下述具有羥基之脂環族內酯之丙烯酸酯及具有羥基之脂環族內酯之甲基丙烯酸酯、及其混合物。這些酯類例如可經使具有羥基之相應脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製得，且其製備方法例如JP 2000-26446A所述者。
該丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(其中內酯環可經烷基取代)之實例包含α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯以及β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯。
當該樹脂具有衍生自可具有烷基之內酯環之單體之結構單元時，以該樹脂之所有結構單元為100莫耳%計，其含量較佳為5至50莫耳%。
彼等當中，較佳為衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、衍生自β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元、式(a)表示之結構單元以及式(b)表示之結構單元，而易於獲得具有良好解析度及光阻對基板黏合性之光阻組成物。
當使用KrF準分子雷射進行曝光時，該樹脂較佳具有衍生自苯乙烯單體(例如對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)之結構單元，且以該樹脂之所有結構單元為100莫耳%計，其含量較佳為5至90莫耳%。
該樹脂可包含其他結構單元或單元。其實例包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之結構單元、衍生自具有烯烴雙鍵之脂環族化合物之結構單元，例如下式(c)表示之結構單元：
其中，R5 及R6 各自獨立表示氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-COOU基團，式中U表示醇殘基，或者R5 及R6 可鍵結以形成以-C(=O)OC(=O)-表示之羧酸酐殘基；衍生自脂族不飽和二羧酸酐之結構單元，例如以下式(d)表示之結構單元：或以下式(e)表示之結構單元：
在R5 及R6 中，該C1-C3烷基之實例包含甲基、乙基、丙基及異丙基。該-COOU基團為從羧基所形成之酯，且對應於U之醇殘基之實例包含視需要經C1-C8烷基、2-側氧基氧雜環戊-3-基及2-側氧基氧雜環戊-4-基取代，且在該C1-C8烷基上之取代基之實例包含羥基及脂族烴基。
該具有上述式(c)表示之結構單元之單體之具體實例可包含2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降莰烯-2-甲醇及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當在該-COOU基團中之U為酸不穩定基時，即使其具有降莰烷結構，式(c)表示之結構單元仍具有酸不穩定基。該具有酸不穩定基之結構單元之單體之實例包含5-降莰烯-2-羧酸第三丁基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙基酯、以及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。
可使具有酸不穩定基之單體或多種單體與烯烴雙鍵進行聚合反應而獲得樹脂。該聚合反應通常係在自由基起始劑的存在下進行。此聚合反應可根據習知方法進行。
該樹脂通常具有10,000或更多之重量平均分子量，較佳為10,500或更多之重量平均分子量，更佳為11,000或更多之重量平均分子量，又更佳為11,500或更多之重量平均分子量，且特佳為12,000或更多之重量平均分子量。當該樹脂之重量平均分子量太大時，易產生光阻膜的缺點，因而，該樹脂較佳具有40,000或更少之重量平均分子量，較佳為39,000或更少之重量平均分子量，又更佳為38,000或更少之重量平均分子量，且特佳為37,000或更少之重量平均分子量。該重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法來測量。
以該樹脂組分及酸產生劑組分之總和計，本發明樹脂組成物較佳包含80至99.9重量%樹脂組分及0.1至20重量%酸產生劑組分。此處，“酸產生劑組分”意指包含在光組組成物中之式(I-AA)表示之鹽及其他酸產生劑。
在本發明光阻組成物中，藉由加入有機鹼化合物，特別是含氮有機鹼化合物作為淬滅劑，可降低因曝光後延遲而出現的酸不活化所引起的性能劣化。
該含氮有機鹼化合物之具體實例包含下列式表示之胺化合物：
其中，R11 及R12 獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基或C6-C10芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基所成組群之至少一個基團取代；R13 及R14 獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所成組群之至少一個基團取代，或者R13 及R14 與其所鍵結之碳原子共同鍵結以形成芳香環；R15 表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所成組群之至少一個基團取代；R16 表示C1-C6烷基或C5-C10環烷基，且該烷基及環烷基可經選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所成組群之至少一個基團取代；以及W1 表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、C2-C6伸烷基、及下式表示之氫氧化四級銨：
其中，R17 、R18 、R19 及R20 獨立表示C1-C6烷基、C5-C10環烷基或C6-C10芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所成組群之至少一個基團取代。
該可經C1-C4烷基取代之胺基之實例包含胺基、甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。該可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及2-甲氧基乙氧基。
該可經選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基所成組群之至少一個基團取代之C1-C6烷基之具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
該可經選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所成組群之至少一個基團取代之C5-C10烷氧基之具體實例包含環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
該可經選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基所成組群之至少一個基團取代之C6-C10芳基之具體實例包含苯基及萘基。
該C1-C6烷氧基之具體實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
該C2-C6伸烷基之具體實例包含伸乙基、伸丙基及伸丁基。
該胺化合物之具體實例包含己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶硫化物、4,4’-二吡啶二硫化物、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二甲基吡啶胺及3,3’-二甲基吡啶胺。
該氫氧化四級銨之實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的“膽鹼”)。
在JP 11-52575A1中所述具有哌啶骨架之受阻胺(hindered amine)化合物亦可用作為淬滅劑。
在形成具有較高解晰度之圖案的點中，較佳係使用氫氧化四級銨作為淬滅劑。
當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，以該樹脂組分及該酸產生劑組分之總量計，本發明光阻組成物較佳包含0.01至1重量%之鹼性化合物。
本發明光阻組成物可包含，若有需要，少量的各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、穩定劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明光阻組成物通常係呈光阻液體組成物形式，該組成物中的上述成分係溶解在溶劑中，且藉由傳統方法如旋塗，將該光阻液體組成物施用至基板(例如矽晶圓)上。所用之溶劑係足以溶解前述成分，具有足夠的乾燥速率，且在溶劑蒸發後，得到均勻且平滑的塗層。因此可用作為本領域常用的溶劑。
該溶劑之實例包含乙二醇醚酯例如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯；非環酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯：酮例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環酯例如γ-丁內酯。可單獨使用溶劑或混合其兩種或更多種的溶劑來使用。
可藉由下列步驟(1)至(5)來製造光阻圖案：
(1)將如申請專利範圍第8或9項之光阻組成物施用至基板之步驟，
(2)進行乾燥而形成光阻膜之步驟，
(3)使該光阻膜曝光於放射線之步驟，
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟，以及
(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻膜之步驟，因而形成光阻圖案。所用之顯性顯影劑可為所屬領域中使用之多種鹼性水溶液之任一者。一般而言，通常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨之水溶液(通稱為“膽鹼”)。
實施例
本發明將藉由下列實施例更具體的說明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明之範疇。
所使用的“%”和“份”表示任何組分的含量，且在下列實施例及比較例中所用任何材料的用量係以重量為基礎計，除非另有說明。下列實施例中所用之任何材料的重量平均分子量係使用苯乙烯作為標準參考物質，藉由凝膠滲透層析[HLC-8120GPC型，管柱(具有保護管柱的三管柱)：TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION所製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0 mL/min.，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100μL]所觀察的值。化合物的結構係藉由NMR(EX-270型，JEOL LTD所製造)以及質譜分析(液相層析：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.,所製造，質譜分析：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造)所測量的數值。
實施例1
將25份一氯苯、1.82份式(I-AA-7a)表示之化合物及3.15份式(I-AA-7-b)表示之化合物混合，且所得混合物在23℃攪拌30分鐘。將0.98份硫酸及14份可購自和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)之分子篩3A加入該混合物中，且所得混合物在125℃攪拌8小時。冷卻獲得的混合物，然後，濃縮。將獲得的殘留物與38.85份氯仿混合，且所得混合物在23℃攪拌30分鐘。混合物以13.60份離子交換水清洗3次，並濃縮獲得的有機層，獲得呈淡黃色油型式之式(I-AA-7-c)表示之鹽。
在冰浴中將230份30%氫氧化鈉水溶液滴加至100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯及150份離子交換水之混合物內。加熱所得混合物且在100℃回流3小時。冷卻至23℃後，混合物以88份濃鹽酸中和並濃縮所獲得的溶液，獲得164.4份二氟磺酸基乙酸之鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.7%)。
將1.0份1,1’-羰基二咪唑加入1.9份二氟磺乙酸之鈉鹽(純度：62.7%)及9.5份N,N-二甲基甲醯胺之混合物中，並攪拌所得溶液2小時。將該溶液加入經由混合1.1份3-羥金剛烷甲醇、5.5份N,N-二甲基甲醯胺及0.2份氫化鈉所製得之溶液並攪拌2小時。攪拌所得溶液15小時，獲得含有上述式(I-AA-7-d)表示之鹽之溶液。
將3.2份氯仿及2.39份式(I-AA-7-c)表示之鹽加入含有1.81份上述式(I-AA-7-d)表示之鹽之溶液中。攪拌所得混合物15小時，然後以離子交換水清洗。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得0.98份上述式(I-AA-7)表示之鹽，其稱為鹽A1。純度100%，產率：25%。
MS(ESI(+)譜)：M+ 443.1
MS(ESI(-)譜)：M- 339.1
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標物：四甲基矽烷):δ(ppm) 1.30-2.08(m,17H),2.10(m,2H),2.63(m,1H),2.87-2.94(m,2H),3.85(s,2H),3.90(m,1H),4.42(brs,1H),7.32-7.38(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例2
在冰浴中將230份30%氫氧化鈉水溶液滴加至100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯及250份離子交換水之混合物中。加熱所得混合物且在100℃回流3小時。冷卻至23℃後，混合物以88份濃鹽酸中和並濃縮所獲得的溶液，獲得164.8份二氟磺酸基乙酸之鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.6%)。
將0.8份濃硫酸加入5.0份二氟磺乙酸之鈉鹽(純度：62.6%)、2.6份4-側氧基-1-1金剛烷醇及100份乙基苯之混合物中，並使所得混合物回流30分鐘。冷卻及過濾混合物。所獲得的固體以甲基第三丁基醚清洗，獲得5.5份上述式(I-AA-8-d)表示之鹽。其純度依據1 H-NMR分析為35.6%。
將15份乙腈及15份離子交換水加入4.86份上述式(I-AA-8-d)表示之鹽中，於其內再加入2.39份式(I-AA-7-c)表示之鹽、5份乙腈及5份離子交換水。攪拌所得混合物15小時，然後濃縮。所獲得的殘留物以50份氯仿萃取，且所獲得的有機層以離子交換水清洗。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之1.24份上述式(I-AA-8)表示之鹽，其稱為鹽A2。純度100%，產率：32%。
MS(ESI(+)譜)：M+ 443.1
MS(ESI(-)譜)：M- 323.0
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標物：四甲基矽烷):δ(ppm) 1.28-2.32(m,16H),2.53(s,2H),2.63(m,1H),2.87-2.94(m,2H),3.90(m,1H),7.32-7.38(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例3
在冰浴中將230份30%氫氧化鈉水溶液滴加至100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯及150份離子交換水之混合物中。加熱所得混合物且在100℃回流3小時。冷卻至23℃後，混合物以88份濃鹽酸中和並濃縮所獲得的溶液，獲得164.4份二氟磺酸基乙酸之鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.7%)。
將18.1份對甲苯磺酸加入30.0份二氟磺酸基乙酸之鈉鹽(純度：62.7%)、14.7份六氫-6-羥基-3,5-亞甲基-2H-環戊并[b]呋喃-2-酮及300份甲苯之混合物中，並使所得混合物回流12小時。冷卻及過濾混合物。將所獲得的固體溶解於100份乙腈，並過濾所獲得的混合物。濃縮所獲得的濾液，獲得26.7份上述式(I-AA-5-d)表示之鹽。其純度依據1 H-NMR分析為28.6%。
將20份乙腈及20份離子交換水加入5.84份上述式(I-AA-5-d)表示之鹽中，於其內再加入2.39份式(I-AA-7-c)表示之鹽、5份乙腈及5份離子交換水。攪拌所得混合物15小時，然後濃縮。所獲得的殘留物以50份氯仿萃取，且所獲得的有機層以離子交換水清洗。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之0.73份上述式(I-AA-5)表示之鹽，其稱為鹽A3。純度100%，產率：19%。
MS(ESI(+)譜)：M+ 443.1
MS(ESI(-)譜)：M- 311.0
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標物：四甲基矽烷):δ(ppm)1.28-2.32(m,10H),2.53(m,1H),2.63(m,1H),2.87-2.94(m,2H),3.21(m 1H),3.90(m,1H),4.53-4.56(m,2H),7.32-7.38(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例4
將11.00份18%二氟磺酸基乙酸之鈉鹽水溶液加入4.78份上述式(I-AA-7-c)表示之化合物中。所得混合物在25℃攪拌20小時。過濾收集沉澱之白色固體並以20份離子交換水清洗然後乾燥，獲得4.82份上述式(I-AA-6-e)表示之鹽。
將3.09份上述式(I-AA-6-e)表示之鹽及15.45份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。將0.69份碳酸鉀及0.21份碘化鉀加入該混合物中，且所得混合物在50℃攪拌1小時。將獲得的混合物冷卻至40℃，且歷經1小時於其內滴加將1.15份式(I-AA-6-f)表示之化合物溶解於9.2份N,N-二甲基甲醯胺所製得之溶液，且所得混合物在40℃攪拌23小時。將所獲得的混合物冷卻至23℃，及於其內加入30.00份氯仿及30.00份離子交換水。攪拌所得混合物並使分離成有機層及水層。有機層以離子交換水清洗直至水層顯示中性。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層內。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之1.18份上述式(I-AA-6)表示之鹽。純度：100%，產率：29%。
MS(ESI(+)譜)：M+ 443.1
MS(ESI(-)譜)：M- 369.0
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標物：四甲基矽烷):δ(ppm)1.28-2.32(m,10H),2.53(m,1H),2.63(m,1H),2.87-2.94(m,2H),3.20(m,1H),3.90(m,1H),4.53-4.56(m,2H),4.89(s,2H),7.32-7.38(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例5
將22.25份一氯苯、1.30份式(I-AA-3-a)表示之化合物及3.15份式(I-AA-7-b)表示之化合物在23℃攪拌30分鐘。將0.98份硫酸及14份可購自和光純藥工業株式會社之分子篩3A加入該混合物中，且所得混合物在125℃攪拌8小時。冷卻獲得的混合物至23℃，然後濃縮。將獲得的殘留物與38.85份氯仿混合，且所得混合物以13.00份離子交換水清洗3次，並過濾所獲得的有機層，然後濃縮，獲得呈淡黃色油型式之式(I-AA-3-c)表示之化合物。
將3.2份氯仿及2.13份式(I-AA-3-c)表示之化合物加入含有1.81份上述式(I-AA-7-d)表示之鹽之溶液中。攪拌所得混合物15小時，然後以離子交換水清洗。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之0.62份上述式(I-AA-3)表示之鹽，其稱為鹽A5。純度100%，產率：17%。
MS(ESI(+)譜)：M+ 391.1
MS(ESI(-)譜)：M- 339.1
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標物：四甲基矽烷):δ(ppm) 1.30-2.25(m,16H),2.39-2.55(m,2H),3.85(s,2H),4.42(brs,1H),4.80-5.05(m,1H),7.32-7.38(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例6
將14.00份N,N-二甲基甲醯胺及2.31份式(I-AA-11-a)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。將1.04份碳酸鉀及0.33份碘化鉀加入該混合物中，且所得混合物在50℃攪拌1小時。將獲得的混合物冷卻至40℃，然後歷經1小時於其內滴加將3.15份式(I-AA-7-b)表示之化合物溶解於14.00份N,N-二甲基甲醯胺所製得之溶液內，且所得混合物在75℃攪拌5小時。將獲得的混合物冷卻至23℃，且於其內加入30.00份氯仿及30.00份1N鹽酸。使所獲得的混合物分離成有機層及水層。所獲得的有機層以離子交換水清洗直至水層顯示中性。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之2.68份上述式(I-AA-11-c)表示之鹽。
將3.2份氯仿及2.55份式(I-AA-11-c)表示之化合物加入含有1.81份上述式(I-AA-7-d)表示之鹽之溶液中。攪拌所得混合物15小時，然後以離子交換水清洗。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之0.73份上述式(I-AA-11)表示之鹽，其稱為鹽A6。純度：100%，產率：18%。
MS(ESI(+)譜)：M+ 473.1
MS(ESI(-)譜)：M- 339.1
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標物：四甲基矽烷):δ(ppm) 1.30-2.18(m,18H),2.50-2.65(m,2H),3.25(m,1H),3.85(s,2H),4.42(brs,1H),4.46-4.61(m,2H),5.00(s,2H),7.32-7.37(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例7
將14.00份N,N-二甲基甲醯胺及1.65份式(I-AA-18-a)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。將1.04份碳酸鉀及0.33份碘化鉀加入該混合物中，且所得混合物在50℃攪拌1小時。將獲得的混合物冷卻至40℃，然後歷經1小時於其內滴加將3.15份式(I-AA-7-b)表示之化合物溶解於14.00份N,N-二甲基甲醯胺所製得之溶液，且所得混合物在75℃攪拌5小時。將獲得的混合物冷卻至23℃，且於其內加入30.00份氯仿及30.00份1N鹽酸。攪拌所獲得的混合物並分離成有機層及水層。所獲得的有機層以離子交換水清洗直至水層顯示中性。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之上述式(I-AA-18-c)表示之鹽。
將3.2份氯仿及1.99份式(I-AA-18-c)表示之化合物加入含有1.81份上述式(I-AA-7-d)表示之鹽之溶液中。攪拌所得混合物15小時，然後以離子交換水清洗。將1.2份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之0.48份上述式(I-AA-18)表示之鹽，其稱為鹽A7。純度：100%，產率：14%。
MS(ESI(+)譜)：M+ 363.1
MS(ESI(-)譜)：M- 339.1
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標物：四甲基矽烷):δ(ppm)1.30-2.08(m,12H),2.10(m,2H),2.66-2.91(m,2H),3.86(s,2H),4.22-4.52(m,3H),5.56(t,1H),7.34-7.49(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
實施例8
將10.4份氫化鋰鋁及120份無水四氫呋喃之混合物在23℃攪拌30分鐘。在冰浴中將62.2份上述式(A8-a)表示之化合物溶解於900份無水四氫呋喃所製得之溶液滴加至混合物中，且所得混合物在23℃攪拌5小時。將50.0份乙酸乙酯及50.0份6N鹽酸加入所獲得的混合物中，然後攪拌所得混合物並使分離成有機層及水層。濃縮所獲得的有機層，且所獲得的殘留物經矽膠管柱(矽膠：Merck & Co.,Inc.,矽膠60-200網目，展開劑：氯仿/甲醇=5/1)純化，獲得84.7份上述式(A8-b)表示之化合物。純度：60%。
將3.51份上述式(A8-c)表示之化合物及75份無水四氫呋喃之混合物在23℃攪拌30分鐘。將2.89份羰基二咪唑於50份無水四氫呋喃之溶液在23℃滴加至混合物中，且所得混合物在23℃攪拌4小時。將所獲得的混合物在54至60℃歷經25分鐘滴加至6.04份上述式(A8-b)表示之化合物及50份無水四氫呋喃之混合物。所得混合物在65℃加熱18小時，然後，冷卻及過濾。濃縮所獲得的濾液，且所獲得的殘留物經矽膠管柱(矽膠：Merck & Co.,Inc.,矽膠60-200網目，展開劑：氯仿/甲醇=5/1)純化，獲得2.99份上述式(A8-d)表示之化合物。
將4.79份氯仿及1.70份式(I-AA-11-c)表示之化合物加入含有1.21份上述式(A8-d)表示之鹽之溶液中。攪拌所得混合物15小時，然後以離子交換水清洗。將1.0份活性碳攪拌加入所獲得的有機層中。過濾所得混合物並濃縮所獲得的濾液。將所獲得的殘餘物與10份乙酸乙酯混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物與10份第三丁基甲基醚混合並移除上清液。將所獲得的殘餘物溶解於氯仿，及濃縮所獲得的溶液，獲得呈橘色油型式之1.13份上述式(A8)表示之鹽，其稱為鹽A8。
MS(ESI(+)譜)：M+ 473.1
MS(ESI(-)譜)：M- 339.1
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ,內標物：四甲基矽烷):δ(ppm) 1.30-2.19(m,18H),2.35(s,1H),2.50-2.65(m,2H),3.25(m,1H),4.46-4.61(m,2H),4.73(m,2H),5,00(s,2H),7.32-7.37(m,2H),7.70-7.90(m,12H)
樹脂合成例1
用於此實施例之單體為下列單體A、B及C。
以50/25/25(單體A/單體B/單體C)之莫耳比混合單體A、B及C，及將基於所有單體之總份的1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將以1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑加入混合物內，且所獲得的混合物在77℃加熱約5小時。將所獲得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物中以使沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8,000之樹脂，產率60%。該樹脂具有下列結構單元。此為樹脂B1。
實施例9至16及比較例1
<酸產生劑>
鹽A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、C1
C1：
<樹脂>
樹脂E1
<淬滅劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲醚　265份
2-庚酮　20份
丙二醇單甲醚乙酸酯　20份
γ-丁內酯　3.5份
混合並溶解下列化合物，進一步藉由孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。
樹脂(表1所述的種類及用量)
酸產生劑(表1所述的種類及用量)
淬滅劑(表1所述的種類及用量)
溶劑(表1所述的種類及用量)
將獲自日產化工(Nissan Chemical Industries,Ltd.,)的有機抗-反射塗佈組成物“ARC-29”塗布到各矽晶圓上，然後在205℃烘烤60秒，形成78 nm厚的有機抗反射塗層。將以上所製得的各光阻組成物旋塗到抗反射塗層上，以便在乾燥之後所得膜的厚度為85 nm。在100℃在近接式加熱板上預烘60秒以各光阻組成物如此塗佈的矽晶圓。使用ArF準分子步進機(由CANON INC.,製造的“FPA-5000AS3”,NA=0.75,2/3環)，逐步變化曝光量，對用各光阻膜形成的各矽晶圓進行線和空隙圖案曝光。
曝光後，在加熱板上於100℃對各矽晶圓進行曝光後烘烤60秒，然後在23℃以2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒。
以掃描電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗層基質上顯影之各明視場圖案(dark field pattern)，其結果顯示於表2。此處所使用的術語“明視場圖案”是指藉由光柵曝光和顯影所獲得的圖案，其中該光柵包括鉻基底表面(光-遮罩部分)以及在該鉻表面上形成並互相排列之線性玻璃表面(光-透過部分)。因此，該明視場圖案使得在曝光和顯影之後能除去環繞保留在基板上之線和空隙圖案的光阻層。
有效靈敏度(ES)：在藉由100 nm的線和空隙圖案遮光罩和曝光之後，用線圖案及空隙圖案變為1：1的曝光量來表達。
圖案輪廓：以掃描電子顯微鏡觀察在有效靈敏度的曝光量下的光阻圖案。當解析85 nm的線和空隙圖案且該圖案截面為直角時，圖案輪廓為良好且藉由“O”標記其評價，而當解析85 nm的線和空隙圖案但該圖案截面為錐形或該圖案截面的頂部為圓形時，圖案輪廓為劣且藉由“X”標記其評價。
光罩誤差因子(MEF)：分別在有效靈敏度之曝光量下使用90 nm、95nm及100 nm的線和空隙圖案光罩所獲得的光阻圖案。分別測量線圖案的線寬，並製作其中該光罩尺寸為縱軸及該線圖案的線寬為橫軸之圖式並劃直線。當該直線的斜率為2.3或更小時，MEF為良好且藉由“O”標記其評價，而當該直線的斜率大於2.3時，MEF為劣且藉由“X”標記其評價。
聚焦界線(DOF)：在線圖案的線寬變為85 nm的曝光量下，逐步變化該聚焦點距離，使用85 nm的線和空隙圖案光罩所獲得的光阻圖案。觀察各個圖案並測量所觀察到其中該線寬的圖案為85 nm±5%(約80.8至89.3 nm)的聚焦點距離以及該聚焦點距離之最大值與該聚焦點距離之最小值間的差。當該差為0.30 μm或更大時，DOF為良好且藉由“O”標記其評價，而當該差為小於0.30 μm時，DOF為劣且藉由“X”標記其評價。
本發明之鹽係一種新穎及適用於酸產生劑之鹽，且含有本發明之鹽之光阻組成物提供具有良好圖案輪廓、良好MEF及良好DOF之光阻圖案，且特別適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影以及ArF浸潤式微影。
本案無圖式

Claims (10)

  1. 一種式(I-AA)表示之鹽： 其中，Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1-C4全氟烷基；X1 表示單鍵或-(CH2 )k -，且在該-(CH2 )k -中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且在該-(CH2 )k -中之一個或多個氫原子可經C1-C4脂族烴基置換，以及k表示1至17的整數；Y1 表示C3-C36脂環族烴基或C6-C36芳族烴基，且該脂環族烴基及該芳族烴基可具有一個或多個不含氟原子之取代基，且在該脂族烴基及脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換；A1 及A2 各自獨立表示C1-C20脂族烴基、C3-C20脂環族烴基或C6-C20芳族烴基，或者A1 及A2 係相互鍵結形成C3-C20環，且在該脂族烴基、該脂環族烴基、該芳族烴基及該環中之一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C36脂環族烴基置換；Ar1 表示可具有一個或多個取代基之(m4 +1)價的C6-C20芳族烴基；B1 表示單鍵或C1-C6伸烷基，且在該伸烷基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換； B2 表示不受酸的作用而被清除之C4-C18內酯環基，且在該內酯環中之一個或多個氫原子可經氰基、C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基置換；m1 及m2 各自獨立表示0至2的整數；m3 表示1至3的整數，其限制條件為m1 +m2 +m3 =3；以及m4 表示1至3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，Y1 表示C3-C36脂環族烴基或C6-C36芳族烴基，且在該脂環族烴基及該芳族烴基中之一個或多個氫原子可經氯原子、溴原子、羥基、氰基、C2-C7醯基、C2-C18醯氧基、C1-C6烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基或C6-C20芳族烴基置換，且在該脂族烴基及該脂環族烴基中之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換，且在該C6-C20芳族烴基中之一個或多個氫原子可經C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基或C1-C6烷氧基置換，以及Ar1 表示(m4 +1)價的C6-C20芳族烴基，且在該芳族烴基中之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1-C12脂族烴基、C3-C10脂環族烴基、C2-C4醯基或C1-C6烷氧基置換。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，B2 係式(B2-1a)或式(B2-1b)表示之基團： 其中，R9 在每次出現時獨立為C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，l表示0至5的整數，R10 在每次出現時獨立為氰基、C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環族烴基，以及l’表示0至3的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，Ar1 為伸苯基且m4 為1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，m1 、m2 及m3 為1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，B1 為*-O-CO-、*-CO-O-、-O-或*-O-CH2 -CO-O-，式中*表示鍵結至Ar1 的位置。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，Ar1 為對伸苯基。
  8. 一種光阻組成物，包括申請專利範圍第1項所述之鹽以及樹脂，該樹脂包括具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂為不溶於或難溶於鹼性水溶液，但受酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其中，該光阻組成物復包含鹼性化合物。
  10. 一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第8項或第9項所述之光阻組成物施用至基板之步驟；(2)進行乾燥而形成光阻膜之步驟；(3)使該光阻膜曝光於放射線之步驟；(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻膜之步驟，因而形成光阻圖案。
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