CN101899027A - 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物。一种以式(I-AA)表示的盐，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，X1表示单键等，Y1表示C1-C36脂族烃基等，A1和A2各自独立地表示C1-C20脂族烃基等，Ar1表示可以具有一个或多个取代基的(m4+1)价C6-C20芳族烃基，B1表示单键等，m1和m2各自独立地表示0至2的整数，m3表示1至3的整数，条件是m1+m2+m3＝3，并且m4表示1至3的整数，以及一种光致抗蚀剂组合物，其含有以式(I-AA)表示的盐和树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶或难溶于碱水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱水溶液。

Description

盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种适用于酸生成剂的盐和一种含有该盐的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
用于采用光刻法的半导体微型制造的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有酸生成剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
US2006/0194982 A1公开了一种光致抗蚀剂组合物，该组合物包含作为酸生成剂的1-[(3-羟基金刚烷基)甲氧羰基]二氟甲磺酸三苯基锍。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的适用于酸生成剂的盐和包含该盐的光致抗蚀剂组合物。
本发明涉及下列内容：
<1>一种以式(I-AA)表示的盐：
Figure GSA00000124319300011
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，
X1表示单键或-(CH2)k-，并且-(CH2)k-中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且-(CH2)k-中的一个或多个氢原子可以被C1-C4脂族烃基取代，并且k表示1至17的整数，
Y1表示C1-C36脂族烃基，C3-C36脂环族烃基或C6-C36芳族烃基，并且所述脂族烃基，所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个不含氟原子的取代基，并且所述脂族烃基和所述脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
A1和A2各自独立地表示C1-C20脂族烃基，C3-C20脂环族烃基或C6-C20芳族烃基，或A1和A2彼此结合以形成C3-C20环，并且所述脂族烃基，所述脂环族烃基，所述芳族烃基和所述环中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C3-C36脂环族烃基取代，
Ar1表示可以具有一个或多个取代基的(m4+1)价C6-C20芳族烃基，
B1表示单键或C1-C6亚烷基，并且所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
B2表示不能通过酸的作用消除的C4-C18内酯环基团，并且所述内酯环基团中的一个或多个氢原子可以被氰基，C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基取代，m1和m2各自独立地表示0至2的整数，m3表示1至3的整数，条件是m1+m2+m3＝3，并且m4表示1至3的整数；
<2>根据<1>所述的盐，其中Y1表示C1-C36脂族烃基，C3-C36脂环族烃基或C6-C36芳族烃基，并且所述脂族烃基，所述脂环族烃基和所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被氯原子，溴原子，羟基，氰基，C2-C7酰基，C2-C18酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C7烷氧羰基，C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基或C6-C20芳族烃基取代，并且所述脂族烃基和所述脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且所述C6-C20芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基或C1-C6烷氧基取代，并且
Ar1表示(m4+1)价C6-C20芳族烃基，并且所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基，C2-C4酰基或C1-C6烷氧基取代；
<3>根据<1>或<2>所述的盐，其中B2是以式(B2-1a)或(B2-1b)表示的基团：
其中R9在每次出现时独立地为C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，l表示0至5的整数，R10在每次出现时独立地为氰基，C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，并且l′表示0至3的整数；
<4>根据<1>至<3>中任何一项所述的盐，其中Ar1是亚苯基并且m4为1。
<5>根据<1>至<4>中任何一项所述的盐，其中m1，m2和m3为1；
<6>根据<1>至<5>中任何一项所述的盐，其中B1是*-O-CO-，*-CO-O-，-O-或*-O-CH2-CO-O-，其中*表示与Ar1结合的位置；
<7>根据<1>至<6>中任何一项所述的盐，其中Ar1是对亚苯基；
<8>一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据<1>至<7>中任何一项所述的盐以及树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶或难溶于碱水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱水溶液；
<9>根据<8>所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性化合物；
<10>一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)-(5)：
(1)将根据<8>或<9>所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，和
(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
具体实施方式
本发明的盐是以式(I-AA)表示的盐：
Figure GSA00000124319300041
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，
X1表示单键或-(CH2)k-，并且-(CH2)k-中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且-(CH2)k-中的一个或多个氢原子可以被C1-C4脂族烃基取代，并且k表示1至17的整数，
Y1表示C1-C36脂族烃基，C3-C36脂环族烃基或C6-C36芳族烃基，并且所述脂族烃基，所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个不含氟原子的取代基，并且所述脂族烃基和所述脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
A1和A2各自独立地表示C1-C20脂族烃基，C3-C20脂环族烃基或C6-C20芳族烃基，或A1和A2彼此结合以形成C3-C20环，并且所述脂族烃基，所述脂环族烃基，所述芳族烃基和所述环中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C3-C36脂环族烃基取代，
Ar1表示可以具有一个或多个取代基的(m4+1)价C6-C20芳族烃基，
B1表示单键或C1-C6亚烷基，并且所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
B2表示不能通过酸的作用消除的C4-C18内酯环基团，并且所述内酯环基团中的一个或多个氢原子可以被氰基，C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基取代，m1和m2各自独立地表示0至2的整数，m3表示1至3的整数，条件是m1+m2+m3＝3，并且m4表示1至3的整数；
本发明的盐优选是以式(I-AA)表示的盐，其中Q1，Q2，X1，A1，A2，B1，B2，m1，m2，m3和m4具有如上定义的相同含义，并且Y1表示C 1-C36脂族烃基，C3-C36脂环族烃基或C6-C36芳族烃基，并且脂族烃基，脂环族烃基和芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被氯原子，溴原子，羟基，氰基，C2-C7酰基，C2-C18酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C7烷氧羰基，C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基或C6-C20芳族烃基取代，并且脂族烃基和脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-取代，以及C6-C20芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基或C1-C6烷氧基取代，并且Ar1表示(m4+1)价C6-C20芳族烃基并且芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基，C2-C4酰基或C1-C6烷氧基取代。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。Q1和Q2各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q1和Q2更优选为氟原子。
X1中-(CH2)k-的实例包括C1-C17亚烷基，如亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，九亚甲基，十亚甲基，十一亚甲基，十二亚甲基，十三亚甲基，十四亚甲基，十五亚甲基，十六亚甲基，十七亚甲基，异亚丙基，仲亚丁基和叔亚丁基。
其中-(CH2)k-中的一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的-(CH2)k-的实例包括*-CO-O-X10-，*-CO-O-X11-CO-O-，*-X10-O-CO-，*-X13-O-X14-，*-X15-O-和*-X10-CO-O-，其中*是与-CQ1Q2结合的位置，X10是单键或C1-C15亚烷基，X11是单键或C1-C13亚烷基，X13是单键或C1-C16亚烷基，X14是单键或C1-C16亚烷基，条件是X13和X14的总碳数为0至16，并且X15是单键或C1-C16亚烷基。在它们中，优选*-CO-O-X10-，*-CO-O-X11-CO-O-，*-X10-O-CO-和*-X13-O-X14-，更优选*-CO-O-X10-。
脂族烃基的实例包括烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。
脂环族烃基的实例包括饱和的脂环族烃基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，降冰片基，1-金刚烷基，2-金刚烷基和异冰片基。
芳族烃基的实例包括芳基如苯基，萘基，蒽基，对甲基苯基，对-叔丁基苯基，对金刚烷基苯基，二甲苯基，qumyl，均三甲苯基(mesityl)，联苯基，菲基(phenathryl)，2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
通过A1和A2相互结合形成C3-C20环而形成的以-S+A1A2表示的基团的实例包括如下：
Figure GSA00000124319300061
其中Rs1，Rs2，Rs3和Rs4在每次出现时独立地为羟基或C1-C12烷基，t1表示0至4的整数，t2表示0至5的整数，t3表示0至8的整数，以及t4表示0至8的整数。
不能通过酸的作用消除的C4-C18内酯环基团的实例包括C4-C18内酯环基团，其与B1结合的碳原子不是季碳原子。所述内酯环可以是单环内酯环例如γ-内酯环和δ-内酯环，或多环内酯环。
表示为Y1的C1-C36脂族烃基，C3-C36脂环族烃基以及C6-C36芳族烃基的取代基的实例包括氯原子，溴原子，羟基，氰基，C2-C7酰基，C2-C18酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C7烷氧羰基，C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C20芳族烃基。
表示为Ar1的(m4+1)价C6-C20芳族烃基的取代基的实例包括卤素原子，羟基，C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基，C2-C4酰基和C1-C6烷氧基。
卤素原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。酰基的实例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基。酰氧基的实例包括乙酰氧基，丙酰氧基和丁酰氧基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。
烷氧羰基的实例包括甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基，丁氧羰基，仲丁氧羰基，叔丁氧羰基和戊氧羰基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。
优选A1和A2各自独立地表示芳族烃基例如苯基和萘基。A1和A2更优选为苯基。A1和A2可以彼此结合以形成C3-C20环并且优选C4-C6环。
Ar1优选为亚苯基，并且更优选对亚苯基。
B1中，亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且B1优选为*-O-CO-，*-CO-O-，-O-或*-O-CH2-CO-O-，其中*表示与Ar1结合的位置。
B2中单环内酯环基团的实例包括以式(B2-1a)表示的基团：
Figure GSA00000124319300071
其中R9在每次出现时独立地为C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，并且1表示0至5的整数。多环内酯环基团的实例包括以式(B2-1b)或(B2-1c)表示的基团：
Figure GSA00000124319300072
其中R10在每次出现时独立地为氰基，C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，并且l′表示0至3的整数，R11在每次出现时独立地为氰基，C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，并且l″表示0至3的整数，并且优选以式(B2-1b)表示的基团。
式(I-AA)中，m1，m2和m3优选为1。
Y1优选为C3-C36脂环族烃基，所述C3-C36脂环族烃基具有一个或多个选自羟基，C2-C4酰基，C1-C6烷氧基和C1-C12脂族烃基的取代基。Y1的实例包括以式(W1)至(W24)表示的基团：
Figure GSA00000124319300081
以上提及的以式(W1)至(W19)表示的基团可以具有一个或多个取代基。在它们中，优选以式(W1)至(W19)表示的基团，更优选以式(W12)，(W15)，(W16)和(W19)表示的基团。
以式(I-AA)表示的盐的阴离子部分的实例包括如下：
Figure GSA00000124319300082
Figure GSA00000124319300101
Figure GSA00000124319300111
Figure GSA00000124319300121
Figure GSA00000124319300131
Figure GSA00000124319300151
Figure GSA00000124319300171
Figure GSA00000124319300181
Figure GSA00000124319300191
Figure GSA00000124319300201
Figure GSA00000124319300211
Figure GSA00000124319300221
Figure GSA00000124319300231
Figure GSA00000124319300241
Figure GSA00000124319300251
Figure GSA00000124319300271
以式(I-AA)表示的盐的阳离子部分的实例包括下列以(AA-a1-1)，(AA-a1-2)，(AA-b1-1)和(AA-b1-2)表示的阳离子部分：
Figure GSA00000124319300282
其中A1，A2，R9，R10，m1，m2，l和l′具有如上定义的相同含义。在它们中，优选下列以式(AA-a2-1)，(AA-a2-2)，(AA-b2-1)和(AA-b2-2)表示的阳离子部分：
其中R9，R10，l和l′具有如上定义的相同含义，P32和P34在每次出现时独立地为氢原子，羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C4-C36脂环族烃基，并且优选xp32和xp34各自独立地表示0-5的整数。
更优选下列以式(AA-a3-1)，(AA-a3-2)，(AA-b3-1)和(AA-b3-2)表示的阳离子部分：
其中P32，P34，xp32和xp34具有如上定义的相同含义。在上式中，xp32和xp34优选为0或1。
阳离子部分的具体实例包括如下。
Figure GSA00000124319300331
本发明的盐由任一以上提及的阴离子部分和任一以上提及的阳离子部分组成，并且可以任意地组合以上提及的阴离子部分和以上提及的阳离子部分。
优选以式(I-AA-1′)至(I-AA-19′)表示的盐。
Figure GSA00000124319300341
Figure GSA00000124319300351
其中P32和P34具有如上定义的相同含义。
其优选的实例包括如下：
Figure GSA00000124319300361
Figure GSA00000124319300371
可以根据本领域中的已知方法制备包括本发明的盐的阳离子部分的化合物。例如，通过使以式(IA-3)表示的盐与以式(IA-4)表示的盐在溶剂例如氯仿中反应，可以制备以式(IA)表示的盐。
Figure GSA00000124319300381
可以根据JP2008-165216A中所述的方法制备以式(IA-4)表示的盐。
可以通过使以式(IA-1)表示的盐与以式(IA-2)表示的化合物在溶剂例如一氯代苯中、在酸例如硫酸的存在下反应，制备以式(IA-3)表示的盐。
以式(IA-1)表示的盐的实例包括氯化4-羟基苯基二苯基锍。以式(IA-2)表示的化合物的实例包括5-氧代四氢呋喃-2-甲酸。
以式(IA-3)表示的盐与以式(IA-4)表示的盐的反应可以例如根据JP 2008-165216A所述的方法进行。
在光致抗蚀剂组合物中以式(I-AA)表示的盐起着酸生成剂的作用。酸生成剂是一种这样的物质，其通过在此物质本身或含此物质的抗蚀剂组合物上施加辐射例如光，电子束等而分解产生酸。从本发明的盐产生的酸作用在光致抗蚀剂组合物中的树脂上，导致树脂中存在的酸不稳定基团分裂。
本发明的光致抗蚀剂组合物含有以式(I-AA)表示的盐和树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元并且不溶或难溶于碱水溶液中但是通过酸的作用变得可溶于碱水溶液。此光致抗蚀剂组合物可以包含一种或多种不同于以式(I-AA)表示的盐的酸生成剂。
在本说明书中，“酸不稳定基团”指可以通过酸的作用消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括以式(1a)表示的基团：
Figure GSA00000124319300391
其中Ra1，Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，或Ra1与Ra2彼此结合以形成C3-C20环。
C1-C8脂族烃基的实例包括C1-C8烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。C3-C20脂环族烃基可以是单环或多环，并且其实例包括单环脂环族烃基例如C3-C20环烷基(例如环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基和环辛基)和多环脂环族烃基例如十氢化萘基，金刚烷基，降冰片基，甲基降冰片基，以及如下：
Figure GSA00000124319300392
脂环族烃基优选具有3至16个碳原子。
通过Ra1与Ra2彼此结合形成的环的实例包括下列基团并且环优选具有3至12个碳原子：
其中Ra3具有如上定义的相同含义。
优选其中Ra1，Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基例如叔丁基的以式(1a)表示的基团，其中Ra1和Ra2相互结合形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基例如2-烷基-2-金刚烷基的以式(1a)表示的基团，以及其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基且Ra3是金刚烷基例如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧羰基的以式(1a)表示的基团。
具有酸不稳定基团的结构单元衍生自在其侧链上有酸不稳定基团并具有碳碳双键的单体，并且优选在其侧链上有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。
单体的优选实例包括丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。特别地，当使用丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯作为光致抗蚀剂组合物中树脂组分的单体时，倾向于获得具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。其典型实例包括：丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯，α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯。特别是当将丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯用于光致抗蚀剂组合物时，倾向于获得具有优异灵敏度和耐热性的光致抗蚀剂组合物。
丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤反应而制备，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。
必要时，可以将两种或更多种的具有一个或多个通过酸的作用而解离的基团的单体一起使用。
树脂中具有酸不稳定基团的结构单元的含量基于树脂所有结构单元的总摩尔数通常是10至80摩尔％。
树脂优选包含一个或多个具有一个或多个强极性取代基的结构单元。具有一个或多个强极性取代基的结构单元的实例包括：其烃基具有选自羟基，氰基，硝基和氨基中至少一个的结构单元，和其烃基具有一个或多个-CO-O-，-CO-，-O-，-SO2-或-S-的结构单元。优选其饱和环烃基具有氰基或羟基的结构单元，其饱和环烃基中一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的结构单元，以及在其侧链中具有内酯结构的结构单元，并且更优选其桥烃基具有一个或多个羟基的结构单元，和其桥烃基具有-CO-O-或-CO-的结构单元。其实例包括衍生自具有一个或多个羟基的2-降冰片烯的结构单元，衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元，衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单元，衍生自苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元，衍生自一种结构单元且该结构单元衍生自丙烯酸-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自其内酯环可以具有烷基的丙烯酰氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元。
衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单元的具体实例包括衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元。
丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过，例如相应的羟基金刚烷与丙烯酸，甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备，并且它们也可商购。
当树脂具有衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单元时，其含量基于树脂的100摩尔％所有结构单元优选为5至50摩尔％。
衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元的实例包括衍生自丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元和以式(a)和(b)表示的结构单元：
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3和R4在每次出现时独立地为氢原子，甲基，三氟甲基或卤素原子，并且i和j各自独立地表示1至3的整数。
此外，丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过使相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或使相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
产生以式(a)和(b)表示的结构单元的单体的实例包括下面所述的含有羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯和含有羟基的脂环族内酯的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。这些酯可以通过，例如将相应的含有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，并且其制备方法描述于例如JP2000-26446A中。
Figure GSA00000124319300422
其中内酯环可以被烷基取代的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
当树脂具有衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元时，其含量基于树脂的100摩尔％所有结构单元优选为5至50摩尔％。
在它们中，优选衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，以式(a)表示的结构单元以及以式(b)表示的结构单元，因为倾向于获得具有良好分辨率和光致抗蚀剂与衬底的粘附性的抗蚀剂组合物。
当使用KrF受激准分子激光进行曝光时，树脂优选具有衍生自苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元，并且其含量基于树脂的100摩尔％所有结构单元优选为5-90摩尔％。
树脂可以包含一种或多种其它结构单元。其实例包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元，衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元例如以式(c)表示的结构单元：
Figure GSA00000124319300431
其中R5和R6各自独立地表示氢原子，C1-C3烷基，羧基，氰基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R5和R6可以结合在一起形成以-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基，
衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，比如以式(d)表示的结构单元：
Figure GSA00000124319300441
以式(e)表示的结构单元：
Figure GSA00000124319300442
R5和R6中，C1-C3烷基的实例包括甲基，乙基，丙基和异丙基。-COOU基是从羧基形成的酯，并且与U对应的醇残基的实例包括任选取代的C1-C8烷基，2-氧代氧杂环戊烷(oxolan)-3-基，2-氧代氧杂环戊烷-4-基，在C1-C8烷基上的取代基的实例包括羟基，脂环族烃基。
用于产生由上述式(c)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，即使式(c)表示的结构单元含有降冰片烷结构，它也是含有酸-不稳定基团的结构单元。产生含有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯，和5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
树脂可以通过一种或多种含有酸-不稳定基团和烯属双键的单体进行聚合反应而获得。聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。可以根据已知方法进行此聚合反应。
树脂通常具有10,000以上的重均分子量，优选10,500以上的重均分子量，更优选11,000以上的重均分子量，更加优选11,500以上的重均分子量，并且特别优选12,000以上的重均分子量。当树脂的重均分子量太大时，倾向于产生光致抗蚀剂膜缺陷，并且因此，树脂优选具有40,000以下的重均分子量，更优选具有39,000以下的重均分子量，更加优选38,000以下的重均分子量，并且特别优选37,000以下的重均分子量。重均分子量可以使用凝胶渗透色谱测量。
基于树脂组分和酸生成剂组分的总量计，本发明的抗蚀剂组合物优选包括80至99.9重量％的树脂组分以及0.1到20重量％的酸生成剂组分。本文中，“酸生成剂组分”表示以式(I-AA)表示的盐和一种或多种其它包含在光致抗蚀剂组合物中的酸生成剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱化合物，特别是含氮有机碱化合物，可以减小由酸的失活造成的性能恶化，而所述酸的失活是由于后曝光延迟而引起的。
含氮有机碱化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物：
Figure GSA00000124319300451
其中，R11和R12独立地表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基或C6-C10芳基，并且所述烷基，环烷基和芳基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，
R13和R14独立地表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基，C6-C10芳基或C1-C6烷氧基，并且所述烷基，环烷基，芳基和烷氧基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者R13和R14与它们结合的碳原子结合在一起，由此形成芳族环，
R15表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基，C6-C10芳基，C1-C6烷氧基或硝基，并且该烷基，环烷基，芳基和烷氧基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，
R16表示C1-C6烷基或C5-C10环烷基，并且所述烷基和环烷基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，以及
W1表示-CO-，-NH-，-S-，-S-S-，C2-C6亚烷基以及下式表示的氢氧化季铵：
Figure GSA00000124319300461
其中，R17，R18，R19和R20独立地表示C1-C6烷基，C5-C10环烷基或C6-C10芳基，并且所述烷基，环烷基和芳基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基，甲氨基，乙氨基，丁基氨基，二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的C1-C6烷基的具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基，2-羟乙基，2-羟丙基，2-氨基乙基，4-氨基丁基和6-氨基己基。
可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的C5-C10环烷基的具体实例包括环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基或C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的C6-C10芳基的具体实例包括苯基和萘基。
C1-C6烷氧基的具体实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基。
C2-C6亚烷基的具体实例包括亚乙基，三亚甲基和四亚甲基。
胺化合物的具体实例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，1-萘胺，2-萘胺，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，N-甲基苯胺，哌啶，二苯胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二环己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二环己基甲胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三异丙醇胺，N，N-二甲基苯胺，2，6-二异丙基苯胺，咪唑，苯并咪唑，吡啶，4-甲基吡啶，4-甲基咪唑，联吡啶，2，2’-二吡啶胺，二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡啶基)乙烷，1，3-二(4-吡啶基)丙烷，1，2-双(2-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷，4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)，4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四己铵，氢氧化四辛铵，氢氧化苯基三甲铵，氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用如JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于树脂组分和酸生成剂的总量计，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂，溶解抑制剂，其它聚合物，表面活性剂，稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂敷在衬底如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；无环酯，例如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者将其两种或更多种混合使用。
光致抗蚀剂图案可以通过以下步骤(1)-(5)制造：
(1)将根据权利要求8或9的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，
(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。
用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中使用的任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱子(三根柱子与保护柱)：由TOSOH CORPORATION制造的TSKgelMultipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/min.，检测器：RI检测器，柱温：40℃，注入体积：100μL]，使用聚苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。化合物的结构是通过NMR(JEOL LTD.制造的EX-270型)和质谱(液相色谱：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，质谱：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)测定的。
实施例1
Figure GSA00000124319300491
将25份的一氯代苯，1.82份的以式(I-AA-7a)表示的化合物和3.15份的以式(I-AA-7b)表示的化合物混合并将所得混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物中加入0.98份的硫酸和14份可从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.获得的分子筛3A，并将所得混合物在125℃搅拌8小时。将获得的混合物冷却并随后浓缩。将所得残留物与38.85份的氯仿混合并将所得混合物在23℃搅拌30分钟。用13.6份的离子交换水洗涤混合物3次并将所得的有机层浓缩以获得浅黄色油形式的以式(I-AA-7-c)表示的化合物。
Figure GSA00000124319300501
在冰浴中向100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和150份离子交换水的混合物中滴加230份的30％氢氧化钠水溶液。将所得混合物在100℃加热并回流3小时。冷却至23℃后，用88份浓盐酸中和混合物并将所得溶液浓缩以获得164.4份的二氟磺基乙酸钠盐(含无机盐，纯度：62.7％)。
向1.9份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：62.7％)和9.5份N，N-二甲基甲酰胺的混合物中加入1.0份1，1’-羰基二咪唑并将所得溶液搅拌2小时。将该溶液加入通过混合1.1份3-羟基金刚烷基甲醇，5.5份N，N-二甲基甲酰胺和0.2份氢化钠并搅拌2小时制备的溶液。将所得溶液搅拌15小时以获得含有以上述式(I-AA-7-d)表示的盐的溶液。
Figure GSA00000124319300502
向含有1.81份以上述式(I-AA-7-d)表示的盐的溶液，加入3.2份氯仿和2.39份以式(I-AA-7-c)表示的化合物。将所得溶液搅拌15小时，并随后用离子交换水洗涤。向所得的有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得0.98份橙色油形式的以上述式(I-AA-7)表示的盐，该盐被称为盐A1。
纯度：100％，产率：25％。
MS(ESI(+)谱)：M+443.1
MS(ESI(-)谱)：M-339.1
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.30-2.08(m，17H)，2.10(m，2H)，2.63(m，1H)，2.87-2.94(m，2H)，3.85(s，2H)，3.90(m，1H)，4.42(brs，1H)，7.32-7.38(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例2
Figure GSA00000124319300511
在冰浴中向100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份离子交换水的混合物中滴加230份30％氢氧化钠水溶液。将所得混合物在100℃加热并回流3小时。冷却至23℃后，用88份浓盐酸中和混合物并将所得溶液浓缩以获得164.8份的二氟磺基乙酸钠盐(含无机盐，纯度：62.6％)。
向5.0份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：62.6％)，2.6份4-氧-1-金刚烷醇和100份乙苯的混合物加入0.8份浓硫酸并将所得混合物回流30小时。将混合物冷却并过滤。用甲基叔丁基醚洗涤所得固体以获得5.5份以上述式(I-AA-8-d)表示的盐。根据1H-NMR分析其纯度是35.6％。
Figure GSA00000124319300512
向4.86份以上述式(I-AA-8-d)表示的盐加入15份乙腈和15份离子交换水，并且向其加入2.39份以式(I-AA-7-c)表示的化合物，5份乙腈和5份离子交换水。将所得混合物搅拌15小时，并随后浓缩。将所得残留物用50份氯仿萃取，并用离子交换水洗涤所得有机层。向所得有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得1.24份橙色油形式的以上述式(I-AA-8)表示的盐，该盐被称为盐A2。纯度：100％，产率：32％。
MS(ESI(+)谱)：M+443.1
MS(ESI(-)谱)：M-323.0
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.28-2.32(m，16H)，2.53(s，2H)，2.63(m，1H)，2.87-2.94(m，2H)，3.90(m，1H)，7.32-7.38(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例3
Figure GSA00000124319300521
在冰浴中向100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和150份离子交换水的混合物中滴加230份30％氢氧化钠水溶液。将所得混合物在100℃加热并回流3小时。冷却至23℃后，用88份浓盐酸中和混合物并将所得溶液浓缩以获得164.4份的二氟磺基乙酸钠盐(含无机盐，纯度：62.7％)。
向30.0份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：62.7％)，14.7份六氢-6-羟基-3，5-桥亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-2-酮和300份甲苯的混合物添加18.1份对甲苯磺酸，并将所得混合物回流12小时。将混合物冷却并过滤。将所得固体溶解在100份乙腈中并将所得混合物过滤。将所得滤液浓缩以获得26.7份以上述式(I-AA-5-d)表示的盐。根据1H-NMR分析其纯度是28.6％。
向5.84份以上述式(I-AA-5-d)表示的盐加入20份乙腈和20份离子交换水，并且向其加入2.39份以式(I-AA-7-c)表示的化合物，5份乙腈和5份离子交换水。将所得混合物搅拌15小时，并随后浓缩。将所得残留物用50份氯仿萃取，并用离子交换水洗涤所得有机层。向所得有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得0.73份橙色油形式的以上述式(I-AA-5)表示的盐，该盐被称为盐A3。纯度：100％，产率：19％。
MS(ESI(+)谱)：M+443.1
MS(ESI(-)谱)：M-311.0
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.28-2.32(m，10H)，2.53(m，1H)，2.63(m，1H)，2.87-2.94(m，2H)，3.21(m，1H)，3.90(m，1H)，4.53-4.56(m，2H)，7.32-7.38(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例4
Figure GSA00000124319300531
向4.78份以上述式(I-AA-7-c)表示的化合物加入11.00份18％的二氟磺基乙酸钠盐水溶液。将所得混合物在25℃搅拌约20小时。将沉淀的白色固体通过过滤收集并用20份离子交换水洗涤并随后干燥以获得4.82份以上述式(I-AA-6-e)表示的盐。
Figure GSA00000124319300532
将3.09份以上述式(I-AA-6-e)表示的盐和15.45份N，N-二甲基甲酰胺的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物加入0.69份碳酸钾和0.21份碘化钾并将所得混合物在50℃搅拌1小时。将所得混合物冷却至40℃，并向其滴加入通过将1.15份以式(I-AA-6-f)表示的化合物溶解在9.2份N，N-二甲基甲酰胺中制备的溶液，并将所得混合物在40℃搅拌23小时。将所得混合物冷却至23℃，并向其加入30.00份氯仿和30.00份离子交换水。将所得混合物搅拌并分离为有机层和水层。用离子交换水洗涤有机层至水层显示为中性。向所得有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得1.18份橙色油形式的以上述式(I-AA-6)表示的盐，该盐被称为盐A4。纯度：100％，产率：29％。
MS(ESI(+)谱)：M+443.1
MS(ESI(-)谱)：M-369.0
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.28-2.32(m，10H)，2.53(m，1H)，2.63(m，1H)，2.87-2.94(m，2H)，3.20(m，1H)，3.90(m，1H)，4.53-4.56(m，2H)，4.89(s，2H)，7.32-7.38(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例5
Figure GSA00000124319300541
将22.25份的一氯代苯，1.30份的以式(I-AA-3-a)表示的化合物和3.15份的以式(I-AA-7-b)表示的化合物的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物中加入0.98份的硫酸和14份可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得的分子筛3A，并将所得混合物在125℃搅拌8小时。将获得的混合物冷却至23℃并随后浓缩。将所得残留物与38.85份的氯仿混合并用13.00份的离子交换水洗涤所得混合物3次，并将所得的有机层过滤并随后浓缩，以获得浅黄色油形式的以式(I-AA-3-c)表示的化合物。
Figure GSA00000124319300551
向含有1.81份以上述式(I-AA-7-d)表示的盐的溶液中加入3.2份氯仿和2.13份以上述式(I-AA-3-c)表示的化合物。将所得混合物搅拌15小时，并随后用离子交换水洗涤。向所得有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得0.62份橙色油形式的以上述式(I-AA-3)表示的盐，该盐被称为盐A5。纯度：100％，产率：17％。
MS(ESI(+)谱)：M+391.1
MS(ESI(-)谱)：M-339.1
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.30-2.25(m，16H)，2.39-2.55(m，2H)，3.85(s，2H)，4.42(brs，1H)，4.80-5.05(m，1H)，7.32-7.38(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例6
Figure GSA00000124319300561
将14.00份N，N-二甲基甲酰胺和2.31份以上述式(I-AA-11-a)表示的化合物的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物加入1.04份碳酸钾和0.33份碘化钾并将所得混合物在50℃搅拌1小时。将所得混合物冷却至40℃，然后向其经1小时滴加通过将3.15份以式(I-AA-7-b)表示的化合物溶解在14.00份N，N-二甲基甲酰胺中制备的溶液，并将所得混合物在75℃搅拌5小时。将所得混合物冷却至23℃，并向其加入30.00份氯仿和30.00份1N盐酸。将所得混合物搅拌并分离为有机层和水层。用离子交换水洗涤所得有机层至水层显示为中性。向所得有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得2.68份橙色油形式的以上述式(I-AA-11-c)表示的盐。
Figure GSA00000124319300562
向含有1.81份以上述式(I-AA-7-d)表示的盐的溶液中加入3.2份氯仿和2.55份以上述式(I-AA-11-d)表示的化合物。将所得混合物搅拌15小时，并随后用离子交换水洗涤。向所得有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得0.73份橙色油形式的以上述式(I-AA-11)表示的盐，该盐被称为盐A6。纯度：100％，产率：18％。
MS(ESI(+)谱)：M+473.1
MS(ESI(-)谱)：M-339.1
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.30-2.18(m，18H)，2.50-2.65(m，2H)，3.25(m，1H)，3.85(s，2H)，4.42(brs，1H)，4.46-4.61(m，2H)，5.00(s，2H)，7.32-7.37(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例7
Figure GSA00000124319300571
将14.00份N，N-二甲基甲酰胺和1.65份以上述式(I-AA-18-a)表示的化合物的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物加入1.04份碳酸钾和0.33份碘化钾并将所得混合物在50℃搅拌1小时。将所得混合物冷却至40℃，然后向其经1小时滴加通过将3.15份以式(I-AA-7-b)表示的化合物溶解在14.00份N，N-二甲基甲酰胺中制备的溶液，并将所得混合物在75℃搅拌5小时。将所得混合物冷却至23℃，并向其加入30.00份氯仿和30.00份1N盐酸。将所得混合物搅拌并分离为有机层和水层。用离子交换水洗涤所得有机层至水层显示为中性。向所得有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得橙色油形式的以上述式(I-AA-18-c)表示的盐。
Figure GSA00000124319300581
向含有1.81份以上述式(I-AA-7-d)表示的盐的溶液中加入3.2份氯仿和1.99份以上述式(I-AA-18-c)表示的化合物。将所得混合物搅拌15小时，并随后用离子交换水洗涤。向所得有机层加入1.2份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得0.48份橙色油形式的以上述式(I-AA-18)表示的盐，该盐被称为盐A7。纯度：100％，产率：14％。
MS(ESI(+)谱)：M+363.1
MS(ESI(-)谱)：M-339.1
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.30-2.08(m，12H)，2.10(m，2H)，2.66-2.91(m，2H)，3.86(s，2H)，4.22-4.52(m，3H)，5.56(t，1H)，7.34-7.49(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例8
Figure GSA00000124319300582
将10.4份氢化铝锂和120份无水四氢呋喃的混合物在23℃搅拌30分钟。在冰浴中向混合物滴加通过将62.2份以上述式(A8-a)表示的化合物溶解在900份无水四氢呋喃中制备的溶液，并将所得混合物在23℃搅拌5小时。向所得混合物中加入50.0份乙酸乙酯和50.00份6N盐酸并随后将所得混合物搅拌并分离为有机层和水层。将所得有机层浓缩并用硅胶柱(硅胶：Merck & Co.，Inc.，硅胶60-200目，展开剂：氯仿/甲醇5/1)将所得残留物提纯以获得84.7份以上述式(A8-b)表示的化合物。纯度：60％。
将3.51份以上述式(A8-c)表示的化合物和75份无水四氢呋喃的混合物在23℃搅拌30分钟。在23℃向混合物滴加在50份无水四氢呋喃中的2.89份羰基二咪唑的溶液，并将所得混合物在23℃搅拌4小时。在54至60℃经过25分钟将所得混合物滴加进6.04份以上述式(A8-b)表示的化合物和50份无水四氢呋喃的混合物中。将所得混合物在65℃加热18小时，随后冷却并过滤。将所得滤液浓缩并且用硅胶柱(硅胶：Merck&Co.，Inc.，硅胶60-200目，展开剂：氯仿/甲醇5/1)将所得残留物提纯以获得2.99份以上述式(A8-d)表示的化合物。
Figure GSA00000124319300591
向含有1.21份以上述式(A8-d)表示的盐的溶液中加入4.79份氯仿和1.70份以上述式(I-AA-11-c)表示的化合物。将所得混合物搅拌15小时，并随后用离子交换水洗涤。向所得有机层加入1.0份活性炭，搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与10份乙酸乙酯混合并移除上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯仿中，并将所得溶液浓缩以获得1.13份橙色油形式的以上述式(A8)表示的盐，该盐被称为盐A8。
MS(ESI(+)谱)：M+473.1
MS(ESI(-)谱)：M-339.1
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.30-2.19(m，18H)，2.35(s，1H)，2.50-2.65(m，2H)，3.25(m，1H)，4.46-4.61(m，2H)，4.73(m，2H)，5.00(s，2H)，7.32-7.37(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
树脂合成实施例1
在此实施例中使用的单体是下列单体A，B和C。
Figure GSA00000124319300601
将单体A，B和C以摩尔比50/25/25(单体A/单体B/单体C)混合，并加入份数基于所有单体总份数为1.5倍的1，4-二噁烷以制备混合物。向该混合物中，加入比率基于所有单体的摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂并加入比率基于所有单体的摩尔量为3摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将所得混合物在77℃加热约5小时。将所得反应混合物倾倒入大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀，并且重复此操作三次以用于提纯。结果，得到产率60％的重均分子量为约8,000的树脂。该树脂具有如下的结构单元。它被称作树脂B1。
Figure GSA00000124319300611
实施例9至16和比较例1
<酸生成剂>
盐A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，C1
Figure GSA00000124319300612
<树脂>
树脂B1
<猝灭剂>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
Y1：丙二醇单甲醚      265份
2-庚酮                20份
丙二醇单甲醚乙酸酯    20份
γ-丁内酯             3.5份
将下列组分混合并溶解，进一步将该溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备光致抗蚀剂组合物。
树脂(种类和量描述于表1中)
酸生成剂(种类和量描述于表1中)
猝灭剂(种类和量描述于表1中)
溶剂(种类和量描述于表1中)
表1
  实施例号   树脂(种类/量(份))   酸生成剂(种类/量(份))   猝灭剂(种类/量(份))   溶剂
  实施例9   B1/10   A1/0.7   Q1/0.065   Y1
  实施例10   B1/10   A2/0.7   Q1/0.065   Y1
  实施例11   B1/10   A3/0.7   Q1/0.065   Y1
  实施例12   B1/10   A4/0.7   Q1/0.065   Y1
  实施例13   B1/10   A5/0.7   Q1/0.065   Y1
  实施例14   B1/10   A6/0.7   Q1/0.065   Y1
  实施例15   B1/10   A7/0.7   Q1/0.065   Y1
  实施例16   B1/10   A8/0.7   Q1/0.065   Y1
  比较例1   B1/10   C1/0.7   Q1/0.065   Y1
将每个硅晶片用“ARC-95”，一种获自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在205℃和60秒的条件下烘焙，形成78nm厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为85nm。将如此涂有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自都在接近式电热板上于100℃预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3环形)，在曝光量逐步变化的同时，对每个如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，将每个晶片在电热板上于100℃进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液在23℃进行搅拌(paddle)显影15秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层衬底上显影的每个暗场图案，其结果示于表2中。如在本文中使用的，术语“暗场图案”，表示通过透过标线片(reticle)曝光并显影而获得的图案，所述标线片包括铬基面(遮光部分)和形成于铬表面中且彼此对齐的线性玻璃层(透光部分)。因而，暗场图案是在曝光和显影后，围绕着衬底上残留的线和空间图案的抗蚀剂层的图案。
有效灵敏度(ES)：它表示透过100nm的线和空间图案掩模曝光并显影后，线图案和空间图案变为1∶1时的曝光量。
图案剖面(Pattern Profile)：使用扫描电子显微镜观察到的在有效灵敏度曝光量时的光致抗蚀剂图案。当分辨85nm的线和空间图案并且图案的横截面形状是长方形时，图案剖面是好的且它的评价标记为“○”，并且当分辨85nm的线和空间图案但是图案的横截面形状是锥形或图案的横截面形状上部是圆形时，图案剖面是差的且它的评价标记为“×”。
掩模误差系数(MEF)：使用90nm，95nm和100nm的线和空间图案掩模，分别在有效灵敏度曝光量获得光致抗蚀剂图案。分别测量线图案的线宽度，并且形成其中掩模尺寸是纵轴而线图案的线宽度是横轴的曲线并绘制直线。当直线的斜率为2.3以下时，MEF是好的且它的评价标记为“○”，当直线的斜率大于2.3时，MEF是差的且它的评价标记为“×”。
聚焦边缘(DOF)：使用85nm的线和空间图案掩模在使线图案和空间图案的宽度变为85nm的曝光量，随着焦点距离逐步变化获得图案。观察每个图案并且测量其中所得图案的线宽度在85nm±5％内(约80.8至89.3nm)的焦点距离，并且计算焦点距离的最大值和焦点距离的最小值之间的差值。当差值为0.3μm以上时，DOF是好的并且它的评价标记为“○”，当差值为小于0.3μm时，DOF是差的并且它的评价标记为“×”。
表2
  实施例号   图案剖面   MEF   DOF
  实施例9   ○   ○   ○
  实施例10   ○   ○   ○
  实施例11   ○   ○   ○
  实施例12   ○   ○   ○
  实施例13   ○   ○   ○
  实施例14   ○   ○   ○
  实施例15   ○   ○   ○
  实施例16   ○   ○   ○
  比较例1   ×   ×   ×
本发明所述的盐是新的并且可以作为酸生成剂使用，并且包含本发明的盐的光致抗蚀剂组合物提供具有良好图案剖面，良好MEF和良好DOF的光致抗蚀剂图案，并且所述组合物特别适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法和ArF浸渍光刻法。

Claims (10)

1.一种以式(I-AA)表示的盐：
Figure FSA00000124319200011
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，
X1表示单键或-(CH2)k-，并且-(CH2)k-中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且-(CH2)k-中的一个或多个氢原子可以被C1-C4脂族烃基取代，并且k表示1至17的整数，
Y1表示C1-C36脂族烃基，C3-C36脂环族烃基或C6-C36芳族烃基，并且所述脂族烃基，所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个不含氟原子的取代基，并且所述脂族烃基和所述脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
A1和A2各自独立地表示C1-C20脂族烃基，C3-C20脂环族烃基或C6-C20芳族烃基，或A1和A2彼此结合以形成C3-C20环，并且所述脂族烃基，所述脂环族烃基，所述芳族烃基和所述环中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C3-C36脂环族烃基取代，
Ar1表示可以具有一个或多个取代基的(m4+1)价C6-C20芳族烃基，
B1表示单键或C1-C6亚烷基，并且所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
B2表示不能通过酸的作用消除的C4-C18内酯环基团，并且所述内酯环基团中的一个或多个氢原子可以被氰基，C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基取代，m1和m2各自独立地表示0至2的整数，m3表示1至3的整数，条件是m1+m2+m3＝3，并且m4表示1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的盐，其中Y1表示C1-C36脂族烃基，C3-C36脂环族烃基或C6-C36芳族烃基，并且所述脂族烃基，所述脂环族烃基和所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被氯原子，溴原子，羟基，氰基，C2-C7酰基，C2-C18酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C7烷氧羰基，C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基或C6-C20芳族烃基取代，并且所述脂族烃基和所述脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且所述C6-C20芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基或C1-C6烷氧基取代，并且
Ar1表示(m4+1)价C6-C20芳族烃基，并且所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1-C12脂族烃基，C3-C10脂环族烃基，C2-C4酰基或C1-C6烷氧基取代。
3.根据权利要求1所述的盐，其中B2是以式(B2-1a)或(B2-1b)表示的基团：
Figure FSA00000124319200021
其中R9在每次出现时独立地为C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，l表示0至5的整数，R10在每次出现时独立地为氰基，C1-C20脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，并且l′表示0至3的整数。
4.根据权利要求1所述的盐，其中Ar1是亚苯基并且m4为1。
5.根据权利要求1所述的盐，其中m1，m2和m3为1。
6.根据权利要求1所述的盐，其中B1是*-O-CO-，*-CO-O-，-O-或*-O-CH2-CO-O-，其中*表示与Ar1结合的位置。
7.根据权利要求1所述的盐，其中Ar1是对亚苯基。
8.一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求1所述的盐以及树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶或难溶于碱水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱水溶液。
9.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
10.一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)-(5)：
(1)将根据权利要求8或9所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，和
(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
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