TWI383249B - 適合用於酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型阻劑組成物 - Google Patents

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TWI383249B
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Description

適合用於酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型阻劑組成物
本非臨時申請案在35 U.S.C.§119(a)之下主張2005年二月16日在日本提出申請的專利申請第2005－38855號之優先權，該專利申請的整個內容以引用方式納入本文。
本發明係關於一種適合用在可用於半導體精細加工中的化學放大型阻劑所用之酸產生劑中之鹽，以及含有該鹽的化學放大型阻劑組成物。
半導體微製造採用一種使用阻劑組成物的微影製程(lithography process)，其中該阻劑組成物含有具有脂族烴骨架結構例如金剛烷基之(甲基)丙烯酸系的樹脂成分(例如，JPH04－39665－A、JPH05－346668－A、JPH07－234511－A、JPH10－319595－A、等)。
於微影中，理論上，曝光波長變得愈短，可以製成的解析度愈高，如瑞利繞射限制公式所表出者。半導體裝置製造中使用的微影所用的曝光源之波長已經隨著具有436奈米波長的g線、具有365奈米波長的i線、具有248奈米波長的KrF準分子雷射(excimer laser)、以及具有193奈米波長的ArF準分子雷射而逐年地縮短。具有157奈米波長的F2 準分子雷射似乎會成為下一代的曝光源。另外，作為後續世代的曝光源，也已經有提出具有13奈米或更短波長的軟X射線(EUV)作為接在157奈米－波長的F2 準分子雷射之後的曝光源。
在使用KrF準分子雷射或具有更短波長者作為曝光源之時，有需要增加阻劑的靈敏度。因此之故，化學放大型阻劑乃利用經由曝光所產生具催化作用的酸，且包含可由該酸解離的基之樹脂。
於利用此種較短波長的微影製程中，隨著線條寬度變得愈細窄，圖案輪廓的改良已變為重要的目標(例如Proc.of SPIE Vol.5038(2003),689－698)。
最近，已經有報導提及在使用1－金剛烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶、全氟辛烷磺酸對－甲苯基二苯基鋶等作為酸產生劑之時，可以得到具有高透明度、良好的靈敏度和高解析度之阻劑組成物(例如JP2004－4561－A)。
本發明的目的係提供一種適合用於酸產生劑之鹽，該酸產生劑能夠使阻劑具有比傳統阻劑更佳的解析度與具有改進的圖案輪廓，以及提供一種含有該鹽的酸產生劑。
本發明的另一目的係提供該鹽的合成中間產物，以及提供一種製造該合成中間產物或該鹽的方法。
本發明的又另一目的係提供一種含有該鹽的聚合物組成物，以及提供一種含有該鹽的化學放大型阻劑聚合物組成物。
本發明的此等和其他目的可從下面的說明部份而明白。
本發明係關於下列者：<1>具有式(I)的鹽 其中X表－OH或－Y－OH，n為1至9的整數，A＋ 表有機抗衡離子(counter ion)，Y表具有1至6個碳原子的二價飽和脂族烴基。於後文中，具有式(I)的鹽也稱為鹽(I)。
<2>根據<1>的鹽，其中A＋ 為至少一種選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所組成的群組中之陽離子。
式(IIa)的陽離子 其中P1 至P3 各獨立地表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
式(IIb)的陽離子 其中P4 和P5 各獨立地表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
式(IIc)的陽離子 其中P6 和P7 各獨立地表具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或者P6 和P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的S＋ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －係視須要經－CO－、－O－、或－S－取代，P8 表氫，P9 表具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基，或視須要經取代的芳族環基，或者P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －係視須要經－CO－、－O－、或－S－取代。
式(IId)的陽離子 其中P1 0 、P1 1 、P1 2 、P1 3 、P1 4 、P1 5 、P1 6 、P1 7 、P1 8 、P1 9 、P2 0 和P2 1 各獨立地表氫原子，羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B表硫原子或氧原子，且m表0或1。
<3>根據<1>的鹽，其中A＋ 為具有式(IIe)的抗衡離子 其中P2 2 、P2 3 和P2 4 各獨立地表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
<4>根據<1>至<3>中任一項的鹽，其中X表－OH基或－CH2 OH基，且n為1或2。
<5>根據<1>的鹽，其中該鹽為具有式(IIIa)或(IIIb)的鹽 其中P2 2 、P2 3 和P2 4 各獨立地表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
<6>一種具有式(VI)的酯 其中X和n具有如上面所定義的相同意義，且M表Li、Na、K或Ag。
<7>一種式(VI)酯的製造方法，其包括令式(IV)醇 其中X和n具有上面所定義的相同意義，與式(V)羧酸反應M ＋－ O 3 SCF 2 COOH (V) 其中M具有上面所定義的相同意義。
<8>一種鹽(I)的製造方法，其包括令式(VI)酯與式(VII)鎓鹽反應A＋ Z－ (VII)其中A＋ 具有上面所定義的相同意義，且Z－ 表F－ 、Cl－ 、Br－ 、I－ 、BF4 － 、AsF6 － 、SbF6 － 、PF6 － 、或ClO4 － 。<9>一種化學放大型阻劑組成物，其包括鹽(I)和一包含具有酸－不穩定性基的結構單位之樹脂，該樹脂本身不溶於或很少溶於鹼性水溶液但是經由酸的作用下可變成可溶於鹼性水溶液中。
<10>根據<9>之組成物，其中該樹脂包含衍生自具有龐大且酸－不穩定性基的單體之結構單位。
<11>根據<10>之組成物，其中該龐大且酸－不穩定性基為2－烷基－2－金剛烷基或1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基。
<12>根據<10>之組成物，其中該具有龐大且酸－不穩定性基的單體為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯或α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯。
<13>根據<9>至<12>中任一項之組成物，其中該組成物進一步包括鹼性化合物。
<14>根據<9>至<13>中任一項之鹽，其中A＋ 為至少一種選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所組成的群組中之陽離子。
<15>根據<9>至<13>中任一項之鹽，其中A＋ 為式(IIe)抗衡離子。
<16>根據<9>至<15>中任一項之鹽，其中X表－OH基或－CH2 OH基，且n為1或2。
<17>根據<9>至<13>中任一項之鹽，其中該鹽為具有式(IIIa)或(IIIb)的鹽。
 較佳具體實例之說明
於鹽(I)中，X表－OH基或－CH2 OH基。Y表具有1至6個碳原子的二價飽和脂族烴基。該脂族烴基可為直鏈型或分支型者。
Y的例子包括下面的式(Y－1)至(Y－12)，且式(Y－1)和式(Y－2)因為製造容易性之故而為較佳者。
－CH 2 － (Y－1) －CH 2 －CH 2 － (Y－2) －CH 2 －CH 2 －CH 2 － (Y－3) －CH 2 －CH 2 －CH 2 －CH 2 － (Y－4) －CH 2 －CH 2 －CH 2 －CH 2 －CH 2 － (Y－5) －CH 2 －CH 2 －CH 2 －CH 2 －CH 2 －CH 2 － (Y－6)
n，X在鹽(I)中的數目，為1至9，且因為製造容易性之故，較佳者為1至2。
鹽(I)中的陰離子部份之特定例子包括下列陰離子。
鹽(I)中的A＋ 表有機抗衡離子。其例子包括式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的陽離子。
於式(IIa)之陽離子中，P1 、P2 和P3 各獨立地表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
式(IIa)中的烷基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2－乙基己基等且烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2－乙基己氧基等。
於式(IIa)的陽離子中，為了製造容易性，較佳者為具有一個上述式(IIe)。
於式(IIb)的陽離子中，P4 和P5 各獨立地表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基之例子包括如在上面式(IIa)中所提及的相同基。
於式(IIc)的陽離子中，P6 和P7 各獨立地表具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或者P6 和P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的S＋ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －係可經－CO－、－O－、或－S－取代。
P8 表氫，P9 表具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基，或視須要經取代的芳族環基，或者P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －係可經－CO－、－O－、或－S－取代。
於P6 、P7 和P9 中，烷基之特定例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等，且環烷基的特定例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。經由P6 和P7 鍵結所形成的具有3至12個碳原子之二價非環狀烴基的特定例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，且經由毗鄰S＋ 與該P6 和P7 二價非環狀烴基鍵結形成的環之特定例子包括五亞甲基二氫硫基、四亞甲基二氫硫基、氧基雙伸乙基二氫硫基等。於P9 中，芳族環基的特定例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。經由鍵結P8 和P9 形成的二價非環狀烴基環之特定例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，且經由P8 和P9 與毗鄰－CHCO－鍵結一起形成的2－酮基環烷基之特定例子包括2－酮基環己基、2－酮基環戊基等。
於式(IId)之陽離子中，P1 0 、P1 1 、P1 2 、P1 3 、P1 4 、P1 5 、P1 6 、P1 7 、P1 8 、P1 9 、P2 0 和P2 1 各獨立地表氫原子，羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。B表硫原子或氧原子，且m表0或1。烷基和烷氧基之例子包括如在上面式(IIa)中所提及的相同基。
式(IIa)陽離子之特定例子包括下列者：
式(IIb)陽離子之特定例子包括下列者：
式(IIc)陽離子之特定例子包括下列者：
式(IId)陽離子之特定例子包括下列者：
有關鹽(I)，較佳者為具有式(IIIa)和(IIIb)的鹽，且下列式(IIIa’)和(IIIb’)的鹽為更佳者，以彼等具有優良的解析度和圖案輪廓之故。
鹽(I)的製造方法之例子包括一種令式(VI)酯與式(VII)鎓鹽在惰性溶劑例如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷內於0至150℃，較佳者0－100℃的溫度下反應之方法。
式(VII)鎓鹽的用量通常為0.5至2莫耳/1莫耳式(VI)酯。所得鹽(I)於呈結晶形式之時可經由再結晶化而取出或於呈油狀形式之時經由使用溶劑萃取和濃縮而取出。
製造式(VI)酯的方法之例子包括令式(IV)醇與式(V)羧酸反應之方法。
該酯化反應通常可以經由將諸種物質在非質子性溶劑例如二氯甲烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈、N,N二甲基甲醯胺等之內，於20至200℃，較佳者50至150℃下混合來進行。於該酯化反應之中，常會加入酸催化劑或脫水劑，而酸催化劑的例子包括有機酸類例如對－甲苯磺酸，無機酸類例如硫酸等。脫水劑的例子包括1,1’－羰基二咪唑、N,N’－二環己基碳化二醯亞胺等。
該酯化較佳者為使用脫水劑，以例如，Dean－Stark法來進行，其反應時間可為之縮短。
式(V)羧酸的用量通常為0.5至3莫耳/1莫耳，較佳者為0.5至2莫耳/1莫耳之式(IV)醇。酸催化劑的用量可為催化用量或相當於溶劑的量，且常為0.001至5莫耳/1莫耳之式(IV)醇。脫水劑的用量常為0.2至5莫耳/1莫耳，較佳者為0.5至3莫耳/1莫耳之式(IV)醇。
本發明化學放大型阻劑組成物包括鹽(I)和包含具有酸－不穩定性基的結構單位之樹脂，該樹脂本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是經由酸的作用下則可變成可溶於鹼性水溶液中。
鹽(I)係常用來作為酸產生劑，且經由照射鹽(I)所產生的酸可對樹脂中的酸－不穩定性基具有催化性作用，其可切斷該酸－不穩定性基，而使樹脂變成可溶於鹼性水溶液內。此種組成物係適合用於化學放大之正型阻劑組成物。
用於本發明組成物中的樹脂包含具有酸－不穩定性基的結構單位。且樹脂本身不溶於或很少溶於鹼性水溶液，但是該酸－不穩定性基會經由酸來切斷。切斷後之樹脂含有羧酸殘基，而其結果將使樹脂變成可溶於鹼性水溶液中。
於本說明書中，“－COOR”可以描述為具有羧酸的酯之結構”，且可以簡稱為“酯基”。特定言之，“－COOC(CH3 )3 ”可以描述為“具有羧酸的第三丁基酯之結構”，或簡稱為“第三丁基酯基”。
酸－不穩定性基的例子包括具有羧酸之酯的結構例如烷基酯基其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子；脂環族酯基及其類似者其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子；內酯環基及其類似者其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子。
“四級碳原子”意指“連接四個除了氫原子以外的取代基之碳原子”。有關酸－不穩定性基，其為具有接到三個碳原子和一個OR’的四級碳原子的基，其中R’表烷基。
酸－不穩定性基的例子包括烷基酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子，例如第三丁基酯基；縮醛型酯基例如甲氧基甲基酯基、乙氧基甲基酯基、1－乙氧基乙基酯基、1－異丁氧基乙基酯基、1－異丙氧基乙基酯基、1－乙氧基丙基酯基、1－(2－甲氧基乙氧基)乙基酯基、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙基酯基、1－[2－(1－金剛氧基)乙氧基]乙基酯基、1－[2－(1－金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯基、四氫－2－呋喃基酯基和四氫－2－吡喃基酯基；脂環酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子，例如異冰片基酯基，1－烷基環烷基酯基，2－烷基－2－金剛烷基酯基，1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基，等。
包括酯基的結構之例子包括(甲基)丙烯酸酯結構、降冰片烯羧酸酯結構、三環癸烯羧酸酯結構、四環癸烯羧酸酯結構、等。在上述金剛烷基中至少一個氫原子可為羥基所取代。
供本發明所用的樹脂可經由具有酸－不穩定性基和烯烴雙鍵的單體之加成聚合而得到。
於該等單體中，較佳者為使用具有龐大基例如脂環族基(例如2－烷基－2－金剛烷基和1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基)，作為被酸的作用所解離的基，因為彼等在用於本發明之中時可獲得優良的解析度之故。
此等含有龐大基的單體之例子包括(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯等。
尤其在使用(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯或α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯作為本發明組成物中的樹脂成分所用單體之時，其易於得到具有優良解析度的阻劑組成物。此等(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯和α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯的典型例子包括丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－正丁基－2－金剛烷基酯、α－氯丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、α－氯丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯等。在特別是使用(甲基)丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷基酯於本發明中之時，較易於獲得具有優良靈敏度和耐熱性之組成物。於本發明中，另有需要時，則可以將兩種或更多種具有可由酸的作用而解離的基之單體一起使用。
(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯通常可以經由將2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯醯基鹵化物或甲基丙烯醯基鹵化物反應而製造成。
本發明組成物所用的樹脂中，除了上面所提及的具有酸－不穩定性基的結構單位之外，也可以包含從酸－穩定性單體衍生的其他結構單位。於本文中，“從酸－穩定性單體衍生的結構單位”意指“不會被鹽(I)產生的酸予以解離的結構單位”。
可以包含的此等其他結構單位之例子包括從具有游離羧酸基的單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸所衍生的結構單位，從脂族不飽和二羧酸酐例如順丁烯二酸酐和分解烏頭酸酐所衍生的結構單位，從2－降冰片烯所衍生的結構單位，從(甲基)丙烯腈所衍生的結構單位，從其中毗鄰氧原子的碳原子為二級或三級碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的結構單位，從(甲基)丙烯酸1－金剛烷基酯所衍生的結構單位，從苯乙烯類例如對－或間－羥基苯乙烯所衍生的結構單位，從具有經烷基視須要取代的內酯環之(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯所衍生的結構單位，等。於本文中，1－金剛烷基酯基為一種酸－穩定性基，雖然其毗鄰氧原子的碳原子為一個四級碳原子，且在1－金剛烷基酯上面有至少一個氫原子可被羥基所取代。
從酸－穩定性單體衍生的結構單位之特定例子包括從(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯衍生的結構單位、從(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯衍生的結構單位、從α－(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯衍生的結構單位、從β－(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯衍生的結構單位、具有下面式(a)的結構單位、從下面式(b)衍生的結構單位，從具有烯烴雙鍵的脂環族化合物衍生的結構單位例如具有下面式(c)的結構單位，從脂族不飽和二羧酸酐衍生的結構單位例如具有下面式(d)的結構單位，具有式(e)的結構單位，等。
尤其，從阻劑對基材的黏著性和阻劑的解析度之觀點來看，除了具有酸－不穩定性基的結構單位之外，在本發明組成物中的樹脂內，較佳者逐進一步包含至少一種選自下列所組成的群組中的結構單位：從對－羥基苯乙烯衍生的結構單位、從間－羥基苯乙烯衍生的結構單位、從(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯衍生的結構單位、從(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯衍生的結構單位、具有下面式(a)的結構單位和具有下面式(b)的結構單位。
於式(a)和(b)中，R1 和R2 各獨立地表氫原子、甲基或三氟甲基且R3 和R4 各獨立地表甲基、三氟甲基或鹵素原子，且p和q各獨立地表0至3的整數。當p表2或3之時，各R3 可為相同或不相同者且當q表2或3之時，各R4 可為相同或不相同者。
(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯可以經由，例如，相對應的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其酸鹵化物反應而製成，且彼等也都是可在商業上購得者。
再者，具有經烷基視須要取代的內酯環之(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯可以經由用相對應的α－或β－溴－γ－丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製造成，或經由用相對應的α－或β－羥基－γ－丁內酯與丙烯醯基鹵化物或甲基丙烯醯基鹵化物反應而製造成。
有關要給出具有式(a)和(b)的結構單位之單體，可特別列出者為，例如，下面所述具有羥基的脂環族內酯之(甲基)丙烯酸酯，與彼等的混合物，等。此等酯可以經由，例如，使用相對應的具有羥基的脂環族內酯與(甲基)丙烯酸反應而製成，且彼等的製造方法經載於，例如，JP2000－26446－A之中。
具有經烷基視須要取代的內酯環之(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯的例子包括α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯等。
於KrF微影的情況中，甚至於在使用衍生自羥基苯乙烯例如對－和間－羥基苯乙烯的結構單位作為樹脂成分之一的情況中，可以得到具有足夠的透明度之之阻劑組成物。為了獲得此種共聚物樹脂，可以將相應的(甲基)丙烯酸酯單體與乙醯氧基苯乙烯和苯乙烯經由自由基聚合，然後可以使用酸將衍生自乙醯氧基苯乙烯的結構單位中的乙醯氧基去乙醯化。
含有衍生自2－降冰片烯的結構單位之樹脂顯示出強健的結構，係因為脂環族基係直接存在於其主鏈上之故，且顯示出優良的耐乾蝕刻性質。衍生自2－降冰片烯的結構單位可以經由使用，例如，除了相對應的2－降冰片烯之外，脂族不飽和二羧酸酐例如順丁烯二酸酐和分解烏頭酸酐一起經過自由基聚合而導到主鏈之中。衍生自2－降冰片烯的結構單位係經由將其雙鍵打開而形成的，且可以用式(c)表之。衍生自順丁烯二酸酐的結構單位和衍生自分解烏頭酸酐的結構單位都是衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單位且係經由將彼等的雙鍵打開而形成的，且可以分別由式(d)和式(e)表之。
此處，式(c)中的R5 和R6 各獨立地表氫、羥基、具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥基烷基、羧基、氰基或－COOU基其中U表醇殘基，或者R5 和R6 可以一起鍵結形成由－C(＝O)OC(＝O)－所表的羧酸酐殘基。
於R5 和R6 中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和異丙基，且羥基烷基的特定例子包括羥基甲基、2－羥基乙基等。
於R5 和R6 中，－COOU基係從羧基形成的酯，且有關對應於U的醇殘基，可列出者為例如具有約1至8個碳原子的視須要經取代之烷基，2－側氧基四氫呋喃－3－或－4－基，等，且有關在烷基上面的取代基，可列出者為羥基、脂環族烴殘基等。
給出由式(c)所表結構單位所用的單體之特定例子可包括下列：2－降冰片烯、2－羥基－5－降冰片烯、5－降冰片烯－2－羧酸、5－降冰片烯－2－羧酸甲酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－羥基乙基酯、5－降冰片烯－2－甲醇、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐，等。
當－COOU中的U為酸－不穩定性基之時，式(c)結構單位即使具有降冰片烯結構，也為一種具有酸－不穩定性基的結構單位。可以給出具有酸－不穩定性基的結構單位的單體之例子包括5－降冰片烯－2－羧酸第三丁基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－環己基－1－甲基乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基環己基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－側氧基環己基)乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙基酯、等。
用於本發明組成物中的樹脂較佳者含有在該樹脂的全部結構單位中通常為10至80莫耳%的比例之具有酸－不穩定性基的結構單位，不過該比例會依圖案化曝光所用的輻射之類別、酸－不穩定性基的種類、等而變異。
在使用特別是衍生自(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯之結構單位作為酸－不穩定性基之時，其有利者為該結構單位的的比例為在該樹脂的全部結構單位中之15莫耳%或更大者。
在除了具有酸－不穩定性基的結構單位之外，還含有具有酸－穩定性基的其他結構單位之時，則此等結構單位的總合較佳者係在以該樹脂的全部結構單位為基準之20至90莫耳%的範圍之內。
在使用具有烯烴雙鍵的脂環族化合物和脂族不飽和二羧酸酐作為共聚合單體之時，則從此等化合物不容易聚合的傾向來看，較佳者為以過量來使用彼等。
於本發明組成物之中，因曝光後之延遲而發生的酸被抑活化所引起的性能惡化可以經由添加鹼性化合物，特別是鹼性含氮有機化合物予以減輕，例如胺類作為驟止劑(quencher)。
此等鹼性含氮有機化合物的特定例子包括由下列式子所表者：
於諸式中，T1 2 和T1 3 各獨立地表氫原子、烷基、環烷基或芳基。該烷基較佳者具有約1至6個碳原子、該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子、而該芳基較佳者具有約6至10個碳原子。此外，在該烷基、環烷基或芳基上的至少一個氫原子可各獨立地為以羥基、胺基，或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。在胺基上的至少一個氫原子可各獨立地為以具有1至4個碳原子的烷基所取代。
T1 4 、T1 5 和T1 6 各獨立地表氫原子、烷基、環烷基、芳基或為烷氧基。該烷基較佳者具有約1至6個碳原子、該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子、該芳基較佳者具有約6至10個碳原子而該烷氧基較佳者具有約1至6個碳原子。此外，在該烷基、環烷基、芳基或烷氧基上的至少一個氫原子可各獨立地為以羥基、胺基，或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。在胺基上的至少一個氫原子可為以具有1至4個碳原子的烷基所取代。
T1 7 表烷基或環烷基。該烷基較佳者具有約1至6個碳原子、而該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子。此外，在該烷基或環烷基上的至少一個氫原子可各獨立地為以羥基、胺基，或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。在胺基上的至少一個氫原子可為以具有1至4個碳原子的烷基所取代。
於諸式中，T1 8 表烷基、環烷基或芳基。該烷基較佳者具有約1至6個碳原子、該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子、而該芳基較佳者具有約6至10個碳原子。此外，在該烷基、環烷基或芳基上的至少一個氫原子可各獨立地為以羥基、胺基，或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。在胺基上的至少一個氫原子可各獨立地為以具有1至4個碳原子的烷基所取代。
然而，在由上面式[3]所表的化合物中，T1 2 和T1 3 沒有一個是氫原子。
A表伸烷基、羰基、亞胺基、硫醚基、或二硫醚基。該伸烷基較佳地具有約2至6個碳原子。
再者，於T1 2 －T1 8 之中，有關可為直鏈型或分支型的彼等而言，此等中任一者都可允許。
T1 9 、T2 0 和T2 1 各獨立地表氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的胺基烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、或經取代或未經取代的具有6至20個碳原子的芳基，或T1 9 和T2 0 鍵結形成伸烷基，其與毗鄰的－CO－N－一起形成內醯胺環。
該等化合物的例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2－、3－或4－甲基苯胺、伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、吡啶、4－甲基吡啶、聯吡啶、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－雙(2－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、4,4’－二吡啶基硫醚、4,4’－二吡啶基二硫醚、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二－甲基吡啶基胺、3,3’－二－甲基吡啶基胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正己基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3－三氟甲基苯基三甲基銨、氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(所謂的“膽鹼”)、、N－甲基吡咯烷酮，等。
此外，可以使用如在JP－A－H11－52575中所揭示的具有六氫吡啶骨架之阻胺化合物作為驟止劑。
本發明組成物較佳者含有佔樹脂成分和鹽(I)的總量約80至99.9重量%的量之樹脂成分以及0.1至20重量%的量之鹽(I)。
於使用鹼性化合物作為驟止劑之時，則該鹼性化合物的含量較佳者為每100重量份的樹脂組成物和鹽(I)的總和中含約0.01至1重量份。
若有必要，則本發明組成物可包含少量的各種添加劑例如敏化劑、溶液壓制劑、其它的聚合物、界面活性劑、安定劑、染料等，只要不妨礙本發明的效用即可。
本發明組成物通常為阻劑液體組成物形式，其中前面所提及的各種成分係溶解在溶劑之內，且該阻劑液體組成物係經由習用程序例如旋塗而施加在基材例如矽晶圓之上。於此所使用的溶劑為足以溶解前面所提及的各種成分，具有充分的乾燥速率，且在溶劑蒸發掉之後給出均勻且平滑的塗覆且，因此，於技藝中通常用到的溶劑都可以使用。於本發明中，總固含量係指不包括溶劑的總含量。
其溶劑的例子包括二醇醚酯類例如乙基溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚、二(乙二醇)二甲基醚；酯類例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2－庚酮和環己酮；環狀酯類例如γ－丁內酯、等。此等溶劑可以單獨使用或以二或多種的組合使用。
對於經施加在基材上面且接著乾燥後的阻劑膜進行圖案化之曝光，然後施以熱處理以幫助脫封阻反應(deblocking reaction)，且於其後使用鹼性顯影劑予以顯影。此處所用的鹼性顯影劑可為技藝中所使用的多種鹼性水溶液中之任何一者，且通常，氫氧化四甲基銨或氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(常稱為“膽鹼”)之水溶液為經常使用者。
應可理解到，此處所揭示的諸具體實例於所有方面中都是範例而已且絕不具限制性。本發明範圍理應不受上面的說明部份所界定，而是由後附申請專利範圍，且包括對申請專利範圍為等效的意義和範圍之所有變異，所界定。
至此要以實施例更具體說明本發明，彼等實施例不可視為用以限制本發明的範圍。於下面的實施例和比較實施例中用來表所用的任何成份的含量和任何物質的量所用的“%”和“份數”，除非有另外的特別表明，否則都是以重量為基準。於下面的實施例中所用任何物質的重量平均分子量為以凝膠滲透層析術[HLC－8120GPC Type,管柱(三管柱)：TSKgel Multipore HXL－M，溶劑：四氫呋喃，為TOSOH CORPORATION所製]使用聚苯乙烯為標準參考物質所測得之值。化合物的構造係以NMR(GX－270 Type，或EX－270 Type，為JEOL LTD所製)與質譜測定法(液相層析術：1100 Type，為AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製；質譜測定法：LC/MSD Type或LC/MSD TOF Type，為AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製)予以測定。
實施例1
(1－((3－羥基甲基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸三苯基鋶之合成)(1)將230份的30%氫氧化鈉水溶液加到在冰浴中含有100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物之內。將添加過的混合物加熱且於100℃下回流3小時。於冷卻之後，將冷卻過的混合物使用88份的濃鹽酸予以中和，再將其濃縮而得164.8份的二氟磺酸基乙酸鈉(包含無機鹽，純度：62.6%)。
(2)於一容器內給入2.5份的二氟磺酸基乙酸鈉(純度：62.6%)、3.1份的1,3－金剛烷二甲醇和62份的二氯乙烷，於其中加入1.5份的對－甲苯磺酸(p－TsOH)，並且將該混合物回流5小時。於將混合物濃縮以去除二氯甲烷之後，在其中加入100份的乙腈，且攪拌添加過的混合物。將攪拌過的混合物過濾且濃縮而得3.5份的二氟磺酸基乙酸3－羥基甲基－1－金剛烷基甲基酯之鈉鹽。
二氟磺酸基乙酸3－羥基甲基－1－金剛烷基甲基酯之鈉鹽的H1 －NMR數據(二甲亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)d(ppm)1.22－1.53(m,12H)；1.98(s,2H)；2.98(d,2H)；3.82(s,2H)；4.35(t,1H)。
(3)將3.5份在(2)所得的二氟磺酸基乙酸3－羥基甲基－1－金剛烷基甲基酯之鈉鹽溶解在35份的乙腈之中。於該溶液中加入2.8份的氯化三苯基鋶和28份的離子交換水。在攪拌15小時之後，將攪拌過的混合物濃縮且使用100份的氯仿萃取兩次。將有機層混合且使用離子交換水萃洗。將所得有機層濃縮。將濃縮物分別用50份的第三丁基甲基醚和50份的乙酸乙酯予以萃洗且將每一溶劑傾析出來。然後，於萃洗過的濃縮物中加入200份的乙酸乙酯，且攪拌混合物而得到溶液且將該溶液過濾。將過濾過的溶液濃縮而得0.5份呈淺黃色油形式之1－((3－羥基甲基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸三苯基鋶，將其稱為酸產生劑B1。
B1的H1 －NMR數據(二甲亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.22－1.53(m,12H)；1.98(s,2H)；2.98(d,2H)；3.82(s,2H)；4.35(t,1H)；7.74－7.88(m,15H)。
MS(ESI(＋)光藉)：M＋263.0(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光藉)：M－353.0(C1 4 H1 9 F2 O6 S－ ＝353.09)
實施例2
(1－((3－羥基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸三苯基鋶之合成)(1)將230份的30%氫氧化鈉水溶液加到在冰浴中含有100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物之內。將添加過的混合物加熱且於100℃下回流3小時。於冷卻之後，將冷卻過的混合物使用88份的濃鹽酸予以中和，再將其濃縮而得164.4份的二氟磺酸基乙酸鈉(包含無機鹽，純度：62.7%)。
(2)將1.0份的1,1’－羰基二咪唑加到含有1.9份的二氟磺酸基乙酸鈉(純度：62.7%)和9.5份的N,N－二甲基甲醯胺的混合物之中，且將添加過的混合物攪拌2小時而得溶液(稱為溶液A)。將0.2份的氫化鈉加到含有1.1份的3－羥基金剛烷基甲醇和5.5份的N,N－二甲基甲醯胺之混合物中，且將添加過的混合物攪拌2小時而得溶液(稱為溶液B)。將溶液A加到溶液B中，且攪拌混合物15小時而得二氟磺酸基乙酸3－羥基－1－金剛烷基甲基酯之鈉鹽。此二氟磺酸基乙酸3－羥基－1－金剛烷基甲基酯鈉鹽無須分離或純化而直接用於下一步驟。
(3)在(2)所得的二氟磺酸基乙酸3－羥基－1－金剛烷基甲基酯鈉鹽溶液中加入17.2份的氯仿和2.9份的14.8%氯化三苯基鋶水溶液。在攪拌15小時之後，使所得反應混合物相分離且使用6.5份的氯仿萃取水層。將有機層合併且使用離子交換水萃洗。將萃洗過的有機層濃縮。於濃縮物中加入5.0份的第三丁基甲基醚。攪拌混合物後過濾而得到0.2份呈白色固體形式之1－((3－羥基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸三苯基鋶，將其稱為酸產生劑B2。
B2的H1 －NMR數據(二甲亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.38－1.51(m,12H)；2.07(s,2H)；3.85(s,2H)；4.41(s,1H)；7.75－7.89(m,15H)。
MS(ESI(＋)光譜)：M＋263.07(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M－339.10(C1 3 H1 7 F2 O6 S－ ＝339.07)
參考實施例1
(1－金剛烷基甲氧羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶之合成)(1)將230份的30%氫氧化鈉水溶液加到在冰浴中含有100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物之內。將添加過的混合物加熱且於100℃下回流3小時。於冷卻之後，將冷卻過的混合物使用88份的濃鹽酸予以中和，再將其濃縮而得164.8份的二氟磺酸基乙酸鈉(包含無機鹽，純度：62.6%)。
(2)於一容器內給入39.4份的二氟磺酸基乙酸鈉(純度：62.6%)、21.0份的1－金剛烷甲醇和200份的二氯乙烷，於其中加入24.0份的對－甲苯磺酸，並且將混合物回流7小時。於將混合物濃縮以去除二氯甲烷之後，在其中加入250份的第三丁基甲基醚，且攪拌添加過的混合物。將攪拌過的混合物過濾而得固體。於該固體中加入250份的乙腈。攪拌該混合物後予以過濾。將濾液濃縮而得32.8份的二氟磺酸基乙酸1－金剛烷基甲基酯之鈉鹽。
(3)在32.8份(2)所得的二氟磺酸基乙酸1－金剛烷基甲基酯鈉鹽中加入100份的離子交換水。於該溶液中加入28.3份的氯化三苯基鋶和140份的甲醇。在攪拌15小時之後，將攪拌過的混合物濃縮且使用200份的氯仿萃取兩次。將有機層混合且使用離子交換水萃洗。將所得有機層濃縮。於濃縮物中加入300份的第三丁基甲基醚，將混合物攪拌後過濾而得到固體。將該固體減壓乾燥而得39.7份呈白色晶體形式之1－金剛烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶，將其稱為酸產生劑C1。
C1的H1 －NMR數據(二甲亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.52(d,6H)；1.63(dd,6H)；1.93(s,3H)；3.81(s,2H)；7.76－7.90(m,15H)。
MS(ESI(＋)光譜)：M＋263.2(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M－323.0(C1 3 H1 7 F2 O5 S－ ＝323.08)
樹脂合成實施例1(樹脂A1之合成)
將甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯和α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯以5：2.5：2.5的莫耳比例(20.0份：9.5份：7.3份)給入，且加入以所有單體為基準兩倍重量的甲基異丁基酮以製備溶液。於該溶液中加入以所有單體的莫耳量為基準為2莫耳%之偶氮雙異丁腈作為起始劑，且在80℃下加熱該混合物約8小時。然後，將反應溶液倒在大量的庚烷中以引起沉澱，且將此操作重複三次以進行純化。其結果，得到具有約9,200的重量平均分子量之共聚物。將此稱為樹脂A1。
實施例1至2和比較實施例1至2
將下列成分混合且溶解，接著，通過具有0.2微米細孔直徑的氟樹脂過濾器來過濾以製備阻劑液體。
<樹脂>
樹脂A1：10份
<酸產生劑>
酸產生劑B1：0.27份 酸產生劑B2：0.27份 酸產生劑C1：0.26份 酸產生劑C2：全氟丁烷磺酸三苯基鋶0.25份表1中顯示出實施例中所使用的類別。
<溶劑>
溶劑Y1：丙二醇單甲基醚乙酸酯 51.5份2－庚酮 35.0份γ－丁內酯 3.5份
使用購自Brewer Co.的有機抗反射塗佈組成物，“ARC－29A－8”分別塗覆多個矽晶圓，然後在215℃烘烤60秒鐘的條件下以形成780－厚度的有機抗反射塗層。將上面所製備的多種阻劑液體分別旋塗在該抗反射塗層之上使得在乾燥之後所得膜厚度變成0.25微米。使用個別阻劑液體經如此方式所塗覆過的矽晶圓在直接電熱板上於130℃的溫度下預烘烤60秒鐘。使用ArF準分子步進機(stepper)(“NSR ArF”，為Nikon Corporation,所製，NA＝0.55。2/3 Annular)對經使用個別阻劑膜以如此方式所形成的各晶圓施以線條和間隔圖案曝光，其中將曝光量逐步變異。
於曝光之後，對每一晶圓在電熱板上於130℃的溫度實施曝光後之烘烤60秒鐘，然後使用2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒鐘。
在顯影之後，使用掃描式電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗覆基材上顯影出的每一暗場圖案，其結果經顯示於表1之中。術語“暗場圖案”，用在本文中之時，意指透過包括鉻基底表面(遮光部份)和形成在該鉻表面中且彼此排列的直線玻璃層(透光部份)之光罩(reticle)進行曝光和顯影所得圖案。如此，該案場圖案為，在曝光和顯影之後，使得包圍線條和間隔圖案的阻劑層保留在基材之上。
解析度：
此係經表達成為在有效靈敏度的曝光量之下可以使間隔圖案被線條圖案劃分開之最小間隔圖案尺寸。於本文中，有效靈敏度係表為在透過0.13微米線條和間隔圖案光罩曝光和顯影之後，線條圖案(遮光部份)與間隔圖案(透光部份)變成1：1之曝光量。
輪廓T/B
此係表成在0.13微米線條和間隔圖案的線條部份中頂部邊長(稱為T)與底部邊長(稱為B)之比例。該比例愈接近1，其阻劑圖案的輪廓愈佳。
從表1明顯可知，本發明組成物在解析度和圖案輪廓上都可得到較佳阻劑圖案。
鹽(I)適合用為化學放大型正阻劑組成物所用的酸產生劑。本發明組成物可提供在解析度和圖案輪廓上都優良的阻劑圖案且特別適合用於ArF準分子雷射之顯影、KrF準分子雷射之顯影與ArF浸沒之顯影。

Claims (16)

  1. 一種式(I)之鹽， 其中X表-OH或-Y-OH，n為1至9的整數，A+ 表有機抗衡離子(counter ion)，Y表具有1至6個碳原子的二價飽和脂族烴基，其中A+ 為至少一種選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所組成的群組中之陽離子：式(IIa)的陽離子 其中P1 至P3 各獨立地表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIb)的陽離子 其中P4 和P5 各獨立地表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)的陽離子 其中P6 和P7 各獨立地表具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或者P6 和P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係可經-CO-、-O-、或-S-取代；P8 表氫；P9 表具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基或可經取代的芳族環基；或者P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係視須要經-CO-、-O-、或-S-取代；式(IId)的陽離子 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 和P21 各獨立地表氫原子，羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B表硫原子或氧原子，且m表0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中A+ 為式(IIe)之抗衡離子 其中P22 、P23 和P24 各獨立地表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中X表-OH基或-CH2 OH基，且n為1或2。
  4. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該鹽為式(IIIa)或(IIIb)之鹽 其中P22 、P23 和P24 具有前述所定義的相同意義。
  5. 一種式(VI)之酯， 其中X表-OH或-Y-OH，n為1至9的整數，Y表具有1至6個碳原子的二價飽和脂族烴基，且M表Li、Na、K或Ag。
  6. 一種式(VI)之酯的製造方法， 其中X表-OH或-Y-OH，n為1至9的整數，Y表具有1至6個碳原子的二價飽和脂族烴基，且M表Li、Na、K或Ag；該方法包括令式(IV)之醇 其中X和n具有前述所定義的相同意義，在非質子性溶劑內，於20至200℃之溫度，且在酸催化劑或脫水劑之存在下，與式(V)之羧酸反應M+- O3 SCF2 COOH (V)其中M具有前述所定義的相同意義。
  7. 一種式(I)之鹽的製造方法， 其中X表-OH或-Y-OH，n為1至9的整數，A+ 表有機抗衡離子，Y表具有1至6個碳原子的二價飽和脂族烴基，該方法包括令式(VI)之酯 其中X和n具有前述所定義的相同意義且M表Li、Na、K或Ag；在惰性溶劑內，於0至150℃之溫度，與式(VII)之鎓鹽反應A+ Z- (VII)其中A+ 具有前述所定義的相同意義，且Z- 表F- 、Cl- 、Br- 、I- 、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - 。
  8. 一種化學放大型阻劑組成物，其包括式(I)之鹽 其中X表-OH或-Y-OH，n為1至9的整數，A+ 表有機抗衡離子，其中A+ 具有如申請專利範圍第1項所定義的相同意義，Y表具有1至6個碳原子的二價飽和脂族 烴基；和包含具有酸-不穩定性基的結構單位之樹脂，該樹脂本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是經由酸的作用下變成可溶於鹼性水溶液中。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該樹脂包含衍生自具有龐大且酸-不穩定性基的單體之結構單位。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該龐大且酸-不穩定性基為2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
  11. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該具有龐大且酸-不穩定性基的單體為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
  12. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該組成物進一步包括鹼性化合物。
  13. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中A+ 為至少一種選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所組成的群組中之陽離子，式(IIa)的陽離子 其中P1 至P3 各獨立地表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIb)的陽離子 其中P4 和P5 各獨立地表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)的陽離子 其中P6 和P7 各獨立地表具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或者P6 和P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係可經-CO-、-O-、或-S-取代；P8 表氫；P9 表具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基或可經取代的芳族環基；或者P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的 -CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係視須要經-CO-、-O-、或-S-取代；式(IId)的陽離子 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 和P21 各獨立地表氫原子，羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B表硫原子或氧原子，且m表0或1。
  14. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中A+ 為式(IIe)之抗衡離子 其中P22 、P23 和P24 各獨立地表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
  15. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中X表-OH基或-CH2 OH基，且n為1或2。
  16. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該鹽為式(IIIa)或(IIIb)之鹽 其中P22 、P23 和P24 具有前述所定義的相同意義。
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