KR101327672B1 - 산 발생제용으로 적당한 염 및 이를 함유한 화학증폭형레지스트 조성물 - Google Patents

산 발생제용으로 적당한 염 및 이를 함유한 화학증폭형레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 염을 제공한다:
Figure 112006021977017-pat00001
(I)
{식 중, 고리 Y 는 탄소수가 3 내지 30 인 단일환 또는 다환 탄화수소기이고, 이때 1 개의 -CH2- 기가 -COO- 기로 치환되고, 상기 단일환 또는 다환 탄화수소기 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 히드록시알킬기, 히드록실기 또는 시아노기로 임의 치환될 수 있고; Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고; A+ 는 유기 반대 이온 (counter ion) 을 나타내고; n 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다}.
본 발명은 또한 상기 화학식 (I) 의 염을 함유한 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학증폭형 레지스트 조성물, 산 발생제, 해상도, 패턴 프로파일

Description

산 발생제용으로 적당한 염 및 이를 함유한 화학증폭형 레지스트 조성물 {SALT SUITABLE FOR AN ACID GENERATOR AND A CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 반도체의 정밀 가공에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산 발생제용으로 적당한 염 및 상기 염을 함유한 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그라피 방법을 이용한 반도체 미세 제작에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함한 산 발생제를 함유한다.
반도체 미세 제작에서, 패턴 프로파일들이 향상된 고해상도의 패턴을 형성하는 것이 바람직하며, 화학증폭형 레지스트 조성물이 그러한 패턴들을 제공할 것으로 기대된다.
최근, 트리페닐술포늄 1-아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 등을 함유한 화학증폭형 레지스트 조성물(예컨대 JP2004-4561-A) 및, 패턴 프로파일이 보다 우수하고 고해상도인 패 턴들을 제공하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 염이 제안되었다.
본 발명의 목적은 해상도가 보다 우수하고 패턴 프로파일들이 향상된 패턴들을 제공하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제용으로 적당한 염 및 상기 염을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염에 대한 합성 중간체를 제공하고 상기 합성 중간체 또는 염의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염을 함유한 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 또는 기타 목적들은 하기 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 하기 화학식 (I) 의 염:
Figure 112006021977017-pat00002
(I)
{식 중, 고리 Y 는 탄소수가 3 내지 30 인 단일환 또는 다환 탄화수소기이고, 이때 1 개의 -CH2- 기가 -COO- 기로 치환되고, 상기 단일환 또는 다환 탄화수소기 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 히드록시알 킬기, 히드록실기 또는 시아노기로 임의 치환될 수 있고; Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고; A+ 는 유기 반대 이온을 나타내고; n 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다}. 이하, 상기 화학식 (I) 의 염은 염 (I) 로 지칭될 수 있다.
<2> <1>에 있어서, Q1 및 Q2 각각이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 염.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, A+ 가 하기 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 화학식 (IIc) 및 화학식 (IId) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온인 염.
하기 화학식 (IIa) 의 양이온:
Figure 112006021977017-pat00003
(IIa)
{식 중, P1, P2 및 P3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타낸다}.
하기 화학식 (IIb) 의 양이온:
Figure 112006021977017-pat00004
(IIb)
{식 중, P4 및 P5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타낸다}.
하기 화학식 (IIc):
Figure 112006021977017-pat00005
(IIc)
{식 중, P6 및 P7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P6 및 P7 은 결합해서 탄소수 3 내지 12 의 2 가 비환식(非環式) 탄화수소기를 형성하고 이는 인접한 S+ 와 함께 고리를 형성하며, 상기 2 가 비환식 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 임의 치환되고, P8 은 수소를 나타내고, P9 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9 는 결합하여 2 가 비환식 탄화수소기를 형성하고 이는 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성하고, 상기 2 가 비환식 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 임의 치환된다}.
상기 화학식 (IId) 의 양이온:
Figure 112006021977017-pat00006
{식 중, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타내고, B 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다}.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, A+ 는 하기 화학식 (IIe) 의 반대 이온인 염:
Figure 112006021977017-pat00007
(IIe)
{식 중, P22, P23 및 P24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다}.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 고리 Y 가 하기 화학식 (IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기인 염:
Figure 112006021977017-pat00008
{식 중, X1, X2 및 X3 는 각각 독립적으로 (a) 알킬렌기 또는 (b) 비결합 및 양측에 수소 원자를 나타내고, l 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, k 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 상기 화학식 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc) 에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 히드록시알킬기, 히드록실기 또는 시아노기로 임의 치환될 수 있다}.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 염이 하기 화학식 (IVa) 또는 (IVb) 중 하나인 염:
Figure 112006021977017-pat00009
{식 중, P22, P23 및 P24 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다}.
<7> 하기 화학식 (V) 의 에스테르 화합물:
Figure 112006021977017-pat00010
{식 중, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타내고, 상기 고리 Y, Q1, Q2 및 n 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다}.
<8> <7>에 있어서, Q1 및 Q2 각각이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 에스테르 화합물.
<9> 상기 화학식 (V) 의 에스테르 화합물의 제조방법으로서, 하기 화학식 (VI) 의 알콜:
Figure 112006021977017-pat00011
{식 중, 상기 고리 Y 및 n 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다} 을, 하기 화학식 (VII) 의 카르복실산:
Figure 112006021977017-pat00012
{식 중, 상기 M, Q1 및 Q2 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다} 으로 에스테르화하는 것을 포함하는 방법.
<10> 염 (I) 의 제조 방법으로서, 상기 화학식 (V) 의 에스테르 화합물을 하기 화학식 (VIII) 의 화합물:
Figure 112006021977017-pat00013
{식 중, Z 는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6 또는 ClO4 를 나타내고, A+ 는상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다} 과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
<11> 하기를 포함한 화학증폭형 레지스트 조성물:
염 (I), 및
산-반응성 기를 가진 구조 단위를 함유하고 그 자체는 알칼리 수용액에서 불용성이거나 용해성이 좋지 않으나 산의 작용으로 알칼리 수용액에서 가용적으로 되는 수지.
<12> <11>에 있어서, Q1 및 Q2 각각이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 조성물.
<13> <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 수지가 부피가 큰 산-반응성 기를 가진 단량체에서 유래한 구조 단위를 함유하는 수지인 조성물.
<14> <13>에 있어서, 상기 부피가 큰 산-반응성 기가 2-알킬-2-아다만틸기 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬기인 조성물.
<15> <13>에 있어서, 상기 부피가 큰 산-반응성 기를 가지는 단량체가 2-알킬- 2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 조성물.
<16> <11> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
<17> <11> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 상기 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 화학식 (IIc) 및 화학식 (IId) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온인 조성물.
<18> <11> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 상기 화학식 (IIe) 의 반대 이온인 조성물.
<19> <11> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서, 상기 고리 Y 가 상기 화학식 (IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기인 조성물.
<20> <11> 내지 <19> 중 어느 하나에 있어서, 상기 염이 상기 화학식 (IVa) 또는 (IVb) 중 하나인 조성물.
염 (I) 에서, 상기 고리 Y 는 단일환 또는 다환 탄화수소기를 나타내고, 이때 1 개의 -CH2- 기가 -COO- 기로 치환되고, 상기 고리 Y 는 탄소수가 3 내지 30 이다. 상기 단일환 또는 다환 탄화수소기 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 히드록시알킬기, 히드록실기 또는 시아노기로 임의 치환될 수 있다.
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 예컨대 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기 등을 나타낸다.
상기 고리 Y 의 예로서는, 하기 화학식 (IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기가 있다.
Figure 112006021977017-pat00014
상기 화학식 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc) 에서, X1, X2 및 X3 는 각각 독립적으로 (a) 알킬렌기 또는 (b) 비결합 및 양측에 수소 원자를 나타내고, l 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, k 는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc) 중 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 히드록시알킬기, 히드록실기 또는 시아노기로 임의 치환될 수 있다.
X1, X2 및 X3 중의 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 있다. 비결합 및 양측에 수소 원자는 가교 -X1-, -X2- 또는 -X3- 가 존재하지 않고 -X1-, -X2- 또는 -X3-의 위치의 양측에 수소 원자가 결합됨을 의미한다.
상기 화학식 (IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기의 특정 예로서는 하기가 있다:
Figure 112006021977017-pat00015
Figure 112006021977017-pat00016
상기 화학식들에서, 개방된 말단을 가진 직선은 인접한 기로부터 연장된 결합을 나타낸다.
상기 염 (I) 의 음이온 부분에 대한 특정 예로서는 하기가 있다.
Figure 112006021977017-pat00017
Figure 112006021977017-pat00018
염 (I) 중 A+ 는 유기 반대 이온을 나타낸다. 이들의 예로서는, 상기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 및 (IId) 의 양이온들이 있다.
상기 화학식 (IIa) 의 양이온에서, P1, P2 및 P3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타낸다.
상기 화학식 (IIa) 중 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 있으며, 상기 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등이 있다.
상기 화학식 (IIa) 의 양이온에서, 제조의 용이함을 위하여는 상기 화학식 (IIe) 중 하나가 바람직하다.
상기 화학식 (IIb) 의 양이온에서, P4 및 P5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 알콕시기의 예로서는, 상기 화학식 (IIa) 에서 언급된 바와 동일한 기들이 있다.
상기 화학식 (IIc) 의 양이온에서, P6 및 P7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P6 및 P7 은 결합하여 탄소수 3 내지 12 의 2 가 비환식 탄화수소기를 형성하는데 이는 인접한 S+ 와 함께 고리를 형성하고, 상기 2 가 비환식 탄화수소 중 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있다.
P8 은 수소를 나타내고, P9 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9 는 결합하여 2 가 비환식 탄화수소기를 형성하는데 이는 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성하고, 상기 2 가 비환식 탄화수소 중 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 로 치환될 수 있다.
P6, P7 및 P9 에서, 알킬기의 특정 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 있으며, 시클로알킬기의 특정 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기 등이 있다. P6 및 P7 이 결합하여 형성되는 탄소수 3 내지 12 의 2 가 비환식 탄화수소기의 특정 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등이 있으며, 인접한 S+ 및 P6 및 P7 에 의한 2 가 비환식 탄화수소기에 의해 형성되는 고리기의 특정 예로서는, 펜타메틸렌술포니오기, 테트라메틸렌술포니오기, 옥시비스에틸렌술포니오기 등이 있다. P9 에서, 상기 방향족 고리기의 특정 예로서는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등이 있다. P8 및 P9 가 결합하여 형성되는 2 가 비환식 탄화수소기의 특정 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등이 있으며, P8 및 P9 가 인접한 -CHCO- 와 함께 결합하여 형성되는 2-옥소시클로알킬의 특정 예에는 2-옥소시클로헥실, 2-옥소시클로펜틸 등이 있다.
상기 화학식 (IId) 의 양이온에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타내고, B 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다. 상기 알킬기 및 알콕시기의 예로서는, 상기 화학식 (IIa) 에서 언급된 바와 동일한 기들이 있다.
상기 화학식 (IIa) 의 특정 예로서는 하기가 있다:
Figure 112006021977017-pat00019
Figure 112006021977017-pat00020
상기 화학식 (IIb) 의 특정 예로서는 하기가 있다:
Figure 112006021977017-pat00021
상기 화학식 (IIc) 의 특정 예로서는 하기가 있다:
Figure 112006021977017-pat00022
Figure 112006021977017-pat00023
상기 화학식 (IId) 의 양이온의 특정 예로서는 하기가 있다:
Figure 112006021977017-pat00024
Figure 112006021977017-pat00025
Figure 112006021977017-pat00026
염 (I) 로서는, 우수한 해상도 및 패턴 프로파일을 위해 하기 화학식 (IVa) 및 (IVb) 의 염이 바람직하다.
Figure 112006021977017-pat00027
(IVa)
Figure 112006021977017-pat00028
(IVb)
상기 화학식 (IVa) 및 (IVb) 에서, P22, P23 및 P24 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다.
염 (I) 의 제조 방법의 예로서는 상기 화학식 (V) 의 염을, 약 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 의 온도에서, 교반하면서, 예를 들어, 아세토니트릴, 물, 메탄올, 디클로로메탄 등의 불활성 용매 중에서, 상기 화학식 (VIII) 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법이 있다.
상기 화학식 (VIII) 의 화합물의 양은, 상기 화학식 (V) 의 염 1 몰당 통상 0.5 내지 2 몰이다. 상기 방법에 의해 수득되는 염 (I) 은 재결정에 의해 분리시킬 수 있으며, 물로 세척하여 정제할 수 있다.
염 (I) 의 제조에 사용되는 상기 화학식 (V) 의 염은, 예를 들어, 상기 화학식 (VI) 의 알콜을 상기 화학식 (VII) 의 카르복실산으로 에스테르화하는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
에스테르화 반응은 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 에서 물질들을 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 용매 중에서 혼합함으로써 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응에서는, 산(acid) 촉매 또는 탈수제가 통상 첨가되며, 상기 산 촉매의 예로서는, p-톨루엔술폰산 등의 유기 산, 황산 등의 무기 산 등이 있다. 상기 탈수제의 예로서는, 1,1'-카르보닐디이미다졸, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등이 있다.
상기 산 촉매를 사용하는 에스테르화는 반응 시간이 단축되는 경향이 있으므로 바람직하게는, 예를 들어, Dean 및 Stark 방법에 의하여, 탈수와 함께 수행될 수 있다.
상기 화학식 (VII) 의 카르복실산의 양은, 상기 화학식 (VI) 의 알콜 1 몰당 보통 0.2 내지 3 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다. 상기 산 촉매의 양은 촉매량 또는 용매와 당량인 양일 수 있고, 상기 화학식 (VI) 의 알콜 1 몰당 보통 0.001 내지 5 몰이다. 상기 탈수제의 양은 상기 화학식 (VI) 의 알콜 1 몰당 보통 0.2 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 염 (I) 및, 산-반응성 기를 가진 구조 단위를 함유하고 그 자체는 알칼리 수용액에서 불용성이거나 용해성이 좋지 않으나 산의 작용으로 알칼리 수용액에서 가용적으로 되는 수지를 포함한다.
염 (I) 은 통상 산 발생제로 사용되며, 염 (I) 에 방사선을 조사하여 발생시킨 산은 수지 내의 산-반응성 기들에 대하여 촉매적으로 작용하여 상기 산-반응성-기를 절단하고, 상기 수지는 알칼리 수용액에서 가용적으로 된다. 이러한 조성물은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산-반응성 기를 가지며 그 자체는 알칼리 수용액에서 불용성이거나 용해성이 좋지 않으나 산-반응성 기가 산에 의해 절단되는 구조 단위를 함유한다. 상기 절단 후의 수지는 카르복실산 잔기를 함유하며, 그 결과, 상기 수지는 알칼리 수용액에서 가용적으로 된다.
본 명세서에서, "-COOR"은 "카르복실산의 에스테르를 가진 구조"로 기술될 수 있고, 또한 "에스테르기"로 약기될 수 있다. 구체적으로 "-COOC(CH3)3"는 " 카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 가진 구조"로 기술될 수 있고, 또는 "tert-부틸 에스테르기"로 약기될 수도 있다.
상기 산-반응성 기의 예로서는, 카르복실산의 에스테르를 가진 구조 예컨대 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르기 등, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 고리기 등이 있다.
상기 "4차 탄소 원자"는 "수소 원자 이외의 4 개의 치환기가 결합된 탄소 원자"를 의미한다. 상기 산-반응성 기로서는, 3 개의 탄소 원자 및 OR' (이때, R' 는 알킬기를 나타냄) 가 결합된 4차 탄소 원자를 가진 기가 있다.
상기 산-반응성 기의 예로서는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기 예컨대 tert-부틸 에스테르기; 아세탈형 에스테르기 예컨대 메톡시메틸 에스테르기, 에톡시메틸 에스테르기, 1-에톡시에틸 에스테르기, 1-이소부톡시에틸 에스테르기, 1-이소프로폭시에틸 에스테르기, 1-에톡시프로폭시 에스테르기, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르기, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르기, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르기, 테트라히드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐 에스테르기; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르기, 예컨대 이소보르닐 에스테르기, 1-알킬시클로알킬 에스테르기, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기 등이 있다.
상기 에스테르기를 포함하는 구조들의 예로서는, (메트)아크릴산 구조의 에스테르, 노르보르넨카르복실산 구조의 에스테르, 트리시클로데센카르복실산 구조의 에스테르, 테트라시클로데센카르복실산 구조의 에스테르 등이 있다. 상기 아다만틸기 중의 하나 이상의 수소 원자는 히드록실기로 치환될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산-반응성 기 및 올레핀 이중 결합을 가지는 단량체(들)의 부가 중합으로 수득될 수 있다.
상기 단량체들 중에서, 지환족 기 (예컨대 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬) 등의 부피가 큰 기를 가지는 것들을 산의 작용으로 분해되는 기로서 사용하는 것이 바람직한데, 이는 본 발명의 조성물에 사용시 우수한 해상도가 수득되기 때문이다.
부피가 큰 기를 함유한 상기와 같은 단량체의 예로서는, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트 등이 있다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 본 발명의 조성물 중의 수지 구성요소를 위한 단량체로 사용할 경우, 해상도가 우수한 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 상기와 같은 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트의 전형적인 예로서는, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이 트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 등이 있다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 조성물에 사용할 경우, 감도 및 내열성이 우수한 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서, 필요할 경우, 산의 작용으로 분해되는 기를 가진 2 종류 이상의 단량체를 함께 사용할 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 통상 2-알킬-2-아다만타놀 또는 이의 금속염을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 또한 상기 언급한 산-반응성 기를 가지는 구조 단위 이외에도, 산-안정성 단량체에서 유래한 다른 구조 단위를 함유할 수 있다. 여기서, 상기 "산-안정성 단량체에서 유래한 구조 단위"란 "염 (I) 에서 발생되는 산에 의해 분해되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
상기 함유될 수 있는 다른 구조 단위의 예로서는, 아크릴산 및 메타크릴산 등의 유리 카르복실기를 가지는 단량체에서 유래한 구조 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 등의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물에서 유래한 구조 단위, 2-노르보르넨에서 유래한 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴에서 유래한 구조 단위, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2 차 또는 3 차 탄소 원자인 알킬 (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위, p- 또는 m-히드록시스티렌 등의 스티렌류에서 유래한 구조 단위, 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 가진 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤에서 유래한 구조 단위 등이 있다. 여기서, 1-아다만틸 에스테르기는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자임에도 불구하고 산-안정성 기이며, 1-아다만틸 에스테르기 상의 하나 이상의 수소 원자가 히드록시기로 치환될 수 있다.
산-안정성 단량체에서 유래한 구조 단위의 특정 예로서는, 3-히드록실-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤에서 유래한 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤에서 유래한 구조 단위, 하기 화학식 (a) 의 구조 단위, 하기 화학식 (b) 에서 유래한 구조 단위, 하기 화학식 (c) 의 구조 단위 등의 올레핀 이중 결합을 가지는 지환족 화합물에서 유래한 구조 단위, 하기 화학식 (d) 의 구조 단위 등의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물에서 유래한 구조 단위, 하기 화학식 (e) 의 구조 단위 등이 있다.
특히, 본 발명의 조성물 중의 수지 내에, 산-반응성 기를 가지는 구조 단위 이외에, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 추가로 함유하는 것이 레지스트의 기질 부착성 및 해상도의 관점에서 바람직하다: p-히드록시스티렌에서 유래한 구조 단위, m-히드록시스티렌에서 유래한 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위, 하기 화학식 (a) 의 구조 단위 및 하기 화학식 (b) 의 구조 단위.
Figure 112006021977017-pat00029
상기 화학식 (a) 및 (b) 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타낸다. p 가 2 또는 3 을 나타내는 경우, 상기 R3 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, q 가 2 또는 3 을 나타내는 경우, 상기 R4 각각은 동일 또는 상이할 수 있다.
3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 대응 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 이의 산 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있으며, 이들은 또한 상업적으로 구입가능하다.
또한, 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 가지는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은, 대응 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 대응 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 (a) 및 (b) 의 구조 단위를 제공하는 단량체들로서는, 구체적으로 나열하면, 예를 들어, 하기 기술된 히드록실을 가지는 지환족 락톤류의 (메트)아크릴레이트류 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이들 에스테르들은, 예를 들어, 히드록실을 가지는 대응 지환족 락톤을 (메트)아크릴산들과 반응시켜 제조할 수 있으며, 이들의 제조 방법은, 예를 들어, JP2000-26446-A 에 기술되어 있다.
Figure 112006021977017-pat00030
알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 가지는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예로서는, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등이 있다.
KrF 리소그라피의 경우, 심지어 수지 구성요소 중 하나로서 p- 및 m-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌에서 유래한 구조 단위를 사용하는 경우에도, 투명도가 충분한 레지스트 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 공중합 수지들을 수득함에 있어서, 대응 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼-중합시킬 수 있으며, 그 후 아세톡시스티렌-유래의 상기 구조 단위 중의 아세톡시기를 산으로 탈-아세틸화할 수 있다.
2-노르보르넨에서 유래한 구조 단위를 함유한 수지는, 지환족 기가 이의 주쇄 상에 직접 존재하여 드라이 에칭 내성이 우수한 특성을 나타내기 때문에 강한 구조를 나타낸다. 예를 들어, 대응 2-노르보르넨 이외에, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 등의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 함께 사용하여 라디칼 중합반응시킴으로써, 상기 2-노르보르넨에서 유래한 구조 단위를 상기 주쇄 내로 도입할 수 있다. 상기 2-노르보르넨에서 유래한 구조 단위는, 이의 이중 결합을 개방함으로써 형성시킬 수 있고, 이는 하기 화학식 (c) 로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카르복실산 무수물에서 유래한 구조 단위들인 상기 말레산 무수물에서 유래한 구조 단위 및 이타콘산 무수물에서 유래한 구조 단위는 이들의 이중 결합을 개방시킴으로써 형성시킬 수 있고, 이들은 각각 하기 화학식 (d) 및 화학식 (e) 로 나타낼 수 있다.
Figure 112006021977017-pat00031
이때, 상기 화학식 (c) 중 R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 히드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 -COOU 기 (식 중, U 는 알콜 잔기를 나타낸다) 를 나타내거나, 또는 R5 및 R6 은 함께 결합해서 -C(=O)OC(=O)- 로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다.
R5 및 R6 에서, 상기 알킬의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 있으며, 히드록시알킬의 특정 예로서는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸 등이 있다.
R5 및 R6 에서, -COOU 기는 카르복실로부터 형성된 에스테르이고, U 에 대응되는 알콜 잔기로서, 예를 들어, 탄소수가 약 1 내지 8 인 임의 치환된 알킬, 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일 등이 열거되며, 상기 알킬에 대한 치환기로서는, 히드록실, 지환족 탄화수소 잔기 등이 열거된다.
상기 화학식 (c) 로 표시되는 구조 단위를 제공하는데 사용되는 단량체의 특정 예로서는 하기가 있다:
2-노르보르넨,
2-히드록시-5-노르보르넨,
5-노르보르넨-2-카르복실산,
메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
5-노르보르넨-2-메탄올,
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 등.
-COOU 중의 U 가 산-반응성 기일 경우, 상기 화학식 (c) 의 구조 단위는, 노르보르넨 구조를 가진 경우라도 산-반응성 기를 가진 구조 단위이다. 산-반 응성 기를 가진 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로서는, t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 등이 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 바람직하게는 산-반응성 기를 가지는 구조 단위(들)를 일반적으로 상기 수지의 모든 구조 단위들 중 10 내지 80 몰% 의 비로 함유하나, 상기 비는 패터닝(patterning) 노광을 위한 방사선의 종류, 산-반응성 기의 종류 등에 따라 다양하다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위를 산-반응성 기로 사용하는 경우, 상기 구조 단위들의 비는 상기 수지의 모든 구조 단위들 중 15 몰% 이상인 것이 유리하다.
산-반응성기를 가지는 구조 단위 이외에, 산-안정성 기를 가진 다른 구조 단위들을 함유하는 경우, 이들 구조 단위들의 합계가 상기 수지의 모든 구조 단위들을 기준으로 20 내지 90 몰% 의 범위인 것이 바람직하다.
올레핀 이중 결합을 가진 지환족 화합물 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 단량체로 사용하는 경우, 이들이 쉽게 중합되지 않는 경향이 있는 점에서 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 노광 후 지연 현상에 기인하여 일어나는 산의 불활성화에 의해 유발되는 성능 저하는, 안정제 (quencher) 로서 염기성 화합물, 특히, 염기성 질소-함유 유기 화합물, 예를 들어, 아민류를 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
이러한 염기성 질소-함유 유기 화합물의 특정 예로서는 하기 화학식들로 표시되는 것들이 있다:
Figure 112006021977017-pat00032
상기 화학식들에서, T12 및 T13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 상기 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이며, 상기 아릴기는 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이다. 또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 상기 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.
T14, T15 및 T16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 상기 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이고, 상기 아릴기는 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이며, 상기 알콕시기는 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이다. 또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 상기 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.
T17 은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 상기 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이다. 또한, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 상기 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화학식들에서, T18 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 상기 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이며, 상기 아릴기는 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이다. 또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시기로 치환될 수 있다. 상기 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.
그러나, 상기 화학식 [3] 으로 표시되는 화합물 중 T12 및 T13 모두 수소 원자가 아니다.
A 는 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술피드기 또는 디술피드기를 나타낸다. 상기 알킬렌기 바람직하게는 탄소수가 약 2 내지 6 이다.
나아가, T12 - T18 중에서, 직쇄 또는 분지된 것일 수 있는 것들에 관하여, 이들 중 어느 것이라도 허용될 수 있다.
T19, T20 및 T21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 치환된 또는 비치환된 아릴기를 나타내거나, 또는 T19 및 T20 은 결합하여 알킬렌기를 형성하는데 이는 인접한 -CO-N- 과 함께 락탐 고리를 형성한다.
이러한 화합물의 예로서는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 피리딘, 4-메틸피리딘, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 말하는 "콜린"), N-메틸피롤리돈 등이 있다.
또한, JP-A-H11-52575 에 개시된 피페리딘 골격을 가진 힌더드 (hindered) 아민 화합물을 안정제로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 수지 구성요소 및 염 (I) 의 전체 양에 대하여 수지 구성요소를 약 80 내지 99.9 중량% 의 양으로 및 염 (I) 을 0.1 내지 20 중량% 의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물을 안정제로 사용하는 경우에, 상기 염기성 화합물은 바람직하게는 수지 구성요소 및 염 (I) 의 총합 100 중량부당 약 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유된다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과가 방해되지 않는 한, 필요할 경우, 감작제, 용해 억제제, 기타 중합체들, 계면활성제, 안정화제 (stabilizer), 염료 등의 다양한 첨가제들을 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 통상 상기 언급한 성분들이 용매 중에 용해되어 있는 레지스트 액 조성물의 형태이며, 상기 레지스트 액 조성물은 스핀 코팅 등의 통상적인 방법으로 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 도포될 것이다. 이때 사용되는 용매는 상기 언급한 성분들을 용해시키기에 충분하고, 건조 속도가 적절하며, 상기 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 막을 제공하며, 따라서, 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 총 고형물 함유량은 용매를 제외한 총 함유량을 의미한다.
이들의 예로서는, 글리콜 에테르 에스테르류 예컨대 에틸 셀로솔브 (Cellosolve) 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르류 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르; 에스테르류 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등; 케톤류 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 환형 에스테르류 예컨대 γ-부티로락톤, 등이 있다. 이들 용매들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기판 상에 도포된 후 건조된 레지스트 필름을 패터닝을 위해 노광처리하고, 그 후 비블록화 (deblocking) 반응을 용이하게 하기 위하여 열처리한 후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 이때 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있으며, 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (보통 "콜린"으로 공지되어 있음) 의 수용액이 종종 사용된다.
본 명세서에 개시된 구현예들은 모든 측면에서의 실시예들이며 제한적인 것은 아닌 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 영역은 상기 상세한 설명에 의해 결정되는 것이 아니라 첨부된 청구항들에 의해 결정되며, 상기 청구항들에 대한 등가의 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것을 의도하였다.
본 발명은 실시예에 의해 좀 더 구체적으로 기술될 것인데, 이들이 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 임의 구성요소의 함유량 및 임의 물질의 양을 표시하는데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예들에서 사용되는 임의 물질의 중량-평균 분자량은 표준 기준 물질로서 스티렌을 사 용한 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 형, 컬럼 (3 개 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라히드로푸란, TOSOH 사 제조]에 의해 확인된 값이다. 화합물들의 구조는 NMR (GX-270 형, 또는 EX-270 형, JEOL LTD 제조) 및 질량 분석기 (액체 크로마토그래피: 1100 형, AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 제조, 질량 분석기: LC/MSD 형 또는 LC/MSD TOF 형, AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 제조) 로 결정되었다.
합성예 1
(트리페닐술포늄 4-옥소-1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트의 합성)
(1) 30% 수성 수산화나트륨 용액 230 부를 얼음조 중의 100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 250 부의 이온-교환된 물의 혼합물 내로 첨가하였다. 상기 첨가된 혼합물을 가열하고 100 ℃ 에서 3 시간동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 88 부의 진한 염산으로 중화시키고 농축하여 164.8 부의 소듐 디플루오로술포아세테이트 (무기염 함유, 순도: 62.6%) 를 수득하였다.
(2) 30.0 부의 소듐 디플루오로술포아세테이트 (순도: 62.8%), 14.7 부의 헥사히드로-6-히드록시-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-2-온 및 300 부의 톨루엔을 용기에 채우고, p-톨루엔술폰산 (p-TsOH로 약기될 수 있음) 18.1 부를 거기에 첨가한 후, 혼합물을 12 시간동안 환류하였다. 냉각시킨 후, 결과적인 혼합물을 여과하여 고형물들을 수득하고, 상기 고형물들에 100 부의 아세토니트릴을 첨가 한 후, 여과하여 용액을 수득하였다. 상기 용액을 농축하여 헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 디플루오로술포아세테이트의 나트륨 염 26.7 부를 수득하였다.
Figure 112006021977017-pat00033
1H-NMR(디메틸술폭시드-d6, 내부 표준물: 테트라메틸실란):d(ppm)
1.57-1.67 (m, 2H); 1.91-2.06 (m, 2H); 2.53 (dd, 1H); 3.21 (td, 1H); 4.51 (d, 1H); 4.62 (s, 1H)
(3) (2) 에서 수득한 헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 디플루오로술포아세테이트의 나트륨 염 26.7 부를 용기에 채우고, 아세토니트릴 267 부 중에 용해시켜 용액을 생성하였다. 상기 용액에 23.9 부의 트리페닐술포늄 클로라이드 및 239 부의 이온-교환된 물을 혼합하여 제조된 용액을 첨가하였다. 15 시간동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축하고, 200 부의 클로로포름으로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 수합된 유기층을 이온-교환된 물로 세척하였다. 수득한 유기층을 농축하였다. 상기 농축물을 tert-부틸 메틸 에테르 200 부로 세척하고, 용매를 따라내어 37.7 부의 트리페닐술포늄 4-옥소-1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트를 수득하였는데, 이는 산 발생제 B1 로 칭한다.
Figure 112006021977017-pat00034
1H-NMR(디메틸술폭시드-d6, 내부 표준물: 테트라메틸실란):d(ppm)
1.57-1.67 (m, 2H); 1.91-2.06 (m, 2H); 2.53 (dd, 1H); 3.21 (td, 1H); 4.51 (d, 1H); 4.62 (s, 1H); 7.91-7.76 (m, 15H)
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ =263.09)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 311.0 (C10H9F207S- =311.00)
참조 합성예 1
(트리페닐술포늄 1-아다만틸메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트의 합성)
(1) 230 부의 30% 수성 수산화나트륨 용액을 얼음조 중의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 100 부 및 이온-교환된 물 250 부의 혼합물에 첨가하였다. 상기 첨가된 혼합물을 가열하고 100 ℃ 에서 3 시간동안 환류하였다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 88 부의 진한 염산으로 중화시키고, 농축하여 164.8 부의 소듐 디플루오로술포아세테이트 (무기염 함유, 순도: 62.6%) 를 수득하였다.
(2) 39.4 부의 소듐 디플루오로술포아세테이트 (순도: 63.5%), 21.0 부의 1-아다만탄메탄올 및 200 부의 디클로로에탄을 용기에 채우고, 24.0 부의 p-톨루엔술폰산을 이에 첨가한 후, 상기 혼합물을 7 시간동안 환류하였다. 상기 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후, 250 부의 tert-부틸 메틸 에테르를 이에 첨가하고, 상기 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과하여 고형물을 수득하였다. 250 부의 아세토니트릴을 상기 고형물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반 및 여과하였다. 여과액을 농축하여 1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세테이트의 나트륨 염 32.8 부를 수득하였다.
Figure 112006021977017-pat00035
(3) (2) 에서 수득한 1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세테이트의 나트륨 염 32.8 부를 이온-교환된 물 100 부에 용해시켰다. 상기 용액에 28.3 부의 트리페닐술포늄 클로라이드 및 140 부의 메탄올을 첨가하였다. 15 시간동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축하고, 클로로포름 200 부로 2 회 추출하였다. 유기층들을 혼합하고 이온-교환된 물로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축하였다. 상기 농축물에 300 부의 tert-부틸 메틸 에테르를 첨가하고, 혼합물을 교반하고 여과하여 고형물을 수득하였다. 상기 고형물을 감압하에서 건조시켜 39.7 부의 트리페닐술포늄 1-아다만틸메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 백색 결정체의 형태로 수득하였는데, 이는 산 발생제 C1 으로 칭한다.
Figure 112006021977017-pat00036
1H-NMR (디메틸술폭시드-d6, 내부 표준물: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.52(d, 6H); 1.63(dd, 6H); 1.93(s, 3H); 3.81(s, 2H); 7.76-7.90(m, 15H)
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ =263.09)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0 (C13H17F2O5S- =323.08)
수지 합성예 1 (수지 A1 의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 5:2.5:2.5 의 몰비 (20.0 부:9.5 부:7.3 부) 로 채우고, 단량체 전체를 기준으로 2 배 중량의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량을 기준으로 2 몰% 의 비율로 첨가하고, 혼합물을 80 ℃ 에서 약 8 시간동안 가열하였다. 그 후, 상기 반응 용액을 다량의 헵탄 내로 부어 침전을 유발시킨 후, 정제를 위해 이 작업을 3 회 반복하였다. 그 결과, 중량-평균 분자량이 약 9,200 인 공중합체가 수득되었다. 이는 수지 A1 으로 칭한다.
Figure 112006021977017-pat00037
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후, 공극 직경이 0.2 ㎛ 인 불소 수지 필터로 여과하여 레지스트 액을 제조하였다.
<수지>
수지 A1: 10 부
<산 발생제>
산 발생제 B1: 0.26 부
Figure 112006021977017-pat00038
산 발생제 C1: 0.26 부
Figure 112006021977017-pat00039
산 발생제 C2: 트리페닐 술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 0.25 부
실시예들에서 사용한 종류는 표 1 에 기술되어 있다.
<안정제>
안정제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린 0.0325 부
<용매>
용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5 부
2-헵타논 35.0 부
γ-부티로락톤 3.5 부
Brewer 사로부터 입수가능한 유기 무반사 코팅 조성물인 "ARC-29A-8" 로 실리콘 웨이퍼들을 각각 코팅시킨 후, 215 ℃, 60 초간의 조건하에서 베이킹(baking)하여 780Å-두께의 유기 무반사 코팅을 형성시켰다. 상기와 같이 제조된 레지스트 액 각각을 상기 무반사 코팅에 대하여 스핀-코팅하여, 생성되는 필름의 두께가 건조 후 0.25 ㎛ 가 되게 하였다. 각각의 레지스트 액으로 이렇게 코팅된 실리콘 웨이퍼들을 각각 다이렉트 핫플레이트 상에서 130 ℃ 의 온도에서 60 초간 예비-베이킹하였다. ArF 엑시머 스테퍼 (excimer stepper) (Nikon 사 제조의 "NSR ArF", NA=0.55, 2/3 Annular) 를 사용하여, 이렇게 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 선 및 공간 패턴 노광처리를 하였다.
상기 노광 후, 각 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 130 ℃ 의 온도에서 60 초간 노광후 베이킹처리한 후, 2.38 중량% 의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상 (paddle development) 하였다.
상기 현상 후 유기 무반사 코팅 기판 상에 현상된 다크 필드 패턴 각각을 주사전자현미경으로 관찰하였는데, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 상기 "다크 필드 패턴"이라는 용어는 본원에서 사용될 때, 크롬 기재 표면 (광-차단 부분) 및 상기 크롬 표면에 형성된 서로 일직선인 선형 유리층 (광-투과 부분) 을 포함한 레티클 (reticle) 을 통한 노광 및 현상에 의해 수득되는 패턴을 의미한다. 따라서, 상기 다크 필드 패턴은, 노광 및 현상 후, 상기 선 및 공간 패턴 주위의 레지스트 층이 기판 상에 잔존하도록 하는 것이다.
해상도:
이는 실효감도 (effective sensitivity) 의 노광량에서 상기 선 패턴에 의해 분리된 공간 패턴을 제공한 공간 패턴의 최소 크기로 표현된다. 여기서, 상기 실효감도는 0.13 ㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 상기 선 패턴 (광-차단층) 및 공간 패턴 (광-투과층) 이 1:1 이 되는 노광량으로 표현된다.
프로파일 T/B
이는 0.13 ㎛ 선 및 공간 패턴 중 선 부분에서 상부측 길이 (T 로 지칭) 및 하부측 길이 (B 로 지칭) 의 비로 표현된다. 상기 비가 1 에 가까울수록, 이의 레지스트 패턴의 프로파일이 보다 우수하다.
번호 산 발생제 해상도 (㎛) 프로파일 T/B
실시예 1 B1 0.12 1.00
비교예 1 C1 0.13 0.86
비교예 2 C2 0.13 0.71
표 1 로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 의 레지스트 조성물은 해상도 및 패턴 프로파일에서 비교예들의 조성물들보다 더 우수한 레지스트 패턴을 제공한다.
염 (I) 은 적당하게는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 위한 산 발생제용으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 해상도 및 패턴 프로파일에서 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그라피, KrF 엑시머 레이저 리소그라피 및 ArF 투입 리소그라피용으로 적당하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (I) 의 염:
    Figure 112013027100558-pat00040
    (I)
    {식 중, 고리 Y 는 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기이고:
    Figure 112013027100558-pat00063
    (식 중, X1 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l 은 2 의 정수를 나타낸다);
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    A+ 는 하기 화학식 (IIe) 의 반대 이온 (counter ion) 을 나타내고:
    Figure 112013027100558-pat00064
    (IIe)
    (식 중, P22, P23 및 P24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다);
    n 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다}.
  2. 제 1 항에 있어서, Q1 및 Q2 각각이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 염.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 염이 하기 화학식 (IVa) 또는 (IVb) 중 하나인 염:
    Figure 112006021977017-pat00047
    {식 중, P22, P23 및 P24 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다}.
  7. 하기 화학식 (V) 의 에스테르 화합물:
    Figure 112013027100558-pat00048
    {식 중, 고리 Y 는 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기이고:
    Figure 112013027100558-pat00065
    (식 중, X1 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l 은 2 의 정수를 나타낸다);
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타내고;
    n 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다}.
  8. 제 7 항에 있어서, Q1 및 Q2 각각이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 에스테르 화합물.
  9. 하기 화학식 (V) 의 에스테르 화합물의 제조방법으로서, 하기 화학식 (VI) 의 알콜을, 하기 화학식 (VII) 의 카르복실산으로 에스테르화하는 것을 포함하는 방법:
    [화학식 (V)]
    Figure 112013027100558-pat00049
    {식 중, 고리 Y 는 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기이고:
    Figure 112013027100558-pat00066
    (식 중, X1 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l 은 2 의 정수를 나타낸다);
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타내고;
    n 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다};
    [화학식 (VI)]
    Figure 112013027100558-pat00050
    {식 중, 상기 고리 Y 및 n 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다};
    [화학식 (VII)]
    Figure 112013027100558-pat00051
    {식 중, Q1 및 Q2 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지며, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타낸다}.
  10. 하기 화학식 (I) 의 염의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (V) 의 에스테르 화합물을 하기 화학식 (VIII) 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법:
    [화학식 (I)]
    Figure 112013027100558-pat00052
    (I)
    {식 중, 고리 Y 는 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기이고:
    Figure 112013027100558-pat00067
    (식 중, X1 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l 은 2 의 정수를 나타낸다);
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    A+ 는 하기 화학식 (IIe) 의 반대 이온 (counter ion) 을 나타내고:
    Figure 112013027100558-pat00068
    (IIe)
    (식 중, P22, P23 및 P24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다);
    n 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다};
    [화학식 (V)]
    Figure 112013027100558-pat00053
    {식 중, 고리 Y, Q1, Q2 및 n 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지며, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타낸다};
    [화학식 (VIII)]
    Figure 112013027100558-pat00054
    {식 중, Z 는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6 또는 ClO4 를 나타내고, A+ 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다}.
  11. 하기를 포함한 화학증폭형 레지스트 조성물:
    하기 화학식 (I) 의 염:
    Figure 112013027100558-pat00055
    (I)
    {식 중, 고리 Y 는 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타나는 화합물의 1 가 잔기이고:
    Figure 112013027100558-pat00069
    (식 중, X1 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l 은 2 의 정수를 나타낸다);
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    A+ 는 하기 화학식 (IIe) 의 반대 이온 (counter ion) 을 나타내고:
    Figure 112013027100558-pat00070
    (IIe)
    (식 중, P22, P23 및 P24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다);
    n 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다}, 및
    산-반응성 기를 가진 구조 단위를 함유하고 그 자체는 알칼리 수용액에서 불용성이거나 용해성이 좋지 않으나 산의 작용으로 알칼리 수용액에서 가용적으로 되는 수지.
  12. 제 11 항에 있어서, Q1 및 Q2 각각이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 수지가 부피가 큰 산-반응성 기를 가진 단량체에서 유래한 구조 단위를 함유하는 수지인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 부피가 큰 산-반응성 기가 2-알킬-2-아다만틸기 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬기인 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 부피가 큰 산-반응성 기를 가지는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 11 항에 있어서, 상기 염이 하기 화학식 (IVa) 또는 (IVb) 중 하나인 조성물:
    Figure 112013027100558-pat00062
    {식 중, P22, P23 및 P24 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다}.
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