JP2023169812A - 新規スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶剤溶解性に優れ、かつ高感度・高コントラストで、露光裕度、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物に使用されるスルホニウム塩、該スルホニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】例えば下記のスルホニウム塩ＰＡＧ－１が示される。TIFF2023169812000179.tif51153【選択図】図１

Description

本発明は、新規スルホニウム塩化合物、前記スルホニウム塩化合物を含むレジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として当初Ｆ_２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーとの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐため、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方法としては、その成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベースポリマーについては、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン－無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果が得られている。

近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するため、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用い、有機溶剤で現像することでネガティブパターンを形成するのである。さらに、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像との２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１～３に記載されている。

近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も様々な検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα，α－ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム １，１－ジフルオロ－２－（１－ナフチル）エタンスルホナートやα，α，β，β－テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、さらにアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素原子を含む出発物質が高価である等の問題を抱えている。

また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来の材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。

光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２－アシルオキシ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２－（１－アダマンチルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５～７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。

光酸発生剤のアニオンに極性基を導入することは酸拡散の抑制に有効であるが、溶剤溶解性の観点においては不利となる。特許文献８及び９では、溶剤溶解性を改善するため光酸発生剤のカチオン部に脂環式基を導入して溶剤溶解性を確保する試みが行われており、具体的にはシクロヘキサン環やアダマンタン環が導入されている。このような脂環式基の導入で溶解性は改善されるものの、溶解性を確保するためにはある程度の炭素数が必要であり、結果的に光酸発生剤の分子構造がかさ高くなるため、微細パターンの形成の際にラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）や寸法均一性（ＣＤＵ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。

特許文献１０、１１では、溶解コントラストの向上を目的として、光酸発生剤のアニオン、又はカチオンに酸不安定基を導入することも行われている。これらの多くはカルボン酸を酸不安定基で保護した構造を有している。露光前後で酸による保護基の脱保護反応が進行するが、生成する極性基がカルボキシル基であるため、アルカリ現像時においては現像液による膨潤が発生し、微細パターン形成時においてはパターン倒れが生じることが課題となっている。更なる微細化の要求に応えるため、新規な光酸発生剤の開発は重要であり、酸拡散が十分に制御され、溶剤溶解性に優れ、且つパターン倒れ抑制に有効な光酸発生剤の開発が望まれている。

特開２００８－２８１９７４号公報 特開２００８－２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特開２００７－１４５７９７号公報 特許５０６１４８４号公報 特開２０１６－１４７８７９号公報 特開２０１５－６３４７２号公報 特許５５７３０９８号公報 特許６４６１９１９号公報 特許５５４４０７８号公報 特許５６０９５６９号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．４，ｐ．５８７－６０１（２００４）

近年のレジストパターンの高解像性の要求に対し、従来のスルホニウム塩型の光酸発生剤を用いたレジスト組成物では、十分に酸拡散を抑制することができず、その結果、コントラストや、ＭＥＦ、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。また、微細パターン形成時においては膨潤によるパターン倒れが生じる課題がある。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、溶剤溶解性に優れ、かつ高感度・高コントラストで、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物に使用されるスルホニウム塩、該スルホニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、下記式（１）で表されるスルホニウム塩を提供する。

（式中、ｐは１～３の整数である。Ｒ^１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、スルホニウムカチオンに結合する３つの置換基のうち２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^ｆはフッ素原子、炭素数１～６のフッ素原子含有アルキル基、アルコキシ基、スルフィド基を表す。ｑは１～４の整数を表し、ｑ≧２の場合、Ｒ^ｆは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^ＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基を表す。ｒは１～４の整数である。Ｒ^１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｓは０～４の整数である。ｔは０～２の整数を表す。ｔ＝０の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦５、ｔ＝１の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦７、ｔ＝２の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦９である。Ｒ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。Ｘ^－は、重合性基を含まない非求核性対向イオンを表す。）

このようなスルホニウム塩であれば、レジスト組成物に配合することで、溶剤溶解性に優れ、かつ高感度・高コントラストで、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物を与えることができる。

本発明では、前記式（１）中、Ｒ^ＡＬＵが下記式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）で表されるものであることが好ましい。

（式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｕは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ^２４、及びＲ^２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２６は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ^２４、又はＲ^２５と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸ^ａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘ^ａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ｖは０又は１の整数である。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。）

このようなスルホニウム塩であれば、レジスト組成物に配合することで、更にリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物を与えることができる。

上記スルホニウム塩においては、前記式（１）中、Ｘ^－の重合性基を含まない非求核性対向イオンが、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、メチド酸アニオンであることが好ましい。

上記スルホニウム塩においては、このような非求核性対向イオンを好適に用いることができる。

また、本発明は上記スルホニウム塩からなる光酸発生剤を提供する。

本発明のスルホニウム塩は、光酸発生剤として好適である。

また、本発明は上記光酸発生剤を含むレジスト組成物を提供する。

本発明のレジスト組成物であれば、溶剤溶解性に優れ、かつ高感度・高コントラストで、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる。

この場合、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Ａは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^Ａ１－であり、Ｚ^Ａ１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^Ｂは、単結合又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｘ^Ａ及びＸ^Ｂは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ^Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｎは、０～４の整数である。）

本発明のレジスト組成物には、このようなベース樹脂を好適に用いることができる。

本発明のレジスト組成物は、上記ベース樹脂が、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ａ、Ｚ^Ｂは、上記と同じである。Ｙ^Ａは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。Ｒ^ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｍは１～４の整数を表す。）

本発明のレジスト組成物に配合するベース樹脂としては、このような繰り返し単位を含むものを好適に用いることができる。

本発明のレジスト組成物は、更に、上記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。Ｚ^１は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ^２は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^２１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^２１－又は＊－Ｏ－Ｚ^２１－である。Ｚ^２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－である。Ｚ^３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^４は、単結合、メチレン基、又は＊－Ｚ^４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ^４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｈ）－Ｚ^５１－又は＊－Ｏ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。＊は、主鎖中の炭素原子又は主鎖側の基との結合手を表す。Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２１とＲ^２２とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。ただし、全てのＲｆ^５及びＲｆ^６が同時に水素原子になることはない。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。Ａ^＋は、オニウムカチオンである。ｃは、０～３の整数である。）

本発明のレジスト組成物に配合するベース樹脂としては、このような繰り返し単位を含むものをより好適に用いることができる。

本発明のレジスト組成物は、更に、有機溶剤を含むものであることが好ましい。

このようなレジスト組成物であれば、作業性に優れる。

本発明のレジスト組成物は、更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^ｑ１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒ^ｑ２は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ^＋は、オニウムカチオンである。）

本発明のレジスト組成物は、上記化合物をクエンチャーとして含むことで酸拡散の制御を行うことができる。

本発明のレジスト組成物は、更に、上記光酸発生剤以外に、その他の光酸発生剤を含むものであることが好ましい。

このようなレジスト組成物であれば、解像性が良好となる。

本発明のレジスト組成物は、更に、アミン化合物を含むものであることが好ましい。

アミン化合物はクエンチャーとして機能して、酸拡散をより好適に制御できる。

本発明のレジスト組成物は、更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含むものであることが好ましい。

このような界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有するため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。

また、本発明は、上記レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法であれば、本発明のレジスト組成物を用いているので、高感度・高コントラストで、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れたパターンを形成することができる。

この場合、前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることが好ましい。

本発明のパターン形成方法では、このような高エネルギー線を好適に使用できる。

以上のように、本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、高コントラストで感度が良好であり、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、パターン倒れが抑制されたレジストパターンを形成することができる。特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物は、溶剤溶解性に優れ、かつ高感度・高コントラストで、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる。

実施例Ｉ－１で得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例Ｉ－２で得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例Ｉ－３で得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例Ｉ－４で得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例Ｉ－５で得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

上述のように、酸拡散が十分に制御され、溶剤溶解性に優れると共に、ＬＥＲ等のリソグラフィー性能にも優れ、且つパターン倒れ抑制に有効な光酸発生剤の開発が求められていた。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のスルホニウム塩が溶剤溶解性に優れ、これを光酸発生剤として用いる化学増幅レジスト組成物等のレジスト組成物が、高感度かつ高コントラストであり、ＥＬ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、微細パターン形成時においてパターン倒れの抑制に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩である。

（式中、ｐは１～３の整数である。Ｒ^１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、スルホニウムカチオンに結合する３つの置換基のうち２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^ｆはフッ素原子、炭素数１～６のフッ素原子含有アルキル基、アルコキシ基、スルフィド基を表す。ｑは１～４の整数を表し、ｑ≧２の場合、Ｒ^ｆは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^ＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基を表す。ｒは１～４の整数である。Ｒ^１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｓは０～４の整数である。ｔは０～２の整数を表す。ｔ＝０の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦５、ｔ＝１の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦７、ｔ＝２の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦９である。Ｒ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。Ｘ^－は、重合性基を含まない非求核性対向イオンを表す。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［スルホニウム塩］
本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。

以下、式（１）の括弧内の構造をＡｒ^ｆともいう。つまり、Ａｒ^ｆは、下記式（１－１）で表される構造であり、上記式（１）は、下記式（１－２）のように表すこともできる。

［Ｒ^１１］_３－ｐＳ^＋Ａｒ^ｆ _ｐ Ｘ^－ （１－２）

式（１）中、ｐは、１～３の整数である。

式（１）中、Ｒ^１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数２～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ_２－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

ｐ＝１のとき、芳香環Ａｒ^ｆ及び２つのＲ^１１のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｐ＝２のとき、２つの芳香環Ａｒ^ｆ及び１つのＲ^１１のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｐ＝３のとき、３つの芳香環Ａｒ^ｆのうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、スルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、破線は、スルホニウムカチオンの残りの結合手である。）

式（１）中、ｔは０～２の整数である。ｔが０のときはベンゼン環であり、ｔが１のときはナフタレン環であり、ｔが２のときはアントラセン環であるが、溶剤溶解性の観点からｔが０のベンゼン環であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^ｆはフッ素原子、炭素数１～６のフッ素原子含有アルキル基、アルコキシ基、スルフィド基を表す。前記炭素数１～６のフッ素原子含有アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。前記炭素数１～６のフッ素原子含有アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が挙げられる。前記炭素数１～６のフッ素原子含有スルフィド基としては、フルオロチオメトキシ基、ジフルオロチオメトキシ基、トリフルオロチオメトキシ基、２，２，２－トリフルオロチオエトキシ基、ペンタフルオロチオエトキシ基、ペンタフルオロチオプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－チオプロポキシ基、ノナフルオロチオブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^ｆとしては、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素原子含有アルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基であることが更に好ましい。

式（１）中、ｑは１～４の整数を表し、ｑ≧２の場合、Ｒ^ｆは互いに同じでも異なっていてもよい。原料調達の容易性の観点から、ｑは１又は２であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数２～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ_２－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（１）中、ｓは０～４の整数を表すが、０又は１であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^ＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基を表す。ここで、酸不安定基とはフェノール性水酸基やカルボキシル基のような酸性官能基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものであれば特に限定されるものではない。
式（１）中、ｒは１～４の整数を表し、ｒ≧２の場合、Ｒ^ＡＬＵは互いに同じでも異なっていてもよい。
ｔ＝０の場合は、芳香環がベンゼン環で、ｑ＋ｒ＋ｓ≦５である。ｔ＝１の場合は、芳香環がナフタレン環で、ｑ＋ｒ＋ｓ≦７である。ｔ＝２の場合は、芳香環がアントラセン環で、ｑ＋ｒ＋ｓ≦９である。Ｒ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。ｑ又はｒが２以上の場合は、少なくとも１組のＲ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵが互いに隣接する炭素原子に結合していればよいが、全てのＲ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵが互いに隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。後述するように、Ｒ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵが互いに隣接する炭素原子に結合している構造を有するスルホニウム塩は、これら基の相乗効果により、溶解コントラストが高く、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵに優れ、パターン倒れに強いパターン形成が可能なレジスト組成物を提供することができる。

酸不安定基Ｒ^ＡＬＵは、具体的には下記式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）で表される構造が好ましい。

式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｕは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ^２４、及びＲ^２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２６は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ^２４、又はＲ^２５と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸ^ａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘ^ａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ｖは０又は１の整数である。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。

前記Ｒ^２１～Ｒ^２６は更にその水素原子が置換されていてもよい。Ｒ^２１～Ｒ^２６が、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環などの芳香環を有する場合は、前記芳香環の水素原子の一部または全部が置換されていてもよく、そのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。

式（ＡＬＵ－１）で表される酸不安定基の構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。

式（ＡＬＵ－２）で表される酸不安定基の構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。下記構造中の酸素原子は硫黄原子であってもよい。

式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）中、Ｘ^－は、重合性基を含まない非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、メチド酸アニオンであることが好ましい。スルホン酸アニオン（スルホネートイオン）、イミド酸アニオン（イミドイオン）、メチド酸アニオン（メチドイオン）の具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドイオン等のイミドイオン；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

前記非求核性対向イオンの他の例としては、下記式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンが挙げられる。

式（１Ａ）中、Ｒ^ｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ’）中のＲ^ｆａ１で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ’）で表されるものが好ましい。

式（１Ａ’）中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であるが、溶剤溶解性向上のため、少なくともいずれか１つはトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｋは、０～４の整数であるが、１であることが特に好ましい。Ｒ^ｆａ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～５０のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

式（１Ａ’）中、Ｒ^ｆａ１で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－フルオレニル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ_２－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（１Ａ’）中、Ｌ^ａ１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合であるが、合成上の観点からエーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、エステル結合が更に好ましい。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ^１は、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基である。

式（１Ｂ）中、Ｒ^ｆｂ１及びＲ^ｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ^ｆａ１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^ｆｂ１及びＲ^ｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^ｆｂ１とＲ^ｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－ＣＦ_２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^ｆｂ１とＲ^ｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｃ）中、Ｒ^ｆｃ１、Ｒ^ｆｃ２及びＲ^ｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ^ｆａ１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^ｆｃ１、Ｒ^ｆｃ２及びＲ^ｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^ｆｃ１とＲ^ｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｃ^－－ＳＯ_２－ＣＦ_２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^ｆｃ１とＲ^ｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｄ）中、Ｒ^ｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ^ｆａ１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記非求核性対向イオンの例としては、更に、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンが挙げられる。このようなアニオンとしては、下記式（１Ｅ）で表されるものが挙げられる。

式（１Ｅ）中、ｘは、１≦ｘ≦３を満たす整数である。ｙ及びｚは、１≦ｙ≦５、０≦ｚ≦３及び１≦ｙ＋ｚ≦５を満たす整数である。ｙは、１≦ｙ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦２を満たす整数が好ましい。

式（１Ｅ）中、Ｘ^ＢＩは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｘ及び／又はｙが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（１Ｅ）中、Ｌ^１は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（１Ｅ）中、Ｌ^２は、ｘが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｘが２又は３のときは炭素数１～２０の（ｘ＋１）価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

式（１Ｅ）中、Ｒ^８は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～１０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ（Ｒ^８Ａ）（Ｒ^８Ｂ）、－Ｎ（Ｒ^８Ｃ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^８Ｄ若しくは－Ｎ（Ｒ^８Ｃ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^８Ｄである。Ｒ^８Ａ及びＲ^８Ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^８Ｃは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^８Ｄは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｘ及び／又はｚが２以上のとき、各Ｒ^８は互いに同一であっても異なっていてもよい。

これらのうち、Ｒ^８としては、ヒドロキシ基、－Ｎ（Ｒ^８Ｃ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^８Ｄ、－Ｎ（Ｒ^８Ｃ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^８Ｄ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

式（１Ｅ）中、Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ^３及びＲｆ^４がともにフッ素原子であることが好ましい。なお、ここにおけるＲｆ^１～Ｒｆ^４は、上記式（１Ｅ）中においてのみ適用される。

式（１Ｅ）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ^ＢＩは、前記と同じである。

前記非求核性対向イオンとしては、特許第６６４８７２６号公報記載のヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、国際公開第２０２１／２０００５６号や特開２０２１－０７０６９２号公報に記載された酸によって分解する機構を有するアニオン、特開２０１８－１８０５２５号公報や特開２０２１－３５９３５号公報記載の環状のエーテル基を有するアニオン、特開２０１８－０９２１５９号公報記載のアニオンを用いることもできる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、特開２００６－２７６７５９号公報、特開２０１５－１１７２００号公報、特開２０１６－６５０１６号公報及び特開２０１９－２０２９７４号公報に記載されたフッ素原子を含まないバルキーなベンゼンスルホン酸誘導体のアニオン、特許第６６４５４６４号公報記載のヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフッ素原子を含まないベンゼンスルホン酸アニオンやアルキルスルホン酸アニオンを用いることもできる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、特開２０１５－２０６９３２号公報に記載されたビススルホン酸のアニオン、国際公開第２０２０／１５８３６６号に記載された片側がスルホン酸でもう一方がこれとは異なるスルホンアミドやスルホンイミドのアニオン、特開２０１５－０２４９８９号公報に記載された片側がスルホン酸でもう一方がカルボン酸のアニオンを用いることもできる。

本発明のスルホニウム塩の具体例としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明のスルホニウム塩（１）は、公知の方法で合成することができる。例えば、まず、対応するスルホキシドに対し、ハロケイ素試薬存在下で、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させることで、前記スルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩を合成する。次に、合成したスルホニウム塩と対応するアニオンとを塩交換反応させることで、目的とするスルホニウム塩へ変換することができる。対応するアニオンとの塩交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

なお、前記製造方法はあくまでも一例であり、本発明のスルホニウム塩の製造方法は、これに限定されない。

本発明のスルホニウム塩の構造的な特徴としては、スルホニウムカチオンの芳香環上の水酸基の水素原子の代わりに結合した酸不安定基、及びフッ素原子含有の置換基を有し、これらが隣接した炭素原子に結合していることが挙げられる。露光部の酸不安定基は、発生酸により脱保護反応を起こし、芳香族性水酸基が発生する。これにより、露光部と未露光部のコントラストが向上する。また、隣接したフッ素原子含有の置換基は、スルホニウム塩自体のレジスト溶剤溶解性を向上させると共に、その電子求引性により露光部に生じた芳香族性水酸基の酸性度を向上させる。露光後にレジスト膜をアルカリ現像液で現像した場合、生成した芳香族性水酸基とアルカリ現像液の親和性が向上することで、現像液よって露光部が効果的に除去される。また、フッ素原子含有の置換基に隣接した芳香族性水酸基は、フッ素原子の撥水性の効果によりカルボキシル基よりもアルカリ現像液を未露光部まで呼び込まず、アルカリ現像液による膨潤を低減させる効果があると考えられる。これにより未露光部に生じたレジストパターンの倒れが抑制される。これらの相乗効果により、本発明のスルホニウム塩を用いた場合は、溶解コントラストが高く、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵに優れ、パターン倒れに強いパターン形成が可能となるため、ポジ型レジスト材料として好適である。

［光酸発生剤］
このように、前記スルホニウム塩は、光酸発生剤として好適に使用することができる。

［レジスト組成物］
本発明は上記スルホニウム塩からなる光酸発生剤と、該光酸発生剤を含むレジスト組成物を提供する。本発明のレジスト組成物は、好ましくは化学増幅レジスト組成物である。以下、化学増幅レジスト組成物を例として本発明のレジスト組成物を説明する。

本発明の化学増幅レジスト組成物は、上記スルホニウム塩からなる光酸発生剤を含むものであれば特に限定されないが、
（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤、
（Ｂ）ベースポリマー、及び
（Ｃ）有機溶剤を含むものであることができる。

本発明の化学増幅レジスト組成物は、必要により、更に、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）その他の光酸発生剤
を含んでもよく、更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｇ）その他の成分
を含んでもよい。

［（Ａ）光酸発生剤］
（Ａ）成分は、式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤である。本発明のレジスト組成物は、上述したようにスルホニウム塩の構造的な特徴のため、溶解コントラストが高く、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵに優れ、パターン倒れに強いパターン形成が可能となる。

（Ａ）成分の式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー８０質量部に対し、０．１～４０質量部が好ましく、０．５～３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ａ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、特に限定されないが、例えば、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むものである。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Ａは、単結合、（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^Ａ１－、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を含んでもよいフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^Ａ１は、ヘテロ原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のアルカンジイル基（脂肪族ヒドロカルビレン基）、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｚ^Ｂは、単結合又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｘ^Ａ及びＸ^Ｂは、それぞれ独立に、酸不安定基である。ここで、「（主鎖）」は上記基のポリマー主鎖との結合部を表す。

式（ａ２）中、Ｒ^Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基（ヒドロカルビル基）である。前記１価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ^１２の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｎは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｘ^Ａ及びＸ^Ｂで表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手である。）

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。

式（ＡＬ－１）中、ａは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^Ｌ２、Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^Ｌ５、Ｒ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^Ｌ５、Ｒ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａ及びＸ^Ａは、前記と同じである。

繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａ及びＸ^Ｂは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含むことが好ましい。

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^Ａ、Ｚ^Ｂは前記と同様である。Ｙ^Ａは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｍは、１～４の整数である。

上記Ｙ^Ａは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基であってもよい。

繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ１又はｂ２としては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）のいずれかで表される繰り返し単位（以下それぞれ繰り返し単位ｃ１～ｃ４ともいう。）を含んでもよい。

（式中、Ｒ^Ａは、前記と同じ。）

式（Ｃ１）～（Ｃ４）中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。Ｚ^１は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ^２は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^２１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^２１－又は＊－Ｏ－Ｚ^２１－である。Ｚ^２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－である。Ｚ^３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^４は、単結合、メチレン基、又は＊－Ｚ^４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ^４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｈ）－Ｚ^５１－又は＊－Ｏ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。＊は、主鎖中の炭素原子又は主鎖側の基との結合手を表す。

Ｚ^２１、Ｚ^３１及びＺ^５１で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ａ１）中のＺ^Ａの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｚ^４１で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は、結合手である。）

式（ｃ１）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ^２１とＲ^２２とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的には、下記式で表されるもの等が挙げられる。

繰り返し単位ｃ１のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

式（ｃ１）中、Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、式（１）中のＸ^－と同様のものが挙げられる。

式（ｃ２）中、Ｌ^１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で、合成上の観点からエーテル結合、エステル結合、カルボニル基が好ましく、エステル結合、カルボニル基が更に好ましい。

式（ｃ２）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、Ｒｆ^１及びＲｆ^２としては、発生酸の酸強度を高めるため、いずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ^３及びＲｆ^４の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（ｃ２）中、ｃは、０～３の整数であるが、１が好ましい。

式（ｃ２）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである

式（ｃ３）中、Ｌ^１は、上記と同様である。

式（ｃ３）中、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ^５及びＲｆ^６の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（ｃ３）中、ｃは、０～３の整数であるが、１が好ましい。

式（ｃ３）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである

式（ｃ４）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである

式（ｃ２）～（ｃ４）中、Ａ^＋は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられるが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることが好ましく、それぞれ下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン及び式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンであることがより好ましい。

式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中、Ｒ^１１～Ｒ^１５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、ここにおけるＲ^１１～Ｒ^１５は、上記式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中においてのみ適用される。

また、Ｒ^１１及びＲ^１２が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、破線は、Ｒ^１３との結合手である。）

式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位の具体的な構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

繰り返し単位ｃ１～ｃ４としては、酸拡散の制御の観点から繰り返し単位ｃ２、ｃ３、ｃ４が好ましく、発生酸の酸強度の観点から繰り返し単位ｃ２及びｃ４が更に好ましく、溶剤溶解性の観点から繰り返し単位ｃ２がより好ましい。

前記ベースポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｄとしては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。

式（ｄ１）中、Ｒ^Ａは、前記と同じ。Ｒ^４１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の（ｄ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ^４２は、酸不安定基である。ｄは、１～４の整数である。

式（ｄ１）中、Ｒ^４２で表される酸不安定基は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ^４２の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、アルコキシカルボニル基、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基等が好ましく、特に下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基が好ましい。

（式中、破線は、結合手である。Ｒ^４３は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。）

Ｒ^４２で表される酸不安定基、式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基及び繰り返し単位ｄの具体例としては、特開２０２０－１１１５６４号公報に記載された繰り返し単位ｄの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベースポリマーは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。

本発明のポリマー中、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ１～ｃ４、ｄ、ｅ、及びｆの含有比率は、好ましくは０＜ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ｂ１≦０．６、０≦ｂ２≦０．６、０≦ｃ１≦０．４、０≦ｃ２≦０．４、０≦ｃ３≦０．４、０≦ｃ４≦０．４、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．３及び０≦ｆ≦０．３であり、より好ましくは０＜ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０≦ｃ３≦０．３、０≦ｃ４≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．３及び０≦ｆ≦０．３である。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５００，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、パターンルールが微細化するに従ってＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎは１．０～２．０と狭分散であることが好ましい。上記範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが少なく、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。

前記ポリマーを合成するために、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行うことができる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０．０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。

前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０．０１～２０モル％であることが好ましい。

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。

なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。

前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。

その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。

前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。

前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。

前記ポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ｂ）ベースポリマーは、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３－６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。

［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

これらの有機溶剤の中でも、（Ｂ）成分のベースポリマーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。

有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５，０００質量部が好ましく、４００～３，５００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［（Ｄ）クエンチャー］
（Ｄ）クエンチャーとしては、下記式（５）又は（６）で表されるオニウム塩が挙げられる。

式（５）中、Ｒ^ｑ１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基（ヒドロカルビル基）であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（６）中、Ｒ^ｑ２は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基（ヒドロカルビル基）である。

Ｒ^ｑ１で表されるヒドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^ｑ２で表されるヒドロカルビル基として具体的には、Ｒ^ｑ１の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。

式（５）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（６）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（５）及び（６）中、Ｍｑ^＋は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）、（ｃａｔｉｏｎ－２）又は（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるものが好ましい。

式（ｃａｔｉｏｎ－１）、（ｃａｔｉｏｎ－２）については、式（ｃ２）～（ｃ４）中の、Ａ^＋と同様のものが挙げられる。（ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒ^１６～Ｒ^１９は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^１６とＲ^１７とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中のＲ^１１～Ｒ^１５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｍｑ^＋で表されるオニウムカチオンにおいて、（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（５）又は（６）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを意味する。

式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

また、（Ｄ）クエンチャーとしては、特許６８４８７７６号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとフェノキシドアニオン部位を有するオニウム塩、更に特許６５８３１３６号公報、特開２０２０－２００３１１号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有するオニウム塩、特許６２７４７５５号公報に記載の同一分子内にヨードニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有するオニウム塩を用いることもできる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

（Ｄ）オニウム塩型クエンチャーとして、式（５）又は（６）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分のオニウム塩型クエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に含窒素型クエンチャーを含んでもよい。なお、本発明において含窒素型クエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

また、（Ｄ）成分の含窒素型クエンチャーとしては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
このように、本発明のレジスト組成物は、更に、アミン化合物を含むことができる。

また、含窒素型クエンチャーとして含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。

（Ｄ）成分の含窒素型クエンチャーを含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０．００１～１２質量部が好ましく、０．０１～８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｅ）その他の光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｅ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適なその他の光酸発生剤としては、下記式（３）又は（４）で表されるものが挙げられる。

式（３）、（４）中、Ｒ^１０１～Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中のＲ^１１～Ｒ^１５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（３）中、スルホニウムカチオンとしては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

式（４）中、ヨードニウムカチオンとしては、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

式（３）及び（４）中、Ｘａ^－は、式（１）中のＸ^－と同様のものが挙げられる。

また、（Ｅ）成分のその他光酸発生剤として、下記式（Ｖ）で表されるものも好ましい。

式（Ｖ）中、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２及びＲ^２０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ^２０１及びＲ^２０２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ_２－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^２０３で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の環式不飽和ヒドロカルビレン基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ_２－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（Ｖ）中、Ｌ^Ａは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ^２０３で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｖ）中、Ｘ^ａ、Ｘ^ｂ、Ｘ^ｃ及びＸ^ｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^ａ、Ｘ^ｂ、Ｘ^ｃ及びＸ^ｄのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（Ｖ）で表される光酸発生剤としては、下記式（Ｖ’）で表されるものが好ましい。

式（Ｖ’）中、Ｌ^Ａは、前記と同じ。Ｘ^ｅは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^３０１、Ｒ^３０２及びＲ^３０３は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）中のＲ^１２と同様のものが挙げられる。ｍ^１及びｍ^２は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｍ^３は、０～４の整数である。

式（Ｖ）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記その他の光酸発生剤のうち、式（１Ａ’）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（Ｖ’）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

（Ｅ）成分の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０．１～４０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｅ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ－４４３０（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、オルフィン（登録商標）Ｅ１００４（日信化学工業（株）製）、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１，４－ブチレン基、１，２－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１，４－ブチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（８Ａ）～（８Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式（８Ａ）～（８Ｅ）中、Ｒ^Ｂは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ^１は－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^ｓ１は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^ｓ２は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^ｓ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^ｓ３がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^ｓ４は、炭素数１～２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒ^ｓ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^ｓ７で表される基である。Ｒ^ｓ７は、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^ｓ６は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。ここにおいて、上記Ｒ^Ｂ、ｕは上記式（８Ａ）～（８Ｅ）においてのみ適用する。

Ｒ^ｓ１で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。

Ｒ^ｓ２で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ^ｓ３又はＲ^ｓ６で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒ^ｓ１で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^ｓ３又はＲ^ｓ６で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^ｓ３で表される酸不安定基としては、前述した式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

Ｒ^ｓ４で表される（ｕ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。

Ｒ^ｓ７で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピル基、３，３，３－トリフルオロ－２－プロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基等が挙げられる。

式（８Ａ）～（８Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ｂは、前記と同じである。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（８Ａ）～（８Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（８Ａ）～（８Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１，０００～５００，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．６がより好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（８Ａ）～（８Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０．０１～１０モル％が好ましい。

（Ｆ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。

［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）等の高エネルギー線で露光する工程と、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ_２、ＳｉＯ_２等）を用いることができる。

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０．０５～２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。

上記パターン形成方法においては、前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることが好ましい。

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ^２、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ^２となるように照射する。

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１．０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。

現像は、例えば、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１～３分間、より好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、露光部が溶解し、基板上に目的のパターンが形成される。

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００
・^１Ｈ－ＮＭＲ：日本電子（株）製ＥＣＡ－５００
・ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ：日本電子（株）製Ｓ３０００

［１］オニウム塩の合成
［実施例Ｉ－１］ＰＡＧ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成

窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（純度５５質量％、４３．６ｇ）をＴＨＦ（２４０ｍｌ）中に懸濁させ、１－メチルシクロペンタノール（１１４．２ｇ）とＴＨＦ（１２０ｍｌ）からなる溶液を滴下した。滴下後、加熱還流を４時間行うことで金属アルコキシドを調製した。その後、原料Ｍ－１（１９３．０ｇ）を滴下し、２６時間加熱還流・熟成を行った。反応液を氷浴で冷却し、水（４００ｍｌ）で反応を停止した。トルエン（２００ｍｌ）と酢酸エチル（２００ｍｌ）からなる溶剤で目的物を２回抽出し、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）をし、溶剤を留去後、蒸留精製することで、中間体Ｉｎ－１を無色油状物として２１０．３ｇ得た（収率７７％）。

（２）中間体Ｉｎ－２の合成

窒素雰囲気下、マグネシウム（３．７ｇ）、ＴＨＦ（１２０ｇ）及び中間体Ｉｎ－１（４１．０ｇ）からＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。反応系を１０℃以下に冷却し、ジフェニルスルホキシド（１０．１ｇ）及び塩化メチレン（５０ｇ）からなる溶液を添加した。添加後、内温２０℃以下を維持しながらクロロトリメチルシラン（２２．６ｇ）を滴下した。滴下後、内温２０℃以下で２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、塩化アンモニウム（１５ｇ）、２０質量％塩酸（１５ｇ）及び水（１００ｇ）からなる水溶液を滴下して反応を停止した。その後、メタノール（５０ｇ）、ジイソプロピルエーテル（２００ｇ）を加えて水層を分取した。さらに、ヘキサン（２００ｇ）で分取した水層を２回洗浄した。洗浄後の水層に塩化メチレン（１００ｇ）を加え、目的物を抽出した。その後、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）をし、溶剤を留去することで、中間体Ｉｎ－２を無色の油状物として１９．５ｇ得た（収率８５％）。

（３）ＰＡＧ－１の合成

窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－２（５．１ｇ）、中間体Ｉｎ－３（６．５ｇ）、メチルイソブチルケトン（６０ｇ）、塩化メチレン（１５ｇ）、及び水（３０ｇ）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。残渣をジイソプロピルエーテルで再結晶することで、ＰＡＧ－１を白色結晶として８．５７ｇ得た（収率９７％）。

ＰＡＧ－１のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦ－ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ／ＤＭＳＯ－ｄ_６）の結果を図１に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３４８９， ３０６４， ２９６９， ２９０８， ２８５３， １７８６， １７３１， １６０１， １５００， １４７７， １４４８， １４０４， １３８０， １３２４， １２２５， １２３８， １１８１， １１０４， １０７６， １０３５， １０１１， ９３９， ７９５， ７５１， ７１９， ６８５， ６４２， ５８５， ５５１， ５２４， ５０３， ４６０ ｃｍ^－１
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ： ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ^＋３７９（Ｃ_２４Ｈ_２４ＦＯＳ^＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^－５０３（Ｃ_２２Ｈ_２５Ｆ_２Ｏ_９Ｓ^－相当）

［実施例Ｉ－２］ＰＡＧ－２の合成

中間体Ｉｎ－３を中間体Ｉｎ－４に変更した以外は、実施例Ｉ－１（３）と同様の方法でＰＡＧ－２を合成した（収量１４．０ｇ、収率９１％）。

ＰＡＧ－２のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦ－ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ／ＤＭＳＯ－ｄ_６）の結果を図２に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３４４４， ３０６１， ２９５２， ２８７０， １５９７， １５５８， １４９６， １４７８， １４４７， １４０３， １３８３， １３６１， １３１１， １２９６， １２６９， １１８３， １１２５， １０８２， １０３６， ９９９， ９６９， ９２６， ９０６， ８８３， ８１６， ７５８， ７１６， ６８４， ６４１， ５９４， ５６１， ５４５， ５０４ ｃｍ^－１
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ： ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ^＋３７９（Ｃ_２４Ｈ_２４ＦＯＳ^＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^－６５１（Ｃ_３７Ｈ_４７Ｏ_６Ｓ_２ ^－相当）

［実施例Ｉ－３］ＰＡＧ－３の合成

中間体Ｉｎ－３を中間体Ｉｎ－５に変更した以外は、実施例Ｉ－１（３）と同様の方法でＰＡＧ－３を合成した（収量１０．６ｇ、収率９７％）。

ＰＡＧ－３のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦ－ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ／ＤＭＳＯ－ｄ_６）の結果を図３に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３４５１， ３０６０， ２９６９， ２８７０， １７４９， １６００， １５７０， １４９７， １４４６， １３９８， １３７９， １３６５， １３２６， １２６８， １２５２， １２１５， １１９９， １１７７， １１４３， １１２２， １０９３， １０３８， １００１， ９３１， ８７１， ８１２， ７５０， ７１７， ６８５， ６５６， ６４０， ６１７， ５９１， ５６１， ５２７， ５０４ ｃｍ^－１
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ： ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ^＋３７９（Ｃ_２４Ｈ_２４ＦＯＳ^＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^－７１１（Ｃ_１７Ｈ_１４Ｉ_３Ｏ_５Ｓ^－相当）

［実施例Ｉ－４］ＰＡＧ－４の合成
（１）中間体Ｉｎ－６の合成

１－メチルシクロペンタノールを１－イソプロピルシクロペンタノールに変更した以外は、実施例Ｉ－１（１）、実施例Ｉ－１（２）と同様の方法で中間体Ｉｎ－６を合成した（収量２４．８ｇ、二工程収率７２％）。

（２）ＰＡＧ－４の合成

中間体Ｉｎ－２を中間体Ｉｎ－６に変更した以外は、実施例Ｉ－２と同様の方法でＰＡＧ－４を合成した（収量１０．３ｇ、収率９７％）。

ＰＡＧ－４のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦ－ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ／ＤＭＳＯ－ｄ_６）の結果を図４に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３０６０， ２９５４， ２８７０， １５９９， １５５９， １５０４， １４７６， １４４６， １４０６， １３８６， １３５９， １３１１， １２８８， １２６６， １２３７， １２１４， １２０２， １１８３， １１６２， １１３０， １０８２， １０３６， ９９８， ９７０， ９５８， ９１３， ８８２， ８１５， ７９０， ７４５， ７１６， ６８２， ６４１， ６０１， ５９０， ５６２， ５４５， ５１１， ４９４， ４６５ ｃｍ^－１
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ： ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ^＋４０７（Ｃ_２６Ｈ_２８ＦＯＳ^＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^－６５１（Ｃ_３７Ｈ_４７Ｏ_６Ｓ_２ ^－相当）

［実施例Ｉ－５］ＰＡＧ－５の合成

中間体Ｉｎ－２を中間体Ｉｎ－６に変更した以外は、実施例Ｉ－３と同様の方法でＰＡＧ－５を合成した（収量１０．３ｇ、収率９２％）。

ＰＡＧ－５のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦ－ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ／ＤＭＳＯ－ｄ_６）の結果を図５に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３４５２， ３０６０， ２９８８， ２８７１， １７４９， １５９９， １５６９， １４９８， １４７７， １４４６， １３９７， １３６５， １３２５， １２６７， １２５２， １２１４， １１７５， １１４３， １１２３， １０９２， １０３８， １０００， ９６８， ９５３， ９１２， ８７０， ８０８， ７４９， ７１７， ６８５， ６５６， ６４０， ６１７， ５９１， ５６０， ５２７， ５０４ ｃｍ^－１．
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ： ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ^＋４０７（Ｃ_２６Ｈ_２８ＦＯＳ^＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^－７１１（Ｃ_１７Ｈ_１４Ｉ_３Ｏ_５Ｓ^－相当）

［実施例Ｉ－６～Ｉ－１７］ＰＡＧ－６～ＰＡＧ－１７の合成
対応する原料と各種有機合成反応により、種々のオニウム塩を合成した。化学増幅レジスト組成物に用いたオニウム塩の構造を以下に示す。

［２］ベースポリマーの合成
化学増幅レジスト組成物に用いたベースポリマーを、以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーのＭｗ、Ｍｎは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。

［合成例］ベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－６）の合成
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに投入し、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－６）を得た。得られたベースポリマーの組成は^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－３２、比較例１－１～１－２４］
本発明のスルホニウム塩（光酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１７）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｌ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）、クエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－６）、疎水性樹脂Ｆ－１を下記表１及び表２に示す組成で、界面活性剤としてスリーエム社製ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）型フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３２、ＣＲ－１～ＣＲ－２４）を調製した。

表１及び２中、溶剤、疎水性樹脂Ｆ－１、比較用光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｌ及びクエンチャーＱ－１～Ｑ－６は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）

・疎水性樹脂：Ｆ－１

・比較用光酸発生剤：ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｌ

・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－６

［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－１２］
表１、表２に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１５、ＣＲ－１～ＣＲ－１２）を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ^２、フォーカスピッチ：０．０２０μｍ）させながら行い、露光後、表３、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。
得られたＬＳパターンを、（株）日立ハイテク製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ、焦点深度（ＤＯＦ）及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表３、表４に示す。

［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_ｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６．２～１９．８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、性能が良好である。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ_１－Ｅ_２｜／Ｅ_ｏｐ）×１００
Ｅ_１：ライン幅１６．２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ_２：ライン幅１９．８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ_ｏｐ：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量

［ＬＷＲ評価］
Ｅ_ｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。

［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６．２～１９．８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

［ラインパターンの倒れ限界評価］
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。

表３、表４に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れることがわかった。また、倒れ限界の値が小さく、微細パターン形成においてもパターンの倒れに強いことが確認された。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィー用の材料として好適であることが示された。

［５］ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－１２］
表１、表２に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１５、ＣＲ－１～ＣＲ－１２）を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレートを用いて表５、表６記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
（株）日立ハイテク製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）とした。結果を表５、表６に示す。

表５、表６に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。

［６］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例４－１～４－１７、比較例４－１～４－１２］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１６～Ｒ－３２、ＣＲ－１３～ＣＲ－２４）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がクロムであるフォトマスクブランクス上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。

更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ－５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクスを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ^２）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。現像ローディング評価（変動）については、基板面内に、設計２００ｎｍの１：１ＬＳを１：１の比率で解像する露光量（μＣ／ｃｍ^２）にて形成した２００ｎｍＬＳパターンと、そのパターン周辺に密度１５％、２５％、３３％、４５％、５０％、５５％、６６％、７５％、８５％、９５％のダミーパターンをそれぞれ配置した２００ｎｍＬＳパターンのスペース部寸法をＳＥＭで測定し、疎密パターン寸法差を比較した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。

過露光部溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにレジスト溶液をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した後、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）にてＫｒＦエキシマレーザー光で露光を行い、１１０℃で６０秒間ベークした後、レジスト現像アナライザ（リソテックジャパン（株）製ＲＤＡ－８００）を使用して２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて２３℃で現像を行って算出した。結果を表７、表８に示す。

表７、表８に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、いずれも良好な解像性、ＬＥＲ及びパターン矩形性を示し、現像ローディングが抑制された値を示した。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＢリソグラフィー用の材料としても好適であることが示された。

本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：下記式（１）で表されるスルホニウム塩。

（式中、ｐは１～３の整数である。Ｒ^１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、スルホニウムカチオンに結合する３つの置換基のうち２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^ｆはフッ素原子、炭素数１～６のフッ素原子含有アルキル基、アルコキシ基、スルフィド基を表す。ｑは１～４の整数を表し、ｑ≧２の場合、Ｒ^ｆは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^ＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基を表す。ｒは１～４の整数である。Ｒ^１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｓは０～４の整数である。ｔは０～２の整数を表す。ｔ＝０の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦５、ｔ＝１の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦７、ｔ＝２の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦９である。Ｒ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。Ｘ^－は、重合性基を含まない非求核性対向イオンを表す。）
［２］：前記式（１）中、Ｒ^ＡＬＵが下記式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）で表されるものであることを特徴とする［１］に記載のスルホニウム塩。

（式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｕは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ^２４、及びＲ^２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２６は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ^２４、又はＲ^２５と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸ^ａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘ^ａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ｖは０又は１の整数である。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。）
［３］：前記式（１）中、Ｘ^－の重合性基を含まない非求核性対向イオンが、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、メチド酸アニオンであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のスルホニウム塩。
［４］：［１］から［３］のいずれかに記載のスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
［５］：［４］に記載の光酸発生剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物。
［６］：下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を含むものであることを特徴とする［５］に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Ａは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^Ａ１－であり、Ｚ^Ａ１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^Ｂは、単結合又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｘ^Ａ及びＸ^Ｂは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ^Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｎは、０～４の整数である。）
［７］：前記ベース樹脂が、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする［６］に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^Ａ、Ｚ^Ｂは、上記と同じである。Ｙ^Ａは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。Ｒ^ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｍは１～４の整数を表す。）
［８］：更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする［６］又は［７］に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。Ｚ^１は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ^２は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^２１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^２１－又は＊－Ｏ－Ｚ^２１－である。Ｚ^２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－である。Ｚ^３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^４は、単結合、メチレン基、又は＊－Ｚ^４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ^４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｈ）－Ｚ^５１－又は＊－Ｏ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。＊は、主鎖中の炭素原子又は主鎖側の基との結合手を表す。Ｒ^２１とＲ^２２とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。ただし、全てのＲｆ^５及びＲｆ^６が同時に水素原子になることはない。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。Ａ^＋は、オニウムカチオンである。ｃは、０～３の整数である。）
［９］：更に、有機溶剤を含むものであることを特徴とする［６］から［８］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［１０］：更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含むものであることを特徴とする［６］から［９］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^ｑ１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒ^ｑ２は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ^＋は、オニウムカチオンである。）
［１１］：更に、［４］に記載の光酸発生剤以外に、その他の光酸発生剤を含むものであることを特徴とする［６］から［１０］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［１２］：更に、アミン化合物を含むものであることを特徴とする［６］から［１１］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［１３］：更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含むものであることを特徴とする［６］から［１２］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［１４］：［６］から［１３］のいずれか１つに記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
［１５］：前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とする［１４］に記載のパターン形成方法。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明のレジスト組成物は、更に、上記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。Ｚ^１は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ^２は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^２１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^２１－又は＊－Ｏ－Ｚ^２１－である。Ｚ^２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－である。Ｚ^３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^４は、単結合、メチレン基、又は＊－Ｚ^４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ^４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｈ）－Ｚ^５１－又は＊－Ｏ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。＊は、主鎖中の炭素原子又は主鎖側の基との結合手を表す。Ｒ ^２１ ’及びＲ ^２２ ’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ ^２１ ’とＲ ^２２ ’とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。ただし、全てのＲｆ^５及びＲｆ^６が同時に水素原子になることはない。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。Ａ^＋は、オニウムカチオンである。ｃは、０～３の整数である。）

式（１）中、Ｘ^－は、重合性基を含まない非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、メチド酸アニオンであることが好ましい。スルホン酸アニオン（スルホネートイオン）、イミド酸アニオン（イミドイオン）、メチド酸アニオン（メチドイオン）などの非求核性対向イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドイオン等のイミドイオン；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）のいずれかで表される繰り返し単位（以下それぞれ繰り返し単位ｃ１～ｃ４ともいう。）を含んでもよい。

（式中、Ｒ^Ａは、前記と同じ。）

式（ｃ１）中、Ｒ ^２１ ’及びＲ ^２２ ’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ ^２１ ’及びＲ ^２２ ’で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ ^２１ ’とＲ ^２２ ’とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的には、下記式で表されるもの等が挙げられる。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクスを上記ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ^２）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。現像ローディング評価（変動）については、基板面内に、設計２００ｎｍの１：１ＬＳを１：１の比率で解像する露光量（μＣ／ｃｍ^２）にて形成した２００ｎｍＬＳパターンと、そのパターン周辺に密度１５％、２５％、３３％、４５％、５０％、５５％、６６％、７５％、８５％、９５％のダミーパターンをそれぞれ配置した２００ｎｍＬＳパターンのスペース部寸法をＳＥＭで測定し、疎密パターン寸法差を比較した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。

本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：下記式（１）で表されるスルホニウム塩。

（式中、ｐは１～３の整数である。Ｒ^１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、スルホニウムカチオンに結合する３つの置換基のうち２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^ｆはフッ素原子、炭素数１～６のフッ素原子含有アルキル基、アルコキシ基、スルフィド基を表す。ｑは１～４の整数を表し、ｑ≧２の場合、Ｒ^ｆは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^ＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基を表す。ｒは１～４の整数である。Ｒ^１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｓは０～４の整数である。ｔは０～２の整数を表す。ｔ＝０の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦５、ｔ＝１の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦７、ｔ＝２の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦９である。Ｒ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。Ｘ^－は、重合性基を含まない非求核性対向イオンを表す。）
［２］：前記式（１）中、Ｒ^ＡＬＵが下記式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）で表されるものであることを特徴とする［１］に記載のスルホニウム塩。

（式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｕは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ^２４、及びＲ^２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２６は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ^２４、又はＲ^２５と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸ^ａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘ^ａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ｖは０又は１の整数である。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。）
［３］：前記式（１）中、Ｘ^－の重合性基を含まない非求核性対向イオンが、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、メチド酸アニオンであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のスルホニウム塩。
［４］：［１］から［３］のいずれかに記載のスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
［５］：［４］に記載の光酸発生剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物。
［６］：下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を含むものであることを特徴とする［５］に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Ａは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^Ａ１－であり、Ｚ^Ａ１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^Ｂは、単結合又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｘ^Ａ及びＸ^Ｂは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ^Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｎは、０～４の整数である。）
［７］：前記ベース樹脂が、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする［６］に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^Ａ、Ｚ^Ｂは、上記と同じである。Ｙ^Ａは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。Ｒ^ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｍは１～４の整数を表す。）
［８］：更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする［６］又は［７］に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。Ｚ^１は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ^２は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^２１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^２１－又は＊－Ｏ－Ｚ^２１－である。Ｚ^２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－である。Ｚ^３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^４は、単結合、メチレン基、又は＊－Ｚ^４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ^４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｈ）－Ｚ^５１－又は＊－Ｏ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。＊は、主鎖中の炭素原子又は主鎖側の基との結合手を表す。Ｒ ^２１ ’及びＲ ^２２ ’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ ^２１ ’とＲ ^２２ ’とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。ただし、全てのＲｆ^５及びＲｆ^６が同時に水素原子になることはない。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。Ａ^＋は、オニウムカチオンである。ｃは、０～３の整数である。）
［９］：更に、有機溶剤を含むものであることを特徴とする［６］から［８］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［１０］：更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含むものであることを特徴とする［６］から［９］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^ｑ１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒ^ｑ２は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ^＋は、オニウムカチオンである。）
［１１］：更に、［４］に記載の光酸発生剤以外に、その他の光酸発生剤を含むものであることを特徴とする［６］から［１０］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［１２］：更に、アミン化合物を含むものであることを特徴とする［６］から［１１］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［１３］：更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含むものであることを特徴とする［６］から［１２］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［１４］：［６］から［１３］のいずれか１つに記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
［１５］：前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とする［１４］に記載のパターン形成方法。

Claims (16)

1. 下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
   

   

   （式中、ｐは１～３の整数である。Ｒ^１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、スルホニウムカチオンに結合する３つの置換基のうち２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^ｆはフッ素原子、炭素数１～６のフッ素原子含有アルキル基、アルコキシ基、スルフィド基を表す。ｑは１～４の整数を表し、ｑ≧２の場合、Ｒ^ｆは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^ＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基を表す。ｒは１～４の整数である。Ｒ^１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｓは０～４の整数である。ｔは０～２の整数を表す。ｔ＝０の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦５、ｔ＝１の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦７、ｔ＝２の場合、ｑ＋ｒ＋ｓ≦９である。Ｒ^ｆと－Ｏ－Ｒ^ＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。Ｘ^－は、重合性基を含まない非求核性対向イオンを表す。）
2. 前記式（１）中、Ｒ^ＡＬＵが下記式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
   

   

   （式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｕは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ^２４、及びＲ^２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２６は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ^２４、又はＲ^２５と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸ^ａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘ^ａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ｖは０又は１の整数である。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。）
3. 前記式（１）中、Ｘ^－の重合性基を含まない非求核性対向イオンが、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、メチド酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
4. 前記式（１）中、Ｘ^－の重合性基を含まない非求核性対向イオンが、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、メチド酸アニオンであることを特徴とする請求項２に記載のスルホニウム塩。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
6. 請求項５に記載の光酸発生剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物。
7. 下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Ａは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^Ａ１－であり、Ｚ^Ａ１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^Ｂは、単結合又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｘ^Ａ及びＸ^Ｂは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ^Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｎは、０～４の整数である。）
8. 前記ベース樹脂が、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項７に記載のレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Ａ、Ｚ^Ｂは、上記と同じである。Ｙ^Ａは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。Ｒ^ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｍは１～４の整数を表す。）
9. 更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項７に記載のレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。Ｚ^１は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ^２は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^２１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^２１－又は＊－Ｏ－Ｚ^２１－である。Ｚ^２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－である。Ｚ^３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^４は、単結合、メチレン基、又は＊－Ｚ^４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ^４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｈ）－Ｚ^５１－又は＊－Ｏ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。＊は、主鎖中の炭素原子又は主鎖側の基との結合手を表す。Ｒ^２１とＲ^２２とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。ただし、全てのＲｆ^５及びＲｆ^６が同時に水素原子になることはない。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。Ａ^＋は、オニウムカチオンである。ｃは、０～３の整数である。）
10. 更に、有機溶剤を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
11. 更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^ｑ１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒ^ｑ２は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ^＋は、オニウムカチオンである。）
12. 更に、請求項５に記載の光酸発生剤以外に、その他の光酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
13. 更に、アミン化合物を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
14. 更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
15. 請求項６に記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
16. 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。

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