KR102032019B1 - 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화합물, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number
KR102032019B1
KR102032019B1 KR1020160095365A KR20160095365A KR102032019B1 KR 102032019 B1 KR102032019 B1 KR 102032019B1 KR 1020160095365 A KR1020160095365 A KR 1020160095365A KR 20160095365 A KR20160095365 A KR 20160095365A KR 102032019 B1 KR102032019 B1 KR 102032019B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
hetero atom
atom
resist composition
Prior art date
Application number
KR1020160095365A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170017727A (ko
Inventor
마사키 오하시
준 하타케야마
마사히로 후쿠시마
다카유키 후지와라
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20170017727A publication Critical patent/KR20170017727A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102032019B1 publication Critical patent/KR102032019B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/12—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D493/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70275—Multiple projection paths, e.g. array of projection systems, microlens projection systems or tandem projection systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain

Abstract

[과제] 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물의 베이스 수지로서, 적합하게 이용되는 고분자 화합물의 원료로서 적합한 화합물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물.

(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. M+는 양이온을 나타낸다.)

Description

화합물, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOUND, POLYMER COMPOUND, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 광산 발생제로서 기능하는 구조를 갖는 화합물, 광산 발생제로서 기능하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소프래피(ArF 리소그래피)는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작으로부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드의 디바이스 제작으로부터는 메인의 리소그래피 기술로서 사용되기 시작했다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 여러 문제에 의한 개발 지연이 지적되었다. 그래서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(예컨대 비특허문헌 1 참조), 현재 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피에서 사용되는 레지스트 조성물로서는, 물에 용출되기 어려운 것이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 고가인 광학계 재료의 열화를 방지하기 위해, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 감도가 높은 레지스트 조성물을 실현하기 위해서는, 일반적으로, 그 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 파장 193 nm에 있어서 고투명인 것이 선택된다. 예컨대 베이스 수지로서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보넨-무수말레산 교호 중합체, 폴리노르보넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 최근에는, 알칼리 현상액에 의한 포지티브톤 현상과 함께, 유기 용제에 의한 네거티브톤 현상도 각광을 받고 있다. 네거티브톤 현상에서는, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상에 의해, 포지티브톤 현상에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀패턴을 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2종류의 현상을 조합하는 것에 의해, 2배의 해상도를 얻는 방법의 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1∼3에 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 대응하기 위해, 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물의 개발도 나날이 진행되고 있고, 광산 발생제에 관해서도 여러가지 검토가 이루어지고 있다. 광산 발생제로서는, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있지만, 발생산인 퍼플루오로알칸술폰산 중에서도, 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체 농축성이나 독성 우려가 있기 때문에 레지스트 조성물에 적용하는 것은 어렵고, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생시키는 광산 발생제가 이용되고 있다. 그러나, 이 퍼플루오로부탄술폰산을 발생시키는 광산 발생제를 레지스트 조성물에 이용하면, 발생산의 확산이 크기 때문에, 고해상성을 달성하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다. 이 문제에 대하여, 여러가지 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그의 염이 개발되어 있다. 예컨대, 상기 특허문헌 1에는, 종래 기술로서, 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생시키는 광산 발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄=1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생시키는 광산 발생제가 언급되어 있다. 단, 이들은 모두 불소 치환율은 낮지만, 에스테르 구조 등 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 분해 용이성에 의한 환경 안전성의 관점에서는 불충분하다. 또한 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 불소 함유의 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
특허문헌 4에는, 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제가 기재되어 있다. 이것은, 분해 용이성으로 환경 안전성에 유리하고, 또한 아실기를 다양하게 변경할 수 있기 때문에 폭넓은 설계가 가능하다. 특히, 광산 발생제에 벌키한 치환기나 극성기를 도입하는 것은, 산확산의 억제에 유효하며, 예컨대 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제는, 산확산을 어느 정도 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 최근 회로 선폭을 한층 더 축소함에 따라 산확산의 증대에 의한 리소그래피 성능에 미치는 영향이 커지면, 상기 특허문헌 4에 기재된 레지스트 재료로는 불충분한 것이 된다. 특히 선폭 거칠기(LWR : Line Width Roughness)나 치수 균일성(CDU : Critical Dimension Uniformity)에 있어서는, 산확산의 영향에 의한 열화가 현저하게 나타난다.
이러한 가운데, 광산 발생제로서의 기능을 갖는 반복 단위를 베이스 수지에 삽입함으로써, 산확산을 억제하는 시도가 다양하게 행해졌다. 예컨대, 특허문헌 5에는 아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄염을 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물이, 특허문헌 6에는, 폴리히드록시스티렌계 수지에서의 LWR의 개선을 목적으로 하여, 상기 아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄염을 중합시켜 베이스 수지에 삽입하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들은 양이온측이 고분자 화합물에 결합되어 있기 때문에, 고에너지선 조사에 의해 생긴 술폰산은 종래의 광산 발생제로부터 생긴 술폰산과 다름없어, 산확산의 억제에는 불충분하다. 한편 특허문헌 7이나 특허문헌 8에는, 술포늄염을 중합시켜 얻어진 폴리머로서, 골격 부분이 불소화된 폴리머를 함유한 레지스트 재료가 기재되어 있고, LWR에 관해 일정한 개선은 이루어져 있다. 그러나, 한층 더 미세화가 진행되어, 차세대의 32 nm 노드나, 그 이후의 노드의 미세 패턴의 형성을 고려하면, LWR를 비롯한 리소그래피 성능은 아직 만족스러운 것에 도달하지 않았다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 평4-230645호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보
비특허문헌 1 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587 (2004)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이 고분자 화합물의 원료로서 적합한 화합물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. M+는 양이온을 나타낸다.)
이러한 화합물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합하게 이용되는 고분자 화합물의 원료로서 적합하다.
또한, 본 발명에서는, 고에너지선 또는 열에 감응하여, 하기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용했을 때에, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 하기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. Ma +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합하게 이용되는 고분자 화합물을, 이온 교환에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. Mb +는 하기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
(식 중, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로, 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용했을 때에, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한 이 때, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
(식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환의 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. R2a는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. p는 1∼3의 정수이다. q는 0≤q≤5+2r-p를 만족시키는 정수이다. r은 0 또는 1이다. n1은 0 또는 1이다.)
또한, 본 발명에서는, (A) 상기 고분자 화합물과, (B) 유기 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 조성물이, (C) 하기 일반식(4)로 표시되는 광산 발생제를 더 포함하는 것인 것이 바람직하다.
(식 중, Mb +는 하기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다. R은 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼27의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.)
(식 중, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로, 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
이와 같이 광산 발생제를 첨가함으로써, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 레지스트 성능을 미조정할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 조성물이, (D) 함질소 화합물을 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이 함질소 화합물을 첨가함으로써, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 레지스트 감도의 조정이 용이하고, 또한, 기판 밀착성, 해상도, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 조성물이, (E) 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 물의 침투나 리칭이 저감된 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 및 EUV의 어느 것을 이용하여 상기 형성한 레지스트막을 노광하는 공정과, 또한 상기 노광한 레지스트막을 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행함으로써, 포토리소그래피에서의 미세한 패턴룰을 실현할 수 있다.
또한 이 때, 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 상기 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 액침 노광을 채용할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트막의 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 상기 투영 렌즈 사이에 상기 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 상기 액침 노광을 행하는 것이 바람직하다.
레지스트막 위에 보호막을 형성하여 액침 노광을 행함으로써, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막표면의 활수성을 높일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 화합물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물에 적합하게 이용되는 고분자 화합물의 원료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수하고, 또한 디펙트수가 적고, 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 레지스트 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 포토리소그래피에서의 미세한 패턴룰을 실현할 수 있어, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다.
도 1은 실시예 1-3에서 합성된 PAG Monomer1의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1-3에서 합성된 PAG Monomer1의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1-4에서 합성된 PAG Monomer2의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1-4에서 합성된 PAG Monomer2의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타내는 도면이다.
전술한 바와 같이, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있었다. 광산 발생제로부터 발생한 산의 확산이, 해상도나 리소그래피 성능의 저하의 원인이기 때문에, 발생산의 확산이 억제된 레지스트 조성물이 요구되고 있었다. 본 발명자들은 발생산의 확산이 억제된 광분해성 반복 단위를 구축하기 위해 예의 검토를 거듭하여, 술포기의 β 위치에 전자 구인성 기인 트리플루오로메틸기를 2개 갖고 있는 구조가, 레지스트 조성물의 리소그래피 성능 개선에 기여하는 것에 이르렀다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 중합시켜 얻어지는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수하고, 또한 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. M+는 양이온을 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<일반식(1)로 표시되는 화합물>
본 발명에서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 일반식(1) 중의 A는, 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋은 것이다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄형 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환형 탄화수소기, 및 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환형 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 혹은, 상기 기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자가 개재해 있어도 좋고, 또한, 상기 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하고 있어도 좋다. 원재료 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 비치환의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체적인 음이온 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
M+로서는, 예컨대, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온 등의 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 등을 예시할 수 있다. 또한 암모늄 양이온으로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 벤질트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 음이온 구조의 A 부분이나, 양이온 M+를 자유롭게 설계할 수 있기 때문에, 구조 설계의 자유도가 높다. 그 때문에, 노광 파장, 베이스 수지에서의 다른 공중합 단위, 레지스트 조성물의 캐스트 용매 등, 용도의 변경에 따라서 최적의 구조 설계를 할 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체적 구조는, 전술한 음이온 구조 및 양이온 구조의 임의의 조합을 들 수 있다. 또, 본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 예시한 구조에 한정되는 것이 아니다.
다음으로, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 합성 방법에 관해 설명한다. 합성 방법의 일례의 구체적인 공정을 하기에 나타낸다.
(식 중, M+, R1 및 A는 상기와 동일하다. Xa -는 I-, Br-, Cl-, CH3SO4 -, CH3SO3 - 등의 음이온을 나타낸다.)
상기 방법에서는, 우선, 2,2-비스트리플루오로메틸옥시란과 아황산염, 아황산수소염 등의 황화합물의 반응으로부터, 중간체로서, 상기 식(1d)로 표시되는 오늄염을 합성한다. 반응 시제(reaction agent)로서 사용하는 황화합물로서는, 아황산수소나트륨이 저렴하고 취급이 쉽기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기 얻어진 식(1d)로 표시되는 중간체에 대하여, 술포늄할라이드 등의 술포늄염 등과 이온 교환을 행함으로써, 상기 식(1e)로 표시되는 오늄염 화합물을 합성할 수 있다. 또, 이온 교환 반응에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
계속해서, 상기 일반식(1e)로 표시되는 얻어진 오늄염 화합물을 아실화함으로써, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 아실화는, 통상의 유기 화학적 수법을 이용하여 행할 수 있다. 예컨대, 상기 스킴과 같이, 산염화물과 상기 일반식(1e)로 표시되는 오늄염 화합물을 염기성 조건하 반응시키는 수법을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 화합물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합하게 이용되는 고분자 화합물의 원료로서 적합하다.
<일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물>
본 발명에서는 또한, 고에너지선 또는 열에 감응하여, 하기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다.)
상기 일반식(1a) 중의 A로서는, 구체적으로는, 상기 일반식(1)에서의 A의 예로서 든 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물은, 예컨대, 하기에 나타낸 바와 같이, 노광에 의해 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위가 분해되어, 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 것이다.
(식 중, R1, A 및 n은 상기와 동일하다. Mb +는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.)
본 발명의 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물은, 광산 발생제의 음이온 부위를 반복 단위로서 함유하고 있다. 이에 따라, 발생산의 산확산을 크게 억제하는 것이 가능해진다. 이러한 발상은 과거에도 몇가지 보고가 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보나 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보에는, 특정한 음이온 구조를 갖는 광산 발생제를 반복 단위로서 삽입한 고분자 화합물을 이용한 레지스트 조성물에 관한 기재가 있지만, 이들은 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 이용한 레지스트 조성물과 비교하여, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능이 떨어졌다. 이것에 관해서는 하기와 같이 추측된다.
상기 공보에 기재된 광분해성 반복 단위는, 술포기의 α 위치에 전자 구인성 기인 불소 원자를 갖고 있는 α-플루오로술폰산이기 때문에, 발생산의 산강도가 과도하게 강하여, 발생산의 확산을 충분히 억제할 수 없다. 베이스 수지에 산발생 단위를 삽입했다고는 하지만, 상기 공보에 기재된 광분해성 반복 단위에서는, 미세화가 더욱 진행된 32 nm 노드나, 그 이후의 노드의 미세 패턴을 형성하는 ArF 액침 리소그래피나 전자선 리소그래피, EUV 리소그래피의 적용 단계에 있어서는, 산확산의 억제는 아직 불충분하다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물에 삽입되어 있는 술폰산 발생 반복 단위는, 술포기의 β 위치에 전자 구인성 기인 트리플루오로메틸기를 2개 갖고 있기 때문에, α-플루오로술폰산보다 발생산의 산강도는 약하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물에 삽입되어 있는 술폰산 발생 반복 단위로부터 산불안정기를 절단하기 위해 필요한 일량은 α-플루오로술폰산보다 적고, 외관상 산확산 길이가 짧아진다. 그 결과, 특히 산확산의 영향이 큰 LWR나 CDU를 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 술포기의 α 위치 및 β 위치의 어디에도 전자 구인성 기를 갖지 않는 술폰산이나, β 위치에 하나만 전자 구인성 기를 갖고 있는 술폰산을 발생시키는 구조의 광분해성 반복 단위를 삽입한 경우에는, 산불안정기를 절단하기 위해서는 산성도가 지나치게 작아, 저감도 및 저해상성이 되어 버린다. 즉, 본 발명의 광분해성 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그 반복 단위의 최적의 구조 설계에 의해 레지스트 조성물의 리소그래피 성능 개선에 기여하는 것이다.
본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환의 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. R2a는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. p는 1∼3의 정수이다. q는 0≤q≤5+2r-p를 만족시키는 정수이다. r은 0 또는 1이다. n1은 0 또는 1이다.)
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락[0014]∼[0054]에 기재된 것을 예시할 수 있다. 이 때, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위에서의 산불안정기로서, 특히 바람직한 구조로서는, 지환식기 함유의 삼급 에스테르 구조를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다. 특히, 페닐렌기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물은, 하기 일반식(p1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 일반식(p2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(식 중, R1a, R2a, p, q 및 r은 상기와 동일하다. YL은 수소 원자, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
상기 일반식(p1)로 표시되는 반복 단위로서는, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(p2)로 표시되는 반복 단위로서는, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(p1)로 표시되는 반복 단위 또는 일반식(p2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용함으로써, 레지스트 조성물의 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 현상액에 대한 용해 속도를 조정하거나 할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물은, 하기 일반식(d1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 일반식(d2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
(식 중, R1a는 상기와 동일하다. L'는 단결합 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. RY는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. A'는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타내고, 이들 치환기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R11, R12 및 R13 중의 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L''는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. m은 0 또는 1을 나타내지만, L''이 단결합일 때, m은 반드시 0이다.)
상기 일반식(d1) 중의 L'로서, 구체적으로는 단결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(d1) 중의 구체적인 음이온 구조로서는, 일본 특허 공개 제2014-177407호 공보의 단락[0100]∼[0101]에 기재된 음이온 구조를 예시할 수 있다.
상기 일반식(d2)의 구체적인 구조로서는, 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보의 단락[0021]∼[0027]에 기재된 것이나, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보의 단락[0021]∼[0028]에 기재된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물은, 산불안정기에 의해 알콜성 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 상관없다. 이러한 반복 단위로서는, 알콜성 수산기가 보호된 구조를 1개, 또는 2개 이상 가지며, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 알콜성 수산기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락[0055]∼[0065]에 기재된 것을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물은, 그 외에, 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 상관없다. 상기 단량체로서는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환형 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 인덴, 아세나프틸렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 전술한 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 범위 내인 것이라면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 분자량의 측정 방법으로서는, 폴리스티렌 환산에서의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물 중의 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물은,
(I) 상기 일반식(1a)로 표시되는 반복 단위로 변화하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 1∼30 몰%, 바람직하게는 1∼20 몰%, 보다 바람직하게는 1∼10 몰% 함유하고,
(II) 또한, 상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(III) 상기 일반식(p1) 또는 일반식(p2)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(IV) 상기 일반식(d1) 또는 일반식(d2)의 어느 하나의 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(V) 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 고분자 화합물이라면, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용했을 때에, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
<일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물>
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. Ma +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
상기 일반식(1b) 중의 A로서는, 구체적으로는, 상기 일반식(1)에서의 A의 예로서 든 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 일반식(1b) 중의 Ma +는, 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내는 것이다. Ma +로서 구체적으로는, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 암모늄 양이온이 바람직하다. 또한 암모늄 양이온으로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 벤질트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온이 특히 바람직하다. Ma +가 이러한 양이온종이라면, 이온 교환후에 생기는 Ma +X-가 고수용성이 되어 제거하기 쉽고, 따라서 반응이 진행되기 쉽기 때문에 적합하다.
또, 본 발명의 상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물에 함유되어 있어도 좋은 반복 단위로서 예시한 상기 일반식(2), (3), (p1), (p2), (d1), (d2) 등으로 표시되는 반복 단위나, 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함해도 좋다.
본 발명의 상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위 내의 중량 평균 분자량이라면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 분자량의 측정 방법으로서는, 폴리스티렌 환산에서의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 중의 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은,
(I) 상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 1∼30 몰%, 바람직하게는 1∼20 몰%, 보다 바람직하게는 1∼10 몰% 함유하고,
(II) 또한, 상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(III) 상기 일반식(p1) 또는 일반식(p2)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(IV) 상기 일반식(d1) 또는 일반식(d2)의 어느 하나의 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(V) 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유하는 것인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법에 관해서는, 예컨대, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중 M+=Ma +인 것을 이용하여, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열하여 라디칼 중합시키는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서 다른 반복 단위가 되는 화합물과 함께 라디칼 중합시킬 수도 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 가열 온도로서는, 50∼80℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
상기 일반식(2) 등에 포함되는 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 중합후 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다.
상기 설명한 바와 같은 고분자 화합물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합하게 이용되는 고분자 화합물을, 이온 교환에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
<일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물>
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. Mb +는 하기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
(식 중, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로, 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
상기 일반식(1c) 중의 A로서는, 구체적으로는, 상기 일반식(1)에서의 A의 예로서 든 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 일반식(a) 및 (b)에 있어서, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로, 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋은 것이며, 또한 R100, R200 및 R300 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. R100, R200, R300, R400 및 R500으로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기와 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자의 일부의 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재해 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(1c)의 양이온 구조인 Mb +의 구체적 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물에 함유되어 있어도 좋은 반복 단위로서 예시한, 상기 일반식(2), (3), (p1), (p2), (d1), (d2) 등으로 표시되는 반복 단위나, 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함해도 좋다.
본 발명의 상기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 전술한 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 이 범위 내이면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 분자량의 측정 방법으로서는, 폴리스티렌 환산에서의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 중의 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은,
(I) 상기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 1∼30 몰%, 바람직하게는 1∼20 몰%, 보다 바람직하게는 1∼10 몰% 함유하고,
(II) 또한, 상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(III) 상기 일반식(p1) 또는 일반식(p2)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(IV) 상기 일반식(d1) 또는 일반식(d2)의 어느 하나의 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(V) 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 합계 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유하는 것인 것이 바람직하다.
또, 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위는, 음이온의 A 부분이나 양이온 Mb +를 자유롭게 설계할 수 있으므로, 구조 설계의 자유도가 높다. 그 때문에, 노광 파장, 베이스 수지에서의 다른 공중합 단위, 레지스트 조성물의 캐스트 용매 등, 용도의 변경에 따라서 최적의 구조 설계를 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법으로서는, 예컨대, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중 M+=Mb +인 것을 이용하여, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열하여 라디칼 중합시키는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서 다른 반복 단위가 되는 화합물과 함께 라디칼 중합시킬 수도 있다.
상기 라디칼 중합으로서는, 예컨대, 상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제나 중합 개시제로서는, 예컨대, 상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 또한, 가열 온도나 반응 시간으로서도, 상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법과 동일하게 하면 된다.
또한, 본 발명의 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 하기의 반응으로 합성하는 것도 가능하다.
(식 중, R1, A, n, Ma +, Mb + 및 Xa -는 상기와 동일하다.)
상기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 이온 교환 반응함으로써, 상기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 또, 이온 교환 반응에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 고분자 화합물이라면, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용했을 때에, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
<레지스트 조성물>
본 발명에서는, (A) 상기 고분자 화합물과, (B) 유기 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 보다 구체적으로는,
(A) 베이스 수지와,
(B) 유기 용제를 함유하고, 또한 필요에 따라서,
(C) 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조 이외의 산을 발생시키는 광산 발생제,
(D) 함질소 화합물,
(E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 함유할 수 있다.
[(A) 베이스 수지]
베이스 수지로서, 상기 일반식(1a)로 표시되는 술폰산 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화하는 고분자 화합물, 또는 상기 일반식(1b) 또는 (1c)로 표시되는 광산 발생제로서 기능하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
[(B) 유기 용제]
본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 (B)성분으로서의 유기 용제는, 상기 본 발명의 고분자 화합물, 및 하기 광산 발생제, 함질소 화합물, 그 밖의 첨가제 등을 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이라도 상관없다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈류의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알콜계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 유기 용제 중에서도, 레지스트 조성물 중의 광산 발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다. 유기 용제의 사용량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼7,000 질량부, 특히 400∼5,000 질량부가 적합하다.
[(C) 상기 일반식(1a)로 표시되는 구조 이외의 산을 발생시키는 광산 발생제]
본 발명의 레지스트 조성물은, 광산 발생제로서의 기능을 갖는 반복 단위가 분자 내에 삽입되어 있는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용하고 있는 것을 특징으로 하고 있지만, 리소그래피 성능을 미조정하기 위해 비고분자형의 광산 발생제를 함유해도 상관없다. 사용되는 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어느 것이어도 상관없지만, 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 광산 발생제로부터 발생하는 산으로서는, 술폰산이 가장 바람직하고, 기타, (비스퍼플루오로알칸술포닐)이미드, (트리스퍼플루오로메탄술포닐)메티드와 같이, 산불안정기를 절단하기 위해 충분한 산성도를 갖고 있는 광산 발생제도 바람직하게 이용된다.
이러한 광산 발생제로서는, 하기 일반식(4)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
(식 중, Mb +는 상기와 동일하고, R은 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼27의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.)
상기 일반식(4) 중의 R로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자의 일부의 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재해 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하고 있어도 좋다.
레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용되는 본 발명의 고분자 화합물에 함유되는 산불안정기가, 삼급 에스테르 또는 삼급 에테르로 보호되어 있는 경우에는, 상기 일반식(4) 중의 술포기의 α 위치가 불소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 발생산의 산강도가 충분히 강한 쪽이, 보호기가 절단되기 쉽기 때문이다. 이러한 α,α-디플루오로술포네이트를 음이온 구조에 갖는 광산 발생제로서 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0122]∼[0142]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2014-001259호 공보의 단락[0088]∼[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보의 단락[0015]∼[0017]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보의 단락[0015]∼[0029]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용되는 본 발명의 고분자 화합물에 함유되는 산불안정기가, 아세탈로 보호되어 있는 경우에는, 상기 일반식(4)에서의 술포기의 α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이것은, 전술한 α,α-디플루오로술폰산과 같은 강산을 발생시키는 광산 발생제가 아니기 때문에, 보호기의 절단능이 지나치게 강한 것에 의한 제어 불가능한 산확산을 피할 수 있기 때문이다. 이러한 광산 발생제로서는, 하기에 예시하는 구체적인 음이온 구조와, 상기 일반식(4)에서의 Mb +로 표시되는 임의의 양이온 구조의 조합을 들 수 있다. 단, 본 발명에 사용되는 광산 발생제는 이들에 한정되는 것은 아니다.
전술한 (C) 광산 발생제의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이고, 0.1∼20 질량부가 특히 바람직하다. 이러한 광산 발생제의 첨가량이라면, 광산 발생제의 첨가량이 지나치게 많은 것에 의해 생기는 해상성의 열화나, 레지스트 현상후 또는 박리시에 있어서 생기는 이물질을 피할 수 있다.
[(D) 함질소 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 켄처로서 함질소 화합물을 첨가할 수도 있다. 본 명세서에 있어서 켄처란, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때에, 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 함질소 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합 등의 어느 것을 갖는 아민 화합물을 바람직한 켄처로서 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민이 카바메이트기로서 보호된 화합물을 들 수도 있다. 이러한 아미노기가 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
또, 상기 함질소 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부, 특히 0.01∼8 질량부가 바람직하다. 상기 함질소 화합물을 첨가함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광후의 감도 변화를 억제할 수 있다. 또한, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시키거나, 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 켄처로서, 상기 함질소 화합물에 더하여, 필요에 따라서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부에서는 자신으로부터의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 상실하는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 이러한 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 더욱 강화할 수 있다. 이러한 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보, 일본 특허 공개 제2013-209360호 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부가 바람직하고, 0.1∼40 질량부가 보다 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 특히 바람직하다. 이러한 광분해성 오늄염의 첨가량이라면, 상기 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염의 첨가량이 지나치게 많은 것에 의해 생기는 해상성의 열화나, 레지스트 현상후 또는 박리시에 있어서 생기는 이물질을 피할 수 있기 때문이다.
[(E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)]
본 발명의 레지스트 조성물에는 (E) 계면활성제를 첨가할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 스미토모스리엠사 제조 FC-4430, 세이미케미컬사 제조 사프론 S-381이나, 상기 공보에 기재된 계면활성제, 특히 아사히가라스사 제조 KH-20 및 KH-30이나, 닛신화학공업사 제조 사피놀 E1004가 바람직하게 이용되고, 또한 하기 일반식(surf-l)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물도 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(식 중, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 상관없이, 상기 일반식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 나타내고, 바람직하게는 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. 3가 또는 4가의 지방족기로서는 하기의 것을 들 수 있다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열이 규정된 것이 아니라, 블록적이어도 좋고, 랜덤적으로 결합해도 좋다.)
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
부분 불소화옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세하다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 침투나 리칭을 저감시키는 기능을 가지며, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮출 수 있다. 또한, 노광후, 포스트 베이크후의 알칼리 현상시에는 알칼리 현상액에 가용이므로 결함의 원인이 되는 이물질도 되기 어렵고, 유용하다. 이 계면활성제는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
(식 중, R114는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R115는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자이거나, 혹은 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향환을 형성해도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R118은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이거나, 혹은 R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환인 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다. R120은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 단결합, -O- 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이거나, 혹은 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성한다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타낸다. Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄형의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이다. 또한, (a'-1), (a'-2), (a'-3), b' 및 c'은, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
상기 고분자형의 계면활성제의 반복 단위로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제로서는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보에 기재된 것도 예시할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위 내이면, 표면 개질 효과가 충분하지 않았거나, 현상 결함이 생기거나 하지 않아 적합하다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세하다.
전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킬 수도 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에서는 또한, 전술한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 및 EUV의 어느 것을 이용하여 상기 형성한 레지스트막을 노광하는 공정과, 또한 상기 노광한 레지스트막을 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예컨대, 기판에 스핀코팅 등의 수법으로 막두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 전술한 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 가열 처리(프리베이크)하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 상기 형성한 레지스트막 위에 얹고, 고에너지선을 조사하여 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열 처리(PEB : 포스트 익스포져 베이크)한다. 또한, 현상액을 이용하여 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법으로 현상함으로써, 기판 상에 목적으로 하는 패턴을 형성할 수 있다. 또, 현상에는, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 현상/용해시키는 포지티브톤 현상의 수법을 이용해도 좋고, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브톤 현상의 수법을 이용해도 좋다.
[기판]
기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass), SOG(Spin on Glass), 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)을 이용할 수 있다.
[노광]
노광은, 통상의 노광법 외에, 투영 렌즈와 레지스트막의 사이를 액침하는 액침 노광(Immersion)법으로 행할 수도 있다. 이 때, 투영 렌즈와 레지스트막의 사이에 개재시키는 액체로서는, 굴절률 1.0 이상의 액체가 바람직하다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우, 레지스트막의 위에 보호막을 더 도포하고, 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것도 가능하다.
(보호막)
전술한 보호막은, 물에 불용인 것이며, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막표면의 활수성을 높이기 위해 이용된다. 이러한 보호막에는 크게 나눠 2종류가 있다. 1종류는 레지스트막을 용해시키지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형이며, 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용이며, 레지스트막 가용부와 함께 제거되는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고 있고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
(고에너지선)
레지스트막의 노광에 사용되는 고에너지선으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, EUV 등을 이용할 수 있다. 고에너지선은, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다.
[현상액]
유기 용제 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는, 예컨대, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸 등에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 레지스트막 형성후에 순수 린스(포스트 소크)를 더 행함으로써 막표면으로부터의 산발생제나 파티클을 씻어내도 좋고, 노광후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 더 행해도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에는, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서 행해지고 있는 더블 패터닝법을 적용할 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법이나, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 화합물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물에 적합하게 이용되는 고분자 화합물의 원료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 레지스트 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 포토리소그래피에서의 미세한 패턴룰을 실현할 수 있어, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<PAG(Photo Acid Generator) 중간체의 합성>
[실시예 1-1]
일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 방법에 준하여, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨의 수용액을 합성했다. 이어서 이 수용액 1200 g(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨 1 mol 상당)에 벤질트리메틸암모늄클로라이드 223 g, 염화메틸렌 2000 g을 가하여 10분 교반한 후 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 물로 세정한 후 감압 농축을 행했다. 얻어진 농축 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행하고, 석출된 고체를 회수하여 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 벤질트리메틸암모늄=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 1) 354 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 86%).
[실시예 1-2]
톨루엔 용매 중에 있어서, 3-메타크릴로일옥시-1-아다만탄카르복실산과 옥살릴클로라이드를 반응시켜 카르복실산클로라이드를 합성했다. 얻어진 카르복실산클로라이드에 염화메틸렌을 가하여 25 질량% 용액으로 했다.
계속해서, PAG 중간체 1 123 g, 트리에틸아민 45 g, 4-디메틸아미노피리딘 9 g, 염화메틸렌 600 g의 혼합 용액을 조제하고, 얻어진 혼합 용액에 전술한 카르복실산클로라이드의 염화메틸렌 용액을 빙냉하에 있어서 적하했다. 적하후, 실온에서 10시간 숙성시킨 후, 희염산을 가하여 반응을 정지시켰다. 계속해서 유기층을 분취하여 수세를 행한 후, 감압 농축을 행하여 얻어진 농축 잔사에 디이소프로필에테르 1500 g을 가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 분리하여 회수하고 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 벤질트리메틸암모늄=3,3,3-트리플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-1-아다만탄카르보닐옥시)-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PAG 중간체 2) 126 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 64%).
<PAG의 합성>
[실시예 1-3]
PAG 중간체 2 66 g, 트리페닐술포늄=메틸술페이트 41 g, 염화메틸렌 400 g, 순수 200 g의 혼합 용액을 조제한 후, 실온에서 30분 교반했다. 그 후 유기층을 분취하여 수세하고 감압 농축을 행하여 메틸이소부틸케톤 300 g을 가했다. 이것을 다시 수세하고, 이어서 감압 농축을 행한 후, 농축 잔사를 디이소프로필에테르로 세정한 바, 트리페닐술포늄=3,3,3-트리플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-1-아다만탄카르보닐옥시)-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PAG Monomer1) 72 g을 얻었다(수율 93%).
얻어진 PAG Monomer1의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 염화메틸렌, 메틸이소부틸케톤) 및 DMSO-d6 중의 물이 관측되고 있다.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+263((C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M-507((C14H19O2COO)-C(CF3)2-CH2SO3 - 상당)
[실시예 1-4]
PAG 중간체 2를 6.5 g, 10-페닐페녹사티이늄클로라이드 3.1 g, 염화메틸렌 50 g, 순수 40 g의 혼합 용액을 조제한 후 실온하에 30분 교반했다. 그 후 유기층을 분취하여 수세를 행하고, 그 후 감압 농축을 하여 메틸이소부틸케톤 50 g을 가했다. 이것을 다시 수세하고, 이어서 감압 농축을 행한 후, 농축 잔사를 디이소프로필에테르로 세정한 바, 10-페닐페녹사티이늄=3,3,3-트리플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-1-아다만탄카르보닐옥시)-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PAG Monomer2) 6.9 g을 얻었다(수율 88%).
얻어진 PAG Monomer2의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르) 및 DMSO-d6 중의 물이 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
2918, 1760, 1715, 1461, 1441, 1330, 1272, 1238, 1220, 1197, 1166, 1128, 1072, 1041, 1029, 970, 884, 841, 768, 758, 616, 594 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+277((C18H13OS+ 상당)
NEGATIVE M-507((C14H19O2COO)-C(CF3)2-CH2SO3 - 상당)
[비교예 1-1∼1-4]
비교예로서, 하기의 중합성 기 함유 광산 발생제 PAG Monomer3∼PAG Monomer6을 합성했다.
PAG Monomer3 : 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보의 단락[0199]에 기재된 화합물
PAG Monomer4 : 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보의 단락[0199]를 참고로 합성
PAG Monomer5 : 일본 특허 공개 제2010-164963호 공보에 기재된 화합물
PAG Monomer6 : 국제 공개 WO2007/069640호 공보의 단락[0062] 및 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보의 단락[0218]∼[0219]를 참고로 합성
<고분자 화합물의 합성>
[실시예 2-1]
질소 분위기로 한 플라스크에, PAG Monomer2 46.0 g, 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 24.1 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐 10.4 g, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 19.7 g, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 19.7 g, 2-머캅토에탄올 0.69 g, 메틸에틸케톤(MEK) 175 g을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 58 g의 MEK를 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열하고, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 MEK 100 g과 헥산 900 g의 혼합 용제에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조시켜, 하기 식(P-1)로 표시되는 백색 분말 고체형의 고분자 화합물을 얻었다. 수량은 92.1 g, 수율은 92%였다.
[실시예 2-2∼2-8, 비교예 2-1∼2-6]
각 단량체의 종류, 배합비 이외는, 실시예 2-1과 동일한 순서로, 표 1에 나타내는 구조의 고분자 화합물을 제조했다. 각 반복 단위의 구조를 표 2∼4에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 도입비는 도입된 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
<레지스트 조성물의 조제>
[실시예 3-1∼3-10, 비교예 3-1∼3-7]
상기 제조한 고분자 화합물, 그리고 하기 광산 발생제, 아민 켄처 및 알칼리 가용형 계면활성제(F-1)를 하기 표 5에 나타내는 조성으로, 하기 계면활성제(F-2)(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시키고, 구멍 직경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물(R-01∼R-17)을 각각 조제했다.
[광산 발생제]
PAG-A : 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물)
PAG-B : 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 화합물)
PAG-C : 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트(일본 특허 공개 제2010-155824호 공보에 기재된 화합물)
[유기 용제]
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO : 시클로헥사논
GBL : 감마부티로락톤
[아민 켄처]
(Q-1) : 라우린산 2-모르폴리노에틸
[계면활성제]
알칼리 가용형 계면활성제 (F-1) : 폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필ㆍ메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 기재된 화합물)
중량 평균 분자량(Mw)=7,300, 분산도(Mw/Mn)=1.86
계면활성제(F-2) : 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄ㆍ테트라히드로푸란ㆍ2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
중량 평균 분자량(Mw)=1,500
<레지스트 조성물의 평가 1(EUV 노광)>
[실시예 4-1∼4-6, 비교예 4-1∼4-5]
EUV 노광 평가에서는, 상기 조제한 레지스트 조성물을, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4 인치(100 mm)의 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막두께 50 nm의 레지스트막을 형성했다. 형성한 레지스트막에 NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다. 노광후 즉시 핫플레이트 상에서 60초간의 열처리(PEB)를 행한 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
[평가 방법]
얻어진 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 35 nm의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도, 이때의 노광량에서의 최소의 치수를 해상도로 하여, 35 nm LS의 LWR를 SEM(주사형 전자 현미경)으로 측정했다. 레지스트 조성과, EUV 노광에서의 감도, 해상도 및 LWR의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
상기 표 6에 나타낸 결과에서, 본 발명의 고분자 화합물을 갖는 레지스트 조성물(실시예 4-1∼4-6)이, EUV 노광에 있어서, 감도가 양호하고, 해상성이 우수하고, 또한 LWR의 값도 작은 것을 확인할 수 있었다.
<레지스트 조성물의 평가 2(ArF 노광, 유기 용제 현상에 의한 홀패턴 평가)>
[실시예 5-1∼5-4, 비교예 5-1∼5-2]
기판 상에 신에츠화학공업사 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유율 80 질량%)이 200 nm의 막두께로, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소 함유율 43 질량%)이 35 nm의 막두께로 성막된 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에, 상기 조제한 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 폭 40 nm인 X 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 제1회째의 노광을 행하고, 계속해서, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 폭 40 nm인 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 제2회째의 노광을 행하고, 노광후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후, 정지 퍼들 현상을 27초간 행하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
[평가 방법]
제작한 레지스트 패턴을 전자 현미경으로 관찰하여, 80 nm 피치에 있어서 홀직경 40 nm이 되는 노광량을 최적 노광량(감도, mJ/㎠)으로 했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(치수 균일성(CDU)의 평가)
최적 노광량에 있어서 동일　노광　샷　내의 상이한 개소　50점의 홀직경을 측정하여, 치수　변동의 3σ값을 CDU로 했다. 결과를 표 7에 나타낸다. CDU의 값이 작을수록 치수　제어성이 좋고 바람직하다.
(마스크　에러　팩터(MEF : Mask Error Factor) 평가])
상기 마스크를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채로 마스크의 라인폭을 바꾸고, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인폭을 변화시켰을 때, 대응하는 패턴의 스페이스폭을 플롯하여 얻어진 직선의 기울기를 구하여, 이것을 MEF로 했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(초점 심도(DOF : Depth Of a Focus) 마진 평가)
상기 최적 노광량에서의 홀치수를 히타치하이테크놀로지즈사 제조 TDSEM(S-9380)로 측정하여, 40 nm±5 nm로 되어 있는 DOF를 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, DOF 마진이 양호하다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 현상에 의해 패턴을 형성한 경우(실시예 5-1∼5-4), CDU, MEF 및 DOF 마진이 우수하다는 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물이라면, 고해상도이고 고감도이며, LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다는 것이 분명해졌다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 화합물.

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. M+는 양이온을 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 하기 일반식(1b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. Ma +는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
  4. 하기 일반식(1c)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단 A가 단결합인 경우, n은 반드시 0이다. Mb +는 하기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)

    (식 중, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로, 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 어느 하나 또는 양쪽을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

    (식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환의 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. R2a는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. p는 1∼3의 정수이다. q는 0≤q≤5+2r-p를 만족시키는 정수이다. r은 0 또는 1이다. n1은 0 또는 1이다.)
  7. 제4항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 어느 하나 또는 양쪽을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

    (식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환의 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. R2a는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. p는 1∼3의 정수이다. q는 0≤q≤5+2r-p를 만족시키는 정수이다. r은 0 또는 1이다. n1은 0 또는 1이다.)
  8. (A) 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, (B) 유기 용제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이, (C) 하기 일반식(4)로 표시되는 광산 발생제를 더 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

    (식 중, Mb +는 하기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다. R은 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼27의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.)

    (식 중, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로, 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
  10. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이, (D) 함질소 화합물을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이, (E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제8항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 및 EUV의 어느 것을 이용하여 상기 형성한 레지스트막을 노광하는 공정과, 또한 상기 노광한 레지스트막을 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 상기 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 레지스트막의 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 상기 투영 렌즈 사이에 상기 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 상기 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020160095365A 2015-08-05 2016-07-27 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102032019B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-155343 2015-08-05
JP2015155343A JP6346129B2 (ja) 2015-08-05 2015-08-05 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170017727A KR20170017727A (ko) 2017-02-15
KR102032019B1 true KR102032019B1 (ko) 2019-10-14

Family

ID=57987825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160095365A KR102032019B1 (ko) 2015-08-05 2016-07-27 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9897916B2 (ko)
JP (1) JP6346129B2 (ko)
KR (1) KR102032019B1 (ko)
TW (1) TWI606031B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6298022B2 (ja) * 2015-08-05 2018-03-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、積層体、及びレジストパターン形成方法
US11714355B2 (en) * 2020-06-18 2023-08-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
JP2022145559A (ja) * 2021-03-17 2022-10-04 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007328060A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Jsr Corp パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂
JP2008133448A (ja) 2006-10-27 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2013076974A (ja) 2011-05-11 2013-04-25 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成法

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473547A1 (de) 1990-08-27 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag Olefinisch ungesättigte Oniumsalze
JP3449826B2 (ja) * 1995-06-16 2003-09-22 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3613491B2 (ja) * 1996-06-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
TW548518B (en) 2001-06-15 2003-08-21 Shinetsu Chemical Co Resist material and patterning process
JP4013044B2 (ja) 2001-06-15 2007-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4244755B2 (ja) 2003-09-09 2009-03-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4355944B2 (ja) * 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
EP1961739B1 (en) 2005-12-14 2012-10-17 JSR Corporation Novel compound, polymer, and resin composition
JP5168803B2 (ja) * 2006-03-13 2013-03-27 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7569326B2 (en) 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
WO2009019793A1 (ja) * 2007-08-09 2009-02-12 Jsr Corporation パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂
JP4993138B2 (ja) 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) * 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP4666190B2 (ja) 2008-10-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI424994B (zh) 2008-10-30 2014-02-01 Shinetsu Chemical Co 具有環狀縮醛構造之含氟單體、高分子化合物、光阻保護膜材料、光阻材料、圖型之形成方法
JP4748331B2 (ja) 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI417274B (zh) 2008-12-04 2013-12-01 Shinetsu Chemical Co 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法
JP5417150B2 (ja) 2008-12-18 2014-02-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び樹脂
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5548487B2 (ja) * 2009-03-25 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
KR20120012792A (ko) * 2009-04-15 2012-02-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5381905B2 (ja) * 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP5371805B2 (ja) * 2010-01-25 2013-12-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
KR20110088453A (ko) * 2010-01-27 2011-08-03 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP5216032B2 (ja) * 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101871500B1 (ko) 2010-07-29 2018-06-26 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP5510176B2 (ja) 2010-08-17 2014-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5491450B2 (ja) * 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP5472217B2 (ja) * 2011-06-29 2014-04-16 信越化学工業株式会社 ２，２−ビス（フルオロアルキル）オキシラン類を用いた光酸発生剤の製造方法
JP6019849B2 (ja) * 2011-09-08 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5742661B2 (ja) * 2011-10-25 2015-07-01 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6013218B2 (ja) 2012-02-28 2016-10-25 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007328060A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Jsr Corp パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂
JP2008133448A (ja) 2006-10-27 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2013076974A (ja) 2011-05-11 2013-04-25 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170038683A1 (en) 2017-02-09
TWI606031B (zh) 2017-11-21
KR20170017727A (ko) 2017-02-15
JP6346129B2 (ja) 2018-06-20
JP2017031377A (ja) 2017-02-09
TW201714875A (zh) 2017-05-01
US9897916B2 (en) 2018-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102287711B1 (ko) 광 산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101808907B1 (ko) 광산 발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102087517B1 (ko) 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431029B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI657072B (zh) 鋶鹽、聚合物、光阻組成物及圖案形成方法
JP2017190402A (ja) 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7009978B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20180025272A (ko) 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102381822B1 (ko) 술포늄 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6298022B2 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、積層体、及びレジストパターン形成方法
KR102156465B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102315790B1 (ko) 신규 염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102032019B1 (ko) 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TW202019862A (zh) 鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法
KR102271594B1 (ko) 광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI749380B (zh) 新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法
TW202225838A (zh) 阻劑組成物以及圖案形成方法
KR20240024754A (ko) 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20230116712A (ko) 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20230161355A (ko) 신규 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2024058075A (ja) オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant