KR102315790B1 - 신규 염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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마사요시 사게하시
마사히로 후쿠시마
유키 게라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

음이온 구조에 아미드 결합을 갖는 신규한 염이 제공된다. 염을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV와 같은 고에너지선을 사용하는 리소그래피에 의해 처리될 때 최소 결함 및 개선된 감도 값, LWR, MEF 및 CDU를 포함하는 이점을 갖는다.

Description

신규 염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{NOVEL SALT COMPOUND, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은, 35 U.S.C. §119(a) 하에, 2018년 11월 15일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2018-214718에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조에 의해 통합된다.
기술 분야
본 발명은 신규 염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰을 축소시키기 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화에 대한 요구가 미세화 기술을 발전시킨다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 리소그래피의 레지스트 패턴 양측의 측벽에 막을 추가하고, 하나의 패턴으로부터 라인 폭이 반이며 2개의 패턴을 형성하는 자기 정렬 더블 패터닝(SADP) 공정은 20 nm 노드대의 마이크로일렉트로닉 디바이스를 대량으로 제조하는 데 성공적이다. 차세대 10 nm 노드의 마이크로일렉트로닉 디바이스를 위한 미세 가공 기술로서는, SADP를 2회 반복하는 자가 정렬 쿼드러플 패터닝(SAQP)이 후보이다. CVD에 의한 측벽막의 형성과 드라이 에칭에 의한 가공을 수많이 반복하기 때문에 이 프로세스는 매우 고가이다. 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피는, 1회의 노광으로 10 nm대 치수의 패턴 형성이 가능하여, 실제로 EUV 리소그래피를 구현하기 위한 개발 노력이 가속화되고 있다.
ArF 리소그래피는, 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술이 되었다. F2 레이저를 이용한 리소그래피(157 nm)는 초기에 45 nm 노드 디바이스를 위한 다음 리소그래피 기술로서 유망시 되었지만, 그 개발은 몇 가지 문제로 지연되었다. 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 공기(예, 물, 에틸렌글리콜, 글리세롤)보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 더 높은 해상도를 달성할 수 있게 하였다. ArF 액침 리소그래피는 이제 실용 단계에서 구현된다. 액침 리소그래피는 실질적으로 수불용성인 레지스트 조성물을 필요로 한다.
ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)를 사용하는 포토리소그래피에서, 정밀하면서 고가인 광학계 재료가 열화되는 것을 막기 위해, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 고감도 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 고감도 레지스트 조성물을 제공하기 위한 몇 가지 수단 중에서 가장 일반적인 것은 파장 193 nm에 있어서 고투명인 각 성분을 선택하는 것이다. 예컨대, 베이스 수지로서는, 아크릴산의 폴리머 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교대 코폴리머, 폴리노르보르넨 및 개환 메타세시스 중합(ROMP) 폴리머, 및 수소화된 ROMP 폴리머가 제안되어 있다. 이러한 선택은 수지 단독의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도 효과적이다.
최근, 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광을 통해 해상가능하다. 이를 위해, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성한다. 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있다. 이러한 패턴 형성 방법이 특허문헌 1∼3에 기재되어 있다.
최근의 미세 가공 기술의 급속한 발전을 충족시키기 위해 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물에도 개발 노력이 이루어지고 있다. 광산 발생제(PAG)에 대한 연구도 이루어지고 있다. 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온으로 이루어지는 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 이들 염은 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)을 생성하며, 이는 난분해성, 생체 농축성 및 독성과 관련하여 문제가 있는 것으로 간주된다. 이들 염을 레지스트 조성물에 적용하는 것이 오히려 제한된다. 대신에, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생시킬 수 있는 PAG가 이용되고 있지만, 레지스트 조성물에서 발생된 산의 실질적인 확산으로 인해 고해상성을 달성하기가 어렵다. 이 문제를 해결하기 위해, 부분 플루오르화된 알칸술폰산 및 그 염이 개발된다. 예컨대, 특허문헌 1에는, α,α-디플루오로알칸술폰산, 예를 들어 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트를 발생시킬 수 있는 종래 기술 PAG 및 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생시킬 수 있는 PAG가 기재되어 있다. 불소 치환률은 내려갔지만, PAG는 여전히 다음과 같은 문제를 갖는다. 이들은 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 분해 용이성에 의한 환경 안전성의 관점에서는 불충분하다. 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계는 제한이 있다. 불소 함유의 출발 물질은 고가이다.
회로 라인 폭의 축소에 따라, 레지스트 조성물에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각하게 되어 왔다. 그 이유는 패턴 치수 크기가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이다. 이것은 마스크 상의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 팩터(MEF)라고도 함)이 커짐으로 인한 마스크 충실성의 저하나 패턴 직각성(rectangularity)의 열화를 초래한다. 따라서, 노광 광 파장의 감소 및 렌즈 NA의 증가로부터 더 많은 이점을 얻기 위해, 레지스트 조성물은 종래 재료와 비교하여 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요하게 된다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 내리면 산 확산이 억제되어, 결과적으로 MEF를 개선한다. 그러나, 베이크 온도가 낮아지면 필연적으로 저감도화되어 버린다.
PAG에 극성 기를 도입하는 것은 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4 및 5에는, 아미드기를 음이온 구조 중에 갖는 염 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 이 PAG를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서도 아직 산 확산의 고도한 제어에는 불충분하며, 패턴 거칠음의 지표가 되는 LWR 및 해상성 등을 종합적으로 봤을 때, 리소그래피 성능은 만족할 만한 것이 아니었다.
산 확산의 억제에 효과적인 PAG로서는, 예컨대 특허문헌 6에 기재된 퍼플루오로알칸술폰산을 생성할 수 있는 베타인 구조(1 분자 중에 양이온과 음이온 구조를 갖는 구조)를 갖는 PAG를 들 수 있다. 베타인 구조를 갖는 PAG는, 산 발생 시에 분자 사이에서, 혹은 병용되는 PAG와 동시 첨가될 경우 염 화합물을 형성하여, 외관상 거대한 화합물로 된다. 그 결과, 용해 콘트라스트가 향상되어, 산 확산이 억제되고, 리소그래피 성능이 향상되는 획득된 이점이 있다. 그러나, 상기 베타인 구조를 갖는 PAG는, 레지스트 용제에 대하여 용해성이 낮고, 이량체를 취할 수 있는 구조를 하고 있으므로, 레지스트막 내에서 일부 응집이 일어나, 레지스트 막 내에서의 균일 분산성이 저하하여, LWR나 CDU의 열화를 유발한다.
디펙트(defect)의 발현이 적고 높은 유기 용제 용해성을 갖는 PAG로서는, 음이온의 산 발생 부위가 이미드산이나 메티드산의 골격을 갖는 화합물이 알려져 있다. 특허문헌 7∼10에는, 이미드산이나 메티드산 형태의 PAG가 기재되어 있다. 하지만, 여기에 기술된 PAG는 현저한 산 확산을 허용하고, 그 리소그래피 성능은 고해상성에서 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현재의 요구 사항에 불만족스럽다.
특허문헌 1: JP-A 2008-281974 특허문헌 2: JP-A 2008-281975 특허문헌 3: JP 4554665 (USP 8,227,183) 특허문헌 4: JP-A 2010134279 특허문헌 5: KR-A 10-2012-0072076 특허문헌 6: JP-A 2011-016746 특허문헌 7: JP-A 2010-008912 특허문헌 8: JP-A 2006-084660 특허문헌 9: JP-A 2006-084530 특허문헌 10: JP-A 2006-330098 (USP 7,875,746)
본 발명의 목적은, 레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 염 화합물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 등의 고에너지선을 광원으로 사용하는 포토리소그래피에 의해 처리될 때, 최소 결함, 및 개선된 감도, LWR, MEF, 및 CDU를 포함하는 이점을 갖는 패턴을 형성하는 화학 증폭 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 및 다른 목적이 특정 구조를 갖는 오늄염 형태의 광산 발생제에 의해 달성되고, 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 감소된 산 확산, 및 개선된 EL, MEF, CDU 및 LWR을 포함하는 리소그래피 성능 이점을 갖는 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 레지스트 조성물이라는 것을 발견하였다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 식 (A)를 갖는 염 화합물을 제공한다.
Figure 112019116938709-pat00001
식 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 C1-C12의 1가 탄화수소기이고, R1과 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rf1, Rf2, Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, L1은 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-이고, M+는 1가의 유기 양이온이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이다.
바람직한 실시양태에서, m은 1이고, n은 1이고, Rf1 및 Rf2가 불소이고, Rf3 및 Rf4가 수소이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, m은 1이고, n은 1이고, Rf1 및 Rf2가 불소이고, Rf3이 트리플루오로메틸이고, Rf4가 수소이다.
바람직한 실시양태에서, R1이 락톤 구조를 함유하는 기이다.
바람직하게는, M+가 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄 양이온, 하기 식 (A2)를 갖는 요오도늄 양이온 또는 하기 식 (A3)을 갖는 암모늄 양이온이다.
Figure 112019116938709-pat00002
식 중, R11∼R19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
제2 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 염 화합물을 포함하는 광산 발생제를 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다.
레지스트 조성물은 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112019116938709-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, XA는 산 불안정 기이고, YA는 수소, 또는 히드록실, 시아노, 카보닐, 카복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성 기이다.
레지스트 조성물은 유기 용제를 추가로 포함할 수 있다.
레지스트 조성물은 켄처를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 켄처가 하기 식 (1a) 또는 식 (1b)를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112019116938709-pat00004
식 중, Rq1은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기에 대해 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 탄화수소기는 제외하고, Rq2는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, Mq+는 오늄 양이온이다.
또한, 바람직하게는 상기 켄처가 아민 화합물을 포함한다.
레지스트 조성물은 상기 정의된 광산 발생제 이외의 그 밖의 광산 발생제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 그 밖의 광산 발생제가 하기 식 (3) 또는 식 (4)를 갖는다.
Figure 112019116938709-pat00005
식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, X-는 하기 식 (3A)∼식 (3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112019116938709-pat00006
식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, 또는 Rfb1과 Rfb2의 쌍 또는 Rfc1과 Rfc2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 임의의 개재하는 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다.
Figure 112019116938709-pat00007
식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이고, R201, R202 및 R203 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이고, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
레지스트 조성물은 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
제4 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 그 위에 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 현상 단계는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광 영역을 용해시키고 레지스트막의 미노광 영역이 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 현상 단계는, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광 영역을 용해시키고 레지스트막의 노광 영익이 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성한다.
바람직하게는, 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 노광 단계는, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 리소그래피에 의해 수행된다.
방법은 노광 단계 전에 상기 레지스트막 위에 보호막을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 액침 리소그래피는 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 수행된다.
본 발명의 염 화합물 형태의 PAG는 레지스트 용제 및 현상액에서 덜 확산되는 산을 생성한다. 리소그래피로 처리될 때, 염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은 LWR가 작은 양호한 패턴 프로파일을 형성한다.
도 1은 실시예 1-1의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 2는 실시예 1-2의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 3은 실시예 1-3의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 4는 실시예 1-4의 화합물의 1H-NMR스 펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
단수 형태의 표현은 문맥상 명백히 다른 것을 나타내지 않는다면 복수의 지시대상도 포함한다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있으며, 그 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 화학식으로 표시되는 일부 구조의 경우, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해 거울상이성질체 및 부분입체이성질체가 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 경우에, 단일 화학식은 모든 이러한 이성질체를 총괄적으로 나타낸다. 이성질체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
약어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극단 자외선
PAG: 광산 발생제
PEB: 노광 후 베이크
LWR: 라인 폭 조도
EL: 노광 관용도
MEF: 마스크 에러 팩터
CDU: 임계 치수 균일도
DOF: 초점 심도
염 화합물
본 발명은 하기 식 (A)를 갖는 염 화합물을 제공한다.
Figure 112019116938709-pat00008
식 (A) 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. R3은 수소 또는 C1-C12의 1가 탄화수소기이다. R1과 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R1로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 페닐, 나프틸 및 안트라세닐 등의 아릴기를 포함한다. 이들 기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자 사이에 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 특히, R1로서는 락톤환을 함유하는 1가 탄화수소기가 바람직하다.
R2로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일 및 아다만탄디일 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 및 페닐렌 및 나프틸렌 등의 아릴렌기를 포함한다. 이들 기에서, 수소의 일부가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 수소의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자 사이에 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
R3으로 표시되는 C1-C12의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, R1로 상기 예시된 1∼12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기를 포함한다.
식 (A) 중, Rf1, Rf2, Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, m은 0 또는 1이고, 바람직하게는 m = 1이고, n은 0 또는 1이고, 바람직하게는 n = 1이다. 바람직하게는, Rf1, Rf2, Rf3 및 Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 특히, 식 (A)를 갖는 염 화합물을 화학 증폭 레지스트 조성물의 PAG로서 사용하는 경우는, 발생하는 산 강도의 관점에서, m = n = 1이며, Rf1 및 Rf2가 불소인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, m = n = 1이고, Rf1 및 Rf2가 불소이며, Rf3이 트리플루오로메틸이고, Rf4가 수소이다.
식 (A) 중, L1은 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-이다. 합성상의 편리성을 고려하면, L1은 -CO-O- 또는 -O-CO-이 바람직하다.
식 (A)를 갖는 염 화합물 중, L1이 -CO-O-인 것으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00009
염 화합물은 음이온 구조 중에 아미드 결합을 갖고 있다. 이 아미드기는 염 화합물에 적절한 극성을 제공하도록 작용한다. 따라서, 레지스트막 중에 있어서의 발생 산의 확산이 억제되는 것을 기대할 수 있다. 이후, 양호한 패턴 프로파일이 형성된다.
식 (A) 중, M+는 1가의 유기 양이온이다. 상기 유기 양이온으로서는 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄 양이온, 하기 식 (A2)를 갖는 요오도늄 양이온 또는 하기 식 (A3)을 갖는 암모늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00010
식 중, R11∼R19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. C1-C20의 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 알킬기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 페닐, 나프틸, 티에닐 등의 아릴기; 및 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아랄킬기를 포함한다. 이들 기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자로 치환될 수 있고, 또는 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로 원자가 탄소 원자 사이에 개재하고 있어도 좋고, 그 결과 히드록실기, 시아노기, 카보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다.
R11∼R13 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리화를 수반하는 식 (A1)을 갖는 술포늄 양이온으로서의 예는 하기에 제시되어 있다.
Figure 112019116938709-pat00011
식 중, R20은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R11∼R19의 설명에 있어서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A1)을 갖는 술포늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00012
Figure 112019116938709-pat00013
Figure 112019116938709-pat00014
Figure 112019116938709-pat00015
Figure 112019116938709-pat00016
Figure 112019116938709-pat00017
Figure 112019116938709-pat00018
Figure 112019116938709-pat00019
Figure 112019116938709-pat00020
Figure 112019116938709-pat00021
식 (A2)를 갖는 요오도늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00022
식 (A3)을 갖는 암모늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00023
본 발명의 염 화합물의 합성은, 예를 들어 m=1인 실시양태를 참조하여 하기 스킴 A에 의해 하기에 기재되어 있다.
스킴 A
Figure 112019116938709-pat00024
식 중, R1∼R3, Rf1∼Rf4, M+ 및 n은 상기와 동일하고, Q+은 카운터 양이온이고, A-는 카운터 음이온이다.
스킴 A에 따른 방법은 출발 반응물로서 중간체 X와 중간체 Y를 축합시켜 중간체 Z를 형성하고, 중간체 Z와 오늄염:A-M+ 사이의 염 교환을 수행함으로써 염 화합물 (A')를 합성하고자 한다.
제1 단계는, 중간체 X와 중간체 Y 또는 알콜 화합물과의 축합 반응에 의해 중간체 Z를 생성하는 것이다. 중간체 X는 시판 제품, 또는 공지된 합성 방법으로 합성 가능하다.
제1 단계에 있어서, 중간체 X 상의 카복실기와 중간체 Y 상의 히드록실기를 반응시켜 에스테르 결합을 형성한다. 이 반응은 임의의 공지된 유기 합성 방법으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 다양한 축합제를 이용함으로써 축합 반응을 수행한다. 적합한 축합제로서는, N,N'-디시클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카보디이미드 및 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드를 포함한다. 물론, 반응 후에 부생성물로서 형성하는 요소 화합물을 제거하기 쉽기 때문에, 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드가 바람직하다. 반응은, 중간체 X와 중간체 Y를 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제에 용해하고, 축합제를 첨가하여 행한다. 반응의 촉매, 예컨대 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하여 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 반응 시간은 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC) 등으로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 시간은 통상 약 12시간 내지 약 24시간이다. 반응을 정지한 후, 반응액을 통상의 수계 처리(aqueous work-up)함으로써 중간체 Z를 회수할 수 있다. 필요하다면, 크로마토그래피 또는 재결정 등의 임의의 통상의 기법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 단계에서, 중간체 Z와 오늄염:A-M+ 사이에서 염 교환을 수행함으로써 오늄염 (A')를 합성한다. 바람직하게는, A-는 염화물, 브롬화물 또는 메틸황산염 음이온이며 교환 반응의 정량적 진행을 보장한다. 반응의 진행은 TLC 등으로 확인하는 것이 고수율의 점에서 바람직하다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 오늄염 (A')를 회수할 수 있다. 필요하다면, 크로마토그래피 또는 재결정 등의 임의의 통상의 기법에 따라서 정제할 수 있다.
스킴 A에 있어서, 제2 단계의 이온 교환은, 예컨대 JP-A 2007-145797의 교시에 따라 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있다.
전술한 합성 방법은 어디까지나 예시이다. 본 발명의 염 화합물의 합성 방법은 이들에 한정되지 않는다.
화학 증폭 레지스트 조성물
본 발명의 추가 실시양태는 (A) 필수 성분으로서 식 (A)를 갖는 염 화합물 형태의 광산 발생제, (B) 베이스 수지 및 (C) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다. 필요하다면, 조성물은
(D) 켄처,
(E) 식 (A)를 갖는 염 화합물 이외의 광산 발생제, 및
(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제
를 추가로 포함할 수 있다.
레지스트 조성물에서, 성분 (A)로서 PAG의 적절한 배합량은 (B) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼40 중량부가 바람직하고, 1∼20 중량부가 보다 바람직하다. 성분 (A)의 배합량이 상기 범위이면, 광산 발생제로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. PAG는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 베이스 수지
(B) 성분으로 본원에 사용된 베이스 수지는 바람직하게는 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
Figure 112019116938709-pat00025
식 (a) 및 (b) 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산 불안정 기이다. YA는 수소, 또는 히드록실, 시아노, 카보닐, 카복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성 기이다.
ZA가 변형인 식 (a)를 갖는 구조의 예가 이하에 제시된다. 특히, RA 및 XA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019116938709-pat00026
식 (a)의 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카복실산을 발생하여, 알칼리 가용성으로 된다.
산 불안정 기 XA는 그러한 기의 변형으로부터 선택될 수 있다. 산 불안정 기의 예는 하기 식 (L1)∼식 (L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20의 옥소알킬기를 포함한다.
Figure 112019116938709-pat00027
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 수소, 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 및 아다만틸을 포함한다.
RL03은 산소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등으로 치환된 상기 알킬기의 치환된 형태 또는 탄소의 일부가 산소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환된 상기 알킬기의 치환된 형태 등을 포함한다. 적합한 상기 알킬기로서는, RL01 및 RL02로 표시되는 알킬기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 치환 알킬기로서는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112019116938709-pat00028
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20의 옥소알킬기, 또는 식 (L1)의 기이다. 상기 3급알킬기로서는, tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸을 포함한다. 상기 트리알킬실릴기로서의 예는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 디메틸-tert-부틸실릴을 포함한다. 상기 옥소알킬기로서의 예는, 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일을 포함한다. x는 0∼6의 정수이다.
식 (L3) 중, RL05는 치환 또는 비치환된 C1-C8의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이다. 상기 임의로 치환된 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 카복시, 알콕시카보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환된 상기 기의 치환된 형태를 포함한다. 상기 임의로 치환된 아릴기로서의 예는, 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 및 피레닐, 및 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 카복시, 알콕시카보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환된 상기 기의 치환된 형태를 포함한다. y는 0 또는 1, z는 0∼3의 정수이고, 2y+z=2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 치환 또는 비치환된 C1-C8의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이다. 상기 기의 구체예로서는 RL05로 예시된 것과 동일하다.
RL07∼RL16은 독립적으로 수소 또는 C1-C15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 및 시클로헥실부틸 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 카복시, 알콕시카보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환된 상기 기의 치환된 형태를 포함한다. 대안적으로, RL07∼RL16은 이들로부터 선택되는 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, 또는 RL13과 RL14의 쌍은 고리를 형성함). 고리의 형성에 관여하는 RL07∼RL16은 C1-C15의 2가 탄화수소기이고, 상기 2가 탄화수소기로서는, 상기 1가 탄화수소기로서 예로 든 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 인접하는 탄소 원자에 결합한 RL07∼RL16 중 2개는 직접 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, 또는 RL14와 RL15의 쌍).
식 (L1)의 산 불안정 기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기로서 예시된다.
Figure 112019116938709-pat00029
식 (L1)의 산 불안정 기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일을 들 수 있다.
식 (L2)의 산 불안정 기로서의 예는, tert-부톡시카보닐, tert-부톡시카보닐메틸, tert-펜틸옥시카보닐, tert-펜틸옥시카보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카보닐메틸, 1-에톡시에톡시카보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카보닐메틸을 포함한다.
식 (L3)의 산 불안정 기로서의 예는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일을 포함한다.
식 (L4)를 갖는 산 불안정 기 중, 하기 식 (L4-1)∼식 (L4-4)를 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00030
식 (L4-1)∼식 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향이다. RL21은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 C1-C10의 알킬기를 포함한다.
식 (L4-1)∼식 (L4-4)의 경우, 거울상입체이성체 또는 부분입체이성체가 존재할 수 있다. 식 (L4-1)∼식 (L4-4) 각각은 이들 입체이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산 불안정 기 XA가 식 (L4)로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 식 (L4-3-2)를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112019116938709-pat00031
식 중, RL21은 상기 정의된 바와 같다.
유사하게, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼식 (L4-4-4)를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112019116938709-pat00032
식 중, RL21은 상기 정의된 바와 같다.
각각의 식 (L4-1)∼식 (L4-4), 식 (L4-3-1) 및 식 (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼식 (L4-4-4)는, 이들의 거울상이성체 및 거울상이성체의 혼합물을 나타낸다.
또한, 식 (L4-1)∼식 (L4-4), 식 (L4-3-1) 및 식 (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼식 (L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo)∼식 (L4-4-endo)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함할 수 있다. 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00033
식 중, RL21은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4)의 산 불안정 기로서의 예는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00034
XA로 표시되는 C4-C20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기 및 C4-C20의 옥소알킬기로서는, 각각 RL04의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (a)의 반복 단위로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019116938709-pat00035
Figure 112019116938709-pat00036
상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외인 경우에 있어서도 유사한 산 불안정 기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 상술한 것과 같다.
식 (b)를 갖는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019116938709-pat00037
Figure 112019116938709-pat00038
Figure 112019116938709-pat00039
Figure 112019116938709-pat00040
Figure 112019116938709-pat00041
Figure 112019116938709-pat00042
Figure 112019116938709-pat00043
Figure 112019116938709-pat00044
Figure 112019116938709-pat00045
식 (b)를 갖는 반복 단위 중에서도, 락톤환을 극성 기로서 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리머는, 산 불안정 기에 의해 히드록실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 히드록실기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록실기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 하기 식 (c1)을 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00046
식 (c1) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 (j+1)가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. R22는 산 불안정 기이고, j는 1∼4의 정수이다.
식 (c1)을 갖는 반복 단위로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA 및 R22는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019116938709-pat00047
Figure 112019116938709-pat00048
Figure 112019116938709-pat00049
식 (c1) 중 산 불안정 기 R22의 구조는 산의 작용에 의해 탈보호하여 히드록실기를 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 전형적인 산 불안정 기는 아세탈 구조, 또는 케탈 구조 및 알콕시카보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112019116938709-pat00050
산 불안정 기 R22 중에서도, 하기 식 (c2)를 갖는 알콕시메틸기가 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00051
식 (c2) 중, R23은 C1-C15의 1가 탄화수소기이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (c2)의 산 불안정 기로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00052
Figure 112019116938709-pat00053
상기 폴리머는 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 추가로 포함하여도 좋다. 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 및 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 불포화 카복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물; 및 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인한 해상성 저하의 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머에 있어서는 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 화학 증폭 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머는 1.0∼2.0의 협분산(Mw/Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 모노머의 1종 또는 여러 종류를, 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 산 불안정 기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머 중 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 식 (a)를 갖는 1종의 반복 단위 1∼60 몰%, 보다 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%,
(II) 식 (b)를 갖는 1종의 반복 단위 40∼99 몰%, 보다 바람직하게는 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%,
(III) 그 밖의 단량체(들)에 유래하는 1종의 반복 단위 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
(B) 베이스 수지로서는, (상기 정의된) 폴리머를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(C) 유기 용제
레지스트 조성물은 (C) 유기 용제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 유기 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서의 예는, 예컨대 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 특히, 구체예의 용제로서는 시클로헥사논 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알콜 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정 기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알콜계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다. 이들 유기 용제 중에서도, (A) 성분의 PAG의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL 및 이들의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
사용된 유기 용제 (C)의 적절한 배합량은, (B) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 200∼5,000 중량부가 바람직하고, 400∼3,000 중량부가 보다 바람직하다.
(D) 켄처
필요한 경우, 레지스트 조성물은 추가로 켄처 (D)를 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서 "켄처"란, PAG로부터 발생한 산을 트랩하는 화합물을 의미하며, 이에 따라 발생하는 산이 레지스트막 내로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있다.
상기 켄처로서는 하기 식 (1a) 또는 식 (1b)를 갖는 오늄염이 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00054
식 중, Rq1은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기에 대해 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 탄화수소기를 제외한다. Rq2는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다.
Rq1의 1가 탄화수소기로서는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 1가 탄화수소기로서의 예는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로에틸 등의 함불소 알킬기, 및 펜타플루오로페닐 및 4-트리플루오로메틸페닐 등의 함불소 아릴기 등을 포함한다.
식 (1a)를 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00055
Figure 112019116938709-pat00056
식 (1b)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00057
식 (1a) 및 식 (1b) 중, Mq+은 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 하기 식 (2a), 식 (2b) 및 식 (2c)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00058
식 중, Rq11∼Rq19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. Rq11∼Rq13 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rq14 및 Rq15는 상호 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rq16∼Rq19 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 알킬기, 및 페닐 및 나프틸 등의 아릴기를 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 오늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00059
Figure 112019116938709-pat00060
식 (1a) 또는 식 (1b)를 갖는 오늄염으로서의 예는, 상술한 음이온 및 오늄 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 이러한 오늄염은 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제할 수 있다. 상기 이온 교환 반응은 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있으며, 예컨대 JP-A 2007-145797을 참고로 할 수 있다.
식 (1a) 또는 식 (1b)를 갖는 오늄염은, 이것에 포함되는 음이온이 약산의 공역 염기이기 때문에 켄처로서 기능한다. 여기서 "약산"이란, 베이스 수지에 사용하는 산 불안정 기 함유 단위의 산 불안정 기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 의미한다. 식 (1a) 또는 식 (1b)를 갖는 오늄염은, α 위치가 불소화된 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용했을 때에 켄처로서 기능한다. 강산(예, α 위치가 불소화된 술폰산)을 발생시킬 수 있는 오늄염과, 약산(예, α 위치 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카복실산)을 발생시킬 수 있는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되어 산 확산을 제어할 수 있도록, 외관상 산의 불활성화를 일으킨다. 이러한 방식으로, 식 (1a) 또는 (1b)를 갖는 오늄염은 켄처로서 기능하게 된다.
강산을 발생시킬 수 있는 PAG가 오늄염인 경우는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
식 (1a) 또는 식 (1b)를 갖는 오늄염의 적절한 배합량은, (B) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0∼40 중량부이지만, 배합하는 경우는 0.1∼40 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 중량부가 바람직하다. 지나치게 많으면, 해상성의 열화나 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다. 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 오늄염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(D) 켄처로서는, 식 (1a) 또는 식 (1b)를 갖는 오늄염 화합물 이외에, 필요에 따라 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 병용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃게 되는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는 예컨대 JP-A 2009-109595, JP-A 2012-046501, 및 JP-A 2013-209360 등에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 광붕괴성 염기의 적절한 배합량은, (B) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0∼40 중량부이지만, 배합하는 경우는 0.1∼40 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 중량부가 바람직하다. 지나치게 많으면, 해상성의 열화나 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다. 광붕괴성 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
켄처로서는 아민 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 적절한 아민 화합물로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물, 특히 히드록실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노, 또는 술포네이트 기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, JP 3790649에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 들 수 있다.
아민 화합물의 적절한 배합량은, (B) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0∼12중량부이지만, 배합하는 경우는 0.001∼12 중량부가 바람직하고, 0.01∼8 중량부가 보다 바람직하다. 아민 화합물을 배합함으로써, 감도의 조정이 용이하게 되는 것에 더하여, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 허용도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 아민 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(E) 그 밖의 PAG
레지스트 조성물은, 식 (A)를 갖는 염 화합물 이외의 그 밖의 (E) 광산 발생제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 그 밖의 PAG로서는, UV, 원UV, EB, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카복시이미드, O-아릴술포닐옥심, 및 O-알킬술포닐옥심 등의 광산 발생제를 포함한다. 이들 PAG는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 적합한 PAG로서는, 예컨대 USP 7,511,169(JP-A 2007-145797, 단락 [0102]∼[0113])에 기재된 것을 들 수 있다. 요오도늄염의 양이온으로서는 디페닐요오도늄 및 디-tert-부틸페닐요오도늄이 바람직하다.
바람직한 PAG는 하기 식 (3)을 갖는다.
Figure 112019116938709-pat00061
식 (3) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 알킬기, 및 페닐, 나프틸 등의 아릴기를 포함한다. 이들 기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R101, R102 및 R103으로서는 임의 치환된 아릴기이 바람직하다.
R101, R102 및 R103 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리화를 수반하는 식 (3)에서 양이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112019116938709-pat00062
식 중, R104는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서의 예는 R101∼R103의 설명에 있어서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3)에서 술포늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00063
식 (3) 중, X-는 하기 식 (3A)∼식 (3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112019116938709-pat00064
식 (3A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 식 (3A)를 갖는 음이온으로서 바람직한 구조는 노나플루오로부탄 술포네이트, JP-A 2012-189977의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2013-101271의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트를 포함한다.
식 (3A)의 음이온 중, 하기 식 (3A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00065
식 (3A') 중, R111은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. R112는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. 적당한 헤테로 원자는 산소, 질소, 황, 및 할로겐을 포함하고, 산소가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기 중, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성이 이용가능하기 때문에 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 3-시클로헥세닐, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸, 이코사닐, 알릴, 벤질, 디페닐메틸, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실기를 포함한다.
식 (3A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695에 자세히 나와 있다.
식 (3A)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, Ac은 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112019116938709-pat00066
Figure 112019116938709-pat00067
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상기 R112의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 각각 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화알킬기이다. Rfb1 및 Rfb2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상기 R112의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 각각 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화알킬기이다. Rfc1 및 Rfc2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 상기 R112의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608에 자세히 나와 있다.
식 (3D)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019116938709-pat00068
식 (3D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 수지 중의 산 불안정 기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서, 화합물은 유용한 PAG이다.
다른 PAG (D)로서, 하기 식 (4)를 갖는 화합물도 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00069
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 단, 이들 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
R201 및 R202로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐을 포함한다. 이들 기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실, 시아노, 카보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트결합, 락톤환, 술톤환, 카복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다.
R203으로 표시되는 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 및 페닐렌, 및 나프틸렌 등의 아릴렌기를 포함한다. 이들 기에서, 수소의 일부가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실, 시아노, 카보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 통상의 헤테로 원자는 산소 원자이다.
식 (4)의 PAG 중, 하기 식 (4')를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019116938709-pat00070
식 (4') 중, LA는 상기 정의된 바와 동일하다. G는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R211, R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상기 R112의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, r은 0∼4의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서 G은 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112019116938709-pat00071
Figure 112019116938709-pat00072
사용된 다른 (E) PAG의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0∼40 중량부이지만, 배합하는 경우는 0.1∼40 중량부가 바람직하고, 0.1∼20 중량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (E) PAG는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(F) 계면활성제
레지스트 조성물은, (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제 (F)의 경우, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있는 FC-4430, 사프론® S-381, 사피놀® E1004, KH-20, 및 KH-30이 바람직하다. 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물이 또한 유용하다.
Figure 112019116938709-pat00073
여기서, R, Rf, A, B, C, m, 및 n은 계면활성제 이외에 상술한 기재와 관계 없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 상기 2가 기로서의 예는, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 및 1,5-펜틸렌을 포함한다. 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112019116938709-pat00074
식 중, 파선은 결합수이다. 상기 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도 1,4-부틸렌, 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. A는 0 또는 1이고, B는 2∼25의 정수이고, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 식 (surf-1) 중 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것이 아니며, 블록적이라도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 USP 5,650,483 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피가 레지스트 보호막없이 레지스트 조성물에 적용될 때 유용하다. 이 실시양태에서, 계면활성제는 수분 침투 또는 리칭을 저감시키는 기능을 달성하기 위해 스핀코트 후의 레지스트의 표면에서 분리되는 경향을 갖는다. 계면활성제는 또한 노광 도구에 대한 손상을 최소화하기 위해 수용성 성분이 레지스트막으로부터 리칭되는 것을 방지하는 데 효과적이다. 계면활성제는 노광 및 PEB 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 폴리머형인 계면활성제로서, "소수성 수지"라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
적합한 폴리머형 계면활성제로는, 식 (5A)∼(5E)에서 선택된 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 것을 포함한다.
Figure 112019116938709-pat00075
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, 또는 -O- 또는 상호 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. Rs2는 단결합, 또는 C1-C5의 직쇄상 혹은 분기상의 2가 탄화수소기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산 불안정 기이다. Rs3이 1가 탄화수소 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카보닐기(-C(=O)-)가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 식을 갖는 기이다:
Figure 112019116938709-pat00076
식 중, Rs7은 C1-C20의 불소화 탄화수소기이다. Rs6은 C1-C15의 1가 탄화수소 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카보닐기(-C(=O)-)가 개재하고 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 및 노르보르닐을 포함한다. 특히, C1-C6의 탄화수소기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜틸렌을 포함한다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 알킬, 알케닐, 및 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기로서는, Rs1으로 표시되는 1가 탄화수소기로서 예시한 것 외에, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실기 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 1가 탄화수소기로서는, 상술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산 불안정 기로서는, 상술한 식 (L1)∼식 (L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20의 옥소알킬기를 포함한다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등에서 추가로 수소 원자를 u개 제외한 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 및 2-(퍼플루오로데실)에틸기를 포함한다.
식 (5A)∼식 (5E)를 갖는 반복 단위로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RB는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112019116938709-pat00077
Figure 112019116938709-pat00078
Figure 112019116938709-pat00079
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼50,000이 바람직하고, 2,000∼20,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위 내이면, 표면 개질 효과가 충분하며, 현상 결함을 일으키거나 하는 일이 적다.
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, JP-A 2008-122932, 2009-098638, 2009-191151, 2009-192784, 2009-276363, 2010-107695, 2010-134012, 2010-250105, 및 2011-042789를 참조할 수 있다.
(F) 성분의 적합한 배합량은, (B) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부이다. 배합하는 경우, (F) 성분의 배합량은 적어도 0.001 중량부가 바람직하고, 적어도 0.01 중량부가 보다 바람직하고, 최대 15 중량부가 바람직하고, 최대 10 중량부가 보다 바람직하다.
방법
본 발명의 추가 실시양태는 상기 정의된 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이다. 바람직한 방법은 상술한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 단계 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함한다. 필요한 경우, 임의의 바람직한 단계가 방법에 추가될 수 있다.
본원에 사용된 기판은 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등의 집적 회로 제조용의 기판, 또는 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등의 마스크 회로 제조용의 기판일 수 있다.
레지스트 조성물은, 예컨대 스핀 코팅 등의 적당한 코팅 기법으로 기판 상에 도포된다. 코팅은 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크된다. 생성된 레지스트막은 바람직하게는 두께가 0.05∼2 ㎛이다.
이후, 레지스트막은 엑시머 레이저, EUV 또는 EB에 패턴으로 노광된다. 파장 13.5 nm의 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV를 사용하는 경우, 레지스트막은 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해, 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠의 노광량으로 노광된다. EB를 이용하는 경우, 패턴은 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 또는 직접, 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠의 노광량으로 되도록 조사될 수 있다.
노광은 통상의 리소그래피에 의해 수행될 수 있는 반면, 필요한 경우 액침 리소그래피가 사용될 수 있다. 액침 리소그래피에서, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시킨다. 액체는 통상 물이고, 이 경우, 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
액침 리소그래피에 사용되는 상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 리칭을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막의 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 (물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, 레지스트막에 베이크(PEB)를 행하여도 좋고, 예컨대 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
이어서, 레지스트막을, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 보다 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 등의 수성 베이스 용액 형태의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 기법에 의해 현상한다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 레지스트 패턴이 형성된다.
패턴 형성 방법에 임의의 원하는 단계를 추가할 수 있다. 예를 들면, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)을 행함으로써, 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
또한, 더블 패터닝법에 의해서 패턴 형성을 하여도 좋다. 더블 패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여, 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 톤 현상도 사용될 수 있다. 즉, 레지스트막의 미노광부를 현상 및 용해시키기 위한 현상액으로서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에 유기 용제를 이용할 수 있다.
현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택된다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대해, Mw 및 Mn은 THF 용매를 사용한 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 결정된다. THF는 테트라히드로푸란을 나타내고, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 나타낸다. IR 분광법, 1H- 및 19F-NMR 분광법 및 TOF-MS(time-of-flight mass spectrometry)에 의해 아래와 같이 분석 기기를 사용하여 분석한다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조, NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
19F-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
MALDI TOF-MS: JEOL Ltd. 제조 S3000
[1] 염 화합물의 합성
실시예 1-1
PAG-1의 합성
실시예 1-1-1
중간체 A의 합성
Figure 112019116938709-pat00080
화합물 A 18 g을 디클로로메탄 100 g에 용해했다. 이 용액에, β-알라닌 tert-부틸에스테르염산염 20 g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 21 g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 20 g을 첨가했다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 용액을 빙냉하여, 순수 30 g 및 10 중량% 염산 30 g을 가하여 켄치하고, 유기층을 수세했다. 분액 후, 유기층을 농축하여, 목적물인 중간체 A 30 g을 갈색 유상물로서 얻었다. 이 이상의 정제는 하지 않고, 다음 반응으로 진행했다.
실시예 1-1-2
중간체 B의 합성
Figure 112019116938709-pat00081
중간체 A 30 g을 아세토니트릴 100 g에 용해시키고, 거기에 p-톨루엔술폰산일수화물 2 g을 첨가했다. 80℃로 가온하여 환류 조건 하에서 밤새 교반한 후, 여기에 화합물 B 37 g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드염산염 22 g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 2 g을 첨가했다. 밤새 교반한 후, 디클로로메탄 100 g 및 순수 30 g을 첨가하여, 켄치했다. 유기층을 수세한 후, 10 중량% 염산 30 g을 가하여 재차 수세했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여, 유상물을 얻었다. 디이소프로필에테르(DIPE)를 이용하여 데칸테이션을 행하고, 재차 감압 농축함으로써, 목적물인 중간체 B 30 g을 얻었다(수율 68%).
실시예 1-1-3
PAG-1의 합성
Figure 112019116938709-pat00082
중간체 B 30 g을 디클로로메탄 100 g에 용해하고, 10 중량%의 화합물 C의 수용액 60 mL를 첨가했다. 1시간 교반 후, 분액을 행하고, 유기층을 순수에 의해 5회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여, 유상물을 얻었다. DIPE를 이용하여 데칸테이션을 행하고, 재차 감압 농축함으로써, 목적물인 PAG-135 g을 얻었다(수율 91%).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR/DMSO-d6의 결과를 도 1에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3502, 3321, 3066, 2971, 1767, 1666, 1542, 1477, 1448, 1370, 1319, 1266, 1243, 1173, 1088, 1073, 1033, 990, 930, 910, 842, 750, 684, 642, 596, 553 cm-1.
MALDI TOF-MS
포지티브 M+ 263(C18H15S+ 상당)
네거티브 M- 464(C15H15F5NO8S- 상당)
실시예 1-2
PAG-2의 합성
Figure 112019116938709-pat00083
화합물 C의 수용액 대신에 10 중량%의 (4-tert-부틸페닐)-디페닐술포늄=메틸설페이트의 수용액 100 mL를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-3과 같은 방법으로 PAG-2 37.8 g을 유상물로서 얻었다(수율 99%).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR/DMSO-d6의 결과를 도 2에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3314, 3064, 2965, 2873, 1770, 1705, 1669, 1589, 1544, 1491, 1478, 1447, 1402, 1367, 1318, 1298, 1267, 1243, 1218, 1181, 1140, 1114, 1088, 1073, 1033, 990, 928, 909, 891, 874, 840, 751, 684, 642, 592, 554, 524 cm-1.
MALDI TOF-MS
포지티브 M+ 319(C22H23S+ 상당)
네거티브 M- 464(C15H15F5NO8S- 상당)
실시예 1-3
PAG-3의 합성
실시예 1-3-1
중간체 C의 합성
Figure 112019116938709-pat00084
원재료로서 화합물 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-1와 같은 방법으로 중간체 C를 합성했다.
실시예 1-3-2
PAG-3의 합성
Figure 112019116938709-pat00085
원재료로서 중간체 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-2 및 1-1-3과 같은 방법으로 PAG-3을 합성했다(수율 67%).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR/DMSO-d6의 결과를 도 3에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3363, 3063, 2905, 2851, 2658, 1770, 1645, 1581, 1525, 1477, 1448, 1370, 1330, 1265, 1247, 1183, 1171, 1118, 1091, 1074, 1023, 996, 910, 841, 750, 684, 642, 592, 553 cm-1.
MALDI TOF-MS
포지티브 M+ 263(C18H15S+ 상당)
네거티브 M- 462(C17H21F5NO6S- 상당)
실시예 1-4
PAG-4의 합성
Figure 112019116938709-pat00086
반응물로서 중간체 E를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-2 및 1-1-3과 같은 절차로 수행하였다. 이로 PAG-4를 수득했다(수율 74%).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR/DMSO-d6의 결과를 도 4에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3310, 3066, 2972, 2908, 2853, 1778, 1727, 1672, 1545, 1477, 1448, 1369, 1326, 1270, 1240, 1172, 1104, 1077, 1038, 1010, 997, 937, 909, 842, 750, 684, 642, 592, 553 cm-1.
MALDI TOF-MS
포지티브 M+ 263(C18H15S+ 상당)
네거티브 M- 642(C26H29F5NO10S- 상당)
실시예 1-5∼1-14
PAG-5∼PAG-14의 합성
또한, 대응하는 원료 및 공지된 유기 합성 방법을 이용하여, 이하에 나타내는 PAG-5∼PAG-14를 합성했다.
Figure 112019116938709-pat00087
[2] 폴리머의 합성
본 발명의 범위 내에서 레지스트 조성물에 사용된 폴리머는 하기 절차에 의해 합성되었다.
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 깔대기에, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 4.7 g, α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 6.7 g, 메타크릴산3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 5.4 g, 메타크릴산1-에틸시클로펜틸 14.4 g, 메타크릴산4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 8.8 g, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 0.45 g, 2-머캅토에탄올 0.39 g 및 PGMEA를 56 g을 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 PGMEA를 19 g 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g에 적하하여, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 35.3 g, 수율 88%). GPC로 분석한 바, 폴리머 P-1의 Mw는 8,100, Mw/Mn은 1.73이었다.
Figure 112019116938709-pat00088
합성예 2
폴리머 P-2의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리머 P-2를 합성했다. 폴리머 P-2의 Mw는 8,500, Mw/Mn은 1.58였다.
Figure 112019116938709-pat00089
[3] 화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1∼2-28, 및 비교예 1-1∼1-12
염(PAG-1∼PAG-14) 또는 비교용 광산 발생제(PAG-A∼PAG-F), 폴리머(P-1, 또는 P-2), 켄처(Q-1∼Q-4) 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A 0.01 중량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 0.2 ㎛의 테플론®제 필터로 여과함으로써 화학 증폭 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure 112019116938709-pat00090
Figure 112019116938709-pat00091
표 1 및 표 2에서 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1, 비교용 광산 발생제 PAG-A∼PAG-F, 켄처 Q-1∼Q-4 및 계면활성제 A는 이하와 같다.
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure 112019116938709-pat00092
비교용 광산 발생제 PAG-A∼PAG-F:
Figure 112019116938709-pat00093
켄처 Q-1∼Q-4:
Figure 112019116938709-pat00094
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(Omnova Solutions, Inc. 제조)
Figure 112019116938709-pat00095
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[4] 화학 증폭 레지스트 조성물의 평가: ArF 노광 패터닝 평가 1
실시예 3-1∼3-14, 및 비교예 2-1∼2-6
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(Nissan Chemical Corp. 제조 ARC29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 ARC 100 nm 두께를 형성했다. 상기 반사방지막 상에, 각 레지스트 조성물(R-1∼R-14, R-29∼R-34)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(Nikon Corp. 제조, NSR-S610C, NA=1.30,이중극, Cr 마스크)를 이용하여, 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm(웨이퍼 상 치수)인 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광량 피치 1 mJ/㎠, 포커스 피치 0.025 ㎛로 노광량과 포커스를 변화시키면서 액침 노광을 행하고, 노광 후, 표 3에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)했다. 또한, 액침액으로서는 물을 이용했다. 그 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 L/S 패턴을, Hitachi High-Technologies Corp. 제조 측장(測長) SEM(CG5000)으로 관찰하여, 감도, EL, MEF, LWR 및 형상을, 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
감도 평가
감도 지수로서, 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm를 갖는 L/S 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구하여, 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다. 결과를 표 3에 나타낸다.
노광 관용도(EL) 평가
상기 L/S 패턴에 있어서의 40 nm의 스페이스 폭의 ±10%(36∼44 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량을 결정하였다. 다음 식에 따른 노광량으로부터 EL(단위: %)를 구했다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
여기서, E1은 라인 폭 36 nm 및 피치 80 nm의 L/S 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, E2는 라인 폭 44 nm 및 피치 80 nm의 L/S 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, Eop는 라인 폭 40 nm 및 피치 80 nm의 L/S 패턴을 부여하는 최적의 노광량이다.
마스크 에러 팩터(MEF) 평가
피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꿔, 최적량 Eop로 조사된 L/S 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 라인 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다:
MEF=(패턴의 라인 폭/마스크의 라인 폭)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
라인 폭 조도(LWR) 평가
최적량 Eop로 조사하여 L/S 패턴을 형성하였다. 라인의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 3σ 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
형상 평가
최적량 Eop로 조사하여 얻은 L/S 패턴의 단면을, SEM(Hitachi High Technologies Corp. 제조 S-4800)으로 관찰하여, 라인 패턴의 형상이 직사각형에 가까운 것을 "양호"로 평가하고, 한편, 형상이 둥글어지거나 혹은 패턴 톱이 튀어나오는 형상(T-톱 형상)은 "NG"로 평가했다.
Figure 112019116938709-pat00096
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 양호한 감도이고, EL, MEF 및 LWR도 우수하며, 또한 패턴 형상도 양호하여, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
[5] 화학 증폭 레지스트 조성물의 평가: ArF 노광 패터닝 평가 2
실시예 4-1∼4-14, 및 비교예 3-1∼3-6
기판 상에, 카본의 함유량이 80 중량%인 스핀온 카본막 ODL-180(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 180 nm 두께로 그리고 그 위에 규소의 함유량이 43 중량%인 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A941을 35 nm의 두께로 성막하였다. 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에, 각 레지스트 조성물(R-15∼R-28, R-35∼R-40)을 스핀코팅하고, 이후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 리소그래피 스캐너 NSR-S610C(Nikon Corp. 제조, NA=1.30, σ0.90/0.72, 크로스폴 개구 35도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 크로스폴 조명)로, 홀 치수 45 nm 및 피치 110 nm(웨이퍼 상 치수)인 컨택트 홀 패턴(CH 패턴)의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)했다. 또한, 액침액으로서는 물을 이용했다. 그 후, 아세트산n-부틸로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스하고, 스핀드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 CH 패턴을 CD-SEM CG4000(Hitachi High Technologies Corp. 제조) 하에 관찰하여, 감도, MEF, CDU 및 초점 심도(DOF)를, 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
감도 평가
감도 지수로서, ArF 리소그래피 패터닝 시험 2에서 홀 치수 45 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구했다. 노광량 값이 작을수록 감도가 높다.
MEF 평가
피치는 고정한 채로, 마스크의 치수를 바꿔, ArF 리소그래피 패터닝 시험 2에 의해 최적량 Eop로 조사하여 CH 패턴을 형성하였다 마스크의 치수와 CH 패턴의 치수의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다:
MEF=(패턴의 치수/마스크의 치수)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
임계 치수 균일도(CDU) 평가
최적량 Eop로 조사하여 얻은 CH 패턴을, 동일 노광량 샷 내 10 곳(한 곳 당 9개의 CH 패턴)의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로서 구했다. 3σ 값이 작을수록 CH 패턴의 치수 균일성이 우수하다.
초점 심도(DOF) 평가
Eop로 조사하여 얻은 CH 패턴에 있어서의 45 nm의 치수의 ±10%(즉, 41∼49 nm) 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 이 값이 클수록 DOF가 넓다.
Figure 112019116938709-pat00097
표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서도 양호한 감도이며, CDU, MEF, DOF가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 유기 용제 현상 프로세스에도 유용하다는 것이 드러났다.
일본 특허 출원 번호 2018-214718은 본원에 참고 인용된다.
몇몇 바람직한 실시양태가 기술되었지만, 상기 교시의 관점에서 여기에 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않고 구체적으로 기재된 것 이외의 것으로 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. 하기 식 (A)를 갖는 염 화합물:
    Figure 112021059154775-pat00098

    식 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 C1-C12의 1가 탄화수소기이고, R1과 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rf1, Rf2, Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, L1은 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-이고, M+는 1가의 유기 양이온이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이고, Rf1, Rf2, Rf3 및 Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 1이고, n이 1이고, Rf1 및 Rf2가 불소이고, Rf3 및 Rf4가 수소인 염 화합물.
  3. 제1항에 있어서, m이 1이고, n이 1이고, Rf1 및 Rf2가 불소이고, Rf3이 트리플루오로메틸이고, Rf4가 수소인 염 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 락톤 구조를 포함하는 기인 염 화합물.
  5. 제1항에 있어서, M+가 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄 양이온, 하기 식 (A2)를 갖는 요오도늄 양이온 또는 하기 식 (A3)을 갖는 암모늄 양이온인 염 화합물:
    Figure 112019116938709-pat00099

    식 중, R11∼R19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
  6. 제1항의 염 화합물을 포함하는 광산 발생제.
  7. 제6항의 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 추가로 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112019116938709-pat00100

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이며, Z'는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, XA는 산 불안정 기이고, YA는 수소, 또는 히드록실, 시아노, 카보닐, 카복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성 기이다.
  9. 제7항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 켄처를 추가로 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 켄처가 하기 식 (1a) 또는 식 (1b)를 갖는 화합물을 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112019116938709-pat00101

    식 중, Rq1은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기에 대해 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 탄화수소기를 제외하며, Rq2는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, Mq+는 오늄 양이온이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 켄처가 아민 화합물을 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 제6항의 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 추가로 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다른 광산 발생제가 하기 식 (3) 또는 식 (4)를 갖는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112019116938709-pat00102

    식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, X-는 하기 식 (3A)∼식 (3D)에서 선택되는 음이온이다:
    Figure 112019116938709-pat00103

    식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, 또는 Rfb1과 Rfb2의 쌍, 또는 Rfc1과 Rfc2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 임의의 개재하는 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다.
    Figure 112019116938709-pat00104

    식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이고, R201, R202 및 R203 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이고, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
  15. 제7항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘 다를 추가로 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  16. 제7항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 그 위에 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 현상 단계는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광 영역을 용해시키고 레지스트막의 미노광 영역을 용해시키지 않는 포지티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 현상 단계는, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광 영역을 용해시키고 레지스트막의 노광 영역을 용해시키지 않는 네거티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 패턴 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서, 노광 단계는, 굴절률 1.0 이상인 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 리소그래피에 의해 수행되는 것인 패턴 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 노광 단계 전에 상기 레지스트막 위에 보호막을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 리소그래피를 수행하는 것인 패턴 형성 방법.
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