CN109422672B - 锍化合物、抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为锍化合物、抗蚀剂组合物和图案化方法。包含特定结构的锍化合物作为PAG的抗蚀剂组合物具有优异的光刻性能因素，如最小的缺陷、高感光度、改善的LWR和CDU，并且是用于精确微图案化的相当有效的抗蚀剂材料。

Description

锍化合物、抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2017年8月24日于日本提交的第2017-161031号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锍化合物、包含所述锍化合物的抗蚀剂组合物和使用所述抗蚀剂组合物的图案形成方法。
背景技术
在LSI器件中的更高集成度和运行速度的推动下，近年来进行了许多努力以实现更精细的图案尺度(pattern rule)，DUV和EUV光刻法被认为特别有望作为下一代微加工技术。尤其是使用ArF准分子激光的光刻法对于能够实现0.13μm以下的特征尺寸微图案化技术不可或缺。
ArF光刻法从制造130nm节点的器件开始部分使用并且自90nm节点器件始成为主要的光刻法。尽管使用F2激光(157nm)的光刻法一开始被认为有希望作为用于45nm节点器件的下一代光刻法，但是其发展受到若干问题的阻碍。ArF浸没式光刻法突然受到重点关注，其在投影透镜与晶片之间引入具有比空气高的折射率的液体(例如，水、乙二醇、甘油)，允许将投影透镜设计为1.0以上的数值孔径(NA)并且实现更高的分辨率。参见非专利文献1。ArF浸没式光刻法现在已在商业舞台上实施。浸没式光刻法要求基本上不溶于水的抗蚀剂材料。
在使用ArF准分子激光(波长193nm)的光刻法中，需要能够以小曝光剂量实现高分辨率的高感光度抗蚀剂材料，以防止精确和昂贵的光学系统材料劣化。在提供高感光度抗蚀剂材料的若干种手段中，最普遍的是选择在193nm的波长时高度透明的每个组分。例如，已提出将丙烯酸及其衍生物的聚合物、降冰片烯-马来酸酐交替共聚物、聚降冰片烯、开环易位聚合(ROMP)聚合物和氢化的ROMP聚合物作为基础树脂。该选择在一定程度上有效，因为单独的树脂透明度增加。
最近重点关注适于有机溶剂显影的负型抗蚀剂以及适于碱性显影的正型抗蚀剂。期望可通过负型曝光来分辨用正型不能实现的非常精细的孔图案。为此，使特征在于高分辨率的正型抗蚀剂材料经历有机溶剂显影以形成负型图案。正在研究通过组合两次显影(碱性显影和有机溶剂显影)使分辨率翻倍的尝试。
作为采用有机溶剂的负型显影的ArF抗蚀剂材料，可以使用现有技术设计的正型ArF抗蚀剂组合物。这样的图案形成方法描述于专利文献1至3中。
为了满足微制造技术的目前的快速发展，不仅将开发致力于方法，而且还致力于抗蚀剂材料。还已对光致产酸剂(PAG)进行了研究。通常使用的是三苯基锍阳离子与全氟代烷烃磺酸阴离子的锍盐。这些盐产生全氟代烷烃磺酸，特别是全氟辛磺酸(PFOS)，其在它们的不可降解性、生物浓缩性和毒性上出现问题。将这些盐应用至抗蚀剂材料相当受限制。相反地，目前使用能够产生全氟丁磺酸的PAG，但是其因为所产生的酸在抗蚀剂材料中大量扩散而难于实现高分辨率。针对所述问题，开发了部分氟化的烷烃磺酸及其盐。例如，专利文献1涉及能够产生α,α-二氟代烷烃磺酸的现有技术PAG，如二(4-叔丁基苯基)碘鎓1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸盐和能够产生α,α,β,β-四氟代烷烃磺酸的PAG。尽管氟取代度降低，但是这些PAG仍然具有以下问题。因为它们并不具有可降解的取代基，如酯结构，所以它们在由于易于分解带来的环境安全性方面不令人满意。改变烷烃磺酸尺寸的分子设计受到限制。含氟的起始反应物昂贵。
将大体积取代基或极性基团引入PAG有效抑制了酸扩散。专利文献4描述了能够产生在抗蚀剂溶剂中完全可溶和稳定并且允许宽范围的分子设计的2-酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的PAG。尤其是，在其中引入有大体积取代基的PAG，2-(1-金刚烷基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的特征在于缓慢的酸扩散。然而，包含该PAG的抗蚀剂组合物在精确控制酸扩散方面仍然不足，并且其光刻性能在对于LWR(作为图案粗糙度的指数)和分辨率整体评价时不令人满意。
作为有效控制酸扩散的PAG，例如专利文献5描述了甜菜碱结构的锍化合物。然而，甜菜碱型锍化合物具有巨大的分子结构并且可以在抗蚀剂膜中形成二聚体。其因此具有高的酸扩散控制能力，但是具有低的溶剂溶解性，这可能导致涂层缺陷和显影后缺陷。因为甜菜碱型锍化合物具有在抗蚀剂溶剂中的低溶解度和可形成二聚体的结构，所以可能在抗蚀剂膜中发生部分聚结，由此降低其在抗蚀剂膜内的均匀分散性，招致LWR和CDU的劣化。
引用列表
专利文献1：JP-A 2008-281974
专利文献2：JP-A 2008-281975
专利文献3：JP 4554665(USP 8227183)
专利文献4：JP-A 2007-145797
专利文献5：JP-A 2013-167826
专利文献6：JP-A 2011-016746
非专利文献1：Journal of Photopolymer Science and Technology,Vol.17,No.4,p587(2004)
发明内容
本发明的目的在于提供抗蚀剂组合物，以及使用所述抗蚀剂组合物的图案化方法，所述抗蚀剂组合物在通过使用高能辐射如KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV作为光源的光刻法加工时形成具有优点的图案，所述优点包括感光度、LWR、CDU和最小的缺陷。
本发明人已发现，包含特定结构的锍化合物的抗蚀剂组合物具有优异的光刻性能因素，如最小的缺陷、感光度、CDU和LWR并且是用于精确微图案化的相当有效的抗蚀剂材料。
在一个方面，本发明提供了具有式(1)的锍化合物。
Z-X-L1-SO3 - (1)
其中，L1为直链、支链或环状C1-C20二价烃基，其可以含有含杂原子的结构部分，X为二价连接基，和Z为具有式(1A)、(1B)或(1C)的锍阳离子结构的基团。
Figure BDA0001775896620000041
其中，虚线表示到X的价键；A为单键、亚甲基、羰基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、醚键、硫醚键、酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键或磺酸酯键；R1a至R1c各自独立地为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有含杂原子的结构部分，R1a至R1c的至少一个为下文所示的式(1-1)的基团，条件是，当包括至少两个R1a时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环，当包括至少两个R1b时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环，和当包括至少两个R1c时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环；m1、m2和m3为以下范围的整数：0≤m1≤5，0≤m2≤5，0≤m3≤4，并且m1+m2+m3≥1；n1、n2和n3为以下范围的整数：0≤n1≤4，0≤n2≤4，0≤n3≤4，并且n1+n2+n3≥1；k1、k2和k3为以下范围的整数：0≤k1≤5，0≤k2≤4，0≤k3≤3，并且k1+k2+k3≥1。
Figure BDA0001775896620000042
其中，L2为直链、支链或环状C1-C20二价烃基，其可以含有含杂原子的结构部分，Rf1和Rf2各自独立地为氢，直链、支链或环状C1-C20烷基、氟、或具有至少一个氟原子的直链、支链或环状C1-C20氟代烷基，Rf1和Rf2的至少一个为氟或氟代烷基，虚线表示价键。
在优选的实施方案中，Rf1和Rf2为三氟甲基。
在优选的实施方案中，锍化合物具有式(2)：
Figure BDA0001775896620000051
其中，X和Z如上文所定义，Rf3、Rf4、Rf5和Rf6各自独立地为氢、氟或三氟甲基。
在优选的实施方案中，Rf5和Rf6二者为氟。
在第二方面，本发明提供了光致产酸剂，其包含上文定义的锍化合物。
在第三方面，本发明提供了抗蚀剂组合物，其包含所述光致产酸剂。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以另外包含含有聚合物的基础树脂，所述聚合物包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元。
Figure BDA0001775896620000052
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z’-，Z’为直链、支链或环状C1-C10亚烷基，其可以含有羟基结构部分、醚键、酯键或内酯环，或亚苯基或亚萘基，XA为酸不稳定性基团，和YA为氢或具有选自以下的至少一个结构的极性基团：羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐。
抗蚀剂组合物可以另外包含有机溶剂。
抗蚀剂组合物可以包含不同于上文定义的光致产酸剂的另外的光致产酸剂。
优选地，所述另外的光致产酸剂具有式(4)或(5)。
Figure BDA0001775896620000061
其中，R101、R102和R103各自独立地为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子，R101、R102和R103的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，和X-为选自式(4A)至(4D)的阴离子：
Rfa-CF2-SO3 - (4A)
Figure BDA0001775896620000062
其中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或直链、支链或环状C1-C40一价烃基，其可以含有杂原子，或者Rfb1和Rfb2或Rfc1和Rfc2的一对可以键合在一起以与它们所连接的碳原子和任意介于其间的原子形成环，Rfd为直链、支链或环状C1-C40一价烃基，其可以含有杂原子，
Figure BDA0001775896620000063
其中，R121、R122和R123各自独立地为直链、支链或环状C1-C20烷基，L为单键，醚键或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C20二价烃基，X1、X2、X3和X4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，X1、X2、X3和X4的至少一个为氟或三氟甲基，p1和p2各自独立地为0至5的整数，和p3为0至4的整数。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以另外包含具有式(6)或(7)的鎓盐。
Figure BDA0001775896620000071
其中，R151和R152各自独立地为氢或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C40一价烃基，不包括其中与在相对于磺基α-位的碳原子键合的氢原子被氟原子或氟代烷基结构部分替代的烃基，和M+为鎓阳离子。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以另外包含胺化合物。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以另外包含不溶或基本上不溶于水并且可溶于碱性显影剂的表面活性剂，和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂的表面活性剂。
在第四方面，本发明提供了图案形成方法，其包括以下步骤：将上文定义的抗蚀剂组合物施加至基底上，预烘焙以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜的经选择的区域曝光于KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV，烘焙和使经曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。
在优选的实施方案中，显影步骤使用碱性水溶液作为显影剂，由此形成其中抗蚀剂膜的曝光区域被溶解掉并且抗蚀剂膜的未曝光区域未溶解的正型图案。
在另一优选的实施方案中，显影步骤使用有机溶剂作为显影剂，由此形成其中抗蚀剂膜的未曝光区域被溶解掉并且抗蚀剂膜的曝光区域未溶解的负型图案。
典型地，有机溶剂为选自以下的至少一种溶剂：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯。
在优选的实施方案中，将具有至少1.0的折射率的液体保持于抗蚀剂膜与投影透镜之间而通过浸没式光刻法进行曝光步骤。在更优选的实施方案中，所述方法可以另外包括在曝光步骤之前在抗蚀剂膜上涂布保护膜的步骤，将所述液体保持于所述保护膜与所述投影透镜之间而进行浸没式光刻法。
本发明的有益效果
因为本发明的锍化合物与抗蚀剂溶剂和显影剂完全相容，所以其导致涂层缺陷最小并且由显影后的任何残留物产生的缺陷最小。归因于均匀分散能力，可以构造具有改善的CDU和降低的LWR的图案轮廓。
附图说明
图1和2分别为示出实施例1-1-1中的中间体A的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图3和4分别为示出实施例1-1-2中的中间体B的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图5和6分别为示出实施例1-1-3中的中间体C的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图7和8分别为示出实施例1-1-5中的中间体E的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图9和10分别为示出实施例1-1-6中的中间体F的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图11和12分别为示出实施例1-1-7中的PAG-1的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图13和14分别为示出实施例1-2-1中的中间体H的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图15和16分别为示出实施例1-2-2中的中间体I的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图17和18分别为示出实施例1-2-3中的中间体J的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图19和20分别为示出实施例1-2-4中的中间体K的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图21和22分别为示出实施例1-2-5中的中间体L的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图23和24分别为示出实施例1-2-6中的PAG-2的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图25和26分别为示出实施例1-3-1中的中间体N的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图27和28分别为示出实施例1-3-2中的中间体O的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图29和30分别为示出实施例1-3-3中的中间体P的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图31和32分别为示出实施例1-3-4中的PAG-3的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
具体实施方式
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括多个指代对象。“任选(的)”或“任选地”意指随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，以及描述包括其中发生所述事件或状况的情形和其中不发生所述事件或状况的情形。标记(Cn-Cm)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线表示价键；Me表示甲基，Ac表示乙酰基，和Ph表示苯基。要理解的是，对于一些由化学式表示的结构，可以因为存在不对称碳原子而存在对映异构体和非对映异构体。在这样的情况下，单个式统一地表示所有这样的异构体。所述异构体可以单独或混合使用。
缩写具有以下含义。
EB：电子束
UV：紫外线
EUV：极紫外线
PAG：光致产酸剂
PEB：曝光后烘焙
LER：线边缘粗糙度
LWR：线宽粗糙度
CDU：临界尺寸均匀性
锍化合物
本发明提供了具有式(1)的锍化合物。
Z-X-L1-SO3 - (1)
在式(1)中，L1为直链、支链或环状C1-C20二价烃基，其可以含有含杂原子的结构部分。X为二价连接基。
在式(1)中，Z为具有式(1A)、(1B)或(1C)的锍阳离子结构的基团。
Figure BDA0001775896620000101
在式(1A)至(1C)中，虚线表示到X的价键。“A”为单键、亚甲基、羰基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、醚键、硫醚键、酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键或磺酸酯键。
在式(1A)至(1C)中，R1a至R1c各自独立地为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有含杂原子的结构部分。当包括至少两个R1a时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环。当包括至少两个R1b时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环。当包括至少两个R1c时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环。下标m1、m2和m3为以下范围的整数：0≤m1≤5，0≤m2≤5，0≤m3≤4，并且m1+m2+m3≥1；n1、n2和n3为以下范围的整数：0≤n1≤4，0≤n2≤4，0≤n3≤4，并且n1+n2+n3≥1；k1、k2和k3为以下范围的整数：0≤k1≤5，0≤k2≤4，0≤k3≤3，并且k1+k2+k3≥1。
R1a至R1c的至少一个为式(1-1)的基团。
Figure BDA0001775896620000111
其中，L2为直链、支链或环状C1-C20二价烃基，其可以含有含杂原子的结构部分。Rf1和Rf2各自独立地为氢，直链、支链或环状C1-C20烷基，氟，或具有至少一个氟原子的直链、支链或环状C1-C20氟代烷基，Rf1和Rf2的至少一个为氟或氟代烷基。
合适的二价烃基L1和L2包括直链烷烃二基，如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基；饱和环烃基，如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和环烃基，如亚苯基和亚萘基。还包括其中至少一个氢原子被烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基替代或其中至少一个氢原子被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或其中至少一个碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代的前述基团，从而所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
合适的二价连接基X包括醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、碳酸酯键和氨基甲酸酯键。尤其优选醚键、硫醚键和酯键。
在式(1-1)中由Rf1和Rf2表示的合适的C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基。合适的C1-C20氟代烷基包括其中部分氢被氟取代的前述烷基的取代形式，其中优选三氟甲基。
具有式(1-1)的基团中，具有式(1-2)的基团是特别优选的。
Figure BDA0001775896620000121
在式(1-2)中，L2a为酯键、醚键或硫醚键，其中优选醚键。Ra1和Ra2各自独立地为氢或甲基，优选氢。Rf1a和Rf2a各自独立地为氟或直链、支链或环状C1-C20氟代烷基(具有至少一个氟原子)，优选氟或三氟甲基，其中最优选三氟甲基。
在式(1A)至(1C)中，R1a至R1c为一价烃基。合适的一价烃基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基；和芳基如苯基、萘基和蒽基。还包括其中至少一个(一个或更多个)氢被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或其中至少一个碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代的前述基团的取代形式；使得所述基团可以含有卤素原子、羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
具有式(1)的锍化合物中，优选具有式(2)的化合物。
Figure BDA0001775896620000122
其中，X和Z如上文所定义，Rf3、Rf4、Rf5和Rf6各自独立地为氢、氟或三氟甲基。
优选地，Rf3、Rf4、Rf5和Rf6的至少一个为氟或三氟甲基，因为通过相应的锍化合物产生的酸具有足以有效裂解基础树脂上的酸不稳定性基团的较高的酸度。更优选地，Rf5和Rf6二者为氟。即，优选由下式(3)表示的在磺基的α-位具有氟的结构，因为由其产生的酸具有较高的酸度。
Figure BDA0001775896620000131
其中，X、Z、Rf3和Rf4如上文所定义。
具有其中Z为式(1A)的基团的式(1)的锍化合物的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000141
Figure BDA0001775896620000151
具有其中Z为式(1B)的基团的式(1)的锍化合物的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000152
具有其中Z为式(1C)的基团的式(1)的锍化合物的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000161
本发明的锍化合物的特征在于具有甜菜碱结构和氟代醇单元。因为甜菜碱结构，即使在酸产生之后也保留大体积结构，表明酸扩散以高水平可控。通常，当所产生的酸具有大体积结构时，酸扩散降低。此外，归因于高度相容的氟代醇单元，锍化合物具有在抗蚀剂溶剂和显影剂中的较高的溶解度，导致更少的缺陷。
包含甜菜碱结构锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物在感光度、CDU和LWR方面优于包含例如描述于专利文献5和6中的甜菜碱结构的产酸剂的现有技术抗蚀剂组合物。涂层缺陷和显影后缺陷的减少是另一优点。尽管并未良好地理解原因，但是以下两个原因是可能的。
本发明的锍化合物具有氟化的醇单元，即具有式(1-1)的部分结构，其赋予改善溶剂溶解性的效果。通常，因为它们的高极性，甜菜碱化合物在溶剂中、例如在通常用作抗蚀剂组合物的流延溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中具有差的溶解性。相比之下，本发明的锍化合物具有氟化的醇单元，其有助于溶剂溶解性方面的改善。因此，锍化合物均匀地分散在抗蚀剂组合物中，可能导致CDU和LWR方面的改善。改善的相容性导致源自PAG的缺陷的减少。
本文中可以考虑的另一原因在于本发明的锍化合物拥有具有式(1-1)的氟化的醇单元，由此该结构中的羟基与曝光时产生的酸形成氢键，导致酸扩散抑制。因此，改善了各种光刻性能因素。
此外，当化合物具有在式(1-1)的结构中优选的式(1-2)的部分结构时，捕获在曝光时产生的部分质子以与L2a结构部分中的氧原子或硫原子以及末端羟基中的氧原子形成由下式所示的5元环，导致酸扩散的抑制和各种光刻性能因素方面的改善。
Figure BDA0001775896620000171
其中，L2a、Ra1、Ra2、Rf1a和Rf2a如上文所定义。
下文描述了本发明的锍化合物的合成。作为典型实例参考其中Z为式(1A)的基团和X为醚键的式(1)的化合物的合成。虽然存在若干合成路线，但一个典型路线为通过使磺基烷基氧基苯或磺基芳氧基苯与二芳基亚砜在酸催化剂存在下反应。所述反应作为方案A概述如下。
方案A
Figure BDA0001775896620000172
其中，R1a、R1b、R1c、m1、m2、m3和L1如上文所定义。Q+为碱金属离子，如钠离子或钾离子、铵离子或氢离子。在该反应中，可以将五氧化二磷-甲磺酸等用作酸催化剂。
另一路线为通过4-氟苯基二苯基锍化合物与磺基醇的亲核取代反应。所述反应作为方案B概述如下。
方案B
Figure BDA0001775896620000173
其中，R1a、R1b、R1c、m1、m2、m3和L1如上文所定义。Z-为氯、溴、碘、甲基硫酸根或对甲苯磺酸根离子。尽管方案B涉及4-氟苯基二苯基锍化合物，但是采用任意4-卤代苯基二苯基锍化合物的类似反应也是可以的。
另外，可以通过根据以下方案C的分子间反应合成锍化合物。
方案C
Figure BDA0001775896620000181
其中，R1a、R1b、R1c、m1、m2、m3和L1如上文所定义。
作为还有的另外的合成路线，可以通过利用亚硫酸根或亚硫酸氢根离子对具有末端烯烃的锍盐的加成反应或相应的卤化物与硫化合物的反应合成锍化合物。例如，该加成反应作为方案D概述如下。
方案D
Figure BDA0001775896620000182
其中，R1a、R1b、R1c、m1、m2和m3如上文所定义。
上文描述的合成路线仅为示例性的，并且制备本发明的锍化合物的方法不限于此。
抗蚀剂组合物
本发明的另一实施方案为抗蚀剂组合物，其包含(A)具有式(1)的锍化合物形式的光致产酸剂作为必要组分。该抗蚀剂组合物可以另外包含：
(B)基础树脂，
(C)有机溶剂，
(D)不同于具有式(1)的锍化合物的光致产酸剂(也被称为第二光致产酸剂)，
(E)猝灭剂，和
(F)不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂。组分(D)、(E)和(F)是任选的，即，如果需要则可以添加。
在抗蚀剂组合物中，作为组分(A)的PAG的适当的量按每100重量份的基础树脂(B)计为0.1至40重量份、更优选1至20重量份。只要所述量在所述范围内，组分(A)就赋予光致产酸剂的全部功能，消除包括感光度降低、溶解性不足和外来颗粒的任何性能劣化。PAG可以单独或者两种或更多种混合使用。
(B)基础树脂
本文中作为组分(B)使用的基础树脂优选含有包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0001775896620000191
在式(a)和(b)中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z’-，其中Z’为直链、支链或环状C1-C10亚烷基，其可以含有羟基结构部分、醚键、酯键或内酯环，或亚苯基或亚萘基。XA为酸不稳定性基团。YA为氢或具有选自以下的至少一个结构的极性基团：羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐。
具有其中ZA为变量的式(a)的结构的实例示于下文，但不限于此。尤其是，RA和XA如上文所定义。
Figure BDA0001775896620000201
在酸作用下，使包含式(a)的重复单元的聚合物分解以产生羧酸，变为碱溶性。
酸不稳定性基团XA可以选自各种各样的这样的基团。酸不稳定性基团的实例包括下式(L1)至(L4)的基团，4至20个碳原子、优选4至15个碳原子的叔烷基，其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基，和4至20个碳原子的氧代烷基。
Figure BDA0001775896620000211
在式(L1)，RL01和RL02各自为氢或1至18个碳原子、优选1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。示例性烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
RL03为1至18个碳原子、优选1至10个碳原子的一价烃基，其可以含有杂原子如氧，其实例包括未取代的直链、支链或环状烷基和其中部分氢原子被羟基、烷氧基、氧代、氨基、烷基氨基等替代或其中至少一个碳原子被杂原子如氧替代的这些烷基的取代形式。合适的烷基如上文对RL01和RL02所示例。取代的烷基的说明性实例示于下文。
Figure BDA0001775896620000212
RL01和RL02、RL01和RL03或RL02和RL03的一对可以键合在一起以与它们所连接的碳原子和氧原子形成环。成环参与者RL01、RL02和RL03表示1至18个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支链的亚烷基。
在式(L2)中，RL04为4至20个碳原子、优选4至15个碳原子的叔烷基，其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基，4至20个碳原子的氧代烷基，或式(L1)的基团。示例性叔烷基为叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、2-环戊基丙-2-基、2-环己基丙-2-基、2-(双环[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基和2-乙基-2-金刚烷基。示例性三烷基甲硅烷基为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔丁基甲硅烷基。示例性氧代烷基为3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代环氧己烷(oxooxan)-4-基和5-甲基-2-氧代环氧戊烷(oxooxolan)-5-基。字母x为0至6的整数。
在式(L3)中，RL05为取代或未取代的直链、支链或环状C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C20芳基。任选取代的烷基的实例包括直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基，和其中部分氢原子被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基或磺基等取代的这些基团的取代形式。任选取代的芳基的实例包括苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基，和其中部分氢原子被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代的这些基团的取代形式。字母y等于0或1，z为0至3的整数，和2y+z等于2或3。
在式(L4)中，RL06为任选取代的直链、支链或环状C1-C8烷基或任选取代的C6-C20芳基。这些基团的实例与对于RL05所示例的相同。
RL07至RL16各自独立地表示氢或任选取代的C1-C15一价烃基。示例性烃基为直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基和环己基丁基，和其中部分氢原子被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等替代的这些基团的取代形式。或者，RL07至RL16的两个在一起以与它们所连接的碳原子形成环(例如RL07和RL08、RL07和RL09、RL07和RL10、RL08和RL10、RL09和RL10、RL11和RL12、RL13和RL14的一对形成环)。成环参与者RL07至RL16表示C1-C15二价烃基，其实例为其中消除一个氢原子的上文对一价烃基所示例的基团。连接至相邻碳原子的RL07至RL16中的两个可以直接键合在一起以形成双键(例如RL07和RL09、RL09和RL15、RL13和RL15、或RL14和RL15的一对)。
式(L1)的酸不稳定性基团中，通过以下基团示例直链或支链的基团。
Figure BDA0001775896620000231
式(L1)的酸不稳定性基团中，环状的酸不稳定性基团例如为四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基和2-甲基四氢吡喃-2-基。
式(L2)的酸不稳定性基团的实例包括叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧羰基、叔戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基环戊氧羰基、1-乙基环戊氧羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯氧羰基、1-乙基-2-环戊烯氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃氧羰基甲基和2-四氢呋喃氧羰基甲基。
式(L3)的酸不稳定性基团的实例包括1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基和3-乙基-1-环己烯-3-基。
具有式(L4)的酸不稳定性基团中，优选具有下式(L4-1)至(L4-4)的基团。
Figure BDA0001775896620000241
在式(L4-1)至(L4-4)中，虚线表示键合的位点和方向。RL41各自独立地为一价烃基，典型地直链、支链或环状C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基。
对于式(L4-1)至(L4-4)，可以存在对映异构体和非对映异构体。式(L4-1)至(L4-4)的每一个统一地表示所有这样的立体异构体。当XA为式(L4)的酸不稳定性基团时，可以包含多个立体异构体。
例如，式(L4-3)表示选自具有下式(L4-3-1)和(L4-3-2)的基团中的一种或两种的混合物。
Figure BDA0001775896620000242
类似地，式(L4-4)表示选自具有下式(L4-4-1)至(L4-4-4)的基团中的一种或者两种或更多种的混合物。
Figure BDA0001775896620000243
其中，RL41如上文所定义。
式(L4-1)至(L4-4)、(L4-3-1)和(L4-3-2)以及(L4-4-1)至(L4-4-4)的每一个统一表示其对映异构体和对映异构体的混合物。
要注意的是，在上述式(L4-1)至(L4-4)、(L4-3-1)和(L4-3-2)以及(L4-4-1)至(L4-4-4)中，键方向在相对于双环[2.2.1]庚烷环的外侧，这保证了对于酸催化的消除反应的高反应性(参见JP-A 2000-336121)。在制备具有双环[2.2.1]庚烷骨架的叔外型烷基作为取代基的这些单体中，可以包含被由下式(L4-1-内型)至(L4-4-内型)表示的内型烷基取代的单体。为了良好的反应性，优选至少50mol％的外型份额，其中更优选至少80mol％的外型份额。
Figure BDA0001775896620000251
其中，RL41如上文所定义。
式(L4)的酸不稳定性基团的说明性、非限制性实例在下文给出。
Figure BDA0001775896620000252
由XA表示的C4-C20叔烷基、其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基和C4-C20氧代烷基的实例如对于RL04所示例。
式(a)的重复单元的说明性实例在下文给出，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
Figure BDA0001775896620000261
Figure BDA0001775896620000271
虽然前述实例对应于其中ZA为单键的那些单元，但是可以将不是单键的ZA与同样的酸不稳定性基团组合。其中ZA不是单键的单元的实例实质上与上文所说明的相同。
具有式(b)的重复单元的说明性、非限制性实例在下文给出，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
Figure BDA0001775896620000281
Figure BDA0001775896620000291
Figure BDA0001775896620000301
Figure BDA0001775896620000311
Figure BDA0001775896620000321
Figure BDA0001775896620000331
Figure BDA0001775896620000341
Figure BDA0001775896620000351
Figure BDA0001775896620000361
具有式(b)的重复单元中，最优选具有内酯环作为极性基团的那些单元。
除了具有式(a)和(b)的重复单元以外，聚合物可以另外包含具有式(c1)或(c2)的重复单元。
Figure BDA0001775896620000371
在式(c1)和(c2)中，RA如上文所定义和示例。R11、R12和R13各自独立地为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子。L’为C2-C5亚烷基。RY为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子。E为氢或三氟甲基。L”为单键或直链、支链或环状C1-C20二价烃基，其可以含有杂原子。下标a为0或1，b为0或1，条件是当L”为单键时b为0。
示例性的L’为亚乙基、亚丙基和亚丁基。E优选为三氟甲基。由RY、R11、R12和R13表示的一价烃基的实例与在下文将对于式(4)中的R101、R102和R103所示例的相同。
二价烃基L”的实例包括直链烷烃二基如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基；饱和的环状烃基，如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和的环状烃基，如亚苯基和亚萘基。还包括其中至少一个氢原子被烷基结构部分如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基替代，或其中至少一个氢原子被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代，或其中至少一个碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代的前述基团，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
式(c1)中的阴离子结构部分的示例性结构包括描述于JP-A 2010-113209和JP-A2007-145797中的结构。其中E为氢的具有式(c2)的单元的示例性结构包括描述于JP-A2010-116550中的结构，和具有其中E为三氟甲基的式(c2)的单元的示例性结构包括描述于JP-A 2010-077404中的结构。
聚合物可以具有另外共聚在其中的羟基用酸不稳定性基团保护的结构的重复单元。具有所述用酸不稳定性基团保护的羟基的结构的重复单元没有特别限制，只要其具有一个或更多个带有经保护的羟基的结构，使得可以在酸作用下分解保护基以产生羟基。尤其优选具有式(d1)的重复单元。
Figure BDA0001775896620000381
在式(d1)中，RA如上文所定义，Ra为直链、支链或环状C1-C30(j+1)价烃基，其可以含有杂原子，Rb为酸不稳定性基团，和j为1至4的整数。
式(d1)的重复单元的实例示于下文，但不限于此。其中，RA和Rb如上文所定义。
Figure BDA0001775896620000391
Figure BDA0001775896620000401
Figure BDA0001775896620000411
式(d1)中的酸不稳定性基团Rb的结构没有特别限制，只要其在酸作用下脱保护产生羟基。典型的酸不稳定性基团为具有缩醛或缩酮结构的基团和烷氧基羰基，其中它们的实例示于下文。
Figure BDA0001775896620000421
酸不稳定性基团Rb中，优选具有式(d2)的烷氧基甲基：
Figure BDA0001775896620000422
其中，Rc为直链、支链或环状C1-C15一价烃基。
式(d2)的酸不稳定性基团的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000431
Figure BDA0001775896620000441
除了前述单元以外，聚合物可以另外包含重复单元，所述重复单元衍生自其它单体，例如取代的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯，不饱和羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸，环烯烃，如降冰片烯、降冰片烯衍生物和四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物，不饱和酸酐如衣康酸酐，和其它单体。
聚合物具有优选1,000至500,000，更优选3,000至100,000的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)溶剂测量。只要Mw在该范围内，就可获得足够的耐蚀刻性，并且避免了由于不能建立曝光之前和之后的溶解速率之差所致的分辨率的任何降低。
如果聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，这表明存在更低分子量和更高分子量的聚合物级分，则存在外来物质留在图案上或图案轮廓劣化的可能性。分子量和分散度的影响随着图案尺度变得更精细而变得更强。因此，聚合物应当优选具有1.0至2.0的窄分散度(Mw/Mn)，从而配制适合于细尺寸图案形成的抗蚀剂组合物。
合成聚合物的方法来例如为通过将一种或更多种带有不饱和键的单体溶于有机溶剂中，添加引发剂部分，和加热以聚合。可以用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、乙醚和二噁烷。本文中使用的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。优选地，反应温度在50至80℃范围内和反应时间为2至100小时，更优选5至20小时。已引入单体中的酸不稳定性基团可以保持原样，或可以在聚合之后被保护或部分保护。
虽然聚合物包含衍生自单体的重复单元，但各个单元的摩尔份额优选落入以下范围(mol％)，但不限于此：
(I)1至60mol％，更优选5至50mol％，甚至更优选10至50mol％的具有式(a)的至少一种类型的重复单元，
(II)40至99mol％，更优选50至95mol％，甚至更优选50至90mol％的具有式(b)的至少一种类型的重复单元，和任选地
(III)0至30mol％，更优选0至20mol％，且甚至更优选0至10mol％的具有式(c1)或(c2)的至少一种类型的重复单元，和任选地
(IV)0至80mol％，更优选0至70mol％，且甚至更优选0至50mol％的衍生自其他的一种(或多种)单体的至少一种类型的重复单元。
可以接受的是使用在组成比、分子量或分散度方面不同的两种或更多种聚合物的共混物作为基础树脂(B)。
(C)有机溶剂
抗蚀剂组合物可以包含(C)有机溶剂。本文中使用的有机溶剂没有特别限制，只要上述和其它组分可溶于其中。有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103(USP 7,537,880)第[0144]至[0145]段中。具体而言，示例性溶剂包括酮，如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和二丙酮醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯，如γ-丁内酯，及其混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定性基团时，为加速缩醛的脱保护反应可以添加高沸点的醇溶剂，如二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、环己酮、γ-丁内酯及其混合物，因为PAG最易溶于其中。
所使用的有机溶剂(C)的适当的量相对于100重量份的基础树脂(B)为200至5,000重量份、更优选400至3,000重量份。
(D)第二PAG
抗蚀剂组合物可以另外包含(D)不同于本文中定义的锍化合物的光致产酸剂，将其称为第二光致产酸剂。第二PAG可以为能够在曝光至高能辐射如UV、DUV、EB、EUV、x射线、准分子激光、γ射线或同步辐射时产生酸的任意化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基二羧基酰亚胺、O-芳基磺酰基肟和O-烷基磺酰基肟化合物。这些PAG可以单独或者两种或更多种混合使用。合适的PAG描述于例如JP-A 2007-145797第[0102]-[0113]段中。在碘鎓盐中，优选二苯基碘鎓和二叔丁基苯基碘鎓阳离子。
作为第二PAG，优选具有式(4)的PAG。
Figure BDA0001775896620000471
在式(4)中，R101、R102和R103各自独立地为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子。合适的一价烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基和金刚烷基；和芳基，如苯基和萘基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或其中至少一个碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代的前述基团，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。优选地，R101、R102和R103为任选取代的芳基。
R101、R102和R103的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。在该实施方案中的阳离子的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000472
其中，R107为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子，其实例如上文对R101至R103所示例。
式(4)中的锍阳离子的示例性结构示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000481
在式(4)中，X-为选自式(4A)至(4D)的阴离子。
Rfa-CF2-SO3 - (4A)
Figure BDA0001775896620000491
在式(4A)中，Rfa为氟或直链、支链或环状C1-C40一价烃基，其可以含有杂原子。合适的结构包括九氟丁烷磺酸根，描述于JP-A 2012-189977第[0247]-[0251]段中的部分氟化的磺酸根，描述于JP-A 2013-101271第[0261]-[0265]段中的部分氟化的磺酸根，和描述于JP-A 2013-101271第[0261]-[0265]段中的部分氟化的磺酸根。
式(4A)的阴离子中，优选具有式(4A’)的结构。
Figure BDA0001775896620000492
在式(4A’)中，R111为氢或三氟甲基。R112为直链、支链或环状C1-C30一价烃基，其可以含有杂原子。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，其中优选氧。一价烃基中，优选6至30个碳原子的一价烃基，因为在精细图案形成中可得到高分辨率。合适的一价烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、3-环己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫甲基、乙酰氨基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基和3-氧代环己基。
关于具有式(4A’)的阴离子的锍盐的合成，参见JP-A 2007-145797、JP-A 2008-106045、JP-A 2009-007327和JP-A 2009-258695。
具有式(4A)的阴离子的锍盐的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000511
Figure BDA0001775896620000521
在式(4B)中，Rfb1和Rfb2各自独立地为氟或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C40的一价烃基。合适的一价烃基如上文对R112所示例。优选地，Rfb1和Rfb2各自为氟或C1-C4的直链的氟化的烷基。Rfb1和Rfb2的一对可以键合在一起以与它们所连接的连接基(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)形成环，并且优选地这一对为形成环结构的氟化的亚乙基或氟化的亚丙基。
在式(4C)中，Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或直链、支链或环状C1-C40的一价烃基，其可以含有杂原子。合适的一价烃基如上文对R112所示例。优选地，Rfc1、Rfc2和Rfc3各自为氟或C1-C4的直链的氟代烷基。Rfc1和Rfc2的一对可以键合在一起以与它们所连接的连接基(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)形成环，并且优选地这一对为形成环结构的氟化的亚乙基或氟化的亚丙基。
在式(4D)中，Rfd为直链、支链或环状的C1-C40的一价烃基，其可以含有杂原子。合适的一价烃基如上文对R112所示例。
关于具有式(4D)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2010-215608。
具有式(4D)的阴离子的锍盐的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000541
具有式(4D)的阴离子的化合物具有足够的酸强度以裂解抗蚀剂聚合物上的酸不稳定性基团，因为其在磺基的α-位不含氟，但是在β-位具有两个三氟甲基。因此所述化合物是有用的PAG。
作为第二PAG(D)，也优选具有式(5)的PAG。
Figure BDA0001775896620000551
在式(5)中，R121、R122和R123各自独立地为直链、支链或环状C1-C20烷基，p1和p2各自独立地为0至5的整数，p3为0至4的整数。L为单键，醚键或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C20二价烃基。X1、X2、X3和X4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，X1、X2、X3和X4的至少一个为氟或三氟甲基。
合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基和三环[5.2.1.02,6]癸基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或者其中至少一个碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代的前述基团，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
合适的二价烃基包括直链烷烃二基，如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基；饱和的环状二价烃基，如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和的环状二价烃基，如亚苯基和亚萘基。还包括其中至少一个氢原子被烷基结构部分如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基替代，或者其中至少一个氢原子被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代，或者其中至少一个碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代的前述基团，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，其中优选氧。
具有式(5)的PAG的实例示于下文，但不限于此。其中，G为氢、氟或三氟甲基。
Figure BDA0001775896620000571
Figure BDA0001775896620000581
所添加的PAG(D)的适当的量按每100重量份的基础树脂(B)计为0至40重量份，更优选0.1至40重量份，且甚至更优选0.1至20重量份。在所述范围内的量保证了良好的分辨率并且在抗蚀剂显影之后或在分离期间不留下外来颗粒。第二PAG可以单独或混合使用。
(E)猝灭剂
抗蚀剂组合物可以另外包含(E)猝灭剂。如本文中所使用“猝灭剂”是指能够捕获由PAG产生的酸的化合物。猝灭剂在由PAG产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时能够抑制酸扩散速率。
作为猝灭剂，优选具有式(6)和(7)的鎓盐。
Figure BDA0001775896620000591
其中，R151和R152各自独立地为氢或可以含有杂原子的直链、支链或环状的C1-C40的一价烃基，但不包括其中键合至在相对于磺基的α-位的碳原子的氢原子被氟或氟代烷基取代的烃基，M+为鎓阳离子。
在式(6)中，基团R151的实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基和蒽基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代，或其中至少一个碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代的前述基团，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
在式(7)中，基团R152的实例包括氟代烷基如三氟甲基和三氟乙基和氟化芳基如五氟苯基和4-三氟甲基苯基以及上文对于R151所示例的基团。
式(6)中的阴离子结构部分的合适的结构示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000601
Figure BDA0001775896620000611
式(7)中的阴离子结构部分的合适的结构示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000621
作为式(6)和(7)中的鎓阳离子，优选具有下式(8)、(9)和(10)的鎓阳离子。
Figure BDA0001775896620000631
其中，R201至R209各自独立地为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子。R201至R203的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。R204和R205可以键合在一起以与它们所连接的碘原子形成环。R206至R209的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的氮原子形成环。合适的一价烃基包括烷基，如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,叔戊基,正戊基,正己基,正辛基,环戊基,环己基,2-乙基己基,环戊基甲基,环戊基乙基,环己基甲基,环己基乙基,降冰片基,氧杂降冰片基,三环[5.2.1.02,6]癸基和金刚烷基，和芳基，如苯基和萘基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或者其中至少一个碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代的前述基团，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
鎓阳离子的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001775896620000641
Figure BDA0001775896620000651
具有式(6)或(7)的鎓盐的实例包括前述阴离子和鎓阳离子的任意组合。这样的鎓盐可以通过离子交换反应使用任意公知的有机化学技术容易地制备。离子交换反应可以以标准方式例如参考JP-A 2007-145797进行。
具有式(6)或(7)的鎓盐起猝灭剂的作用，因为其中的阴离子是弱酸的共轭碱。如本文中所使用，弱酸表示酸度不足以使酸不稳定性基团从基础树脂中的含有酸不稳定性基团的单元中脱保护。具有式(6)或(7)的鎓盐当与具有强酸(典型地，在α-位氟化的磺酸)的共轭碱作为反阴离子的鎓盐型光致产酸剂组合使用时起猝灭剂的作用。在使用能够产生强酸(例如，α-位氟化的磺酸)的鎓盐和能够产生弱酸(例如，α-位非氟化的磺酸或羧酸)的鎓盐的混合物的体系中，如果在曝光至高能辐射时由光致产酸剂产生的强酸与未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则发生盐交换，由此释放弱酸并且形成具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，使强酸交换成具有低催化性的弱酸，引起酸的明显失活，从而能够控制酸扩散。以该方式，鎓盐起猝灭剂的作用。
如果能够产生强酸的光致产酸剂为鎓盐，则可以发生从在曝光至高能辐射时产生的强酸到上述弱酸的交换，但是几乎不会发生在曝光至高能辐射时产生的弱酸与能够产生强酸的未反应的鎓盐碰撞而诱导盐交换。这是因为鎓阳离子与较强的酸阴离子容易形成离子对。
具有式(6)或(7)的鎓盐的适当的量按每100重量份的基础树脂(B)计为0至40重量份，优选0.1至40重量份，更优选0.1至20重量份。超出上限的更大量的鎓盐可能导致分辨率劣化或在抗蚀剂显影之后或在剥离期间留下外来颗粒。具有式(6)或(7)的鎓盐可以单独或组合使用。
如果需要，作为猝灭剂(E)，可以将具有含氮取代基的光可降解的鎓盐与具有式(6)或(7)的鎓盐组合使用。该化合物在未曝光区域中起猝灭剂的作用，但是在曝光区域中起所谓的光可降解的碱的作用，因为其在曝光区域中由于其被自身产生的酸中和而丧失猝灭剂功能。使用光可降解的碱，可以进一步增强曝光区域与未曝光区域之间的对比度。关于光可降解的碱，可以参考例如JP-A 2009-109595、2012-046501和JP-A 2013-209360。
光可降解的碱的适当的量按每100重量份的基础树脂(B)计为0至40重量份，优选0.1至40重量份，更优选0.1至20重量份。超出上限的更大量的光可降解的碱可能导致分辨率劣化或在抗蚀剂显影之后或在剥离期间留下外来颗粒。光可降解的碱可以单独或混合使用。
可以将胺化合物添加至抗蚀剂组合物作为猝灭剂(E)。合适的胺化合物包括如JP-A 2008-111103(USP 7,537,880)的第[0146]至[0164]段中所描述的伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基或磺酸酯键的胺化合物，以及如JP 3790649中所描述的具有用氨基甲酸酯基团保护的伯或仲胺的化合物。
胺化合物可以单独或两种或更多种混合使用。胺化合物的适当的量按每100重量份的基础树脂(B)计为0至12重量份，优选0.001至12重量份，更优选0.01至8重量份。胺化合物的包含促进了抗蚀剂感光度的调整并且抑制了抗蚀剂膜之内的酸扩散速率，导致分辨率更好。此外，其抑制了曝光之后的感光度方面的改变并且降低了对基底和环境的依赖性，以及改善曝光裕度和图案轮廓。胺化合物还有效改善对基底的粘合性。
(F)表面活性剂
抗蚀剂组合物可以另外包含(F)不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂。对于表面活性剂，应当参考描述于JP-A 2010-215608和JP-A 2011-016746中的那些化合物。
虽然本文中所引用的专利文献中描述了不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂的许多实例，但优选的实例是FC-4430、
Figure BDA0001775896620000671
S-381、
Figure BDA0001775896620000672
E1004、KH-20和KH-30，其可以单独或混合使用。也可使用具有式(surf-1)的部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物。
Figure BDA0001775896620000673
在此提供R、Rf、A、B、C、m和n仅适用于式(surf-1)，与该表面活性剂之外的对它们的描述无关。R为二价至四价C2-C5脂族基团。示例性二价基团包括亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基和1,5-亚戊基。示例性三价和四价基团示于下文。
Figure BDA0001775896620000681
其中，虚线表示价键。这些式为分别衍生自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的部分结构。这些之中，优选使用1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。
Rf为三氟甲基或五氟乙基，并且优选为三氟甲基。字母m为0至3的整数，n为1至4的整数，和表示R的化合价的m和n之和为2至4的整数。“A”等于1，B为2至25的整数，和C为0至10的整数。优选地，B为4至20的整数，和C为0或1。要注意的是，式(surf-1)并没有规定各组成单元的排列，而它们可以嵌段或无规排列。为了制备部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物形式的表面活性剂，应当参考例如USP 5,650,483。
当将ArF浸没式光刻法在不存在抗蚀剂保护膜下应用至抗蚀剂组合物时，不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂是有用的。在该实施方案中，表面活性剂在旋涂之后具有在抗蚀剂表面上偏析(segregate)以实现使水渗透或浸出最小化的功能的倾向。表面活性剂还有效防止水溶性组分从抗蚀剂膜浸出以使对曝光工具的任何损害最小化。表面活性剂在曝光和PEB之后的碱性显影期间变得溶解，并且因此形成很少或不形成变成缺陷的外来颗粒。优选的表面活性剂是其不溶于或基本上不溶于水中但溶于碱性显影剂中的聚合物表面活性剂，在该意义上也将其称为“疏水性树脂”，并且特别是拒水的和增强滑水性(water slippage)的表面活性剂。
合适的聚合物表面活性剂示于下文。
Figure BDA0001775896620000691
其中，Re1各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。Re2各自独立地为氢或直链、支链或环状C1-C20烷基或氟代烷基，或在同一单元中的两个Re2可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，并且在该情形下，它们一起表示直链、支链或环状C2-C20亚烷基或氟代亚烷基。
Re3为氟或氢，或Re3可以与Re4键合以与它们所连接的碳原子形成总计3至10个碳原子的非芳族环。Re4为直链、支链或环状C1-C6亚烷基，其中至少一个氢原子可以被氟原子取代。Re5为直链或支链C1-C10烷基，其中至少一个氢原子被氟原子取代。或者，Re4和Re5可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成非芳族环。在该情形下，Re4、Re5和它们所连接的碳原子一起表示总计3至12个碳原子的三价有机基团。Re6为单键或C1-C4亚烷基。
Re7各自独立地为单键、-O-或-CRe1Re1-。Re8为直链或支链C1-C4亚烷基，或可以与同一单元内的Re2键合以与它们所连接的碳原子形成C3-C6非芳族环。
Re9为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。Re10为C3-C6直链全氟代烷基，典型地3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。
Le各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re11-C(＝O)-O-，其中Re11为直链、支链或环状C1-C10亚烷基。下标在以下范围内：0≤(a’-1)≤1，0≤(a’-2)≤1，0≤(a’-3)≤1，0≤b’≤1，0≤c’≤1，和0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≤1。
这些重复单元的实例示于下文，但不限于此。其中，Re1如上文所定义。
Figure BDA0001775896620000701
聚合物表面活性剂具有优选1,000至50,000、更优选2,000至20,000的Mw，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。具有在所述范围内的Mw的表面活性剂可以对于表面改性是有效的并且不导致显影缺陷。
对于不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂而言，可以参考JP-A 2008-122932、2009-098638、2009-191151、2009-192784、2009-276363、2010-107695、2010-134012、2010-250105和2011-042789。
组分(F)的适当的量按每100重量份的基础树脂(B)计为0至20重量份。下限优选为0.001重量份，且更优选0.01重量份，而上限优选为15重量份，且更优选10重量份。
方法
本发明的另一实施方案为使用上文定义的抗蚀剂组合物的图案形成方法。可以使用任意公知的光刻方法由所述抗蚀剂组合物形成图案。优选的方法包括至少以下步骤：在基底上形成抗蚀剂膜，将其曝光至高能辐射，和将用显影剂显影。
具体而言，通过合适的涂覆技术如旋涂将抗蚀剂组合物施加至用于集成电路制造的基底(例如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射膜等)或用于掩模电路制造的基底(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙1至10分钟，优选在80至140℃预烘焙1至5分钟。所产生的抗蚀剂膜通常为0.05至2μm厚。
然后通过布置在基底上的具有期望的图案的掩模，将抗蚀剂膜曝光至高能辐射如KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV，曝光剂量优选在1至200mJ/cm2，更优选10至100mJ/cm2范围内。或者，图案形成可以通过采用EB直接以优选1至300μC/cm2，更优选10至200μC/cm2的剂量刻写而进行。可以通过常规光刻方法或在一些情况下通过在投影透镜与抗蚀剂膜之间提供具有至少1.0的折射率的液体的浸没式光刻方法进行曝光。优选的液体是水。在浸没式光刻法的情况下，可以在抗蚀剂膜上形成不溶于水中的保护膜。
然后将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)1至5分钟，并且优选在80至140℃烘焙(PEB)1至3分钟。最终，使用碱性水溶液如0.1至5重量％，优选2至3重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为显影剂进行显影，这通过常规方法如浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)和喷雾(spray)显影0.1至3分钟，且优选0.5至2分钟的时间段来完成。以该方式在基底上形成期望的图案。
在用于浸没式光刻法的水不溶性保护膜用来防止任何组分从抗蚀剂膜浸出和改善在膜表面处的滑水性时，其通常分为两种类型。第一类型为有机溶剂可剥离的保护膜，其必须在碱性显影之前采用其中抗蚀剂膜不可溶的有机溶剂剥离。第二类型为溶于碱性显影剂中从而可以将其与除去抗蚀剂膜的溶解区域的同时除去的碱溶性保护膜。第二类型的保护膜优选包括具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物(其不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中)作为基础在至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物中的材料。或者，不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的前述表面活性剂可以溶于至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物，以形成由其形成第二类型的保护膜的材料。
可以将任意期望的步骤添加至图案形成方法。例如，在形成光致抗蚀剂膜之后，可以引入采用纯水(浸透之后)冲洗的步骤以从膜表面提取产酸剂等或洗掉颗粒。在曝光之后，可以引入冲洗(浸透之后)的步骤以除去在曝光之后残留在膜上的任何水。
还可以通过双重图案化方法形成图案。双重图案化方法包括沟槽方法和线方法，所述沟槽方法为通过第一的曝光和蚀刻步骤将衬底加工至1:3沟槽图案，移动位置，和通过第二曝光步骤形成1:3沟槽图案以形成1:1图案；所述线方法为通过第一的曝光和蚀刻步骤将第一衬底加工成1:3的孤立残留图案，移动位置，通过经由1:3的孤立残留图案曝光的第二步骤加工在第一衬底下形成的第二衬底，以形成半节距1:1图案。
在图案形成方法中，经常将碱性水溶液用作显影剂。作为替代，还可应用使用有机溶剂的负型风格显影技术，其中未曝光区域在有机溶剂中显影并且溶解。
在有机溶剂显影中，作为显影剂使用的有机溶剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁烯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯。这些有机溶剂可以单独或两种或更多种混合使用。
实施例
通过说明性的方式并且不是限制性的方式在下文给出合成例、实施例和比较例。缩写“pbw”为重量份。对于全部聚合物，Mw和Mn通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用THF溶剂测定。THF表示四氢呋喃，MEK表示甲基乙基酮，MIBK表示甲基异丁基酮和DIPE表示异丙醚。分析仪器如下文所示。
IR：Thermo Fisher Scientific Inc.的NICOLET 6700
1H-NMR：JEOL Ltd.的ECA-500
19F-NMR：JEOL Ltd.的ECA-500
MALDI-TOF-MS：JEOL Ltd.的S3000
GC-MS：Agilent Technologies的GC.6890N MS.5973
[1]合成锍化合物
实施例1-1
合成PAG-1
实施例1-1-1
合成中间体A
Figure BDA0001775896620000741
在550g的THF和133g水的混合物中溶解220g的4-苯硫基苯酚。在室温将25wt％的氢氧化钠水溶液滴加至该溶液，将其熟化15分钟。之后，在室温向其中滴加352g化合物A在250g的THF中的溶液。将溶液过夜熟化，之后向其中添加5wt％盐酸用于猝灭。将反应溶液用620g己烷和620g甲苯稀释并且用水洗涤。将1wt％的氢氧化钠水溶液添加至有机层，然后进行分离操作。将有机层与2.5wt％盐酸合并并且用水再次洗涤，然后进行分离操作。浓缩有机层，获得208g无色油状物质形式的最终化合物中间体A(收率：65％)。
通过光谱法分析中间体A。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图1和2中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(THF、甲苯、水)。
IR(D-ATR)：3527,3072,1594,1583,1494,1478,1440,1408,1373,1320,1222,1171,1084,1062,1025,1011,983,918,828,741,729,690cm-1
GC-MS：[M]382
实施例1-1-2
合成中间体B
Figure BDA0001775896620000742
将183g中间体A溶于1,300g乙酸。在冰冷却下，将51g的35wt％过氧化氢水溶液添加至溶液。将溶液在室温熟化过夜，之后在室温滴加在120g水中的25g硫代硫酸钠。在1小时搅拌之后，将反应溶液用2,000g乙酸乙酯和1,000g甲苯稀释并且用1,000g水洗涤。将有机层与1wt％的氢氧化钠水溶液合并，然后进行分离操作。一旦将有机层用水洗涤，就将有机层与2.5wt％盐酸合并。将有机层用水洗涤并且浓缩。将乙酸乙酯添加至浓缩物以形成50wt％乙酸乙酯溶液。将溶液滴加至正己烷与甲苯的2:1(以重量比计)混合物用于结晶。将所得的白色粉末在真空中干燥，获得118g的最终化合物中间体B。
通过光谱法分析中间体B。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR，示于图3和4中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(水)。
IR(D-ATR)：3091,3062,1595,1579,1500,1464,1445,1417,1387,1316,1249,1217,1185,1165,1090,1068,1057,1016,997,970,947,936,838,829,757,729,690,636,629,582,569,559cm-1
TOF-MS(MALDI)：正[M+H]+399
实施例1-1-3
合成中间体C
Figure BDA0001775896620000751
将117g的中间体B溶于69g二异丙基乙胺和590g乙腈的混合物中。在冰冷却下，将36g氯甲基甲基醚滴加至该溶液。将溶液在室温熟化过夜，之后将其与800g水和800g甲苯合并，然后进行分离操作。将有机层用水洗涤一次，用1wt％氨水洗涤并且用水再次洗涤。将溶液进一步用1wt％盐酸洗涤并且用水洗涤。将有机层取出并且在减压下浓缩。将浓缩物(固体)在真空下干燥，获得127g白色晶体形式的最终化合物中间体C(收率：82％)。
通过光谱法分析中间体C。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图5和6中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(甲苯、水)。
IR(D-ATR)：3467,3065,2911,2832,1593,1496,1476,1444,1408,1334,1284,1245,1216,1152,1107,1091,1079,1046,1022,999,966,924,876,830,750,731,709,689,640,614,562cm-1
TOF-MS(MALDI)：正[M+H]+443
实施例1-1-4
合成中间体D
Figure BDA0001775896620000761
将127g中间体C溶于506g的THF。在冰冷却下向该溶液滴加单独制备的格林雅试剂A的THF溶液(相当于中间体C的3倍摩尔数)。在冰冷却下，将93g氯三甲基甲硅烷滴加至该溶液。将溶液在室温熟化过夜。在冰冷却下，496g的10wt％氯化铵水溶液添加至该溶液并且向其中添加800g的MIBK和200g水。将含有中间体D的有机层取出并且转移至随后的反应。
实施例1-1-5
合成中间体E
Figure BDA0001775896620000771
向在实施例1-1-4中获得的有机层添加130g化合物B和200g水，然后进行分离操作。将有机层取出，用2.5wt％的化合物B的水溶液洗涤3次并且用去离子水洗涤5次。在减压下浓缩有机层，获得油状产物。将DIPE添加至产物用于倾析。这之后是在减压下浓缩，获得204g的最终化合物中间体E(收率：68％)。
通过光谱法分析中间体E。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图7和8中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(DIPE、MIBK、水)。
IR(D-ATR)：3280,3103,2979,1589,1494,1478,1448,1407,1260,1228,1156,1106,1072,989,966,924,836,750,732,685,644,560cm-1
TOF-MS(MALDI)：正M+521(对应于(C6H5)(C6H4F)(C6H4OCH2CH(CF3)2OCH2OCH3)S+)
负M-229(对应于CCF3(OH)CF2SO3 -)
实施例1-1-6
合成中间体F
Figure BDA0001775896620000772
在5℃以下将2.5g氢化钠在125g的THF中的溶液滴加至45g中间体E在121g的THF的溶液。将溶液在室温熟化过夜，之后在5℃以下添加水。将300g的MIBK添加至该溶液，然后进行分离操作。将有机层取出并且用水洗涤，然后用1wt％盐酸洗涤和用水再次洗涤。将有机层取出并且在减压下浓缩，获得油状产物。将DIPE添加至油状产物用于倾析。通过过滤收集固体并且将其在真空中干燥，获得39g白色晶体形式的中间体F(收率：58％)。
通过光谱法分析中间体F。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图9和10中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(DIPE、水)。
IR(D-ATR)：3511,3100,2981,1588,1494,1448,1417,1248,1183,1154,1106,1073,996,966,924,884,834,750,732,685,642,584cm-1
TOF-MS(MALDI)：[M]731
实施例1-1-7
合成PAG-1
Figure BDA0001775896620000781
在80g甲醇和20g去离子水的溶剂混合物中，溶解16.5g中间体F和1.2g的35wt％盐酸。在搅拌下将溶液在50℃加热并且熟化20小时。通过19F-NMR光谱法确认反应完成，随之将160g的MIBK和160g去离子水添加至该溶液。在搅拌之后取出有机层。将有机层用240g的33wt％甲醇水溶液洗涤两次和用160g去离子水洗涤一次，并且在减压下浓缩。将浓缩物用MIBK稀释，从而形成50wt％溶液，向其中添加100g的DIPE用于结晶。通过过滤收集沉淀物(固体)并且将其在真空中干燥，获得13.5g白色晶体形式的PAG-1(收率：82％)。
通过光谱法分析PAG-1。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图11和12中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(DIPE、MIBK、水)。
IR(D-ATR)：3102,1589,1495,1448,1417,1368,1248,1180,1162,1075,991,885,833,750,729,703,685,643,586,525cm-1
LCMS：[M+H]+687
实施例1-2
合成PAG-2
实施例1-2-1
合成中间体H
Figure BDA0001775896620000791
在250g的THF和60g去离子水的混合物中，溶解57.3g双(4-羟基苯基)硫醚。在室温将120g的25wt％的氢氧化钠水溶液滴加至该溶液，将其熟化15分钟。之后，在30℃向其中滴加176.1g化合物A在250g的THF中的溶液。将溶液在室温熟化过夜。在冰冷却下，将365g的5wt％盐酸添加至反应溶液用于猝灭。用600g己烷与600g甲苯的混合物萃取反应溶液。将有机层用去离子水洗涤3次，用0.25wt％的氢氧化钠水溶液洗涤6次，用2.5wt％盐酸洗涤一次和用去离子水洗涤3次。浓缩有机层，获得109.2g油状物质形式的最终化合物中间体G。将其用于随后的反应而不进一步纯化。
将中间体G溶于765.5g乙酸。在冰冷却下，将18.3g的35wt％过氧化氢水溶液滴加至该溶液。将溶液在室温熟化14小时并且在40℃熟化另外5小时。然后将44g的10wt％硫代硫酸钠水溶液添加至反应溶液，将其搅拌1小时以猝灭反应。在减压下浓缩反应溶液以去除乙酸。向浓缩物中添加1,000g乙酸乙酯、500g甲苯和500g去离子水以溶解。进一步添加25wt％的氢氧化钠水溶液，直至水层达到pH 5，以中和残留的乙酸，之后取出有机层。将有机层用0.5wt％的氢氧化钠水溶液洗涤3次，用2.5wt％盐酸洗涤一次，和用5wt％氯化钠水溶液洗涤3次。在减压下浓缩有机层。将己烷添加至浓缩物用于沉淀。通过过滤收集沉淀物(固体)并且在真空中干燥，获得104.7g白色固体形式的最终化合物中间体H(两步收率：70％)
通过光谱法分析中间体H。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图13和14中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(乙酸乙酯、甲苯、水)。
IR(D-ATR)：3404,3073,2885,2727,1595,1498,1466,1412,1373,1290,1250,1218,1167,1087,1065,1021,997,923,828,806,728,688cm-1
实施例1-2-2
合成中间体I
Figure BDA0001775896620000801
将24.3g中间体H溶于100g的THF。在冰冷却下，向该溶液滴加单独制备的格林雅试剂A的THF溶液(相当于中间体H的5.5倍摩尔数)。在冰冷却下继续搅拌10分钟。在冰冷却下，将24.4g三甲基甲硅烷基氯滴加至溶液。将溶液在室温升温并且搅拌过夜。进一步将190g的3.5wt％盐酸添加至该溶液，将其在室温搅拌过夜。将反应溶液用100g二氯甲烷萃取3次。将有机层用5wt％甲醇水溶液洗涤3次并且在减压下浓缩。将MIBK添加至浓缩物，将其在减压下浓缩以去除水。将DIPE添加至浓缩物、搅拌混合物和除去上清液的工序重复2次。将残余物溶于丙酮并且通过在减压下馏除溶剂而浓缩。获得28.9g油状最终化合物中间体I(收率：93％)。
通过光谱法分析中间体I。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图15和16中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(MIBK、丙酮、水)。
TOF-MS(MALDI)：正M+673
实施例1-2-3
合成中间体J
Figure BDA0001775896620000811
将23.9g中间体I溶于100g乙腈。在冰冷却下，将4.91g二异丙基乙胺和2.55g氯甲基甲基醚添加至该溶液，将其在室温搅拌1小时。将在冰冷却下添加4.91g二异丙基乙胺和2.55g氯甲基甲基醚至该溶液和在室温搅拌1小时的工序重复4次。在搅拌下将溶液在室温熟化过夜。将120g去离子水添加至溶液以猝灭反应。这之后添加100g的MIBK并且搅拌，随之取出有机层。将有机层用10wt％甲醇水溶液洗涤2次，用饱和氯化铵水溶液洗涤3次，和用5wt％甲醇水溶液洗涤3次。在减压下浓缩有机层。将二氯甲烷添加至浓缩物，从而形成25wt％溶液，并且添加300g己烷用于结晶。通过过滤收集沉淀物，将其用己烷洗涤两次并且在真空中干燥，获得21.9g固体形式的最终化合物中间体J(收率：82％)。
通过光谱法分析中间体J。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图17和18中。
IR(D-ATR)：3390,3045,3019,2975,1589,1492,1463,1417,1339,1305,1258,1240,1221,1185,1153,1105,1080,1003,988,968,922,844,816,730,700,649cm-1
TOF-MS(MALDI)：正M+761
实施例1-2-4
合成中间体K
Figure BDA0001775896620000821
在室温搅拌12g中间体J、5.5g化合物B、60g的MIBK和60g去离子水的混合物，从其中取出有机层。将有机层用60g的1wt％化合物B的水溶液洗涤两次并且用去离子水洗涤3次。在减压下浓缩有机层。将120g己烷添加至浓缩物，搅拌混合物和去除上清液的工序重复3次。将残余的油状物质溶于二氯甲烷。将溶液在减压下浓缩以去除溶剂，获得14.7g最终化合物中间体K(收率：99％)。
通过光谱法分析中间体K。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图19和20中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(二氯甲烷、MIBK、水)。
实施例1-2-5
合成中间体L
Figure BDA0001775896620000831
在冰冷却下，将14.6g中间体K在40g的THF中的溶液滴加至0.6g的55wt％氢化钠和40g的THF的混合物中。将溶液在室温搅拌1小时并且进一步在室温搅拌过夜。在冰冷却下，将80g去离子水添加至溶液以猝灭反应。将100g的MIBK添加至该溶液，将其搅拌。取出有机层。将有机层用去离子水洗涤3次，用1wt％盐酸洗涤一次，和用去离子水洗涤两次。在减压下浓缩有机层并且将DIPE添加至浓缩物用于结晶。通过过滤收集沉淀物(固体)并且将其在真空中干燥，获得11.7g最终化合物中间体L(收率：82％)。
通过光谱法分析中间体L。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图21和22中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(MIBK、水)。
IR(D-ATR)：1589,1494,1468,1336,1247,1217,1182,1153,1107,1079,993,966,924,881,833,732,644cm-1
TOF-MS(MALDI)：[M]971
实施例1-2-6
合成PAG-2
Figure BDA0001775896620000841
在搅拌下混合6.5g中间体L、6.5g的35wt％盐酸、30g甲醇和3.5g去离子水并且将其在50℃熟化3小时。向该溶液添加50g的MIBK和50g去离子水。在搅拌之后取出有机层。将有机层用去离子水洗涤3次并且将其在减压下浓缩。将己烷添加至浓缩物用于结晶。通过过滤收集沉淀物(固体)并且将其用DIPE洗涤一次和用己烷洗涤两次并且在真空下干燥，获得4.3g目标化合物PAG-2(收率：69％)。
通过光谱法分析PAG-2。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图23和24中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(DIPE、MIBK、水)。
IR(D-ATR)：3258,3107,2962,1702,1589,1495,1470,1417,1247,1218,1176,1158,1075,1059,987,884,830,729,643cm-1
TOF-MS(MALDI)：[M]883
实施例1-3
合成PAG-3
实施例1-3-1
合成中间体N
Figure BDA0001775896620000851
将20.1g二苯亚砜溶于40g的THF。在冰冷却下，向该溶液滴加单独制备的格林雅试剂B的THF溶液(相当于二苯亚砜的3.0倍摩尔数)。在冰冷却下，将33.5g三甲基甲硅烷基氯滴加至该溶液。将溶液搅拌和熟化2.5小时。然后将85.5g的6wt％氯化铵水溶液添加至该溶液，将其搅拌过夜。将该溶液与400g的DIPE合并并且搅拌，之后去除上清液。将油状残余物溶于丙酮和甲醇的混合物并且过滤以去除无机盐。将滤液在减压下浓缩并且溶于去离子水中，获得中间体M的水溶液。
将水溶液取出一部分并且如下处理。即，将466.4g(相当于70mmol)的中间体M的水溶液、37.2g化合物B和500g二氯甲烷混合并且搅拌。通过过滤去除不溶物并且去除有机层。将有机层用去离子水洗涤3次。将在减压下浓缩有机层、添加MIBK、浓缩、添加DIPE、搅拌和去除上清液的工序重复两次。通过在减压下馏除溶剂再次将其浓缩。获得34.8g最终化合物中间体N(两步收率：83％)。
通过光谱法分析中间体N。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图25和26中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(DIPE、THF、MIBK、水)。
实施例1-3-2
合成中间体O
Figure BDA0001775896620000861
在5℃以下将34.7g中间体N在135g的THF中的溶液滴加至2.4g的55wt％氢化钠和35g的THF的混合物。将该溶液在室温熟化过夜。在10℃以下添加170g去离子水。向该溶液添加270g的MIBK、100g去离子水和20g甲醇。通过分离操作取出有机层。用MIBK萃取水层。合并有机层并且将其用20wt％甲醇水溶液洗涤3次。在减压下浓缩有机层。将50g的MIBK添加至浓缩物，将其搅拌并且过滤以收集沉淀物。将沉淀物(固体)用10g的MIBK和DIPE洗涤并且在真空中干燥，获得19.3g中间体O(收率：60％)。
通过光谱法分析中间体O。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图27和28中。
实施例1-3-3
合成中间体P
Figure BDA0001775896620000862
在室温将16.3g中间体O、0.3g对甲苯磺酸一水合物和163g甲醇的混合物搅拌并且熟化65小时，并在50℃搅拌并且熟化24小时。通过19F-NMR光谱法确认反应完成，随之将甲基叔丁基醚添加至该溶液。在搅拌之后通过过滤收集固体。将固体用甲基叔丁基醚洗涤并且在真空中干燥，获得13.3g中间体P(收率：91％)。
通过光谱法分析中间体P。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图29和30中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(甲醇、水)。
实施例1-3-4
合成PAG-3
Figure BDA0001775896620000871
在50g的N,N-二甲基甲酰胺中溶解9.0g中间体P和2.5g二异丙基乙胺。在冰冷却下，将化合物C滴加至该溶液。将溶液在室温搅拌过夜。在冰冷却下，将70g的2wt％盐酸添加至该溶液以猝灭反应。向该溶液添加70g的MIBK和10g甲醇，然后搅拌。通过分离操作取出有机层。将有机层用15wt％甲醇水溶液洗涤3次并且在减压下浓缩。将DIPE添加至浓缩物用于结晶。将沉淀物(固体)过滤，用DIPE洗涤并且在真空中干燥，获得9.1g目标化合物PAG-3(收率：74％)。
通过光谱法分析PAG-3。NMR光谱即DMSO-d6中的1H-NMR和19F-NMR示于图31和32中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(DIPE、MIBK、水)。
IR(D-ATR)：3304,3073,1595,1510,1475,1449,1412,1373,1316,1261,1242,1169,1089,1074,1045,984,882,838,812,746,682,644,586cm-1
TOF-MS(MALDI)：[M]687
实施例1-4至1-9
合成PAG-4至PAG-9
根据前述实施例的工序合成如下标识的PAG-4至PAG-9。
Figure BDA0001775896620000881
[2]合成聚合物
根据以下配方合成用于抗蚀剂组合物中的聚合物。
合成例1
合成聚合物P1
在氮气气氛下的烧瓶中合并22g的甲基丙烯酸1-叔丁基环戊酯、17g的甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯、0.48g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.的V-601)、0.41g的2-巯基乙醇和50g的MEK，以形成单体/引发剂溶液。向在氮气气氛下的另一烧瓶装入23g的MEK，将其在搅拌下在80℃加热。在搅拌下经4小时将单体/引发剂溶液滴加至烧瓶中。在完成滴加之后将聚合溶液连续搅拌2小时，同时保持80℃的温度。将聚合溶液冷却至室温，随之在强烈搅拌下将其滴加至640g甲醇。通过过滤收集沉淀物，将其用240g甲醇洗涤两次，并且在50℃真空干燥20小时获得36g白色粉末形式的聚合物P1(收率：90％)。在GPC分析时，聚合物P1具有8,800的Mw和1.94的Mw/Mn分散度。
Figure BDA0001775896620000891
合成例2至5
合成聚合物P2至P5
除了改变单体的类型和量以外，通过与合成例1相同的工序合成聚合物P2至P5。
Figure BDA0001775896620000901
[3]制备抗蚀剂组合物
实施例2-1至2-17和比较例1-1至1-13
通过根据表1和2中所示的配方将所选择的组分溶于含有100ppm表面活性剂FC-4430(3M)的有机溶剂中并且通过具有0.2μm的孔尺寸的
Figure BDA0001775896620000902
过滤器过滤制备溶液形式的抗蚀剂组合物。
如下标识本文中使用的溶剂、第二PAG、猝灭剂和碱溶性表面活性剂(SF-1)。
溶剂：
PGMEA＝丙二醇单甲醚乙酸酯
GBL＝γ-丁内酯
CyH＝环己酮
EL＝乳酸乙酯
DAA＝二丙酮醇
第二PAG：
PAG-X：JP-A 2010-215608中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000911
PAG-A：JP-A 2007-145797中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000912
PAG-B：JP 4621806中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000913
PAG-C：JP-A 2013-167826中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000914
PAG-D：JP-A 2013-167826中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000921
PAG-E：JP-A 2013-167826中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000922
PAG-F：JP-A 2013-167826中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000923
PAG-G：JP-A 2013-167826中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000924
PAG-H：JP-A 2013-167826中描述的化合物
Figure BDA0001775896620000925
猝灭剂:
Q-1：1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶
Figure BDA0001775896620000926
Q-2：水杨酸三苯基锍
Figure BDA0001775896620000931
碱溶性表面活性剂(SF-1)：下式的聚合物
Figure BDA0001775896620000932
表1
Figure BDA0001775896620000941
表2
Figure BDA0001775896620000951
[4]ArF浸没式光刻法测试
实施例3-1至3-12和比较例2-1至2-8
在基底(硅晶片)上，将具有80wt％的碳含量的旋涂碳膜ODL-102(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)沉积至200nm厚度并且在其上将具有43wt％硅含量的含硅的旋涂硬掩模SHB-A940沉积至35nm厚度。在该三层工艺的基底上，旋涂每种抗蚀剂组合物(R1至R12、R18至R25)，然后在热板上在100℃烘焙60秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光浸没式光刻法扫描仪NSR-610C(Nikon Corp.，NA 1.30，σ0.98/0.78，35°交叉极照明，方位角极化照明)，将抗蚀剂膜以图像方式通过6％半色调相移掩模进行曝光，所述掩模带有具有50nm线宽和100nm节距(晶片上尺寸)的线图案。将水用作浸没液体。将抗蚀剂膜在100℃烘焙(PEB)60秒并且在乙酸正丁酯中显影30秒，以形成负型线-间隔(L/S)图案，其具有50nm的间隔宽度和100nm的节距。
在CD-SEM CG4000(Hitachi High-Technologies Corp.)下观察图案。
评价感光度
测定提供1:1L/S图案的最优剂量(Eop,mJ/cm2)并且将其记录为感光度的指数。
评价LWR
在TD-SEM S-9380(Hitachi High-Technologies Corp.)下观察通过以最优剂量(在感光度评价中测定)曝光形成的L/S图案。在纵向间隔开的10个点测量间隔宽度，由其测定标准差(σ)的3倍值(3σ)并且记录为LWR。较小的值表明具有较低的粗糙度和更均匀的间隔宽度的图案。
评价MEF
通过以最优剂量(在感光度评价中测定)经过具有固定节距和变化的线宽度的掩模曝光形成L/S图案。根据以下方程式由掩模线宽度和图案间隔宽度的变化计算掩模误差因子(MEF)：
MEF＝(图案间隔宽度)/(掩模线宽度)-b
其中，b为常数。更接近单位值(1)的值表明更好的性能。
评价缺陷密度
此外通过瑕疵检测仪KLA2800(KLA-Tencor)检查经显影的图案中的缺陷。通过所检测的缺陷的总数除以检测面积计算缺陷密度(计数/cm2)。所形成的图案为重复的50nm1:1L/S图案。缺陷检查条件包括光源UV，检查的像素尺寸0.28μm和孔对孔(cell-to-cell)模式。在该测试中，对于少于0.05个缺陷/cm2的缺陷密度将样品评定为良好和对于等于或大于0.05个缺陷/cm2的密度将样品评定为NG。
结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001775896620000971
如从表3的结果可见，包含在本发明的范围内的锍化合物的抗蚀剂组合物提供优点，包括高感光度，LWR和MEF的良好平衡以及最小的缺陷。这些数据证实本发明的抗蚀剂组合物在ArF浸没式光刻法中是有用的。
[5]EUV光刻法测试
实施例4-1至4-3和比较例3-1至3-3
将每种抗蚀剂组合物(R13至R15或R26至R28)旋涂在具有含硅的旋涂硬掩模SHB-A940(硅含量43重量％，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)的20nm涂层的硅基底上，并且在热板上在105℃预烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。使用EUV扫描仪NXE3300(ASML，NA0.33，σ0.9/0.6，四极照明)，将抗蚀剂膜通过带有具有46nm节距和+20％偏差(晶片上尺寸)的孔图案的掩模曝光至EUV。将抗蚀剂膜在热板上在100℃烘焙(PEB)60秒，并且在2.38重量％的TMAH水溶液中显影30秒，以形成具有23nm的尺寸的孔图案。
在CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)下观察抗蚀剂图案。将提供具有23nm尺寸的孔图案的曝光剂量记录为感光度。测量50个孔的尺寸，由其计算尺寸改变(3σ)并且记录为CDU。
将抗蚀剂组合物连同EUV光刻法的感光度和CDU示于表4中。
表4
Figure BDA0001775896620000981
表4中证实，包含在本发明范围内的锍化合物的抗蚀剂组合物提供高感光度和改善的CDU。本发明的抗蚀剂组合物在EUV光刻法中也是有用的。
[6]EB刻写测试
实施例5-1至5-2和比较例4-1至4-2
使用涂覆机/显影机系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)将抗蚀剂组合物R16、R17、R29和R30的每一种旋涂至具有氧化硅的最外层表面(用六甲基二硅氮烷蒸气涂底)的152mm见方的掩模坯上并且在热板上在110℃预烘焙600秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量抗蚀剂膜的厚度。在坯基底的平面中不包括从坯周边向内延伸10mm的周边带的81个点处进行测量，并且由其计算平均膜厚度和膜厚度范围。
使用EB刻写系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50kV)将经涂覆的掩模坯曝光至EB，然后在110℃烘焙(PEB)600秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影，由此生成负型抗蚀剂图案。
在上下(top-down)扫描电子显微镜(TD-SEM)下观察经图案化的掩模坯。将最优曝光(Eop)定义为提供200nm 1:1线-间隔图案的1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将抗蚀剂的最大分辨率定义为以最优曝光可分辨的L/S图案的最小线宽度。在SEM下测量200nm L/S图案的LER。目视观察抗蚀剂图案并且评判图案轮廓是否为矩形。
评价显影残留物缺陷
在与上文相同的条件下形成抗蚀剂膜。将抗蚀剂膜直接(即，省略以图案方式曝光)在110℃烘焙600秒并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影。使用掩模缺陷监测仪M2351(Lasertec Corp.)对显影残留物进行计数。确定显影之后的缺陷的总计数。当缺陷的总计数小于300时将样品评定为良好，或当缺陷的总计数等于或大于300时将样品评定为差。
结果示于表5中。
表5
Figure BDA0001775896620001001
如从表5中的数据可见，包含在本发明的范围内的锍化合物作为PAG的抗蚀剂组合物显示出包括高的最大分辨率、改善的LER、令人满意的图案轮廓和最小的缺陷的优点。本发明的抗蚀剂组合物在EB光刻法中也是有用的。
从表3至5中的数据证实，包含在本发明的范围内的锍化合物作为PAG的抗蚀剂组合物显示出感光度、LWR、LER和CDU的良好平衡。关于缺陷也获得令人满意的结果。本发明的PAG具有由于其甜菜碱结构所致的酸扩散受抑制和由于其六氟醇单元所致的相容性改善的以及因此分散更均匀的优点，这导致在LWR、LER和CDU方面的改善。此外，改善的相容性导致缺陷的减少。
通过引用将日本专利申请第2017-161031号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (20)

1.具有式(1)的锍化合物:
Z-X-L1-SO3 - (1)
其中，L1为直链、支链或环状C1-C20二价烃基，其可以含有选自羟基、醚键、酯键和卤素原子的基团，X为醚键或酯键，Z为具有式(1A)、(1B)或(1C)的锍阳离子结构的基团：
Figure FDA0002942272370000011
其中，虚线表示到X的价键，
A为单键、亚磺酰基、或醚键，
R1a至R1c各自独立地为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有选自羟基、醚键、酯键和卤素原子的基团，R1a至R1c的至少一个为以下所示的式(1-1)的基团，条件是，当包括至少两个R1a时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环，当包括至少两个R1b时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环，当包括至少两个R1c时，它们中的两个可以键合在一起以与它们所连接的苯环上的碳原子形成环，
m1、m2和m3为以下范围的整数：0≤m1≤5，0≤m2≤5，0≤m3≤4，并且m1+m2+m3≥1，
n1、n2和n3为以下范围的整数：0≤n1≤4，0≤n2≤4，0≤n3≤4，并且n1+n2+n3≥1，
k1、k2和k3为以下范围的整数：0≤k1≤5，0≤k2≤4，0≤k3≤3，并且k1+k2+k3≥1，
Figure FDA0002942272370000012
其中，L2为直链、支链或环状C1-C20二价烃基，其可以含有选自羟基、醚键、酯键和卤素原子的基团，Rf1和Rf2各自独立地为氢，直链、支链或环状C1-C20烷基，氟或具有至少一个氟原子的直链、支链或环状C1-C20氟代烷基，Rf1和Rf2的至少一个为氟或氟代烷基，虚线表示价键。
2.根据权利要求1所述的锍化合物，其中，Rf1和Rf2为三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的锍化合物，其具有式(2)：
Figure FDA0002942272370000021
其中，X和Z如上文所定义，Rf3、Rf4、Rf5和Rf6各自独立地为氢、氟或三氟甲基。
4.根据权利要求3所述的锍化合物，其中Rf5和Rf6二者为氟。
5.根据权利要求1所述的锍化合物，其中式(1-1)的基团为式(1-2)的基团，
Figure FDA0002942272370000022
其中L2a为酯键、醚键或硫醚键，Ra1和Ra2各自独立地为氢或甲基，Rf1a和Rf2a各自独立地为氟或直链、支链或环状的具有至少一个氟原子的C1-C20氟代烷基。
6.光致产酸剂，其包含根据权利要求1所述的锍化合物。
7.抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求6所述的光致产酸剂。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其另外包含含有聚合物的基础树脂，所述聚合物包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元：
Figure FDA0002942272370000031
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z’-，Z’为直链、支链或环状C1-C10亚烷基，其可以含有羟基结构部分、醚键、酯键或内酯环，或亚苯基或亚萘基，XA为酸不稳定性基团，YA为氢或具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐中的至少一个结构的极性基团。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其另外包含有机溶剂。
10.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其包含不同于根据权利要求6所述的光致产酸剂的另外的光致产酸剂。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其中，所述另外的光致产酸剂具有式(4)或(5)：
Figure FDA0002942272370000032
其中，R101、R102和R103各自独立地为直链、支链或环状C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子，R101、R102和R103的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，X-为选自式(4A)至(4D)的阴离子：
Rfa-CF2-SO3 - (4A)
Figure FDA0002942272370000041
其中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C40一价烃基，或者Rfb1和Rfb2、或Rfc1和Rfc2的一对可以键合在一起以与它们所连接的碳原子和任意介于其间的原子形成环，Rfd为直链、支链或环状C1-C40一价烃基，其可以含有杂原子，
Figure FDA0002942272370000042
其中，R121、R122和R123各自独立地为直链、支链或环状C1-C20烷基，L为单键，醚键或直链、支链或环状C1-C20二价烃基，其可以含有杂原子，X1、X2、X3和X4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，X1、X2、X3和X4的至少一个为氟或三氟甲基，p1和p2各自独立地为0至5的整数，和p3为0至4的整数。
12.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其另外包含具有式(6)或(7)的鎓盐：
Figure FDA0002942272370000051
其中，R151和R152各自独立地为氢或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C40的一价烃基，不包括其中与在相对于磺基的α-位的碳原子键合的氢原子被氟原子或氟代烷基结构部分替代的烃基，M+为鎓阳离子。
13.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其另外包含胺化合物。
14.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其另外包含不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂，和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂。
15.图案形成方法，其包括以下步骤：将权利要求7所述的抗蚀剂组合物施加至基底上，预烘焙以形成抗蚀剂膜，将所述抗蚀剂膜的经选择的区域曝光于KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV，烘焙，和将经曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中显影步骤使用碱性水溶液作为显影剂，由此形成其中抗蚀剂膜的曝光区域被溶解掉并且抗蚀剂膜的未曝光区域未溶解的正型图案。
17.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中显影步骤使用有机溶剂作为显影剂，由此形成其中抗蚀剂膜的未曝光区域被溶解掉并且抗蚀剂膜的曝光区域未溶解的负型图案。
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其中所述有机溶剂为选自以下的至少一种溶剂：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯。
19.根据权利要求15所述的方法，其中将具有至少1.0的折射率的液体保持于所述抗蚀剂膜与投影透镜之间而通过浸没式光刻法进行曝光步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其另外包括在曝光步骤之前在抗蚀剂膜上涂布保护膜的步骤，将所述液体保持于所述保护膜与所述投影透镜之间而进行浸没式光刻法。
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