WO2022176883A1 - 表面調整剤、感光性樹脂組成物、硬化物及びディスプレイ - Google Patents

表面調整剤、感光性樹脂組成物、硬化物及びディスプレイ Download PDF

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WO2022176883A1
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fluororesin
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勇希 古屋
悠太 坂井田
啓太 服部
譲 兼子
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to surface conditioners, photosensitive resin compositions, cured products, and displays.
  • An inkjet method is known as a method for forming an organic layer having a function such as light emission when manufacturing display elements such as an organic EL display, a micro LED display, and a quantum dot display.
  • There are several methods for the inkjet method Specifically, a method of solidifying ink dropped from a nozzle into concave portions of a pattern film having unevenness formed on a substrate, or a method of solidifying a lyophilic portion, which is a portion that is wet with ink, and the ink.
  • an ink droplet is dropped onto a pattern film in which a lyophobic portion, which is a portion that repels , is formed on a substrate in advance, and the ink adheres only to the lyophilic portion.
  • two main methods can be employed to produce such a pattern film having unevenness.
  • One is a photolithography method in which the surface of a photosensitive resist film coated on a substrate is exposed in a pattern to form an exposed portion and an unexposed portion, and one of the portions is dissolved and removed with a developer.
  • the other is an imprint method using printing technology.
  • the convex portions of the formed pattern film having unevenness are called banks (partition walls), and the banks function as barriers to prevent the inks from mixing when ink is dropped into the concave portions of the pattern film.
  • this barrier it is required that the substrate surface of the concave portion of the pattern film is exposed, the substrate surface is lyophilic to the ink, and the upper surface of the bank is lyophobic to the ink. .
  • a fluorine-containing resin is used as an ink-repellent agent. Liquid repellency is improved by using a fluorine-containing resin.
  • a resist composition containing a fluorine-containing resin has a monomer unit formed from a monomer represented by the following formula and has a fluorine atom content of 7 to 35% by mass.
  • Patent Document 2 as an ink repellent agent containing a polymer unit containing a fluorine atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom (wherein the above alkyl group does not contain etheric oxygen and a polymer unit (b2) having an ethylenic double bond, having a fluorine content of 5 to 25% by mass and a number average molecular weight of 500
  • an ink repellent agent characterized in that it is not less than 10,000 and less than 10,000.
  • a resist composition containing a fluorine-containing resin has a monomer unit formed from a monomer represented by the following formula, has an ethylenic double bond, and has a fluorine atom content of
  • E photoradical initiator
  • F alkali-soluble resin having an acidic group and two or more ethylenic double bonds in one molecule.
  • CH2 C(R)COOXR f1 (In the formula, R and R f1 are the same as above.)
  • Patent Document 4 as a negative photosensitive resin composition containing an ink repellent agent having a fluorine atom, a photocurable alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) and a photoradical polymerization initiator (B ), a photoacid generator (C), an acid curing agent (D), and an ink repellent agent (E) having a fluorine atom, wherein the ink repellent agent (
  • a negative photosensitive resin composition is disclosed, wherein the fluorine atom content in E) is 1 to 40% by mass, and the ink repellent agent (E) has an ethylenic double bond.
  • the fluorine-containing resins and ink-repellent agents disclosed in Patent Documents 1 to 4 are resins having excellent liquid-repellent properties, and are also suitable as partition wall materials. On the other hand, it has been found that these resins still have room for improvement in surface roughness after curing.
  • An object of the present disclosure is to improve the surface roughness of a fluorine-containing resin suitable for use as a partition wall material.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a fluorine-containing resin having a specific group as a surface conditioner, and have completed the present disclosure.
  • the surface conditioner of the present disclosure contains a fluororesin (A) having a structure represented by general formula (1) below.
  • each Ra independently represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. , Any number of hydrogen atoms in the above alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the above surface conditioner, a fluororesin (B) having a crosslinked site, a solvent, and a photopolymerization initiator.
  • the cured product of the present disclosure is characterized by curing a photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition of the present disclosure By using the photosensitive resin composition of the present disclosure, a cured product and partition walls with improved surface roughness can be produced.
  • a display of the present disclosure includes a light-emitting element including partition walls obtained by curing the photosensitive resin composition, and a light-emitting layer or wavelength conversion layer disposed in a region partitioned by the partition walls.
  • the display of the present disclosure includes a light-emitting element in which the ink is patterned with high precision by including the partition walls obtained from the photosensitive resin composition.
  • the surface conditioning method for a molded article of the present disclosure uses the fluororesin (A) having the structure represented by the above general formula (1).
  • the use of the present disclosure is the use of the fluororesin (A) having the structure represented by the above general formula (1) for conditioning the surface of molded articles.
  • the present disclosure will now be described in detail.
  • the present disclosure is not limited to the following embodiments, and can be implemented as appropriate based on the ordinary knowledge of those skilled in the art within the scope of the present disclosure.
  • (Surface conditioner) ⁇ Fluorine-containing resin (A)>
  • the surface conditioner of the present disclosure contains a fluororesin (A) having a structure represented by general formula (1) below.
  • each Ra independently represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom; Any number of hydrogen atoms in the above alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 3,3, 3-trifluoropropyl group, nonafluorobutyl group and the like.
  • the branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms includes heptafluoroisopropyl group, hexafluoroisopropyl group, nonafluoroisobutyl group, nonafluoro-tert-butyl group and the like.
  • Examples of cyclic alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms include pentafluorocyclopropyl groups.
  • Ra is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group.
  • the structure represented by formula (1) examples include a difluoromethanol group, a tetrafluoroethanol group, a hexafluoroisopropanol group, a trifluoropropanol group and the like, with the hexafluoroisopropanol group being preferred.
  • the structure represented by general formula (1) is preferably not directly bonded to an aromatic ring.
  • the structure represented by general formula (1) is preferably directly bonded to a linear, branched or cyclic alkylene group.
  • the fluororesin (A) can be obtained by polymerizing a monomer having a structure represented by general formula (1).
  • monomers having a structure represented by general formula (1) include 5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4-(trifluoromethyl)pentan-2-yl methacrylate, 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propanyl)styrene (4-HFA-ST), 3,5-bis(1,1,1,3,3,3 -hexafluoro-2-hydroxy-2-propanyl)styrene (3,5-HFA-ST), 2,4-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2- propanyl)cyclohexyl methacrylate, 3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propanyl)cyclohexyl methacrylate, 2,4,6-tris(1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-
  • the fluororesin (A) is a homopolymer obtained by polymerizing only one of these monomers, or any two or more of these monomers.
  • a heteropolymer obtained by copolymerization is preferred. This is because it is easy to polymerize and has excellent performance as a surface conditioner.
  • the fluororesin (A) may contain structural units derived from monomers other than the monomer having the structure represented by formula (1).
  • Such other monomers include, for example, monomers used for synthesizing the fluororesin (B) having a crosslinked site, which will be described later.
  • Other monomers can be used singly or in combination of two or more. Specific examples of other monomers include hexafluoroisopropyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • the fluororesin (A) contains structural units derived from the other monomers, the content thereof is preferably 50 mol % or less in the fluororesin (A). If the constituent units derived from other monomers exceed 50 mol %, the surface conditioning effect of the fluororesin (A) may not be sufficiently obtained. More preferably, it is 30 mol % or less.
  • the molar ratio of structural units derived from each monomer in the fluororesin (A) can be determined from NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) measurements.
  • the fluorine-containing resin (A) functions as a surface conditioner, it preferably does not have a crosslinked site.
  • the content of the structure represented by the general formula (1) is 50 mol% or more and 300 mol, based on 100 mol% of the total amount of repeating units constituting the fluororesin (A). % or less. If the content of the structure represented by formula (1) is less than 50 mol %, the effect of the fluororesin (A) as a surface conditioner may not be sufficiently obtained. If it exceeds 300 mol %, it is not preferable because the synthesis takes time and the manufacturing cost increases. It is more preferably 100 mol % or more and 200 mol % or less.
  • the fluororesin (A) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 50,000 or less. If the weight-average molecular weight of the fluororesin (A) is outside the above range, the surface roughness of the resin film and partition walls may not be sufficiently improved. More preferably 5,000 or more and 40,000 or less, still more preferably 5,000 or more and 30,000 or less.
  • the degree of dispersion of the fluororesin (A) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.10 to 4.00, and 1 0.30 to 3.00 is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight and dispersity of the fluororesin (A) are values obtained by high-speed gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • the fluorine-containing resin (A) can be synthesized, for example, by a method of dissolving a monomer in a solvent, adding a polymerization initiator, and heating and reacting if necessary.
  • a chain transfer agent is preferably present in the reaction as necessary.
  • the monomer, solvent, polymerization initiator and chain transfer agent may be added in their entirety at the start of the reaction or may be added continuously.
  • the solvent in the above synthesis method is not particularly limited, and examples include ketones, alcohols, polyhydric alcohols and their derivatives, ethers, esters, aromatic solvents, fluorine-based solvents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptylcyclopentanone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • cyclopentanone cyclohexanone
  • methyl isoamyl ketone 2-heptylcyclopentanone
  • 2-heptylcyclopentanone methyl isobutyl ketone
  • 2-heptanone 2-heptanone
  • alcohols include isopropanol, butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2, 3-dimethyl-2-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-heptanol, n-octanol, n-decanol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, Lauryl alcohol, hexyldecanol, oleyl alcohol and the like can be mentioned.
  • polyhydric alcohols and derivatives thereof include ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME ), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), monomethyl ether of dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, mono Butyl ether, monophenyl ether and the like can be mentioned.
  • ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and anisole.
  • esters include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • aromatic solvents include xylene and toluene.
  • fluorine-based solvents examples include freon, substitute freon, perfluoro compounds, hexafluoroisopropyl alcohol, and the like.
  • polymerization initiators include known organic peroxides, inorganic peroxides, azo compounds, and the like.
  • Organic peroxides and inorganic peroxides can also be used as redox catalysts in combination with reducing agents.
  • Chain transfer agents include mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2-mercaptoethanol; chloroform, carbon tetrachloride, tetraodor Halogenated alkyls such as carbon dioxide and the like can be mentioned.
  • the content of the fluororesin (A) in the surface conditioner of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 99.99% by mass, more preferably 0.01 to 99.9% by mass.
  • the fluorine-containing resin (A) in the surface conditioner of the present disclosure may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface conditioner of the present disclosure may contain solvents and additives other than the fluororesin (A). Solvents that can be contained in the surface conditioner of the present disclosure include, for example, PGMEA and butyl acetate.
  • the surface conditioner of the present disclosure contains the fluororesin (A) having the structure represented by general formula (1), it can be suitably used as a surface conditioner for various resins.
  • the surface conditioner of the present disclosure by introducing the surface conditioner of the present disclosure into a resin composition and using it, it is possible to produce molded articles such as resin films and partition walls (banks) with improved surface roughness.
  • the type of resin in the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, epoxy resins, (meth)acrylic resins, urethane resins, fluorine resins, and the like, or a combination of two or more thereof.
  • the surface conditioner of the present disclosure can be particularly suitably used in compositions containing two or more resins with different fluorine contents.
  • the surface conditioner of the present disclosure can be used more specifically as an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-popping agent, and the like.
  • the surface conditioner of the present disclosure also acts as a surfactant, it can also be used as a surfactant.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the above surface conditioner, a fluororesin (B) having a crosslinked site, a solvent, and a photopolymerization initiator.
  • a resin film or a partition with improved surface roughness.
  • the terms "bank” and “partition wall” are synonymous, and unless otherwise noted, they mean convex portions of a pattern film having concavo-convex portions in the inkjet method.
  • Examples of the surface control agent in the photosensitive resin composition of the present disclosure include those containing the fluororesin (A) described above.
  • the content of the fluorine-containing resin (A) is 0.01% by mass or more and 4.0% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. preferable. Outside the above range, the surface roughness of the resin film and partition walls may not be sufficiently improved. It is more preferably 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or more and 2.5% by mass or less.
  • the fluorine-containing resin (B) having a cross-linking site has a repeating unit composed of a hydrocarbon having a fluorine atom, and a photopolymerizable group is added to the side chain of the polymer as a cross-linking site.
  • the cross-linking site of the "fluorine-containing resin (B) having a cross-linking site” means a site capable of undergoing a polymerization reaction with another monomer.
  • the "fluorinated resin (B) having a crosslinked site” is also referred to as "fluorinated resin (B)".
  • the fluororesin (B) may have a structure represented by the following chemical formula (2), or have a structure represented by the following formula (3): good too.
  • Rb each independently represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a fluorine atom, Any number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and R 2 is a hydrogen atom, a linear chain having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a chain having 3 to 6 carbon atoms. represents a cyclic alkyl group of 6.
  • Rb each independently represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a fluorine atom, Any number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, , represents a branched chain having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n- pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, hydrogen atom, methyl group, An ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are preferred, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferred.
  • Rb in formula (2) or formula (3) is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, an n-heptafluoropropyl group.
  • the content of the repeating unit represented by formula (3) in the fluororesin (B) is 5 mol% or more and 70 mol% or less with respect to 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (B). is preferable, 10 mol % or more and 50 mol % or less is more preferable, and 10 mol % or more and 30 mol % or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit of formula (3) is more than 70 mol %, the fluororesin (B) tends to be difficult to dissolve in the solvent. On the other hand, when the content of the repeating unit of formula (3) is less than 5 mol %, the resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment tends to decrease.
  • the fluorine-containing resin (B) has a repeating unit represented by formula (3), it is one of preferred embodiments because it has resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment.
  • the fluorine-containing resin (B) may contain a structure represented by the following formula (4).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the divalent linking group A 1 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexalene group , n-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group and n-decalene group.
  • the divalent linking group A 1 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, isopentalene group, isohexalene group, etc. can be mentioned.
  • the divalent linking group A 1 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, disubstituted cyclopropane, disubstituted cyclobutane, disubstituted cyclopentane, disubstituted cyclohexane, disubstituted Examples include cycloheptane, disubstituted cyclooctane, disubstituted cyclodecane, and disubstituted 4-tert-butylcyclohexane.
  • examples of the hydroxyl-substituted alkylene groups include a hydroxyethylene group, a 1-hydroxy-n-propylene group, and a 2-hydroxy-n-propylene group.
  • the divalent linking group A 1 is a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, cyclohexyl group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 —), 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 —) are preferred, ethylene group, propylene group , 2-hydroxy-n-propylene group and hydroxy-isopropylene group (--CH(CH 2 OH)CH 2 --) are more preferable, and ethylene group and 2-hydroxy-n-propylene group are particularly preferable.
  • Y 1 represents a divalent linking group and represents —O— or —NH—, more preferably —O—.
  • n represents an integer of 1 to 3, and n is preferably 1.
  • the substitution positions on the aromatic ring independently represent ortho-position, meta-position and para-position, preferably para-position.
  • Preferred examples of the repeating unit represented by formula (4) include the following structures.
  • the substitution position of the aromatic ring is exemplified by the para position, the substitution position may independently be the ortho position or the meta position.
  • the content of the repeating unit represented by formula (4) in the fluororesin (B) is 5 mol% or more and 70 mol% or less with respect to 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (B). is preferable, 10 mol % or more and 50 mol % or less is more preferable, and 10 mol % or more and 30 mol % or less is particularly preferable.
  • the fluororesin (B) tends to be difficult to dissolve in the solvent.
  • the content of the repeating unit of formula (4) is less than 5 mol %, the resistance to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment tends to decrease.
  • the fluororesin (B) of the present disclosure is a copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (3) and a repeating unit represented by the above formula (4); It may be a mixture (blend) of a repeating unit represented by and another copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (4).
  • the fluorine-containing resin (B) may contain a structure represented by the following formula (5).
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluororesin (B) of the present disclosure has more excellent liquid repellency against ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment, so This is one of preferred embodiments.
  • a 2 and A 3 each independently represent a divalent linking group, which is linear with 1 to 10 carbon atoms, branched with 3 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms. represents a cyclic alkylene group, and any number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or —O—C( ⁇ O)—CH 3 .
  • the divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n- Examples include pentylene group, n-hexalene group, n-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group and n-decalene group.
  • each of the divalent linking groups A 2 and A 3 is independently a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group and a tert-butylene group. , an isopentalene group, an isohexalene group, and the like.
  • divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, disubstituted cyclopropane, disubstituted cyclobutane, disubstituted cyclopentane, 2 Examples include substituted cyclohexane, disubstituted cycloheptane, disubstituted cyclooctane, disubstituted cyclodecane, and disubstituted 4-tert-butylcyclohexane.
  • the hydroxyl group-substituted alkylene groups include, for example, 1-hydroxyethylene group (—CH(OH)CH 2 —), 2-hydroxyethylene group (—CH 2 CH(OH)—), 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 —), 1- hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (--CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 --), hydroxy-isobutylene group (--CH 2 CH(CH 2 OH )CH 2 —), hydroxy-tert-butylene group (—C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 —), and the like.
  • the divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, cyclohexyl group, 1-hydroxyethylene group (- CH(OH)CH 2 —), 2-hydroxyethylene group (—CH 2 CH(OH)—), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 — ), 2-hydroxy-n-butylene group and hydroxy-sec-butylene group (--CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 --) are preferred, and ethylene group, propylene group and 1-hydroxyethylene group (--CH(OH )CH 2 —), 2-hydroxyethylene group (—CH 2 CH(OH)—), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 —) are more An ethylene group, a 1-hydroxyethylene group (-----
  • Y 2 and Y 3 each represent a divalent linking group, each independently representing -O- or -NH-, and more preferably -O-.
  • n represents an integer of 1 to 3, and n is preferably 1.
  • r represents 0 or 1.
  • Preferred examples of the repeating unit represented by formula (5) include the following structures.
  • the content of the repeating unit represented by formula (5) in the fluororesin (B) is 5 mol% or more and 70 mol% or less with respect to 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (B). is preferable, 10 mol % or more and 50 mol % or less is more preferable, and 10 mol % or more and 30 mol % or less is particularly preferable.
  • the fluororesin (B) tends to be difficult to dissolve in the solvent.
  • the content of the repeating unit of formula (5) is less than 5 mol %, the adhesiveness of the resin film or bank obtained from the fluororesin (B) to the substrate tends to decrease.
  • the fluorine-containing resin (B) is a copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (3) and a repeating unit represented by the above formula (5), and a repeating unit represented by the above formula (3). It may be a mixture (blend) with another type of copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (5).
  • the fluororesin of the present disclosure is a fluororesin containing a repeating unit in which W 2 in formula (5) is —O—C( ⁇ O)—NH—, and W 2 in formula (5) is —C
  • the fluorine-containing resin (B) may contain a structure represented by the following formula (6).
  • R7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and any number in the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • R 8 is a linear alkyl group, specifically, it is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group or C 10-14 Any number of hydrogen atoms in the linear alkyl group of are substituted with fluorine atoms.
  • R 8 is a linear alkyl group
  • the repeating unit represented by formula (6) above is preferably a repeating unit represented by formula (6-1) below.
  • R 9 has the same definition as R 7 in formula (6).
  • X is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • p is an integer of 1-4.
  • q is an integer from 1 to 14; Particularly preferably, p is an integer of 1 to 2, q is an integer of 2 to 8, and X is a fluorine atom.
  • Preferred examples of the repeating unit represented by formula (6) include the following structures.
  • the content of the repeating unit represented by formula (6) is preferably 5 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 50 mol%, based on 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (B). mol % or less is more preferable, and 10 mol % or more and 30 mol % or less is particularly preferable.
  • the fluororesin (B) tends to be difficult to dissolve in the solvent.
  • the repeating unit represented by formula (6) is a repeating unit that imparts liquid repellency to ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. Therefore, when it is desired to pursue high liquid repellency to ink, it is preferable that the fluororesin (B) of the present disclosure contains a repeating unit represented by formula (6).
  • the fluorine-containing resin (B) may contain a structure represented by the following formula (7).
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, represents a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, any number of hydrogen atoms in the alkyl group is substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in R 11 is 30% by mass or more
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • Preferred examples of the repeating unit represented by formula (7) include the following structures.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (7) is preferably 5 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 50 mol%, based on 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (B). mol % or less is more preferable, and 20 mol % or more and 40 mol % or less is particularly preferable.
  • the fluororesin (B) tends to be difficult to dissolve in the solvent.
  • the repeating unit represented by formula (7) has solubility in an alkaline developer. Therefore, when it is desired to impart alkali developability to the fluororesin film obtained from the fluororesin (B), the fluororesin (B) of the present disclosure is added with the formula ( It preferably contains a repeating unit represented by 7).
  • the fluorine-containing resin (B) may contain a structure represented by the following formula (8).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 4 represents a divalent linking group, and represents a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. , any number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or —O—C( ⁇ O)—CH 3 .
  • the divalent linking group A 4 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexalene group , n-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group and n-decalene group.
  • the divalent linking group A4 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, isopentalene group, isohexalene group, etc. can be mentioned.
  • divalent linking group A 4 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • disubstituted cyclopropane disubstituted cyclobutane
  • disubstituted cyclopentane disubstituted cyclohexane
  • disubstituted Examples include cycloheptane, disubstituted cyclooctane, disubstituted cyclodecane, and disubstituted 4-tert-butylcyclohexane.
  • the hydroxyl group-substituted alkylene groups include, for example, 1-hydroxyethylene group (—CH(OH)CH 2 —), 2-hydroxyethylene group (—CH 2 CH(OH)—), 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 —), 1- hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (--CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 --), hydroxy-isobutylene group (--CH 2 CH(CH 2 OH )CH 2 —), hydroxy-tert-butylene group (—C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 —), and the like.
  • the divalent linking group A4 is a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, cyclohexyl group, 1 -hydroxyethylene group (-CH(OH)CH2- ), 2-hydroxyethylene group (—CH 2 CH(OH)—), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (—CH(CH 2 OH)CH 2 —), 2-hydroxy-n -butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -) are preferred, ethylene group, propylene group, 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), 2 -Hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -) is more preferable, ethylene group, 1- A hydroxyethylene group (-CH(OH
  • Y 4 represents a divalent linking group and represents —O— or —NH—, more preferably —O—.
  • r represents 0 or 1.
  • E1 represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an oxirane group.
  • E 1 is an oxirane group
  • examples include an ethylene oxide group, a 1,2-propylene oxide group, a 1,3-propylene oxide group and the like. Among them, an ethylene oxide group is preferred.
  • s represents 0 or 1.
  • (-Y 4 -A 4 -) represents a single bond.
  • r is 0 and s is 0 , the structure is such that E1 is bound to the main chain of the repeating unit.
  • Preferred examples of the repeating unit represented by formula (8) include the following structures.
  • the repeating unit represented by the formula (8) imparts solubility of the fluororesin (B) to an alkaline developer. Therefore, when it is desired to impart alkali developability to the film obtained from the fluororesin (B), the fluororesin (B) of the present disclosure is added with formula (8) when E 1 is a hydroxyl group or a carboxyl group. It is preferable to include a repeating unit represented by
  • the fluorine-containing resin (B) having a cross-linking site is obtained, for example, by polymerizing a monomer to obtain a fluorine-containing resin precursor having a repeating unit having a structure represented by the above formulas (3), (6) to (8), and then By reacting a fluorine-containing resin precursor with a photopolymerizable group derivative, a photopolymerizable group is introduced into the side chain of the polymer to form a repeating unit having the structure represented by the above formulas (4) and (5).
  • the photopolymerizable group to be introduced into the fluorine-containing resin precursor is preferably an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, or an allyl group, and more preferably an acrylic group.
  • examples of the photopolymerizable group derivative include acrylic acid derivatives such as isocyanate monomers having an acrylic group and epoxy monomers having an acrylic group.
  • Isocyanate monomers having an acrylic group include, for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl) and ethyl isocyanate. 2-isocyanatoethyl acrylate is preferred.
  • Examples of epoxy monomers having an acrylic group include glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • a photopolymerizable group is introduced into the fluororesin precursor by an addition reaction between the hydroxyl group of the fluororesin precursor and the photopolymerizable group derivative.
  • the proportion of the photopolymerizable group in the fluororesin (B) is preferably 10 mol % or more and 70 mol % or less in the fluororesin (B). If the proportion of the photopolymerizable group is less than 10 mol %, the strength of the resin film and the partition walls tends to decrease. If the proportion of the photopolymerizable group exceeds 70 mol %, it may become difficult to form a resin film by coating. It is more preferably 15 mol % to 60 mol %.
  • the molecular weight of the fluorine-containing resin (B) is a weight average molecular weight measured by high-performance gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, preferably 1,000 or more, 1 ,000,000 or less, more preferably 2,000 or more and 500,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 100,000 or less. If the molecular weight is less than 1,000, the strength of the formed resin film or bank tends to decrease. can be.
  • GPC high-performance gel permeation chromatography
  • the dispersion degree (Mw/Mn) of the fluororesin (B) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, and particularly preferably 1.01 to 3.00.
  • the fluorine-containing resin (B) may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. .
  • a random copolymer is preferable from the viewpoint of dispersing each characteristic appropriately rather than locally.
  • the fluorine content of the fluorine-containing resin (B) is desirably 20 to 50% by mass, more desirably 25 to 40% by mass. If the fluorine content is within this range, it will easily dissolve in the solvent.
  • the fluorine-containing resin (B) contains fluorine atoms, a resin film or bank having excellent liquid repellency can be obtained.
  • the "fluorine content of the fluororesin (B)” refers to the molar ratio of the monomers constituting the fluororesin (B) measured by NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy). It means a value calculated from the molecular weight of the monomer constituting (B) and the content of fluorine contained in the monomer.
  • the fluorine content when the fluorine-containing resin (B) is a resin obtained by polymerizing 1,1-bistrifluoromethylbutadiene, 4-hydroxystyrene and 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate will be explained.
  • the ratio of each composition is calculated by NMR measurement of the fluorine-containing resin (B) (molar ratio).
  • Mw molecular weight of the monomer of each composition of the fluorine-containing resin
  • the weight ratio (wt%) of each composition is calculated from the total value.
  • the molecular weight of 1,1-bistrifluoromethylbutadiene is 190
  • the molecular weight of 4-hydroxystyrene is 120
  • the molecular weight of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate is 432.
  • the fluorine-containing resin (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the fluorine-containing resin (B) in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass. Within this range, the water and oil repellency of the resin film and the adhesion to the substrate are improved.
  • the solvent is not particularly limited as long as the fluororesin (B) is soluble. is mentioned. Preferred are methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • the amount of the solvent in the photosensitive resin composition of the present disclosure is the concentration of the fluorine-containing resin (B) (however, if the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin (D) described later, the alkali-soluble resin (D ) is preferably in the range of 50 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the combined concentration). It is more preferably 100 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it polymerizes a monomer having a polymerizable double bond with high energy rays such as electromagnetic waves and electron beams. It is possible to use a known photopolymerization initiator. As a photopolymerization initiator, a photoradical initiator or a photoacid initiator can be used, and these may be used alone, or a photoradical initiator and a photoacid initiator may be used in combination. You may mix and use the above photo radical initiators or photo-acid initiators. Moreover, by using an additive together with the photopolymerization initiator, it is possible to carry out living polymerization in some cases, and known additives can be used.
  • an intramolecular cleavage type that generates radicals by cleaving the bonds in the molecule by absorption of electromagnetic waves or electron beams, and hydrogen donors such as tertiary amines and ethers are used in combination. It can be classified into a hydrogen abstraction type that generates radicals by Photoradical initiators other than the types listed above can also be used.
  • photoradical initiators include benzophenone-based, acetophenone-based, diketone-based, acylphosphine oxide-based, quinone-based, and acyloin-based initiators.
  • benzophenones include benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, and 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone. etc. Among them, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone are preferred.
  • acetophenones include acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2 -methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one and the like. Among them, p-dimethylaminoacetophenone and p-methoxyacetophenone are preferred.
  • diketones include 4,4'-dimethoxybenzyl, methyl benzoylformate, and 9,10-phenanthrenequinone. Among them, 4,4'-dimethoxybenzyl and methyl benzoylformate are preferred.
  • acylphosphine oxides include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • quinones examples include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, 1,4-naphthoquinone, and the like. Among them, camphorquinone and 1,4-naphthoquinone are preferred.
  • acyloin-based compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Among them, benzoin and benzoin methyl ether are preferred.
  • Benzophenone-based, acetophenone-based, and diketone-based photoradical initiators are preferred, and benzophenone-based initiators are more preferred.
  • the product names manufactured by BSA are preferred.
  • Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE-01, Darocure are preferred.
  • Irgacure 651 and Irgacure 369 are more preferable.
  • Photoacid initiators are specifically aromatic sulfonic acids, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, thianthrenium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadien-1-yl)(1- Onium consisting of a pair of at least one cation selected from the group consisting of iron and at least one anion selected from the group consisting of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, and pentafluorophenylborate is salt.
  • bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluorophosphate bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate are particularly preferred.
  • photoacid generators include, for example, San-Apro product names: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, Dow Chemical Japan Co., Ltd. product names: Cyracure photocuring initiator UVI-6990, Cyracure photocuring initiator UVI-6992, Cyracure photocuring initiator UVI-6976, product names manufactured by ADEKA Co., Ltd.: Adeka Optomer SP-150, Adeka Optomer SP-152, Adeka Optomer SP-170, Adeka Optomer SP-172, Adeka Optomer SP-300, product names manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.: CI-5102, CI-2855, product names manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.: San-Aid SI -60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-110L, San-Aid SI-180
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present disclosure is the fluorine-containing resin (B) (however, if the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin (D) described later, the alkali-soluble resin It is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of (D) combined. If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking effect tends to be insufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, the resolution and sensitivity tend to decrease.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably further contains an ethylenically unsaturated compound (C) and/or an alkali-soluble resin (D).
  • ⁇ Ethylenically unsaturated compound (C)> When the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the ethylenically unsaturated compound (C), the curing of the photosensitive resin composition by light irradiation is accelerated, enabling curing in a shorter time.
  • ethylenically unsaturated compound (C) examples include polyfunctional acrylates (for example, product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N , A-TMPT, AD-TMP), polyethylene glycol diacrylate (e.g., product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-200, A-400, A-600), urethane acrylate (e.g., Shin-Nakamura Chemical Industry Product names manufactured by Co., Ltd.: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200 ), pentaerythritol tetraacrylate, and the like.
  • polyfunctional acrylates for example, product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.
  • Preferred polyfunctional acrylate compounds are exemplified below.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (C) is the concentration of the fluorine-containing resin (B) (however, when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin (D) described later, the alkali-soluble resin (D) is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less. If the content of the ethylenically unsaturated compound (C) is less than 10 parts by mass, the crosslinking effect tends to be insufficient, and if it exceeds 300 parts by mass, the resolution and sensitivity tend to decrease.
  • Alkali-soluble resin (D) When the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the alkali-soluble resin (D), the shape of the bank obtained from the photosensitive resin composition of the present disclosure can be improved.
  • the alkali-soluble resin (D) an alkali-soluble novolac resin can be mentioned.
  • Alkali-soluble novolac resins can be obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol and 3,4-dimethylphenol. , 3,5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, catechol, 4-methyl-catechol , pyrogallol, phloroglucinol, thymol, isothymol and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p- Examples include hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde.
  • acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, diethylsulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali-soluble resin (D) examples include acid-modified epoxy acrylates.
  • acid-modified epoxy acrylates examples include product names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE -3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZAR2051H, ZFR-1185 and ZCR-1569H and the like can be used.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (D) component is preferably 1,000 to 50,000 from the viewpoint of developability and resolution of the photosensitive resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin (D) in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 500 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing resin (B), and more preferably. is 1,000 parts by mass or more and 7,000 parts by mass or less. If the content of the alkali-soluble resin (D) exceeds 10,000 parts by mass, the fluororesin of the present disclosure tends to have insufficient liquid repellency against ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment. .
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure further includes at least one selected from the group consisting of photoradical sensitizers (E), chain transfer agents (F), ultraviolet absorbers (G) and polymerization inhibitors (H). is preferably included.
  • the photoradical sensitizer (E) is preferably a compound that absorbs light or radiation and becomes an excited state.
  • the photoradical sensitizer (E) is in an excited state, and upon contact with the photopolymerization initiator, causes electron transfer, energy transfer, heat generation, or the like, thereby decomposing the photopolymerization initiator to generate an acid. becomes easier.
  • the photoradical sensitizer (E) may have an absorption wavelength in the region of 350 nm to 450 nm, and includes polynuclear aromatics, xanthenes, xanthones, cyanines, merocyanines, thiazines, acridines, acridones, Mention may be made of anthraquinones, squariums, styryls, base styryls or coumarins.
  • polynuclear aromatics examples include pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, and 9,10-dipropyloxyanthracene. be able to.
  • xanthenes include fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, and rose bengal.
  • xanthones include xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone.
  • Examples of cyanines include thiacarbocyanine and oxacarbocyanine.
  • Examples of merocyanines include merocyanine and carbomerocyanine.
  • Examples of thiazines include thionin, methylene blue, and toluidine blue.
  • Examples of acridines include acridine orange, chloroflavin, and acriflavin.
  • Examples of acridones include acridone and 10-butyl-2-chloroacridone.
  • Anthraquinones can be exemplified as anthraquinones.
  • Squarium can be exemplified as the squarium.
  • Examples of base styryl compounds include 2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]benzoxazole.
  • Coumarins include 7-diethylamino 4-methylcoumarin, 7-hydroxy 4-methylcoumarin, or 2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H,5H,11H[l]benzopyrano[6,7, 8-ij]quinolizin-11-nones can be exemplified.
  • These radical photosensitizers (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoradical sensitizer (E) used in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, They are coumarins or xanthones, and xanthones are particularly preferred. Among the xanthones, diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone are preferred.
  • the content of the photoradical sensitizer (E) is preferably 0.1 parts by mass to 8 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing resin (B). be.
  • a chain transfer agent (F) is preferably used in the photosensitive resin composition of the present disclosure, if necessary.
  • Examples of the chain transfer agent (F) include the same compounds that can be used in the synthesis of the fluorine-containing resin (A) described above.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably uses an ultraviolet absorber (G) as necessary, and examples of the ultraviolet absorber (G) include salicylic acid-based, benzophenone-based, triazole-based, and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber (G) is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass in the photosensitive resin composition.
  • the polymerization inhibitor (H) used in the photosensitive resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but o-cresol, m-cresol, p-cresol, 6-t-butyl-2,4-xylenol, 2, 6-di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone, catechol, 4-t-butylpyrocatechol, 2,5-bistetramethylbutylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, p-methoxyphenol, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,2-benzoquinone, 1,3-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, leucoquinizarin, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, tetraethylthiuram disulfide, 1,1-diphenyl-2-picri Ruhydrazyl or 1,1-diphenyl-2-pic
  • polymerization inhibitors include N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (trade name, Nonflex F) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., N,N-diphenyl-p- Phenylenediamine (trade name, Nonflex H), 4,4′-bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamine (trade name, Nonflex DCD), 2,2′-methylene-bis(4-methyl-6- tert-butylphenol) (trade name, Nonflex MBP), N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (trade name, Ozonon 35) or ammonium manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples include N-nitrosophenylhydroxyamine (trade name, Q-1300) or N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt (trade name, Q-1301).
  • the content of the polymerization inhibitor (H) in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.005 to 10% by mass, and 0.01 to 5 % by weight is particularly preferred. When the content is within the above range, the development residue of the photosensitive resin composition is reduced, and the pattern linearity is good.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain other additives as necessary.
  • Other additives include various additives such as dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, thickeners, adhesion agents, and antioxidants. These other additives may be known ones.
  • the cured product of the present disclosure is characterized by curing a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is formed into a film by a known method and exposed to light to obtain a "resin film" which is a film composed of a cured product of a composition containing the fluororesin (B) as the main component. be able to.
  • the specific method of film formation and exposure is the same as the method of forming partition walls, which will be described later.
  • the surface roughness of the resin film obtained from the photosensitive resin composition of the present disclosure is improved by containing the above-described surface conditioner.
  • the cured product of the present disclosure is preferably used as partition walls, and particularly preferably used as partition walls for organic EL displays, quantum dot displays, and the like.
  • the method of forming the partition may include (1) a film forming step, (2) an exposure step, and (3) a developing step. Each step will be described below.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is applied to a substrate and then heated to form a fluorine-containing resin film from the photosensitive resin composition.
  • the heating conditions are not particularly limited, but preferably 80 to 100° C. for 60 to 200 seconds. Thereby, the solvent and the like contained in the photosensitive resin composition can be removed.
  • a silicon wafer, metal, glass, ITO substrate, or the like can be used as the substrate.
  • an organic or inorganic film may be provided in advance on the substrate.
  • the substrate may be washed in advance.
  • ultrapure water, acetone, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol) or the like can be used for cleaning.
  • a known method such as spin coating can be used as a method for applying the photosensitive resin composition of the present disclosure to the substrate.
  • the high-energy ray is preferably at least one selected from the group consisting of ultraviolet rays, gamma rays, X-rays and ⁇ -rays.
  • the exposure dose of high-energy rays is preferably 1 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less, more preferably 10 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less.
  • the fluorine-containing resin film after the exposure step is developed with an alkaline aqueous solution to form a fluorine-containing resin pattern film. That is, a fluorine-containing resin pattern film is formed by dissolving either the exposed portion of the fluorine-containing resin film or the unexposed portion of the film in an alkaline aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • concentration is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • a known method can be used as a developing method, and examples thereof include a dip method, a puddle method, and a spray method.
  • the development time (time during which the developer contacts the fluorine-containing resin film) is preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less, more preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less.
  • the cleaning method and cleaning time are preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less, more preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less.
  • the partitions thus manufactured can be used as banks for displays.
  • the display of the present disclosure comprises a partition wall obtained by curing the photosensitive resin composition of the present disclosure, and a light-emitting element comprising a light-emitting layer or a wavelength conversion layer arranged in a region partitioned by the partition wall.
  • a light-emitting element comprising a light-emitting layer or a wavelength conversion layer arranged in a region partitioned by the partition wall.
  • Characterized by Examples of displays include organic EL displays and quantum dot displays.
  • the surface conditioning method for a molded article of the present disclosure is characterized by using the fluororesin (A) having the structure represented by the general formula (1).
  • the fluororesin (A) the same ones as those described above for the surface conditioner and the photosensitive resin composition can be used.
  • the method of the present disclosure can condition the surface of molded articles of various resins. Surface conditioning of molded products is to suppress the occurrence of various coating film defects such as bubbles, brush marks, orange peel, repelling, craters, pinholes, and floating spots that occur during resin molding and coating film preparation. be. By suppressing the occurrence of these coating film defects, for example, surface roughness can be improved.
  • the type of resin used as the material for the molded article is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, epoxy resins, (meth)acrylic resins, urethane resins, fluorine resins, and the like, or combinations thereof.
  • the method of the present disclosure can be used particularly well when molding a composition containing two or more resins with different fluorine contents.
  • a photosensitive resin composition is particularly preferred.
  • the fluororesin (A) can be used by mixing with the resin composition. Preferred aspects and blending amounts of the fluorine-containing resin (A) are the same as those in the photosensitive resin composition described above.
  • the fluorine-containing resin (A) acts as a defoaming agent, a leveling agent, a surface conditioner such as an anti-popping agent, and a surfactant.
  • the present disclosure also includes the use of the fluororesin (A) having the structure represented by the general formula (1) for conditioning the surface of molded articles.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • AIBN 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as AIBN) ) was added, and after deaeration with stirring, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the internal temperature was raised to 79° C., and the reaction was allowed to proceed overnight.
  • AIBN 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)
  • Synthesis Example 2 Synthesis of fluororesin B-2 having a cross-linking site
  • Synthesis of fluororesin precursor 2 In a 300 ml glass flask equipped with a stirrer, 13.01 g (0.1 mol) of HEMA and 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as MA-C6F) were added at room temperature.
  • Example 2 [Synthesis of fluororesin A-2] A fluorine-containing resin A-2 was obtained with a yield of 68% in the same procedure as the synthesis of the fluorine-containing resin A-1, except that the internal temperature was raised to 85°C.
  • Example 3 [Synthesis of fluororesin A-3] A fluororesin A-3 was produced with a yield of 87% in the same procedure as the synthesis of fluororesin A-1, except that 0.16 g (0.001 mol) of AIBN (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Obtained.
  • Example 4 [Synthesis of fluororesin A-4] Using 3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propanyl)cyclohexyl methacrylate (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) instead of MA-BTHB-OH A fluorine-containing resin A-4 was obtained with a yield of 84% in the same procedure as the synthesis of the fluorine-containing resin A-1, except for the above.
  • Example 5 [Synthesis of fluororesin A-5]
  • MA-BTHB-OH 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propanyl) isopropyl methacrylate (manufactured by Central Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as MA- BTHB-HFA) was used to obtain a fluororesin A-5 with a yield of 82% in the same procedure as for the synthesis of the fluororesin A-1.
  • Example 6 [Synthesis of fluororesin A-6] At room temperature (about 20° C.) in a 300 ml glass flask equipped with a stirrer, 13.86 g (0.3 mol) of MA-BTHB-HFA, 2.36 g (0.1 mol) of HFIP-M, and 32 g of MEK were collected, 0.25 g (0.002 mol) of AIBN (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added, and after degassing with stirring, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature was raised to 79° C. and reacted overnight.
  • AIBN manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 7 Synthesis of fluororesin A-7
  • a fluorine-containing resin A-7 was obtained with a yield of 81% in the same procedure as the synthesis of the fluorine-containing resin A-6, except that butyl methacrylate (Tokyo Kasei Kogyo Reagent) was used instead of HFIP-M. .
  • Example 8 Fluorine-containing resin A was prepared in the same manner as in the synthesis of fluororesin A-6, except that MA-BTHB-HFA was changed to 4.62 g (0.1 mol) and HFIP-M was changed to 7.08 g (0.3 mol). -8 was obtained in 79% yield.
  • Fluorine-containing resin A was prepared in the same manner as in the synthesis of fluororesin A-6, except that MA-BTHB-HFA was changed to 9.24 g (0.2 mol) and HFIP-M was changed to 4.72 g (0.2 mol). -9 was obtained in 82% yield.
  • Example 10 [Synthesis of fluororesin A-10] At room temperature (about 20° C.) in a 300 ml glass flask equipped with a stirrer, 14.62 g (0.1 mol) of MA-BTHB-HFA, 2.36 g (0.1 mol) of HFIP-M, and 1.5 g (0.1 mol) of butyl methacrylate were added. 42 g (0.1 mol) and 36 g of MEK were collected, 0.25 g (0.002 mol) of AIBN (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and after degassing while stirring, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, The inner temperature was raised to 79° C. and the mixture was reacted overnight.
  • AIBN manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Comparative example 1 Synthesis of comparative fluorine-containing resin A-1
  • HFIP-M manufactured by Central Glass Co., Ltd.
  • MA-BTHB-OH MA-BTHB-OH
  • Comparative example 2 [Synthesis of comparative fluorine-containing resin A-2] At room temperature (about 20 ° C.) in a 100 ml glass flask equipped with a stirrer, 16.6 g (0.07 mol) of HFIP-M (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and 4.0 g (0.07 mol) of HEMA (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.03 mol), 20 g of MEK was collected, 0.17 g (0.001 mol) of AIBN (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and after degassing while stirring, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature was The temperature was raised to 80° C.
  • Example 11 [Preparation of photosensitive resin composition 1-1] To the photosensitive resin composition 1 prepared above, the fluororesin A-1 obtained in "2. Synthesis of a fluororesin for a surface conditioner” (mass %) of and after dissolution, the resulting solution was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to prepare a photosensitive resin composition 1-1.
  • Example 12 Preparation of photosensitive resin composition 1-2
  • a photosensitive resin composition 1-2 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-2 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 13 Preparation of photosensitive resin composition 1-3
  • a photosensitive resin composition 1-3 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-3 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 14 Preparation of photosensitive resin composition 1-4
  • a photosensitive resin composition 1-4 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-4 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 15 [Preparation of photosensitive resin composition 1-5] A photosensitive resin composition 1-5 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-5 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 16 Preparation of photosensitive resin composition 1-6
  • a photosensitive resin composition 1-6 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-6 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 17 [Preparation of photosensitive resin composition 1-7] A photosensitive resin composition 1-7 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-7 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 18 [Preparation of photosensitive resin composition 1-8] A photosensitive resin composition 1-8 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-8 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 19 [Preparation of photosensitive resin composition 1-9] A photosensitive resin composition 1-9 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-9 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 20 [Preparation of photosensitive resin composition 1-10] A photosensitive resin composition 1-10 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the fluorine-containing resin A-10 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Comparative example 4 [Preparation of Comparative Photosensitive Resin Composition 1-1] A comparative photosensitive resin composition 1-1 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the comparative fluororesin A-1 was used instead of the fluororesin A-1. .
  • Comparative example 5 [Preparation of Comparative Photosensitive Resin Composition 1-2] A comparative photosensitive resin composition 1-2 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 1-1, except that the comparative fluororesin A-2 was used instead of the fluororesin A-1. .
  • Comparative example 6 [Preparation of photosensitive resin composition 2] 0.5 parts by mass of the produced fluorine-containing resin B-2 having a cross-linking site, 0.5 parts by mass of Irgacure 369 as a polymerization initiator, 50 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate as a cross-linking agent, and ZAR2051H as an alkali-soluble resin.
  • a photosensitive resin composition 2 was prepared by mixing 50 parts by mass, 160 parts by mass of PGMEA and 70 parts by mass of PGME as solvents, and filtering the resulting solution through a 0.2 ⁇ m membrane filter.
  • Example 21 [Preparation of photosensitive resin composition 2-1] The fluororesin A-1 obtained in "2. Synthesis of fluororesin for surface conditioner” was added to the photosensitive resin composition 2 prepared above, and the total solid content of the photosensitive resin composition 2 was A photosensitive resin composition 2-1 was prepared by adding and dissolving the proportion (% by mass) and filtering the resulting solution through a 0.2 ⁇ m membrane filter.
  • Example 22 [Preparation of photosensitive resin composition 2-2] A photosensitive resin composition 2-2 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluorine-containing resin A-2 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 23 [Preparation of photosensitive resin composition 2-3] A photosensitive resin composition 2-3 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluorine-containing resin A-3 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 24 [Preparation of photosensitive resin composition 2-4] A photosensitive resin composition 2-4 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluorine-containing resin A-4 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 25 [Preparation of photosensitive resin composition 2-5] A photosensitive resin composition 2-5 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluororesin A-5 was used instead of the fluororesin A-1.
  • Example 26 [Preparation of photosensitive resin composition 2-6] A photosensitive resin composition 2-6 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluorine-containing resin A-6 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 27 [Preparation of photosensitive resin composition 2-7] A photosensitive resin composition 2-7 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluorine-containing resin A-7 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 28 [Preparation of photosensitive resin composition 2-8] A photosensitive resin composition 2-8 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluorine-containing resin A-8 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Example 29 [Preparation of photosensitive resin composition 2-9] A photosensitive resin composition 2-9 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluororesin A-9 was used instead of the fluororesin A-1.
  • Example 30 [Preparation of photosensitive resin composition 2-10] A photosensitive resin composition 2-10 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the fluorine-containing resin A-10 was used instead of the fluorine-containing resin A-1.
  • Comparative example 7 [Preparation of Comparative Photosensitive Resin Composition 2-1] A comparative photosensitive resin composition 2-1 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the comparative fluororesin A-1 was used instead of the fluororesin A-1. .
  • Comparative example 8 Preparation of comparative photosensitive resin composition 2-2
  • a comparative photosensitive resin composition 2-2 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition 2-1, except that the comparative fluororesin A-2 was used instead of the fluororesin A-1. .
  • a fluorine-containing resin film and a comparative fluorine-containing resin film having a thickness of 2 ⁇ m were formed.
  • the obtained resin film was irradiated with i-line (wavelength: 365 nm) for exposure.
  • the obtained resin film after exposure was heated at 230° C. for 60 minutes, and after cooling the entire surface of the substrate, it was observed with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VX-1100) with an objective lens of 150 times.
  • the surface roughness was evaluated by measuring 10 points within a 1 mm square and calculating the arithmetic average roughness.
  • the resin film obtained using the photosensitive resin composition of Comparative Example had a surface roughness of 90 nm or more. All of the resin films had a surface roughness of 10 to 60 nm, which was clearly superior to the comparative examples.
  • Preparation of a photosensitive resin composition" and the comparative photosensitive resin composition 1- 1 to 1-2 and 2-1 to 2-2 were applied onto the obtained substrate after UV ozone treatment using a spin coater at a rotation speed of 1,000 rpm, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 150 seconds.
  • a fluorine-containing resin film and a comparative fluorine-containing resin film having a film thickness of 2 ⁇ m were formed.
  • a mask aligner manufactured by Suss Microtech Co., Ltd.
  • the obtained resin film was exposed to i-rays (wavelength: 365 nm) through a mask having a line and space of 5 ⁇ m.
  • the obtained resin film after exposure was evaluated for developer solubility, bank performance (sensitivity and resolution), and measured for contact angle.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • both the bank of the example and the bank of the comparative example are negative resists in which only the unexposed areas are dissolved in the developer solubility evaluation, and the bank performance evaluation shows the same level of sensitivity. 5 ⁇ m lines and spaces of the mask were transferred with good resolution, and the resolution was “excellent” with no line edge roughness. The liquid repellency of anisole in the exposed area also showed a sufficient value. In other words, these evaluations revealed that the surface conditioners of the examples and the surface conditioners of the comparative examples had little effect on the bank.
  • the surface roughness of the exposed portion was about 100 nm or more, but in the bank of the example, the surface roughness was 10 to 70 nm, which is significantly higher than that of the comparative example. It turned out to be excellent.

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Abstract

本開示の目的は、感光性樹脂組成物に導入することにより、隔壁材として用いるのに好適な含フッ素樹脂の表面粗さを改善することができる新規の表面調整剤を提供することである。 本開示は、下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）を含む表面調整剤である。 （一般式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状若しくは炭素数３～６の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、前記アルキル基は任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されている。）

Description

表面調整剤、感光性樹脂組成物、硬化物及びディスプレイ
本開示は、表面調整剤、感光性樹脂組成物、硬化物及びディスプレイに関する。
有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ、量子ドットディスプレイ等の表示素子を製造する際、発光等の機能を有する有機層の形成方法としてインクジェット法が知られている。インクジェット法にはいくつか方法があり、具体的には、基板上に形成した凹凸を有するパターン膜の凹部にノズルより滴下したインクを固化する方法、又はインクに濡れる部位である親液部とインクを弾く部位である撥液部とを予め基板上に形成したパターン膜上にインクの液滴を滴下し、親液部にのみインクを付着させる方法などを挙げることができる。
特に、前者に挙げたパターン膜の凹部にノズルから滴下したインクを固化させる方法において、このような凹凸を有するパターン膜を作製するため、主に２つの方法を採用できる。１つは、基板上に塗布した感光性レジスト膜の表面をパターン状に露光することで露光部と未露光部を形成し、いずれかの部位を現像液で溶解し除去するフォトリソグラフィ法であり、もう１つは印刷技術を用いるインプリント法である。
形成した凹凸を有するパターン膜の凸部はバンク（隔壁）と呼ばれ、バンクはパターン膜の凹部にインクを滴下した際、インク同士が混じらないための障壁として働く。この障壁としての効果を高めるため、パターン膜凹部は基板表面が露出し、その基板表面はインクに対し親液性で、かつ、バンク上面はインクに対し撥液性であることが求められている。
このようなバンクを形成するための樹脂として、含フッ素樹脂が撥インク剤として用いられている。含フッ素樹脂を用いることにより撥液性が向上する。
特許文献１には、含フッ素樹脂を含むレジスト組成物として、下記式で表される単量体から形成される単量体単位を有し、フッ素原子含有率が７～３５質量％である含フッ素樹脂（Ａ）及び波長１００～６００ｎｍの光に反応する感光性成分を含むレジスト組成物であって、当該レジスト組成物の全固形分に対する上記含フッ素樹脂（Ａ）の割合は０．１～３０質量％であり、上記感光性成分は光酸発生剤（Ｂ）と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、酸の作用によりカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である酸架橋剤（Ｄ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＸＲｆ１
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘは炭素数１～６の２価のフッ素原子を含まない有機基を示し、Ｒｆ１は、炭素数４～６のパーフルオロアルキル基を示す。）
特許文献２には、フッ素原子を含む重合単位を含む撥インク剤として、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、上記アルキル基はエーテル性の酸素を有するものを含む。）を有する重合単位（ｂ１）、及びエチレン性二重結合を有する重合単位（ｂ２）を有する重合体からなり、フッ素含有量が５～２５質量％で、数平均分子量が５００以上１００００未満であることを特徴とする撥インク剤が開示されている。
特許文献３には、含フッ素樹脂を含むレジスト組成物として、下記式で表される単量体から形成される単量体単位を有し、エチレン性二重結合を有し、フッ素原子含有率が７～３５質量％である含フッ素樹脂（Ａ）及び波長１００～６００ｎｍの光に反応する感光性成分を含むレジスト組成物であって、当該レジスト組成物の全固形分に対する上記含フッ素樹脂（Ａ）の割合は０．１～３０質量％であり、上記感光性成分は光ラジカル開始剤（Ｅ）と、１分子内に酸性基及び２個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＸＲｆ１
（式中、Ｒ及びＲｆ１は上記に同じ。）
特許文献４には、フッ素原子を有する撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物として、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）と、酸硬化剤（Ｄ）と、フッ素原子を有する撥インク剤（Ｅ）とを含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、上記撥インク剤（Ｅ）中の上記フッ素原子の含有率は１～４０質量％であり、上記撥インク剤（Ｅ）はエチレン性二重結合を有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
特許第４４７４９９１号 特許第４４８８０９８号 特許第４９０５５６３号 特許第６５３６５７８号
特許文献１～４に開示された含フッ素樹脂及び撥インク剤は、優れた撥液性能を持つ樹脂であり、隔壁材としても好適である。その一方、これらの樹脂は、硬化後の表面粗さにおいて、未だ改善の余地があることが判明した。
本開示では、隔壁材として用いるのに好適な含フッ素樹脂の表面粗さを改善することを課題とする。
本発明者らは、上記の問題点を鑑み、鋭意検討を行った。その結果、特定の基を有する含フッ素樹脂を表面調整剤として用いることで上記課題を解決できることを見出し本開示に至った。
すなわち、本開示は次の通りである。
本開示の表面調整剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状若しくは炭素数３～６の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、上記アルキル基は任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されている。）
本開示の表面調整剤を感光性樹脂組成物に導入して用いることにより、表面粗さが改善された隔壁を作製することができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、上記表面調整剤と、架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）と、溶媒と、光重合開始剤と、を含む。
本開示の感光性樹脂組成物を用いることにより、表面粗さが改善された隔壁を作製することができる。
本開示の硬化物は、感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
本開示の感光性樹脂組成物を用いることにより、表面粗さが改善された硬化物及び隔壁を作製することができる。
本開示のディスプレイは、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得られる隔壁と、上記隔壁により区画される領域に配置される発光層又は波長変換層とを備える発光素子を含む。
本開示のディスプレイは、上記感光性樹脂組成物より得られる隔壁を備えることにより、インクが高精度でパターニングされている発光素子を含むディスプレイとなる。
本開示の成形品の表面調整方法は、上記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）を用いる。
本開示の使用は、成形品の表面を調整するための、上記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）の使用である。
本開示によれば、隔壁材として用いるのに好適な含フッ素樹脂の表面粗さを改善することができる。
以下、本開示を詳細に説明する。本開示は以下の実施態様に限定されるものではなく、本開示の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて適宜実施することができる。
（表面調整剤）
＜含フッ素樹脂（Ａ）＞
本開示の表面調整剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状若しくは炭素数３～６の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、上記アルキル基は任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されている。
炭素数１～６の直鎖状のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、へプタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基としては、へプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数３～６の環状のアルキル基としては、ペンタフルオロシクロプロピル基等が挙げられる。Ｒａとして好ましくは炭素数１～６の直鎖状アルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基である。
一般式（１）で表される構造の具体例としては、ジフルオロメタノール基、テトラフルオロエタノール基、ヘキサフルオロイソプロパノール基、トリフルオロプロパノール基等が挙げられ、ヘキサフルオロイソプロパノール基が好ましい。
含フッ素樹脂（Ａ）において、一般式（１）で表される構造は、芳香環に直接結合していないことが好ましい。一般式（１）で表される構造は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基に直接結合していることが好ましい。
含フッ素樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を有する単量体を重合して得ることができる。
一般式（１）で表される構造を有する単量体としては、例えばメタクリル酸－５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル、４－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）スチレン（４－ＨＦＡ－ＳＴ）、３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）スチレン（３，５－ＨＦＡ－ＳＴ）、２，４－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）シクロヘキシルメタクリレート、３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）シクロヘキシルメタクリレート、２，４，６－トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）シクロヘキシルメタクリレート、１，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）イソプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種又は２種以上用いることができる。好ましくはメタクリル酸－５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル、３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）シクロヘキシルメタクリレート、１，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）イソプロピルメタクリレートである。
一態様として、含フッ素樹脂（Ａ）は、これらの単量体のいずれか１種のみを重合して得られるホモポリマーであるか、又は、これらの単量体の任意の２種以上のみを共重合して得られるヘテロポリマーであることが好ましい。重合が容易であり、表面調整剤としての性能も優れているからである。
含フッ素樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を有する単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいても良い。そのような他の単量体としては、例えば後述の架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）の合成に用いられる単量体等が挙げられる。他の単量体は、１種又は２種以上用いることができる。他の単量体として、具体的には、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ａ）が上記他の単量体に由来する構成単位を含む場合、その含有量は含フッ素樹脂（Ａ）中、５０モル％以下であることが好ましい。他の単量体に由来する構成単位が５０モル％を超えると、含フッ素樹脂（Ａ）の表面調整効果が充分得られない場合がある。より好ましくは３０モル％以下である。
含フッ素樹脂（Ａ）における各単量体に由来する構成単位のモル比は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）の測定値から決定することができる。
本開示において、含フッ素樹脂（Ａ）は表面調整剤として機能するため、架橋部位を有しないことが好ましい。
含フッ素樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造の含有量が、含フッ素樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計量を１００モル％として、５０モル％以上、３００モル％以下であることが好ましい。一般式（１）で表される構造の含有量が５０モル％未満であると、含フッ素樹脂（Ａ）の表面調整剤としての効果が充分得られない場合がある。３００モル％を超えると、合成に手間がかかり製造コストが高くなるため好ましくない。より好ましくは１００モル％以上、２００モル％以下である。
含フッ素樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００以上、５０，０００以下であることが好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲外であると、樹脂膜や隔壁の表面粗さが充分改善されない場合がある。より好ましくは５，０００以上、４０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以上、３０，０００以下である。
含フッ素樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比；Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．１０～４．００がより好ましく、１．３０～３．００が特に好ましい。
本開示において、含フッ素樹脂（Ａ）の重量平均分子量と分散度は、ポリスチレンを標準物質とした高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られる値である。
含フッ素樹脂（Ａ）は、例えば、単量体を溶媒に溶解して重合開始剤を加え、必要に応じて加熱して反応させる方法によって合成することができる。該反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体、溶媒、重合開始剤及び連鎖移動剤は反応開始時に全量添加してもよいし、連続して添加してもよい。
上記合成方法における溶媒としては特に制限されず、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
ケトン類としては、具体的に、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプチルシクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン等を挙げることができる。
アルコール類としては、具体的に、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－デカノール、ｓ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコール等を挙げることができる。
多価アルコール類及びその誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどを挙げることができる。
エーテル類としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどを挙げることができる。
エステル類としては、具体的に、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。
芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
フッ素系溶剤としては、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
連鎖移動剤としては、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等を挙げることができる。
本開示の表面調整剤中の含フッ素樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、例えば０．００１～９９．９９質量％が好ましく、０．０１～９９．９質量％がより好ましい。本開示の表面調整剤中の含フッ素樹脂（Ａ）は、１種単独でもよいし、２種以上を混合したものであってもよい。本開示の表面調整剤は、含フッ素樹脂（Ａ）以外の溶媒や添加剤を含んでいてもよい。本開示の表面調整剤に含有し得る溶媒としては、例えばＰＧＭＥＡや酢酸ブチル等が挙げられる。
本開示の表面調整剤は、一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）を含むことにより、様々な樹脂の表面調整剤として好適に用いることができる。例えば本開示の表面調整剤を樹脂組成物に導入して用いることにより、表面粗さが改善された樹脂膜や隔壁（バンク）等の成形品を作製することができる。樹脂組成物の樹脂の種類は特に限定されず、例えばオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。本開示の表面調整剤は、フッ素含有量が異なる２種以上の樹脂を含有する組成物に特に好適に用いることができる。
本開示の表面調整剤は、より具体的には消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤などとして用いることができる。また本開示の表面調整剤は界面活性剤としての作用も有するので、界面活性剤として用いることも可能である。
（感光性樹脂組成物）
本開示の感光性樹脂組成物は、上記表面調整剤と、架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）と、溶媒と、光重合開始剤と、を含む。上記表面調整剤を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、表面粗さが改善された樹脂膜や隔壁を作製することができる。
なお本明細書において、「バンク」と「隔壁」とは同義語であり、別途注釈のない限り、インクジェット法における凹凸を有するパターン膜の凸部を意味する。
本開示の感光性樹脂組成物における表面調整剤としては、上述した含フッ素樹脂（Ａ）を含むものが挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．０１質量％以上、４．０質量％以下であることが好ましい。上記範囲外であると、樹脂膜や隔壁の表面粗さが充分改善されない場合がある。より好ましくは０．１質量％以上、２．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、２．５質量％以下である。
＜架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）＞
本開示の感光性樹脂組成物において、架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）は、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を有し、架橋部位として重合体の側鎖に光重合性基を有する。本開示において、「架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）」の架橋部位は、他のモノマーと重合反応可能な部位を意味する。
以下では「架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）」を「含フッ素樹脂（Ｂ）」とも記載する。
本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）は、下記化学式（２）で示される構造を有していてもよく、下記式（３）で表される構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状若しくは炭素数３～６の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されている。Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状又は炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状若しくは炭素数３～６の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されている。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状又は炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）
式（３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
また、式（２）又は式（３）中のＲｂは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ－ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂（Ｂ）に含まれる式（３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（３）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂（Ｂ）中の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
式（３）の繰り返し単位の含有量が７０モル％より多いと、含フッ素樹脂（Ｂ）が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（３）の繰り返し単位の含有量が５モル％より少ないとＵＶオゾン処理又は酸素プラズマ処理する場合に耐性が低下する傾向がある。
含フッ素樹脂（Ｂ）が式（３）で表される繰り返し単位を有すると、ＵＶオゾン処理又は酸素プラズマ処理に対する耐性を有するため、好ましい態様の一つである。
また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）は、下記式（４）で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（４）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式（４）において、Ｗ１は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。中でも、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であることが好ましい。
Ｗ１が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であるとき、ＵＶオゾン処理後又は酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、好ましい態様の一つである。
式（４）において、Ａ１は２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐鎖状又は炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
２価の連結基Ａ１は、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキサレン基、ｎ－ヘプタレン基、ｎ－オクタレン基、ｎ－ノナレン基、ｎ－デカレン基を挙げることができる。
２価の連結基Ａ１は、炭素数３～１０の分岐鎖状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
２価の連結基Ａ１は、炭素数３～１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、ヒドロキシエチレン基、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）、ヒドロキシ－イソブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２－）などを挙げることができる。
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、上記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
中でも、２価の連結基Ａ１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、シクロヘキシル基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）がより好ましく、エチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基が特に好ましい。
式（４）において、Ｙ１は２価の連結基を表し、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（４）において、ｎは１～３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表し、パラ位であることが好ましい。
式（４）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。なお、芳香環の置換位置はパラ位のものを例示するが、それぞれ独立に置換位置がオルト位、メタ位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（４）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂（Ｂ）中の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
式（４）の繰り返し単位の含有量が７０モル％より多いと、含フッ素樹脂（Ｂ）が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（４）の繰り返し単位の含有量が５モル％より少ないとＵＶオゾン処理又は酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
ここで本開示の式（４）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、ＵＶオゾン処理又は酸素プラズマ処理に対する耐性を有する、と推察する。ただし、本開示の効果はここに記述する効果に限定されるものではない。
本開示の含フッ素樹脂（Ｂ）は、前述の通り、上記式（３）で表される繰り返し単位と上記式（４）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、上記式（３）で表される繰り返し単位と上記式（４）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の含フッ素樹脂（Ｂ）が、式（４）におけるＷ１が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（４）におけるＷ１が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の好ましい態様の一つである。
また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）は、下記式（５）で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（５）において、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式（５）において、Ｗ２は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表す。中でも、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であることが好ましい。
Ｗ２が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であるとき、本開示の含フッ素樹脂（Ｂ）のＵＶオゾン処理後又は酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
式（５）において、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐鎖状又は炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
２価の連結基Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキサレン基、ｎ－ヘプタレン基、ｎ－オクタレン基、ｎ－ノナレン基、ｎ－デカレン基を挙げることができる。
２価の連結基Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、炭素数３～１０の分岐鎖状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
２価の連結基Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、炭素数３～１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）、ヒドロキシ－イソブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２－）などを挙げることができる。
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、上記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
中でも、２価の連結基Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、シクロヘキシル基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）がより好ましく、エチレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）が特に好ましい。
式（５）において、Ｙ２、Ｙ３は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（５）において、ｎは１～３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
式（５）において、ｒは０又は１を表す。ｒが０のとき（－Ｃ（＝Ｏ）－）は単結合を表す。
式（５）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
式（５）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂（Ｂ）中の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
式（５）の繰り返し単位の含有量が７０モル％より多いと、含フッ素樹脂（Ｂ）が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（５）の繰り返し単位の含有量が５モル％より少ないと、含フッ素樹脂（Ｂ）より得られる樹脂膜又はバンクの基板に対する密着性が低下する傾向がある。
式（５）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、含フッ素樹脂（Ｂ）が式（５）で表される繰り返し単位を含むことで、得られる樹脂膜又はバンクが基板に対する密着性を向上する、と推察する。ただし、本開示の効果はここに記述する効果に限定されるものではない。
含フッ素樹脂（Ｂ）は、上記式（３）で表される繰り返し単位と上記式（５）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、上記式（３）で表される繰り返し単位と上記式（５）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の含フッ素樹脂が、式（５）におけるＷ２が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（５）におけるＷ２が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の好ましい態様の一つである。
また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）は、下記式（６）で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式（６）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。
式（６）中、Ｒ８は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状又は炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。
Ｒ８が直鎖状のアルキル基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基又は炭素数１０～１４の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
Ｒ８が直鎖状のアルキル基である場合、上記式（６）で表される繰り返し単位は下記式（６－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
式（６－１）中、Ｒ９は、式（６）のＲ７と同義である。
式（６－１）中、Ｘは水素原子又はフッ素原子である。
式（６－１）中、ｐは１～４の整数である。ｑは１～１４の整数である。ｐは１～２の整数で、ｑは２～８の整数で、Ｘはフッ素原子あることが特に好ましい。
式（６）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
式（６）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
式（６）の繰り返し単位の含有量が７０モル％より多いと、含フッ素樹脂（Ｂ）が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
式（６）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理後又は酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を与える繰り返し単位である。そのため、インクに対する高撥液性を追求したいという場合には、本開示の含フッ素樹脂（Ｂ）に式（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）は、下記式（７）で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
式（７）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
式（７）中、Ｂはそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１１（Ｒ１１は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状又は炭素数３～１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１１中のフッ素含有率は３０質量％以上である）又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１２（Ｒ１２は炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状又は炭素数３～６の環状のアルキル基を表す。）を表す。また、ｍは０～３の整数を表す。
式（７）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上４０モル％以下が特に好ましい。
式（７）の繰り返し単位の含有量が７０モル％より多いと、含フッ素樹脂（Ｂ）が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
式（７）において、Ｂが水酸基又はカルボキシル基である場合、式（７）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液に対する溶解性を有する。そのため、含フッ素樹脂（Ｂ）から得られる含フッ素樹脂膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の含フッ素樹脂（Ｂ）に、Ｂが水酸基又はカルボキシル基である場合の式（７）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）は、下記式（８）で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
式（８）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
式（８）において、Ａ４は、２価の連結基を表し、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐鎖状又は炭素数３～１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されてもよい。
２価の連結基Ａ４は、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキサレン基、ｎ－ヘプタレン基、ｎ－オクタレン基、ｎ－ノナレン基、ｎ－デカレン基を挙げることができる。
２価の連結基Ａ４は、炭素数３～１０の分岐鎖状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
２価の連結基Ａ４は、炭素数３～１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）、ヒドロキシ－イソブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２－）などを挙げることができる。
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、上記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
中でも、２価の連結基Ａ４は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、シクロヘキシル基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチレン基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピレン基、ヒドロキシ－イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－）がより好ましく、エチレン基、１－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－）、２－ヒドロキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－）が特に好ましい。
式（８）において、Ｙ４は、は２価の連結基を表し、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（８）において、ｒは０又は１を表す。ｒが０のとき（－Ｃ（＝Ｏ）－）は単結合を表す。
式（８）において、Ｅ１は、水酸基、カルボキシル基又はオキシラン基を表す。
Ｅ１がオキシラン基であるとき、例えば、エチレンオキシド基、１，２－プロピレンオキシド基、１，３－プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、エチレンオキシド基であることが好ましい。
式（８）において、ｓは０又は１を表す。ｓが０のとき、（－Ｙ４－Ａ４－）は単結合を表す。ｒが０、かつ、ｓが０のときは、繰り返し単位の主鎖にＥ１が結合した構造となる。
式（８）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
式（８）において、Ｅ１が水酸基又はカルボキシル基である場合、式（８）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液に対する溶解性を付与する。そのため、含フッ素樹脂（Ｂ）から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の含フッ素樹脂（Ｂ）に、Ｅ１が水酸基又はカルボキシル基である場合の式（８）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）は、例えばモノマーを重合して上述の式（３）、（６）～（８）に示す構造からなる繰り返し単位を有する含フッ素樹脂前駆体を得、次いで含フッ素樹脂前駆体と光重合性基誘導体とを反応させることにより重合体の側鎖に光重合性基を導入して、上述の式（４）、（５）に示す構造からなる繰り返し単位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）を合成することができる。
含フッ素樹脂前駆体に導入する光重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基が好ましく、アクリル基がより好ましい。
光重合性基としてアクリル基を導入する場合、光重合性基誘導体としては、例えばアクリル基を有するイソシアネートモノマー、アクリル基を有するエポキシモノマー等のアクリル酸誘導体が挙げられる。
アクリル基を有するイソシアネートモノマーとしては、例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。好ましくは２－イソシアナトエチルアクリラートである。
アクリル基を有するエポキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
含フッ素樹脂前駆体が有する水酸基と光重合性基誘導体との付加反応により、含フッ素樹脂前駆体に光重合性基が導入される。
含フッ素樹脂（Ｂ）における光重合性基の割合は、含フッ素樹脂（Ｂ）中、１０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。光重合性基の割合が１０モル％未満であると、樹脂膜や隔壁の強度が低下する傾向がある。光重合性基の割合が７０モル％を超えると、塗布による樹脂膜の形成が困難になることがある。より好ましくは１５モル％～６０モル％である。
本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）の分子量は、ポリスチレンを標準物質とした高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上、１００，０００以下である。分子量が１，０００より小さいと形成する樹脂膜又はバンクの強度が低下する傾向にあり、分子量が１，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性が不足し塗布による樹脂膜の形成が困難になることがある。
含フッ素樹脂（Ｂ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましい。
含フッ素樹脂（Ｂ）は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂（Ｂ）の好ましい態様は以下の通りである。
＜態様１＞
次の式（３）で表される繰り返し単位、式（５）で表される繰り返し単位、式（６－１）で表される繰り返し単位及び式（７）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂（Ｂ）
式（３）：Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｒｂはそれぞれ独立に、フッ素原子、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基
式（５）：Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｗ２は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に、エチレン基、Ｙ２及びＹ３は－Ｏ－、ｎは１、ｒは１
式（６－１）：Ｒ９はメチル基、ｐは２の整数、ｑは４～８の整数、Ｘはフッ素原子
式（７）：Ｒ１０は水素原子、Ｂは水酸基又はカルボキシル基、ｍは１
＜態様２＞
次の式（５）で表される繰り返し単位、式（６）で表される繰り返し単位、式（６－１）で表される繰り返し単位及び式（８）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂（Ｂ）
式（５）：Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｗ２は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に、エチレン基、Ｙ２及びＹ３は－Ｏ－、ｎは１、ｒは１
式（６）：Ｒ７はメチル基、Ｒ８は炭素数３～１５の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基
式（６－１）：Ｒ９はメチル基、ｐは２の整数、ｑは４～８の整数、Ｘはフッ素原子
式（８）：Ｒ１３はメチル基、Ａ４はエチレン基、Ｙ４は－Ｏ－、ｒは１、ｓは０又は１、Ｅ１は水酸基又はカルボキシル基
本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）のフッ素含有率は、２０～５０質量％であることが望ましく、２５～４０質量％であることがより望ましい。
フッ素含有率がこの範囲内であれば、溶媒に溶解し易い。含フッ素樹脂（Ｂ）がフッ素原子を含むことで、撥液性に優れる樹脂膜又はバンクを得ることができる。
なお、本明細書において、「含フッ素樹脂（Ｂ）のフッ素含有率」は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により測定された含フッ素樹脂（Ｂ）を構成するモノマーのモル割合、含フッ素樹脂（Ｂ）を構成するモノマーの分子量、モノマーに含まれるフッ素の含有量から算出した値を意味する。
ここで一例として、含フッ素樹脂（Ｂ）が、１，１－ビストリフルオロメチルブタジエン、４－ヒドロキシスチレン及び２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートを重合してなる樹脂である場合のフッ素の含有量の測定方法を説明する。
（ｉ）まず、含フッ素樹脂（Ｂ）をＮＭＲ測定することにより、各組成の割合を算出する（モル割合）。
（ｉｉ）含フッ素樹脂（Ｂ）の各組成のモノマーの分子量（Ｍｗ）と、モル割合を掛け、得られた値を足し合わせ、合計値を求める。その合計値から各組成の重量割合（ｗｔ％）を算出する。
なお、１，１－ビストリフルオロメチルブタジエンの分子量は１９０であり、４－ヒドロキシスチレンの分子量は１２０であり、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートの分子量は４３２である。
（ｉｉｉ）次に、フッ素を含有する組成において、モノマー中のフッ素含有量を計算する。
（ｉｖ）各成分における「モノマー中のフッ素含有量÷モノマー分子量（Ｍｗ）×重量割合（ｗｔ％）」の値を算出し、得られた数値を合算する。
（ｖ）「上記（ｉｖ）で得られた数値」／「上記（ｉｉ）で得られた合計値」を算出し、含フッ素樹脂（Ｂ）のフッ素含有率を算出する。
本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）は１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の感光性樹脂組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ｂ）の割合は、０．１～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。当該範囲であると樹脂膜の撥水撥油性や基材密着性が良好となる。
＜溶媒＞
本開示の感光性樹脂組成物において、溶媒は含フッ素樹脂（Ｂ）が可溶であれば特に制限されず、例えば上記含フッ素樹脂（Ａ）の合成で使用することができる溶媒と同じもの等が挙げられる。好ましくは、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンである。
本開示の感光性樹脂組成物における溶媒の量は、含フッ素樹脂（Ｂ）の濃度（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含む場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を合わせた濃度）１００質量部に対して、５０質量部以上、２，０００質量部以下となる範囲であることが好ましい。より好ましくは１００質量部以上、１，０００質量部以下である。溶媒の量を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することができ、上記範囲内であれば、特にバンクを得るために適した樹脂膜の膜厚を得ることができる。
＜光重合開始剤＞
本開示の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤は、電磁波や電子線等の高エネルギー線により、重合性二重結合を有する単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として、光ラジカル開始剤又は光酸開始剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル開始剤及び光酸開始剤を併用してもよいし、２種以上の光ラジカル開始剤又は光酸開始剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知のものを使用することができる。
光ラジカル開始剤としては、具体的に、分子内の結合が電磁波又は電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、３級アミンやエ－テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などに分類でき、いずれを使用してもよい。上記に挙げた型以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。
光ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系などを挙げることができる。
ベンゾフェノン系としては、具体的に、ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アセトフェノン系としては、具体的に、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。中でも、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノンが好ましい。
ジケトン系としては、具体的に、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、９，１０－フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
アシルホスフィンオキシド系としては、具体的に、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
キノン系としては、具体的に、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンが好ましい。
アシロイン系としては、具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。
光ラジカル開始剤として、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系が好ましく、ベンゾフェノン系がより好ましい。
市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、ビーエーエスエフ株式会社製の製品名：イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ－０１、ダロキュア１１７３、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。中でもイルガキュア６５１、イルガキュア３６９がより好ましい。
光酸開始剤は、具体的に、芳香族スルホン酸、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（１－メチルエチルベンゼン）鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるオニウム塩である。
中でも、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ株式会社製の製品名：ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９７６、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名：アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１７２、アデカオプトマーＳＰ－３００、日本曹達株式会社製の製品名：ＣＩ－５１０２、ＣＩ－２８５５、三新化学工業株式会社製の製品名：サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０Ｌ、サンエイドＳＩ－１８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０、サンエイドＳＩ－１８０、ランベルティ社製の製品名：エサキュア１０６４、エサキュア１１８７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の製品名：イルガキュア２５０などが挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含む場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を合わせた量）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部よりも少ないと架橋効果が充分得られない傾向があり、３０質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
本開示の感光性樹脂組成物は、さらにエチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。
＜エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
本開示の感光性樹脂組成物がエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含むと、光照射による感光性樹脂組成物の硬化が促進され、より短時間での硬化が可能となる。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の具体例としては、多官能アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－４ＨＡ、ＵＡ－６ＨＡ、ＵＡ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００３Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－２００ＰＡ、ＵＡ－３３Ｈ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）の濃度（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含む場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を合わせた量）１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上２００質量部以下である。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が１０質量部よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３００質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
本開示の感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含むと、本開示の感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にすることができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。
アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
フェノール類としては、具体的に、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４－メチル－カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモールなどを例示することができる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類としては、具体的に、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを例示することができる。
酸触媒としては、具体的に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸などを例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
他に、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）として、酸変性エポキシアクリレート系を挙げることができる。市販の酸変性エポキシアクリレート系として、例えば、日本化薬株式会社製の製品名：ＣＣＲ－１２１８Ｈ、ＣＣＲ－１１５９Ｈ、ＣＣＲ－１２２２Ｈ、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１２３５、ＰＣＲ－１０５０、ＴＣＲ－１３３５Ｈ、ＵＸＥ－３０２４、ＺＡＲ－１０３５、ＺＡＲ－２００１Ｈ、ＺＡＲ２０５１Ｈ、ＺＦＲ－１１８５及びＺＣＲ－１５６９Ｈなどを使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）成分の質量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から１，０００～５０，０００が好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）１００質量部に対して５００質量部以上１０，０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００質量部以上７，０００質量部以下である。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量が１０，０００質量部を超えると、本開示の含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後又は酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が充分得られない傾向がある。
本開示の感光性樹脂組成物は、さらに光ラジカル増感剤（Ｅ）、連鎖移動剤（Ｆ）、紫外線吸収剤（Ｇ）及び重合禁止剤（Ｈ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
＜光ラジカル増感剤（Ｅ）＞
本開示の感光性樹脂組成物が光ラジカル増感剤（Ｅ）を含むと、本開示の感光性樹脂組成物の露光感度をより向上させることができる。光ラジカル増感剤（Ｅ）は、光線又は放射線を吸収して励起状態となる化合物であることが好ましい。光ラジカル増感剤（Ｅ）は励起状態となることで、光重合開始剤と接触した際、電子移動、エネルギー移動又は発熱等を生じ、これにより、光重合開始剤は分解し酸を生成し易くなる。光ラジカル増感剤（Ｅ）は、３５０ｎｍ～４５０ｎｍの領域に吸収波長を有すればよく、多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、又はクマリン類を挙げることができる。
多核芳香族類としては、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン，３，７－ジメトキシアントラセン、又は９，１０－ジプロピルオキシアントラセンを例示することができる。
キサンテン類としては、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルを例示することができる。
キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、又はイソプロピルチオキサントンを例示することができる。
シアニン類としては、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニンを例示することができる。
メロシアニン類としては、メロシアニン、カルボメロシアニンを例示することができる。
チアジン類としては、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーを例示することができる。
アクリジン類としては、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビンを例示することができる。
アクリドン類としては、アクリドン、１０－ブチル－２－クロロアクリドンを例示することができる。
アントラキノン類としては、アントラキノンを例示することができる。
スクアリウム類としては、スクアリウムを例示することができる。
ベーススチリル類としては、２－［２－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾールを例示することができる。
クマリン類としては、７－ジエチルアミノ４－メチルクマリン、７－ヒドロキシ４－メチルクマリン、又は２，３，６，７－テトラヒドロ－９－メチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－ノンを例示することができる。
これら光ラジカル増感剤（Ｅ）は、単独、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物に使用する光ラジカル増感剤（Ｅ）としては、露光感度向上の効果が大きいことより、好ましくは、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、又はキサントン類であり、特に好ましくはキサントン類である。キサントン類の中でもジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントンが好ましい。
光ラジカル増感剤（Ｅ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部～８質量部であり、より好ましくは１質量部～４質量部である。光ラジカル増感剤（Ｅ）の含有量を上述の範囲とすることで、感光性樹脂組成物の露光感度を向上させ、本開示の感光性樹脂組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のインクパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。
＜連鎖移動剤（Ｆ）＞
本開示の感光性樹脂組成物は、必要に応じて連鎖移動剤（Ｆ）を用いることが好ましい。
連鎖移動剤（Ｆ）としては、上述の含フッ素樹脂（Ａ）の合成に用い得るものと同じ化合物等を挙げることができる。
＜紫外線吸収剤（Ｇ）＞
本開示の感光性樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤（Ｇ）を用いることが好ましく、紫外線吸収剤（Ｇ）としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等を挙げることができる。
紫外線吸収剤（Ｇ）の含有量は、感光性樹脂組成物中に好ましくは０．５～５質量％であり、より好ましくは１～３質量％である。
＜重合禁止剤（Ｈ）＞
本開示の感光性樹脂組成物に使用する重合禁止剤（Ｈ）としては特に限定されないが、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ヒドロキノン、カテコール、４－ｔ－ブチルピロカテコール、２，５－ビステトラメチルブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，２－ベンゾキノン、１，３－ベンゾキノン、１，４－ベンゾキノン、ロイコキニザリン、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル又は１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジンを例示することができる。
市販される重合禁止剤（Ｈ）としては、精工化学株式会社製のＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名、ノンフレックスＦ）、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名、ノンフレックスＨ）、４，４’－ビス（ａ，ａ－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名、ノンフレックスＤＣＤ）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（商品名、ノンフレックスＭＢＰ）、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名、オゾノン３５）又は富士フイルム和光純薬工業株式会社製のアンモニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン（商品名、Ｑ－１３００）又はＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（商品名、Ｑ－１３０１）を例示することができる。
本開示の感光性樹脂組成物における全固形分中の重合禁止剤（Ｈ）の含有割合は０．００１～２０質量％が好ましく、０．００５～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の現像残渣が低減され、パターン直線性が良好である。
本開示の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤として、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、増粘剤、密着剤、酸化防止剤などの種々の添加剤を挙げることができる。これらのその他添加剤は公知のものであってもよい。
本開示の硬化物は、感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。本開示の感光性樹脂組成物は、公知の方法により成膜して露光することにより、含フッ素樹脂（Ｂ）を主成分とする組成物の硬化物からなる膜である「樹脂膜」を得ることができる。成膜及び露光の具体的な方法については、後述の隔壁を形成する方法と同じである。
本開示の感光性樹脂組成物により得られる樹脂膜は、上記の表面調整剤を含むことにより、表面粗さが改善されている。本開示の硬化物は、隔壁として用いることが好ましく、有機ＥＬディスプレイや量子ドットディスプレイ等の隔壁として用いることが特に好ましい。
次に、本開示の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する方法について説明する。
当該隔壁を形成する方法は、（１）成膜工程と、（２）露光工程と、（３）現像工程とを含んでいてもよい。
各工程について以下に説明する。
（１）成膜工程
まず、上記本開示の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより上記感光性樹脂組成物を含フッ素樹脂膜とする。
加熱の条件は特に限定されないが、８０～１００℃、６０～２００秒であることが好ましい。
これにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒等を除去することができる。
基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ＩＴＯ基板などを用いることができる。
また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などを用いて洗浄することができる。
基板に本開示の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピンコート等、公知の方法を用いることができる。
（２）露光工程
次に、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、高エネルギー線を、該フォトマスクを介して上記含フッ素樹脂膜に露光する。
高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
高エネルギー線の露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
（３）現像工程
次に、露光工程後の含フッ素樹脂膜をアルカリ水溶液で現像して含フッ素樹脂パターン膜とする。
すなわち、含フッ素樹脂膜露光部又は膜未露光部のいずれかをアルカリ水溶液に溶解させることにより、含フッ素樹脂パターン膜とする。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液等を使用することができる。
アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である場合、その濃度は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
現像時間（現像液が含フッ素樹脂膜に接触する時間）は、１０秒以上３分間以下であることが好ましく、３０秒以上２分間以下であることがより好ましい。
現像した後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、含フッ素樹脂パターン膜を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、１０秒以上３分間以下であることが好ましく、３０秒以上２分間以下であることがより好ましい。
このようにして製造された隔壁はディスプレイ用のバンクとして使用することができる。
本開示のディスプレイは、上記本開示の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる隔壁と、上記隔壁により区画される領域に配置される発光層又は波長変換層とを備える発光素子を含むことを特徴とする。
ディスプレイとしては、有機ＥＬディスプレイや、量子ドットディスプレイ等が挙げられる。
本開示の成形品の表面調整方法は、上記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする。
含フッ素樹脂（Ａ）は、上述の表面調整剤及び感光性樹脂組成物について説明したものと同じものを用いることができる。
本開示の方法では、様々な樹脂の成形品の表面を調整することができる。成形品の表面調整とは、樹脂の成形時や塗膜作製時に発生する泡、刷毛目、オレンジピール、ハジキ、クレーター、ピンホール、浮きまだら等の種々の塗膜欠陥の発生を抑制することである。これらの塗膜欠陥の発生を抑制することにより、例えば表面粗さを改善することができる。
成形品の材料である樹脂の種類は特に限定されず、例えばオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。本開示の方法は、フッ素含有量が異なる２種以上の樹脂を含有する組成物で成形品を作製するときに特に好適に用いることができる。組成物としては、感光性樹脂組成物が特に好ましい。
本開示の方法において、含フッ素樹脂（Ａ）は、樹脂組成物に混合して用いることができる。含フッ素樹脂（Ａ）の好ましい態様や配合量は、上述の感光性樹脂組成物における態様及び配合量と同様である。
含フッ素樹脂（Ａ）は、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤等の表面調整剤、界面活性剤として作用する。
本開示は、成形品の表面を調整するための、上記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）の使用も包含する。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限られない。
［重合体における各繰り返し単位のモル比の測定］
重合体における各繰り返し単位のモル比は、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ又は１３Ｃ－ＮＭＲの測定値から決定した。
［重合体の分子量の測定］
重合体の重量平均分子量Ｍｗと分子量分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比；Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラム（ともに東ソー株式会社製）を１本ずつ直列に繋ぎ、ポリスチレンを標準物質とし、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
１．含フッ素樹脂（Ｂ）の合成
合成例１　架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－１の合成
［含フッ素樹脂前駆体１の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ブタジエン（セントラル硝子株式会社製。以下、ＢＴＦＢＥと表記する）を４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４－アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社製。以下、ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔと表記する）を２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製。以下、ＭＡ－Ｃ４Ｆと表記する）を２１．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製。以下、ＨＥＭＡと表記する）を６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）を３６．９ｇ採取し、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製。以下、ＡＩＢＮと表記する）を２．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７９℃に昇温し終夜反応させた。反応系にｎ－ヘプタン２５０ｇを滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度４５℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂前駆体１を３０．４ｇ、収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表して、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ４Ｆによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位＝１５：１１：４３：３１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，２０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
［架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－１の合成］
攪拌機付き１００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体１を１０ｇ（水酸基当量０．０１ｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．０７ｇ（水酸基当量０．０００７ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２０ｇ採取し、カレンズ－ＡＯＩ（２－イソシアナトエチルアクリラート、昭和電工株式会社製）を１．５１ｇ（水酸基当量０．０１ｍｏｌ）加え、４５℃で４時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ－ヘプタン１００ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－１を収率７５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果＞
架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－１において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）及び残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表して９６：４であった。また、架橋部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ｐ－ＡｃＯ－Ｓｔによる繰り返し単位、ＭＡ－Ｃ４Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体１から変化がない（架橋部位導入前と同じ）ことを確認した。
合成例２　架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－２の合成
［含フッ素樹脂前駆体２の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＨＥＭＡを１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製。以下、ＭＡ－Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（セントラル硝子株式会社製。以下、ＨＦＩＰ－Ｍと表記する）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製。以下ＭＡＡと表記する。）を８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ－ヘプタン５００ｇに滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂前駆体２を６０ｇ、収率６８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表して、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２４：２６：２４：２６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
［架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－２の合成］
含フッ素樹脂前駆体１の替わりに含フッ素樹脂前駆体２を用いたこと以外は、架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－１の合成と同様の手順で、架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－２を収率９０％で得た。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果＞
架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－２において、カレンズ－ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）及び残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして９６：４であった。また、架橋部位と反応しない各繰り返し単位（ＭＡ－Ｃ６Ｆによる繰り返し単位、ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。
２．表面調整剤用含フッ素樹脂（Ａ）の合成
実施例１
［含フッ素樹脂Ａ－１の合成］
攪拌機付き１００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、メタクリル酸－５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル（セントラル硝子株式会社製。以下、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨと表記する）を１１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＭＥＫを２４ｇ採取し、ＡＩＢＮ（東京化成工業株式会社製）を０．６５ｇ（０．００４ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７９℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ－ヘプタン２００ｇを滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度４５℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂Ａ－１を８．４７ｇ、収率７２％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１３，３７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
実施例２
［含フッ素樹脂Ａ－２の合成］
内温を８５℃に昇温した以外は、含フッ素樹脂Ａ－１の合成と同様の手順で、含フッ素樹脂Ａ－２を収率６８％で得た。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
実施例３
［含フッ素樹脂Ａ－３の合成］
ＡＩＢＮ（東京化成工業株式会社製）を０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）用いたこと以外は、含フッ素樹脂Ａ－１の合成と同様の手順で、含フッ素樹脂Ａ－３を収率８７％で得た。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝３８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
実施例４
［含フッ素樹脂Ａ－４の合成］
ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨの替わりに３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）シクロヘキシルメタクリレート（セントラル硝子株式会社製）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂Ａ－１の合成と同様の手順で、含フッ素樹脂Ａ－４を収率８４％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
実施例５
［含フッ素樹脂Ａ－５の合成］
ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨの替わりに１，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－２－プロパニル）イソプロピルメタクリレート（セントラル硝子株式会社製、以下、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂Ａ－１の合成と同様の手順で、含フッ素樹脂Ａ－５を収率８２％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
実施例６
［含フッ素樹脂Ａ－６の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡを１３．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ－Ｍを２．３６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを３２ｇ採取し、ＡＩＢＮ（東京化成工業株式会社製）を０．２５ｇ（０．００２ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７９℃に昇温し終夜反応させた。反応系にｎ－ヘプタン２００ｇを滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度５０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂Ａ－６を１３ｇ、収率８０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂Ａ－６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位＝７５：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
実施例７
［含フッ素樹脂Ａ－７の合成］
ＨＦＩＰ－Ｍの替わりにメタクリル酸ブチル（東京化成工業試薬）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂Ａ－６の合成と同様の手順で、含フッ素樹脂Ａ－７を収率８１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂Ａ－７の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡによる繰り返し単位：メタクリル酸ブチルによる繰り返し単位＝７５：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
実施例８
［含フッ素樹脂Ａ－８の合成］
ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡを４．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ－Ｍを７．０８ｇ（０．３ｍｏｌ）と変更した以外は含フッ素樹脂Ａ－６の合成と同様の手順で、含フッ素樹脂Ａ－８を収率７９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂Ａ－８の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位＝２５：７５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
実施例９
［含フッ素樹脂Ａ－９の合成］
ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡを９．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ－Ｍを４．７２ｇ（０．２ｍｏｌ）と変更した以外は含フッ素樹脂Ａ－６の合成と同様の手順で、含フッ素樹脂Ａ－９を収率８２％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂Ａ－９の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位＝５０：５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
実施例１０
［含フッ素樹脂Ａ－１０の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡを１４．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ－Ｍを２．３６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ブチルを１．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを３６ｇ採取し、ＡＩＢＮ（東京化成工業株式会社製）を０．２５ｇ（０．００２ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７９℃に昇温し終夜反応させた。反応系にｎ－ヘプタン２００ｇを滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度５０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂Ａ－１０を１４ｇ、収率７６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂Ａ－１０の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表して、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＨＦＡによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：メタクリル酸ブチルによる繰り返し単位＝１：１：１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
比較例１
［比較含フッ素樹脂Ａ－１の合成］
ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨの替わりにＨＦＩＰ－Ｍ（セントラル硝子株式会社製）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂Ａ－１の合成と同様の手順で、比較含フッ素樹脂Ａ－１を収率８１％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１２，１２３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
比較例２
［比較含フッ素樹脂Ａ－２の合成］
攪拌機付き１００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＨＦＩＰ－Ｍ（セントラル硝子株式会社製）を１６．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（東京化成工業株式会社製）を４．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＭＥＫを２０ｇ採取し、ＡＩＢＮ（東京化成工業株式会社製）を０．１７ｇ（０．００１ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温８０℃に昇温し終夜で反応させた。反応系にｎ－ヘプタン１６０ｇを滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度４５℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂Ａ－２を１７．０ｇ、収率８３％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂Ａ－２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＦＩＰ－Ｍによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位＝７０：３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１４，２８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
３．感光性樹脂組成物の調製
比較例３
［感光性樹脂組成物１の調製］
製造した架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－１を０．５質量部、重合開始剤としてイルガキュア３６９（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビーエーエスエフ株式会社製品）を０．５質量部、架橋剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製品）を５０質量部、アルカリ可溶性樹脂としてＺＡＲ２０５１Ｈ（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製品）を５０質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１６０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を７０質量部配合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物１を調製した。
実施例１１
［感光性樹脂組成物１－１の調製］
上記で調製した感光性樹脂組成物１に「２．表面調整剤用含フッ素樹脂の合成」で得られた含フッ素樹脂Ａ－１を感光性樹脂組成物１の全固形分に対して表１の割合（質量％）で添加し溶解後、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物１－１を調製した。
実施例１２
［感光性樹脂組成物１－２の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－２を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－２を調製した。
実施例１３
［感光性樹脂組成物１－３の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－３を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－３を調製した。
実施例１４
［感光性樹脂組成物１－４の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－４を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－４を調製した。
実施例１５
［感光性樹脂組成物１－５の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－５を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－５を調製した。
実施例１６
［感光性樹脂組成物１－６の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－６を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－６を調製した。
実施例１７
［感光性樹脂組成物１－７の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－７を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－７を調製した。
実施例１８
［感光性樹脂組成物１－８の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－８を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－８を調製した。
実施例１９
［感光性樹脂組成物１－９の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－９を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－９を調製した。
実施例２０
［感光性樹脂組成物１－１０の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－１０を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物１－１０を調製した。
比較例４
［比較感光性樹脂組成物１－１の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに比較含フッ素樹脂Ａ－１を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で比較感光性樹脂組成物１－１を調製した。
比較例５
［比較感光性樹脂組成物１－２の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに比較含フッ素樹脂Ａ－２を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物１－１の調製と同様の手順で比較感光性樹脂組成物１－２を調製した。
比較例６
［感光性樹脂組成物２の調製］
製造した架橋部位を有する含フッ素樹脂Ｂ－２を０．５質量部、重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．５質量部、架橋剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを５０質量部、アルカリ可溶性樹脂としてＺＡＲ２０５１Ｈを５０質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを１６０質量部とＰＧＭＥを７０質量部配合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物２を調製した。
実施例２１
［感光性樹脂組成物２－１の調製］
上記で調製した感光性樹脂組成物２に「２．表面調整剤用含フッ素樹脂の合成」で得られた含フッ素樹脂Ａ－１を感光性樹脂組成物２全固形分に対して表１の割合（質量％）で添加し溶解後、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物２－１を調製した。
実施例２２
［感光性樹脂組成物２－２の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－２を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－２を調製した。
実施例２３
［感光性樹脂組成物２－３の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－３を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－３を調製した。
実施例２４
［感光性樹脂組成物２－４の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－４を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－４を調製した。
実施例２５
［感光性樹脂組成物２－５の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－５を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－５を調製した。
実施例２６
［感光性樹脂組成物２－６の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－６を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－６を調製した。
実施例２７
［感光性樹脂組成物２－７の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－７を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－７を調製した。
実施例２８
［感光性樹脂組成物２－８の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－８を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－８を調製した。
実施例２９
［感光性樹脂組成物２－９の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－９を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－９を調製した。
実施例３０
［感光性樹脂組成物２－１０の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに含フッ素樹脂Ａ－１０を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で感光性樹脂組成物２－１０を調製した。
比較例７
［比較感光性樹脂組成物２－１の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに比較含フッ素樹脂Ａ－１を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で比較感光性樹脂組成物２－１を調製した。
比較例８
［比較感光性樹脂組成物２－２の調製］
含フッ素樹脂Ａ－１の替わりに比較含フッ素樹脂Ａ－２を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物２－１の調製と同様の手順で比較感光性樹脂組成物２－２を調製した。
４．表面粗さの評価
「３．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物１、１－１～１－１０、２、２－１～２－１０、及び比較感光性樹脂組成物１－１～１－２、２－１～２－２を用いて、樹脂膜を作製し、表面粗さを評価及び比較した。結果を表１に示す。
［樹脂膜の形成］
１０ｃｍ四方の無アルカリ基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、ＵＶオゾン処理装置（セン特殊光源株式会社製、型番、ＰＬ１７－１１０）を用い、当該基板に対するＵＶオゾン処理を５分間行った。次いで、「３．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物１、１－１～１－１０、２、２－１～２－１０及び比較感光性樹脂組成物１－１～１－２、２－１～２－２を用いて、得られたＵＶオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃、１５０秒間、加熱し、膜厚２μｍの含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。
得られた露光後の樹脂膜に対して、２３０℃で６０分間、加熱を行った後、当該基板全面を冷却後、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＸ－１１００）にて、対物レンズ１５０倍で１ｍｍ四方内の１０点を測定して算術平均粗さを算出し、表面粗さを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
表１に示すように、比較例の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、表面粗さが９０ｎｍ以上となったが、実施例の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜はいずれも表面粗さが１０～６０ｎｍとなり、比較例に比べて有意に優れていることが明らかとなった。
５．バンクの評価
「３．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物１、１－１～１－１０、２、２－１～２－１０及び比較感光性樹脂組成物１－１～１－２、２－１～２－２を用いて、バンクを形成し、バンク性能を評価及び比較した。本開示のバンクの結果及び比較バンクの結果を表２及び表３に示す。
［バンクの形成］
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、前述のＵＶオゾン処理装置を用い、当該基板に対するＵＶオゾン処理を５分間行った。次いで、「３．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物１、１－１～１－１０、２、２－１～２－１０及び比較感光性樹脂組成物１－１～１－２、２－１～２－２を用いて、得られたＵＶオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃、１５０秒間加熱し、膜厚２μｍの含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜を形成した。マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製品）を用いて、ラインアンドスペースが５μｍのマスクを介し、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。
得られた露光後の樹脂膜に対して現像液溶解性、バンク性能の評価（感度、解像度）、及び接触角の測定を行った。
［現像液溶解性］
ＩＴＯ基板上の露光後の樹脂膜を、アルカリ現像液に室温で８０秒間浸漬し、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。アルカリ現像液には、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨということがある）を用いた。バンクの溶解性は、浸漬後のバンクの膜厚を接触式膜厚計で測定することによって評価した。バンクが完全に溶解している場合を「可溶」、バンクが未溶解で残っている場合を「不溶」とした。
［バンク性能（感度、解像度）］
上記ラインアンドスペースのパターンであるバンクを形成する際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感度の指標とした。
また、得られたバンクパターンを顕微鏡で観察し解像度を評価した。ラインエッジラフネスが確認できないものを「優」、僅かに確認されるものを「良」、顕著であるものを「不可」とした。
［接触角］
上記工程により得られたバンクを有する基板を、２３０℃で６０分間、加熱工程後において、バンク表面のアニソール接触角を測定した。
［表面粗さ］
レーザー顕微鏡にてバンクの表面粗さを評価した。レーザー顕微鏡はキーエンス社製ＶＸ－１１００を用いて、樹脂膜の表面粗さの評価と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
表２、３に示すように、実施例のバンク及び比較例のバンクともに、現像液溶解性の評価では未露光部のみが溶解するネガ型レジストであり、バンク性能の評価では同程度の感度を示し、マスクの５μｍのラインアンドスペースが解像性よく転写され、ラインエッジラフネスが見受けられない解像度「優」であった。露光部のアニソールの撥液性も充分な値を示していた。すなわち、これらの評価では、実施例の表面調整剤と比較例の表面調整剤がバンクへ与える影響は少ないことがわかった。一方、比較例のバンクにおいて、露光部（バンク上部）の表面粗さは約１００ｎｍ以上となったが、実施例のバンクにおいては、表面粗さは１０～７０ｎｍとなり、比較例に比べて有意に優れていることが明らかとなった。
本願は、２０２１年２月１７日に出願された日本国特許出願２０２１－０２３６１６号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）を含む表面調整剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状若しくは炭素数３～６の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、前記アルキル基は任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されている。）
  2. 前記含フッ素樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表される構造の含有量が、前記含フッ素樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計量を１００モル％として、５０モル％以上、３００モル％以下である請求項１に記載の表面調整剤。
  3. 前記含フッ素樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００以上、４０，０００以下である請求項１又は２に記載の表面調整剤。
  4. 前記一般式（１）中のＲａがトリフルオロメチル基である請求項１～３のいずれか１項に記載の表面調整剤。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の表面調整剤と、架橋部位を有する含フッ素樹脂（Ｂ）と、溶媒と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物。
  6. 前記含フッ素樹脂（Ａ）の含有量が全固形分に対して０．１質量％以上、２．５質量％以下である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. さらにエチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含む、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. さらに光ラジカル増感剤（Ｅ）、連鎖移動剤（Ｆ）、紫外線吸収剤（Ｇ）及び重合禁止剤（Ｈ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 隔壁の形成に用いられる請求項５～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 請求項５～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 
  11. 隔壁である、請求項１０に記載の硬化物。
  12. 請求項５～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる隔壁と、前記隔壁により区画される領域に配置される発光層又は波長変換層とを備える発光素子を含むディスプレイ。
  13. 有機ＥＬディスプレイ又は量子ドットディスプレイである請求項１２に記載のディスプレイ。
  14. 下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）を用いる、成形品の表面調整方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状若しくは炭素数３～６の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、前記アルキル基は任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されている。）
  15. 成形品の表面を調整するための、下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素樹脂（Ａ）の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状若しくは炭素数３～６の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、前記アルキル基は任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されている。）

     
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