JP2019038764A - スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーで、欠陥が少なく、感度、ＬＷＲ、ＣＤＵに優れたレジスト組成物、及び該組成物を用いるパターン形成方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるスルホニウム化合物。［Ｌ1はヘテロ原子含有基を含んでいてもよい２価炭化水素基；Ｘは２価の連結基；Ｚは式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるスルフォニウムカチオン基。（Ｒ1a〜Ｒ1cは夫々独立にヘテロ原子含有基を含んでいてもよい１価炭化水素基；破線はＸとの結合手；Ａは単結合、メチレン、カルボニル、スルフィニル、アミノ、Ｏ、Ｓ、エステル等）］【選択図】なし

Description

本発明は、スルホニウム化合物、これを含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。

有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１〜３に記載されている。

近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム １,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。

光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、有機溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また、幅広い分子設計が可能な、２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。しかし、これを用いたレジスト組成物においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、パターン荒れの指標となるラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や解像性等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではなかった。

酸拡散が抑制される光酸発生剤としては、例えば特許文献５に記載される化合物のようにベタイン構造を有するスルホニウム化合物も挙げられる。しかし、ベタイン型スルホニウム化合物は巨大な分子構造を有し、又レジスト膜中で二量体を形成し得ることから酸拡散抑制能は高いが、一方で溶剤溶解性に乏しく、塗布欠陥や現像後欠陥等の原因となる場合がある。また、レジスト溶剤に対して溶解性が低く、二量体を取りうる構造をしていることから、レジスト膜中で一部凝集が起こり、膜内での均一分散性が低下し、ＬＷＲやＣＤＵ等の劣化を招く場合がある。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特開２００７−１４５７９７号公報 特開２０１３−１６７８２６号公報 特開２０１１−１６７４６号公報

Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p. 587 (2004)

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、感度、ＬＷＲ、ＣＤＵに優れたレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルホニウム化合物を含むレジスト組成物が、欠陥が少なく、感度、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

したがって、本発明は、下記スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホニウム化合物。
［式中、Ｌ¹は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘは、２価の連結基である。Ｚは、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかで表される、スルホニウムカチオン構造を有する基である。
（式中、破線は、Ｘとの結合手である。Ａは、単結合、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合又はスルホン酸エステル結合である。Ｒ^1a〜Ｒ^1cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であるが、少なくとも１つは、下記式（１−１）で表される基である。Ｒ^1aが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^1bが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^1cが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ０≦ｍ１≦５、０≦ｍ２≦５及び０≦ｍ３≦４を満たす整数であるが、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≧１である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４及び０≦ｎ３≦４を満たす整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ０≦ｋ１≦５、０≦ｋ２≦４及び０≦ｋ３≦３を満たす整数であるが、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３≧１である。
（式中、Ｌ²は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ^f1及びＲ^f2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であるが、Ｒ^f1及びＲ^f2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。））］
２．Ｒ^f1及びＲ^f2が、トリフルオロメチル基である１のスルホニウム化合物。
３．式（１）で表されるスルホニウム化合物が、下記式（２）で表されるものである１又は２のスルホニウム化合物。
（式中、Ｘ及びＺは、前記と同じ。Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｒ^f5及びＲ^f6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
４．Ｒ^f5及びＲ^f6が、ともにフッ素原子である３のスルホニウム化合物。
５．１〜４のいずれかのスルホニウム化合物からなる光酸発生剤。
６．５の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
７．下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む６のレジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
８．更に、有機溶剤を含む６又は７のレジスト組成物。
９．更に、５の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含む６〜８のいずれかのレジスト組成物。
１０．前記その他の光酸発生剤が、下記式（４）又は（５）で表されるものである９のレジスト組成物。
（式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記式（４Ａ）〜（４Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2と、及びＲ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
（式中、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²及びＲ¹²³は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｌは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ３は、０〜４の整数である。）
１１．更に、下記式（６）又は（７）で表されるオニウム塩を含む６〜１０のいずれかのレジスト組成物。
（式中、Ｒ¹⁵¹及びＲ¹⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍ⁺は、オニウムカチオンである。）
１２．更に、アミン化合物を含む６〜１１のいずれかのレジスト組成物。
１３．更に、水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む６〜１２のいずれかのレジスト組成物。
１４．６〜１３のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をフォトマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１５．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１４のパターン形成方法。
１６．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１４のパターン形成方法。
１７．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１６のパターン形成方法。
１８．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１４〜１７のいずれかのパターン形成方法。
１９．前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１８のパターン形成方法。

本発明のレジスト組成物に含まれるスルホニウム化合物は、レジスト溶剤及び現像液に対する高い相溶性により塗布欠陥や現像後の溶け残りによる欠陥等が少ない。また、優れた均一分散性を有することで、ＣＤＵ、ＬＷＲが小さいパターンプロファイルを構築できる。

実施例１−１−１で得られた中間体Ａの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１−１で得られた中間体Ａの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−１−２で得られた中間体Ｂの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１−２で得られた中間体Ｂの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−１−３で得られた中間体Ｃの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１−３で得られた中間体Ｃの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−１−５で得られた中間体Ｅの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１−５で得られた中間体Ｅの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−１−６で得られた中間体Ｆの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１−６で得られた中間体Ｆの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−１−７で得られたＰＡＧ−１の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１−７で得られたＰＡＧ−１の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−２−１で得られた中間体Ｈの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−２−１で得られた中間体Ｈの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−２−２で得られた中間体Ｉの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−２−２で得られた中間体Ｉの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−２−３で得られた中間体Ｊの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−２−３で得られた中間体Ｊの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−２−４で得られた中間体Ｋの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−２−４で得られた中間体Ｋの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−２−５で得られた中間体Ｌの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−２−５で得られた中間体Ｌの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−２−６で得られたＰＡＧ−２の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−２−６で得られたＰＡＧ−２の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−３−１で得られた中間体Ｎの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−３−１で得られた中間体Ｎの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−３−２で得られた中間体Ｏの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−３−２で得られた中間体Ｏの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−３−３で得られた中間体Ｐの¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−３−３で得られた中間体Ｐの¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１−３−４で得られたＰＡＧ−３の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−３−４で得られたＰＡＧ−３の¹⁹F-NMRスペクトルである。

［スルホニウム化合物］
本発明のスルホニウム化合物は、下記式（１）で表されるものである。

式（１）中、Ｌ¹は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘは、２価の連結基である。

式（１）中、Ｚは、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかで表される、スルホニウムカチオン構造を有する基である。

式（１Ａ）〜（１Ｃ）中、破線は、Ｘとの結合手である。Ａは、単結合、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合又はスルホン酸エステル結合である。

式（１Ａ）〜（１Ｃ）中、Ｒ^1a〜Ｒ^1cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ^1aが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^1bが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^1cが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ０≦ｍ１≦５、０≦ｍ２≦５及び０≦ｍ３≦４を満たす整数であるが、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≧１である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４及び０≦ｎ３≦４を満たす整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ０≦ｋ１≦５、０≦ｋ２≦４及び０≦ｋ３≦３を満たす整数であるが、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３≧１である。

また、Ｒ^1a〜Ｒ^1cのうち、少なくとも１つは、下記式（１−１）で表される基である。

式（１−１）中、Ｌ²は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ^f1及びＲ^f2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であるが、Ｒ^f1及びＲ^f2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。

Ｌ¹及びＬ²で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｘで表される２価の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。これらのうち、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合が好ましい。

式（１−１）中、Ｒ^f1及びＲ^f2で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。

式（１−１）で表される基としては、下記式（１−２）で表される基が特に好ましい。

式（１−２）中、Ｌ^2aは、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合であり、特に好ましくはエーテル結合である。Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ^f1a及びＲ^f2aは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。破線は、結合手である。

式（１Ａ）〜（１Ｃ）中、Ｒ^1a〜Ｒ^1cで表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（１）で表されるスルホニウム化合物としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。

式中、Ｘ及びＺは、前記と同じ。Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｒ^f5及びＲ^f6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｒ^f5及びＲ^f6のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。このとき、発生する酸の酸性度が増し、ベース樹脂の酸不安定基を効率よく切断することが可能となる。このうち、Ｒ^f5及びＲ^f6が、ともにフッ素原子であることがより好ましい。すなわち、下記式（３）で表される、スルホ基のα位にフッ素原子を有する構造が、発生酸の酸性度が大きくなるため好ましい。
（式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ^f3及びＲ^f4は、前記と同じ。）

式（１）で表されるスルホニウム化合物のうちＺが式（１Ａ）で表されるものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）で表されるスルホニウム化合物のうちＺが式（１Ｂ）で表されるものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）で表されるスルホニウム化合物のうちＺが式（１Ｃ）で表されるものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のスルホニウム化合物は、ベタイン構造を有していること、フルオロアルコール単位を有していることが特徴である。ベタイン構造を有していることで酸発生後もバルキーな構造となり、酸拡散を高度に制御できる。一般的に、発生酸がバルキーな構造の場合、酸拡散が小さくなる。また、相溶性の高いフルオロアルコール単位を有することでレジスト溶剤及び現像液に対する溶解性が向上し、欠陥の低減に繋がる。

これに対し、例えば特許文献５及び特許文献６にもベタイン構造を有する酸発生剤を含むレジスト組成物について記載されているが、本発明のベタイン型スルホニウム化合物を有するレジスト組成物のほうが、感度、ＣＤＵ、ＬＷＲが優れている。また、塗布欠陥や現像後欠陥等が低減される。これについて理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。

本発明のスルホニウム化合物が有する含フッ素アルコール単位（式（１−１）で表される部分構造）による溶剤溶解性向上効果が挙げられる。通常、ベタイン化合物は高極性のため溶剤溶解性、例えば一般的にレジスト組成物のキャスト溶剤として用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性に乏しいが、本発明のスルホニウム化合物は前記含フッ素アルコール単位が溶剤溶解性の向上に寄与していると考えられる。この結果、レジスト組成物中、本発明のスルホニウム化合物が均一に分散し、それ故にＣＤＵ、ＬＷＲが改善されるものと推測される。また、相溶性が向上することで、光酸発生剤に由来する欠陥低減に繋がる。

また、他の理由として、本発明のスルホニウム化合物は式（１−１）で表される含フッ素アルコール単位を有しており、構造中のヒドロキシ基により露光によって発生した酸との水素結合が生じることで酸拡散抑制につながり、その結果種々のリソグラフィー性能の改善に繋がると考えられる。

更に、式（１−１）としてより好ましい構造である式（１−２）の部分構造を有する場合は、Ｌ^2a部分の酸素原子又は硫黄原子と末端ヒドロキシ基中の酸素原子により露光により発生したプロトンが、下記式のような五員環を形成する形で一部トラップされることで酸拡散が抑制され各種リソグラフィー性能の改善に繋がると考えられる。
（式中、Ｌ^2a、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^f1a及びＲ^f2aは、前記と同じ。）

本発明のスルホニウム化合物の合成方法について、Ｚが式（１Ａ）で表される基であってＸがエーテル結合であるものを例として説明する。合成方法の一例としては、スルホアルキルオキシベンゼン又はスルホアリールオキシベンゼンとジアリールスルホキシドとを酸触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。なお、この反応においては、例えば五酸化二リン−メタンスルホン酸等の酸触媒が用いられる。この反応の概略を下記スキームＡに示す。
（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びＬ¹は、前記と同じ。Ｑ⁺はナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンである。）

他の合成方法として、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム類とスルホアルコールとの求核置換反応が挙げられる。この反応の概略を下記スキームＢに示す。
（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びＬ¹は、前記と同じ。Ｚ^-は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メチル硫酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンである。）

なお、スキームＢにおいては、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム類を用いた反応を示したが、４−ハロフェニルジフェニルスルホニウム類であれば類似の反応が可能である。

また、本発明のスルホニウム化合物は、下記スキームＣに示すような分子内反応によって合成することもできる。
（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びＬ¹は、前記と同じ。）

更に、本発明のスルホニウム化合物は、末端オレフィンを有するスルホニウム塩に対する亜硫酸イオン又は亜硫酸水素イオンの付加反応や対応するハライドと硫黄化合物との反応によって合成することもできる。例として、前記付加反応の概略を下記スキームＤに示す。
（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、前記と同じ。）

なお、これらの合成方法は、あくまでも例示であり、本発明のスルホニウム化合物の合成方法はこれらに限定されない。

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム化合物からなる光酸発生剤を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含み、更に必要に応じて
（Ｄ）式（１）で表されるスルホニウム化合物以外の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー、及び
（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
を含むことができる。

（Ａ）成分の光酸発生剤の配合量は、後述する（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲であれば、光酸発生剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。

式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。

式（ａ）中のＺ^Aを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＸ^Aは、前記と同じである。

式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。

酸不安定基Ｘ^Aとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。
（式中、破線は、結合手である（以下同じ）。）

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

式（Ｌ１）中、Ｒ^L03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と、又はＲ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキレン基である。

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数である。

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｌ４）中、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基等の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基Ｘ^Aが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

また、Ｘ^Aで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲ^L04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

なお、前記具体例はＺ^Aが単結合の場合であるが、Ｚ^Aが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚ^Aが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、ラクトン環を極性基として有するものが最も好ましい。

前記ポリマーは、更に、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される繰り返し単位を含んでもよい。

式（ｃ１）及び（ｃ２）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｌ'は、炭素数２〜５のアルキレン基である。Ｒ^Yは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｅは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ''は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ａは、０又は１である。ｂは、０又は１であるが、Ｌ''が単結合のときは、ｂは０である。

Ｌ'として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｅとして、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^Y、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される１価炭化水素基としては、後述する式（４）中のＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³として例示するものと同様のものが挙げられる。

Ｌ''で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（ｃ１）中、アニオン部の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や、特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。また、式（ｃ２）中、Ｅが水素原子の場合の具体的構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが挙げられ、Ｅがトリフルオロメチル基の場合の具体的構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。

前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。

式（ｄ１）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の(ｊ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ^bは、酸不安定基である。ｊは、１〜４の整数である。

式（ｄ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ^bは、前記と同じである。

式（ｄ１）中、酸不安定基Ｒ^bは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ^bの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。

Ｒ^bとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基である。
（式中、Ｒ^cは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）

式（ｄ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーの分子量分布は、１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。

前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）及び（ｃ２）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。

（Ｂ）ベース樹脂としては、前記ポリマーを１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又は分子量分布が異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

これらの有機溶剤の中でも、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が特に好ましい。有機溶剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、特に４００〜３,０００質量部がより好ましい。

［（Ｄ）その他の光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、更に、前述したスルホニウム化合物以外のその他の光酸発生剤を含んでいてもよい。前記その他の光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載のものが挙げられる。なお、ヨードニウム塩のカチオンとしてはジフェニルヨードニウム及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムが好ましい。

好ましい光酸発生剤としては、下記式（４）で表されるものが挙げられる。

式（４）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式中、Ｒ¹⁰⁷は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

式（４）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。

式（４）中、Ｘ^-は、下記式（４Ａ）〜（４Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（４Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を示す。好ましい構造としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート等が挙げられる。

式（４Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（４Ａ'）で表されるものが特に好ましい。

式（４Ａ'）中、Ｒ¹¹¹は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ¹¹²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ¹¹²に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。

式（４Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。

式（４Ａ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基である。

式（４Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

式（４Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

式（４Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（４Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

式（４Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。

なお、式（４Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（５）で表されるものも好ましい。

式（５）中、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²及びＲ¹²³は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｌは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ３は、０〜４の整数である。

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（５）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｇは、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

（Ｄ）光酸発生剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。この範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｅ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、更に、クエンチャーを含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤から発生した酸をトラップする化合物を意味する。これによって、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる。

前記クエンチャーとしては、下記式（６）又は（７）で表されるオニウム塩を含むものが好ましい。

式中、Ｒ¹⁵¹及びＲ¹⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍ⁺は、オニウムカチオンである。

式（６）中、Ｒ¹⁵¹として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（７）中、Ｒ¹⁵²として具体的には、Ｒ¹⁵¹の具体例として例示した前述の置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。

式（６）中、アニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（７）中、アニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（６）及び（７）中、前記オニウムカチオンとしては、下記式（８）、（９）又は（１０）で表されるものが好ましい。

式中、Ｒ²⁰¹〜Ｒ²⁰⁹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰¹〜Ｒ²⁰³のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²⁰⁴及びＲ²⁰⁵は、互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ²⁰⁶〜Ｒ²⁰⁹のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

前記オニウムカチオンとして具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。

式（６）又は（７）で表されるオニウム塩としては、前述したアニオン及びオニウムカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、このようなオニウム塩は、既知の有機化学的手法を用いたイオン交換反応によって容易に調製できる。イオン交換は公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（６）又は（７）で表されるオニウム塩は、これに含まれるアニオンが、弱酸の共役塩基であるため、クエンチャーとして機能する。ここで弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を意味する。式（６）又は（７）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用したときにクエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができ、すなわちクエンチャーとして機能することとなる。

ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合は、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

式（６）又は（７）で表されるオニウム塩の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、更には０.１〜２０質量部が好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。式（６）又は（７）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）クエンチャーとしては、式（６）又は（７）で表されるオニウム塩化合物のほかに、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば。特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等に記載のものが挙げられる。

なお、前記光崩壊性塩基の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、更には０.１〜２０質量部が好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。光崩壊性塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）クエンチャーとしては、アミン化合物を使用することもできる。前記アミン化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。

なお、アミン化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１２質量部であるが、配合する場合は０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。アミン化合物を配合することで、感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、基板密着性を向上させることもできる。アミン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430、サーフロン（登録商標）S-381、サーフィノール（登録商標）E1004、KH-20、KH-30、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、０又は１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、高分子型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このような高分子型界面活性剤としては、以下に示すもの等が挙げられる。

式中、Ｒ^e1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^e2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基であり、同一繰り返し単位内のＲ^e2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。

Ｒ^e3は、水素原子若しくはフッ素原子であり、又はＲ^e4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ^e4は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^e5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^e4とＲ^e5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒ^e4、Ｒ^e5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒ^e6は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。

Ｒ^e7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲ^e1Ｒ^e1−である。Ｒ^e8は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、同一繰り返し単位内のＲ^e2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。

Ｒ^e9は、メチレン基、１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基又は１,４−ブチレン基である。Ｒ^e10は、直鎖状の炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基である。

Ｌ^eは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^e11−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｒ^e11は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。

また、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０≦ｂ'≦１、及び０≦ｃ'≦１であり、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋ｂ'＋ｃ'≦１である。

前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^e1は、前記と同じである。

前記高分子型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５０,０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。

前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部であるが、配合する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。

［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の高エネルギー線を、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。または、ＥＢを、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。この場合、前記液体としては、水が好ましい。水を用いる場合には、水に不溶な保護膜をレジスト膜の上に形成してもよい。

次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ＰＥＢする。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・¹⁹F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI-TOF-MS：日本電子(株)製S3000
・GC-MS：アジレント・テクノロジー社製GC.6890N MS.5973

［１］スルホニウム化合物の合成
［実施例１−１］ＰＡＧ−１の合成
［実施例１−１−１］中間体Ａの合成

４−フェニルチオフェノール２２０ｇを、ＴＨＦ５５０ｇ及び水１３３ｇの混合溶剤に溶解した。この溶液に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を室温で滴下し、１５分間熟成後、化合物Ａ３５２ｇをＴＨＦ２５０ｇに溶解した溶液を、室温にて滴下した。一晩熟成後、５質量％塩酸を加えてクエンチし、得られた反応液にヘキサン６２０ｇ及びトルエン６２０ｇを加えて薄め、水洗した後、有機層に１質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液を行った。分液後、有機層に２.５質量％塩酸を加え、再び水洗し、分液した後、有機層を濃縮し、目的物である中間体Ａ２０８ｇを無色油状物として得た（収率６５％）。

中間体ＡのIRスペクトル及びGC-MSデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１及び図２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ＴＨＦ、トルエン、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3527, 3072, 1594, 1583, 1494, 1478, 1440, 1408, 1373, 1320, 1222, 1171, 1084, 1062, 1025, 1011, 983, 918, 828, 741, 729, 690 cm^-1.
GC-MS: [M] 382

［実施例１−１−２］中間体Ｂの合成

中間体Ａ１８３ｇを酢酸１,３００ｇに溶解させ、３５質量％過酸化水素水５１ｇを氷冷下で加えた。室温で一晩熟成させた後、チオ硫酸ナトリウム２５ｇを水１２０ｇに溶解した溶液を、室温で反応液に滴下した。１時間攪拌後、反応液に酢酸エチル２,０００ｇ及びトルエン１,０００ｇを加えて薄め、そこへ水を１,０００ｇ加えて水洗した後、有機層に１質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液を行った。得られた有機層を一度水洗し、２.５質量％塩酸を加えて分液した。得られた有機層を水洗し、濃縮した後、酢酸エチルを加えて５０質量％酢酸エチル溶液を調製した。得られた溶液をノルマルヘキサン及びトルエンの混合溶剤（質量比＝２：１）の中に滴下して晶出を行い、得られた白色粉末を減圧乾燥することで、目的物である中間体Ｂ１１８ｇを得た。

中間体ＢのIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３及び図４に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（水）が観測された。
IR(D-ATR): 3091, 3062, 1595, 1579, 1500, 1464, 1445, 1417, 1387, 1316, 1249, 1217, 1185, 1165, 1090, 1068, 1057, 1016, 997, 970, 947, 936, 838, 829, 757, 729, 690, 636, 629, 582, 569, 559 cm^-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE [M+H]⁺399

［実施例１−１−３］中間体Ｃの合成

中間体Ｂ１１７ｇを、ジイソプロピルエチルアミン６９ｇ及びアセトニトリル５９０ｇの混合溶剤に溶解し、そこへクロロメチルメチルエーテル３６ｇを氷冷下で滴下した。室温で一晩熟成後、水８００ｇ及びトルエン８００ｇを加えて分液を行った。有機層を一度水洗し、１質量％アンモニア水で洗った後、再び水洗した。続いて、１質量％塩酸で洗った後水洗を行い、有機層を分取した。得られた有機層を減圧濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である中間体Ｃ１２７ｇを白色結晶として得た（収率８２％）。

中間体ＣのIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図５及び図６に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（トルエン、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3467, 3065, 2911, 2832, 1593, 1496, 1476, 1444, 1408, 1334, 1284, 1245, 1216, 1152, 1107, 1091, 1079, 1046, 1022, 999, 966, 924, 876, 830, 750, 731, 709, 689, 640, 614, 562 cm^-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE [M+H]⁺443

［実施例１−１−４］中間体Ｄの合成

中間体Ｃ１２７ｇをＴＨＦ５０６ｇに溶解させ、そこへ別途調製したGrignard試薬ＡのＴＨＦ溶液（中間体Ｃの３モル倍）を氷冷下で滴下した。続いて、クロロトリメチルシラン９３ｇを氷冷下で滴下した。室温で一晩熟成後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液４９６ｇを氷冷下で加えた後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８００ｇ及び水２００ｇを加え、中間体Ｄを含む有機層を分取し、次の反応に移った。

［実施例１−１−５］中間体Ｅの合成

実施例１−１−４で得られた有機層に、化合物Ｂ１３０ｇ及び水２００ｇを加え、分液を行い、有機層を分取した。分取した有機層を、２.５質量％の化合物Ｂの水溶液で３回、次いで純水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧濃縮し、油状物を得た。ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）を用いてデカンテーションを行い、再度減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｅ２０４ｇを得た（収率６８％）。

中間体ＥのIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図７及び図８に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ＤＩＰＥ、ＭＩＢＫ、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3280, 3103, 2979, 1589, 1494, 1478, 1448, 1407, 1260, 1228, 1156, 1106, 1072, 989, 966, 924, 836, 750, 732, 685, 644, 560 cm^-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M⁺521（(C₆H₅)(C₆H₄F)(C₆H₄OCH₂CH(CF₃)₂OCH₂OCH₃)S⁺相当）
NEGATIVE M^-229（CCF₃(OH)CF₂SO₃ ^-相当）

［実施例１−１−６］中間体Ｆの合成

水素化ナトリウム２.５ｇをＴＨＦ１２５ｇに溶解させ、中間体Ｅ４５ｇをＴＨＦ１２１ｇに溶解させた溶液中に、５℃以下で滴下した。室温で一晩熟成させた後、５℃以下で水を加えた。ＭＩＢＫ３００ｇを加えて分液後、有機層を分取し、水洗を行った。続いて１質量％塩酸で洗った後、水洗を行い、有機層を分取した。得られた有機層を減圧濃縮し、油状物を得た。得られた油状物をＤＩＰＥを用いてデカンテーションを行い、濾過した後に得られた固体を減圧乾燥することで、中間体Ｆ３９ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。

中間体ＦのIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図９及び図１０に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ＤＩＰＥ、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3511, 3100, 2981, 1588, 1494, 1448, 1417, 1248, 1183, 1154, 1106, 1073, 996, 966, 924, 884, 834, 750, 732, 685, 642, 584 cm^-1.
TOF-MS(MALDI): [M] 731

［実施例１−１−７］ＰＡＧ−１の合成

中間体Ｆ１６.５ｇ及び３５質量％塩酸１.２ｇを、メタノール８０ｇ及び純水２０ｇの混合溶剤に溶解させた後、５０℃に加熱し２０時間攪拌熟成した。¹⁹F-NMRにて反応が完了したのを確認し、ＭＩＢＫ１６０ｇ及び純水１６０ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取した。有機層を３３質量％メタノール水溶液２４０ｇで２回、純水１６０ｇで１回洗浄した後、減圧濃縮した。ＭＩＢＫを加えて５０質量％溶液とした後、ＤＩＰＥ１００ｇを加えて晶析を行い、濾過することで固体を得た。得られた固体を減圧乾燥することで、ＰＡＧ−１ １３.５ｇを白色結晶として得た（収率８２％）。

ＰＡＧ−１のIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１１及び図１２に示す。なお、¹H-NMRにおいて残溶剤（ＤＩＰＥ、ＭＩＢＫ、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3102, 1589, 1495, 1448, 1417, 1368, 1248, 1180, 1162, 1075, 991, 885, 833, 750, 729, 703, 685, 643, 586, 525 cm^-1.
LCMS: [M+H]⁺ 687

［実施例１−２］ＰＡＧ−２の合成
［実施例１−２−１］中間体Ｈの合成

ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルフィド５７.３ｇを、ＴＨＦ２５０ｇ及び純水６０ｇの混合溶剤に溶解した。この溶液に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを室温で滴下し、１５分間熟成後、化合物Ａ１７６.１ｇをＴＨＦ２５０ｇに溶解した溶液を、３０℃で滴下した。室温で一晩熟成後、５質量％塩酸３６５ｇを氷冷下滴下しクエンチした。得られた反応液をヘキサン６００ｇ及びトルエン６００ｇの混合溶剤で抽出した。有機層を純水で３回、０.２５質量％水酸化ナトリウム水溶液で６回、２.５質量％塩酸で１回、純水で３回洗浄した。有機層を濃縮することで目的物である中間体Ｇ１０９.２ｇを油状物として得た。これ以上の精製は行わず次の反応に進んだ。

中間体Ｇを酢酸７６５.５ｇに溶解させた後、氷冷下３５質量％過酸化水素水１８.３ｇを滴下し、室温にて１４時間熟成した。更に４０℃で５時間熟成した後、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液４４ｇを加え一時間攪拌し反応を停止させた。反応液を減圧濃縮し酢酸を除去した後、酢酸エチル１,０００ｇ、トルエン５００ｇ及び純水５００ｇを加えて溶解させ、更に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を水層のｐＨが５になるまで加えて残存する酢酸を中和した後、有機層を分取した。得られた有機層を０.５質量％水酸化ナトリウム水溶液で３回、２.５質量％塩酸で１回、５質量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液にヘキサンを加えて固体を析出させた後、濾過した。得られた固体を減圧乾燥することで目的物である中間体Ｈ１０４.７ｇを白色固体として得た（二工程収率７０％）。

中間体ＨのIRスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１３及び図１４に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（酢酸エチル、トルエン、水）が観測された。又、１工程目の反応において過剰に反応が進行したと考えられる副生成物のピークも観測された。
IR(D-ATR): 3404, 3073, 2885, 2727, 1595, 1498, 1466, 1412, 1373, 1290, 1250, 1218, 1167, 1087, 1065, 1021, 997, 923, 828, 806, 728, 688 cm^-1.

［実施例１−２−２］中間体Ｉの合成

中間体Ｈ２４.３ｇをＴＨＦ１００ｇに溶解させた後、氷冷下、別途調製したGrignard試薬ＡのＴＨＦ溶液（中間体Ｈの５.５モル倍）を滴下し、氷冷下１０分間攪拌した。その後、トリメチルシリルクロリド２４.４ｇを氷冷下滴下し、室温に昇温後終夜攪拌した。更に、３.５質量％塩酸１９０ｇを加え反応を室温にて一晩攪拌した後、塩化メチレン１００ｇで３回抽出した。得られた有機層を５質量％メタノール水溶液で３回洗浄し、減圧濃縮を行った。更に、ＭＩＢＫを加えて減圧濃縮することで脱水を行った。濃縮液にＤＩＰＥを加えて攪拌後上澄み液を除去する操作を２回繰り返した後、アセトンに溶解し、減圧濃縮により溶剤を留去することで、油状の目的物である中間体Ｉ２８.９ｇを得た（収率９３％）。

中間体ＩのTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１５及び図１６に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ＭＩＢＫ、アセトン、水）が観測された。
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M⁺673

［実施例１−２−３］中間体Ｊの合成

中間体Ｉ２３.９ｇをアセトニトリル１００ｇに溶解させた後、氷冷下、ジイソプロピルエチルアミン４.９１ｇ及びクロロメチルメチルエーテル２.５５ｇを加え、室温にて１時間攪拌した。更に氷冷下、ジイソプロピルエチルアミン４.９１ｇ及びクロロメチルメチルエーテル２.５５ｇを加え、室温にて１時間攪拌する操作を４回繰り返した後、室温にて一晩攪拌熟成した。その後、純水１２０ｇを加えてクエンチし、ＭＩＢＫ１００ｇを加えて攪拌後、有機層を分取した。得られた有機層を１０質量％メタノール水溶液で２回、飽和塩化アンモニア水溶液で３回、５質量％メタノール水溶液で３回洗浄し、減圧濃縮後、塩化メチレンを２５質量％溶液となるまで加えた後、ヘキサン３００ｇを加えて晶析を行った。濾過を行い、得られた固体をヘキサンで２回洗浄し、減圧乾燥することで目的の中間体Ｊ２１.９ｇを固体として得た（収率：８２％）。

中間体ＪのIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１７及び図１８に示す。
IR(D-ATR): 3390, 3045, 3019, 2975, 1589, 1492, 1463, 1417, 1339, 1305, 1258, 1240, 1221, 1185, 1153, 1105, 1080, 1003, 988, 968, 922, 844, 816, 730, 700, 649 cm^-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M⁺761

［実施例１−２−４］中間体Ｋの合成

中間体Ｊ１２ｇ、化合物Ｂ５.５ｇ、ＭＩＢＫ６０ｇ及び純水６０ｇを混合させた後、室温にて攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を１質量％の化合物Ｂの水溶液６０ｇで２回洗浄し、更に純水で３回洗浄した。有機層を減圧濃縮後、ヘキサン１２０ｇを加えて攪拌し上澄み液を除去する操作を３回行った。残った油状物を塩化メチレンに溶解した後、減圧濃縮し、溶剤を除去することで目的の中間体Ｋ１４.７ｇを得た（収率：９９％）。

中間体Ｋの核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１９及び図２０に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（塩化メチレン、ＭＩＢＫ、水）が観測された。

［実施例１−２−５］中間体Ｌの合成

５５質量％水素化ナトリウム０.６ｇ及びＴＨＦ４０ｇの混合溶液に、中間体Ｋ１４.６ｇをＴＨＦ４０ｇに溶解した溶液を氷冷下滴下した。そのままの温度で１時間攪拌した後、室温にて一晩攪拌した。氷冷下純水８０ｇを加え、反応をクエンチ後、ＭＩＢＫ１００ｇを加えて攪拌し有機層を分取した。得られた有機層を純水で３回、１質量％塩酸で１回、純水で２回洗浄した。減圧濃縮後、ＤＩＰＥを加えて晶析を行い、濾過して固体を分取した後、減圧乾燥することで目的の中間体Ｌ１１.７ｇを得た（収率：８２％）。

中間体ＬのIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２１及び図２２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ＭＩＢＫ、水）が観測された。
IR(D-ATR): 1589, 1494, 1468, 1336, 1247, 1217, 1182, 1153, 1107, 1079, 993, 966, 924, 881, 833, 732, 644 cm^-1.
TOF-MS(MALDI): [M] 971

［実施例１−２−６］ＰＡＧ−２の合成

中間体Ｌ６.５ｇ、３５質量％塩酸６.５ｇ、メタノール３０ｇ及び純水３.５ｇを混合させた後、５０℃で３時間攪拌熟成した。ＭＩＢＫ５０ｇ及び純水５０ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取し、純水で３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、ヘキサンを加えて晶析を行った。濾過後、得られた固体をＤＩＰＥで１回、ヘキサンで２回洗浄し、減圧乾燥することで目的のＰＡＧ−２ ４.３ｇを得た（収率：６９％）。

ＰＡＧ−２のIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２３及び図２４に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ＤＩＰＥ、ＭＩＢＫ、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3258, 3107, 2962, 1702, 1589, 1495, 1470, 1417, 1247, 1218, 1176, 1158, 1075, 1059, 987, 884, 830, 729, 643 cm^-1.
TOF-MS(MALDI): [M] 883

［実施例１−３］ＰＡＧ−３の合成
［実施例１−３−１］中間体Ｎの合成

ジフェニルスルホキシド２０.１ｇをＴＨＦ４０ｇに溶解した溶液に、別途調製したGrignard試薬ＢのＴＨＦ溶液（ジフェニルスルホキシドの３.０モル倍）を氷冷下滴下した。更に、トリメチルシリルクロリド３３.５ｇを氷冷下滴下し、２.５時間攪拌熟成した後、６質量％塩化アンモニウム水溶液８５.５ｇを加えて一晩攪拌した。ＤＩＰＥ４００ｇを加えて攪拌後、上澄み液を除去した。残った油状物をアセトンとメタノールの混合溶液に溶解させた後、濾過し、無機塩を除去した。濾液を減圧濃縮した後、純水に溶解させ、水溶液として中間体Ｍを得た。得られた水溶液の一部を使用して次の操作を行った。
中間体Ｍの水溶液４６６.４ｇ（７０ｍｍｏｌ相当）、化合物Ｂ３７.２ｇ及び塩化メチレン５００ｇを混合攪拌した後、濾過により不溶物を除去し、有機層を分取した。有機層を合わせて純水で３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、更にＭＩＢＫを加えて濃縮し、ＤＩＰＥを加えて攪拌後上澄み液を除去する操作を２回行い、再度減圧濃縮を行い、溶剤を除去することで目的の中間体Ｎ３４.８ｇを得た（二工程収率８３％）。
中間体Ｎの核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２５及び図２６に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ＤＩＰＥ、ＴＨＦ、ＭＩＢＫ、水）が観測された。

［実施例１−３−２］中間体Ｏの合成

５５質量％水素化ナトリウム２.４ｇとＴＨＦ３５ｇの混合溶液中に、中間体Ｎ３４.７ｇとＴＨＦ１３５ｇの混合溶液を、５℃以下で滴下した。室温で一晩熟成させた後、１０℃以下で純水１７０ｇを加えた。ＭＩＢＫ２７０ｇ、純水１００ｇ及びメタノール２０ｇを加えて分液後、有機層を分取した。水層をＭＩＢＫで抽出した後、有機層を合わせて２０％メタノール水溶液で３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、ＭＩＢＫ５０ｇを加えて攪拌し、濾過して析出した固体を得た。得られた固体をＭＩＢＫ１０ｇ、ＤＩＰＥで洗浄した後、減圧乾燥することで中間体Ｏ１９.３ｇを得た（収率６０％）。
中間体Ｏの核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２７及び図２８に示す。

［実施例１−３−３］中間体Ｐの合成

中間体Ｏ１６.３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０.３ｇ及びメタノール１６３ｇを混合し、室温で６５時間、５０℃で２４時間攪拌熟成した。¹⁹F-NMRにて反応が完了したのを確認し、メチル−ｔｒｅｔ−ブチルエーテルを加えて攪拌した後、濾過して固体を得た。得られた固体をメチル−ｔｒｅｔ−ブチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥することで、中間体Ｐ１３.３ｇを得た（収率９１％）。
中間体Ｐの核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２９及び図３０に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（メタノール、水）が観測された。

［実施例１−３−４］ＰＡＧ−３の合成

中間体Ｐ９.０ｇ及びジイソプロピルエチルアミン２.５ｇをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させた後、化合物Ｃを氷冷下滴下した。室温で一晩攪拌した後、氷冷下、２質量％塩酸７０ｇを加え反応を停止させた。ＭＩＢＫ７０ｇ及びメタノール１０ｇを加えて攪拌後、有機層を分取した。得られた有機層を１５質量％メタノール水溶液で３回洗浄した後、減圧濃縮し、ＤＩＰＥを加えて晶析を行った。濾過後、得られた固体をＤＩＰＥで洗浄し、減圧乾燥することで目的のＰＡＧ−３ ９.1ｇを得た（収率７４％）。

ＰＡＧ−３のIRスペクトル及びTOF-MSデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３１及び図３２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ＤＩＰＥ、ＭＩＢＫ、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3304, 3073, 1595, 1510, 1475, 1449, 1412, 1373, 1316, 1261, 1242, 1169, 1089, 1074, 1045, 984, 882, 838, 812, 746, 682, 644, 586 cm^-1.
TOF-MS(MALDI): [M] 687

［実施例１−４〜１−９］ＰＡＧ−４〜ＰＡＧ−９の合成
更に、前述した実施例を参考に、以下に示すＰＡＧ−４〜ＰＡＧ−９を合成した。

［２］ポリマーの合成
本発明のレジスト組成物に用いるポリマーを以下に示す処方で合成した。なお、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［合成例１］ポリマーＰ１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ、及びメチルエチルケトン５０ｇをフラスコに入れ、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇを入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、そこへ前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた反応液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出したポリマーを濾別した。前記ポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状のポリマーＰ１を得た（収率９０％）。ポリマーＰ１をＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗは８,８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.９４であった。

［合成例２〜５］ポリマーＰ２〜Ｐ５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の手順により、ポリマーＰ２〜Ｐ５を合成した。

［３］レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−１７、比較例１−１〜１−１３］
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、下記表１及び２に示す組成で各成分を溶解し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、レジスト組成物を調製した。

なお、表１及び２において、溶剤、光酸発生剤、クエンチャー、及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）は、以下のとおりである。

・有機溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・光酸発生剤
ＰＡＧ−Ｘ：特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物
ＰＡＧ−Ａ：特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物
ＰＡＧ−Ｂ：特許４６２１８０６号公報に記載の化合物
ＰＡＧ−Ｃ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物
ＰＡＧ−Ｄ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物
ＰＡＧ−Ｅ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物
ＰＡＧ−Ｆ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物
ＰＡＧ−Ｇ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物
ＰＡＧ−Ｈ：特開２０１３−１６７８２６号公報に記載の化合物

・クエンチャー
Ｑ−１：１−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−４−ヒドロキシピペリジン
Ｑ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート

・アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式で表されるポリマー

［４］ＡｒＦ液浸露光評価
［実施例３−１〜３−１２、比較例２−１〜２−８］
レジスト組成物Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ１８〜Ｒ２５を、それぞれシリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、３５度クロスポール照明、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法が５０ｎｍライン、１００ｎｍピッチのマスクを用いて液浸露光し、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像を行い、寸法が５０ｎｍスペース、１００ｎｍピッチのラインアンドスペースのネガパターンを形成した。(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）を用いて、ラインアンドスペースパターンが１：１で形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのエッジラフネス（ＬＷＲ）、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、欠陥密度を下記方法に従い測定した。結果を表３に示す。

［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

［ＭＥＦ評価］
マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ

［欠陥密度評価］
現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ(株)製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ²）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０.２８μｍ、セルツーセルモード
本評価においては、良好：０.０５個／ｃｍ²未満、不良：０.０５個／ｃｍ²以上とした。

表３に示した結果より、光酸発生剤として本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物は高感度かつＬＷＲ、ＭＥＦのバランスにも優れ、また欠陥が少なく、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

［５］ＥＵＶ露光評価
［実施例４−１〜４−３、比較例３−１〜３−３］
レジスト組成物Ｒ１３〜Ｒ１５及びＲ２６〜Ｒ２８を、それぞれ信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表４に示す。

表４に示した結果より、光酸発生剤として本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物は高感度かつＣＤＵにも優れ、ＥＵＶリソグラフィーの材料としても好適であることが示された。

［６］ＥＢ描画評価
［実施例５−１〜５−２、比較例４−１〜４−２］
レジスト組成物Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２９及びＲ３０を、それぞれACT-M（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザンでベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークし、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。更に、ＥＢ露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また現像後の欠陥に関して以下の方法にて評価した。結果を表５に示す。

［現像残渣欠陥評価］
前記と同様の条件でレジスト膜を作製し、描画をせずにそのまま１１０℃で６００秒間ベークを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った後、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製M2351）で現像残渣の評価を行い、現像後の総欠陥個数を求めた。本評価においては、総欠陥個数が３００個未満であるものを良好とし、３００個以上であるものと不良とした。

表５に示した結果より、光酸発生剤として本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物は、限界解像性、ＬＥＲに優れ、パターン形状もよく、また欠陥が少なく、ＥＢリソグラフィーの材料としても好適であることが示された。

表３〜５に示した結果から、光酸発生剤として本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物は、いずれも感度とＬＷＲ、ＬＥＲ、ＣＤＵとのバランスに優れることがわかった。また、欠陥に関しても良好な結果を示すことがわかった。本発明の光酸発生剤はベタイン構造を有することで酸拡散が抑制されており、かつヘキサフルオロアルコール単位を有することで相溶性が向上して均一分散性に優れることで、ＬＷＲやＬＥＲ、ＣＤＵが良好な結果となったと考えられる。更に相溶性が向上したことで欠陥が低減されたと考えられる。

Claims (19)

1. 下記式（１）で表されるスルホニウム化合物。
   ［式中、Ｌ¹は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘは、２価の連結基である。Ｚは、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかで表される、スルホニウムカチオン構造を有する基である。
   （式中、破線は、Ｘとの結合手である。Ａは、単結合、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合又はスルホン酸エステル結合である。Ｒ^1a〜Ｒ^1cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であるが、少なくとも１つは、下記式（１−１）で表される基である。Ｒ^1aが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^1bが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^1cが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ０≦ｍ１≦５、０≦ｍ２≦５及び０≦ｍ３≦４を満たす整数であるが、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≧１である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４及び０≦ｎ３≦４を満たす整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ０≦ｋ１≦５、０≦ｋ２≦４及び０≦ｋ３≦３を満たす整数であるが、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３≧１である。
   （式中、Ｌ²は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ^f1及びＲ^f2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であるが、Ｒ^f1及びＲ^f2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。））］
2. Ｒ^f1及びＲ^f2が、トリフルオロメチル基である請求項１記載のスルホニウム化合物。
3. 式（１）で表されるスルホニウム化合物が、下記式（２）で表されるものである請求項１又は２記載のスルホニウム化合物。
   （式中、Ｘ及びＺは、前記と同じ。Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｒ^f5及びＲ^f6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
4. Ｒ^f5及びＲ^f6が、ともにフッ素原子である請求項３記載のスルホニウム化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のスルホニウム化合物からなる光酸発生剤。
6. 請求項５記載の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
7. 下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む請求項６記載のレジスト組成物。
   （式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
8. 更に、有機溶剤を含む請求項６又は７記載のレジスト組成物。
9. 更に、請求項５記載の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含む請求項６〜８のいずれか１項記載のレジスト組成物。
10. 前記その他の光酸発生剤が、下記式（４）又は（５）で表されるものである請求項９記載のレジスト組成物。
    （式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記式（４Ａ）〜（４Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
    （式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2と、及びＲ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
    （式中、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²及びＲ¹²³は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｌは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ３は、０〜４の整数である。）
11. 更に、下記式（６）又は（７）で表されるオニウム塩を含む請求項６〜１０のいずれか１項記載のレジスト組成物。
    （式中、Ｒ¹⁵¹及びＲ¹⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍ⁺は、オニウムカチオンである。）
12. 更に、アミン化合物を含む請求項６〜１１のいずれか１項記載のレジスト組成物。
13. 更に、水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項６〜１２のいずれか１項記載のレジスト組成物。
14. 請求項６〜１３のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をフォトマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
15. 現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１４記載のパターン形成方法。
16. 現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１４記載のパターン形成方法。
17. 前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１６記載のパターン形成方法。
18. 前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１４〜１７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
19. 前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１８記載のパターン形成方法。