JP2022189737A - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

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Jun Hatakeyama
敬之 藤原
Noriyuki Fujiwara
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Abstract

【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、露光パターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）や寸法バラツキ（ＣＤＵ）が小さいポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】ポリマー主鎖に結合するスルホン酸イオンのスルホニウム塩の酸発生剤と、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のクエンチャーを含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。TIFF2022189737000121.tif4547（式中、Ｒ１はフッ素原子、フェニル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、又はヒドロカルビル基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる７ｎｍノードのデバイス、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が進行中である。次世代の３ｎｍノード、次々世代の２ｎｍノードとしても、ＥＵＶリソグラフィーが候補に挙がっている。
ＥＵＶの波長１３．５ｎｍは、ＡｒＦエキシマレーザーの１９３ｎｍの１４．３分の一の波長であり、これによる微細パターンの形成が可能になる。しかしながら、ＥＵＶ露光のフォトン数はＡｒＦ露光の１４．３分の一になるため、フォトン数のばらつきによってエッジラフネス（ＬＷＲ）が大きくなり、寸法均一性（ＣＤＵ）が低下するといったショットノイズの問題が生じている（非特許文献１）。
ショットノイズによるばらつきに加えてレジスト膜内における酸発生剤やクエンチャー成分のばらつきによって寸法がばらつくことが指摘されている（非特許文献２）。非常に微細な寸法を形成するＥＵＶリソグラフィーにおいては均一分散系のレジストが求められている。
酸発生剤やクエンチャーに用いられるスルホニウム塩のカチオン部分にフッ素を導入する検討が行われている（特許文献１）。スルホニウム塩のカチオン部にフッ素を導入することによって、ＥＵＶ光における吸収が増加するだけでなく、分解効率が向上することによって高感度化することが示されている。（特許文献２）。
弱酸のスルホニウム塩の製造方法が提案されている（特許文献３）。弱酸のスルホニウム塩をクエンチャーとして用いた場合、発生した酸のアルカリ現像液中での膨潤が小さいために、パターン倒れやエッジラフネス（ＬＷＲ）の増大を防ぐことが出来る。
特開２０１７－０１５７７７号公報 特開２０１５－２００８８６号公報 ＷＯ２０２０／１７５４９５号公報
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３１ ｐ５３１ （１９９８） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ９７７６ ｐ９７７６０Ｖ－１ （２０１６）
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、露光パターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）や寸法バラツキ（ＣＤＵ）が小さいポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
ポリマー主鎖に結合するスルホン酸イオンのスルホニウム塩の酸発生剤と、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のクエンチャーを含むものであるポジ型レジスト材料を提供する。
Figure 2022189737000001
 （式中、Ｒ１はフッ素原子、フェニル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていても、エステル基、エーテル基、又はスルホニル基を有していてもよく、前記フェニル基及びフェニルオキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のフッ素化アルキル基又は炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていてもよい。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１～２５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。また、Ｒ２とＲ３と、又はＲ２とＲ４とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
このようなポジ型レジスト材料であれば、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネス（ＬＷＲ）や寸法バラツキ（ＣＤＵ）が小さく、露光後のパターン形状が良好である。
また、前記ポリマー主鎖に結合する前記酸発生剤が、下記一般式（ａ１）及び／又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーに含まれるものであることが好ましい。
Figure 2022189737000002
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、エステル結合、又はフェニレン基である。Ｚ２は、単結合、－Ｚ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ２１－Ｏ－又は－Ｚ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ２１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、硫黄原子、酸素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ３は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数２～４の炭化水素基、又はカルボニル基である。Ｚ４は、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基又はヨウ素原子で置換されたフェニレン基、－Ｚ４１－、－Ｏ－Ｚ４１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ４１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ４１－である。Ｚ４１は、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基又はヨウ素原子で置換されたフェニレン基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１５のエステル基及び／又は芳香族炭化水素基を中に含んでもよいヒドロカルビレン基である。Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２５のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素以外のハロゲン原子を有していてもよい。また、Ｒ５とＲ６と、又はＲ５とＲ７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
また、前記ベースポリマーが、下記一般式（ｂ１）で表されるカルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又は下記一般式（ｂ２）で表されるフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
Figure 2022189737000003
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１５の連結基である。Ｙ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１、Ｒ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
このようなポジ型レジスト材料であれば、本発明の効果を更に向上させることができる。
また、前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
このようなポジ型レジスト材料であれば、密着性を向上させることができる。
更に、前記スルホニウム塩の酸発生剤以外の酸発生剤、有機溶剤、前記スルホニウム塩のクエンチャー以外のクエンチャー、界面活性剤のうち１種以上を含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、本発明のポジ型レジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として良好な効果を持つ。
また、本発明は、上記のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
また、前記高エネルギー線を、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることが好ましい。
このようなパターン形成方法であれば、目的のポジ型のパターンが良好に形成される。
本発明のポジ型レジスト材料は、ポリマー主鎖にフルオロスルホン酸が結合したスルホニウム塩酸発生剤と、特定の構造のフルオロアルコール（フルオロアルコキシドイオン）のスルホニウム塩のクエンチャーを組み合わせたレジスト材料である。ポリマー主鎖にフルオロスルホン酸が結合したスルホニウム塩は、発生したフルオロスルホン酸の酸拡散を制御することが可能で、フルオロアルコールのスルホニウム塩のクエンチャーは、アルカリ現像液中での膨潤が小さく、撥水性が高いので純水リンス時における応力の影響を受けにくく、これによってパターン倒れが発生しづらくＬＷＲが良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ（電子線）描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
合成されたクエンチャーＱ－１の核磁気共鳴スペクトルデータ（１Ｈ－ＮＭＲ）。 合成されたクエンチャーＱ－１の核磁気共鳴スペクトルデータ（１９Ｆ－ＮＭＲ）。
近年要望される高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、パターン間のブリッジやパターン倒れが発生しづらいポジ型レジスト材料を得ることが求められていた。
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、これには、酸拡散を極限まで抑えることと、現像中の膨潤を抑えること、現像液のリンス液の乾燥時の応力を低減することが効果的であると考えた。そのためポリマー主鎖に結合するスルホン酸のスルホニウム塩の酸発生剤と、特定の構造のフルオロアルコールのスルホニウム塩のクエンチャーを組み合わせることが効果的であることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
ポリマー主鎖に結合するスルホン酸イオンのスルホニウム塩の酸発生剤と、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のクエンチャーを含むものであるポジ型レジスト材料である。
Figure 2022189737000004
 （式中、Ｒ１はフッ素原子、フェニル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていても、エステル基、エーテル基、又はスルホニル基を有していてもよく、前記フェニル基及びフェニルオキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のフッ素化アルキル基又は炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていてもよい。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１～２５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。また、Ｒ２とＲ３と、又はＲ２とＲ４とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、ポリマー主鎖に結合するスルホン酸イオンのスルホニウム塩の酸発生剤と、特定の構造のフルオロアルコールのスルホニウム塩のクエンチャーを含む。ポリマー主鎖に結合するスルホン酸イオンのスルホニウム塩の酸発生剤は酸拡散制御能に優れ、特定の構造のフルオロアルコールのスルホニウム塩のクエンチャーは、フッ素を多く含むためにフッ素同士の反発によりクエンチャーの凝集が発生しづらく、フルオロアルコールはアルカリ現像液中での膨潤が小さく、撥水性が高いので、現像後の純水リンスの乾燥時におけるパターンにかかる応力を低減することができる。これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲとＣＤＵを向上させ、パターン倒れとパターン間がつながるブリッジを防ぐことが出来る。
［フルオロアルコールのスルホニウム塩のクエンチャー］
フルオロアルコールのスルホニウム塩のクエンチャーは、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のクエンチャーである。
Figure 2022189737000005
 （式中、Ｒ１はフッ素原子、フェニル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていても、エステル基、エーテル基、又はスルホニル基を有していてもよく、前記フェニル基及びフェニルオキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のフッ素化アルキル基又は炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていてもよい。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１～２５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。また、Ｒ２とＲ３と、又はＲ２とＲ４とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ１はフッ素原子、フェニル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基である。該アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていても、エステル基、エーテル基、又はスルホニル基を有していてもよい。また、上記フェニル基及びフェニルオキシカルボニル基の水素原子（Ｒ１に含まれるフェニル基の水素原子）の一部又は全部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のフッ素化アルキル基又は炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシカルボニル基の炭素鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、特に限定されない。上記アルキル基、アルコキシカルボニル基の水素原子がフェニル基に置換された基としては、例えば、ベンジル基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基を挙げることができ、ここにおけるフェニル基の水素原子の一部又は全部は、上記原子又は上記基から選ばれる１つ以上で置換されていてもよい。
また、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１～２５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。また、Ｒ２とＲ３と、又はＲ２とＲ４とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
上記一般式（１）記載のアルコキシドイオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022189737000006
Figure 2022189737000007
Figure 2022189737000008
Figure 2022189737000009
Figure 2022189737000010
上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022189737000011
Figure 2022189737000012
Figure 2022189737000013
Figure 2022189737000014
Figure 2022189737000015
Figure 2022189737000016
Figure 2022189737000017
Figure 2022189737000018
Figure 2022189737000019
Figure 2022189737000020
Figure 2022189737000021
Figure 2022189737000022
Figure 2022189737000023
Figure 2022189737000024
Figure 2022189737000025
Figure 2022189737000026
Figure 2022189737000027
Figure 2022189737000028
［ポリマー主鎖に結合するスルホン酸イオンのスルホニウム塩の酸発生剤］
ポリマー主鎖に結合するスルホニウム塩の酸発生剤としては、フルオロスルホン酸のスルホニウム塩が好ましく、下記一般式（ａ１）、（ａ２）で表される。
Figure 2022189737000029
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、エステル結合、又はフェニレン基である。Ｚ２は、単結合、－Ｚ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ２１－Ｏ－又は－Ｚ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ２１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、硫黄原子、酸素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ３は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数２～４の炭化水素基、又はカルボニル基である。Ｚ４は、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基又はヨウ素原子で置換されたフェニレン基、－Ｚ４１－、－Ｏ－Ｚ４１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ４１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ４１－である。Ｚ４１は、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基又はヨウ素原子で置換されたフェニレン基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１５のエステル基及び／又は芳香族炭化水素基を中に含んでもよいヒドロカルビレン基である。Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２５のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素以外のハロゲン原子を有していてもよい。また、Ｒ５とＲ６と、又はＲ５とＲ７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
以下、上記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位を繰り返し単位ａ１、上記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を繰り返し単位ａ２とする。
繰り返し単位ａ１、ａ２のスルホン酸イオン中のフッ素原子は好ましくは１つ以上、より好ましくは２つ以上、更に好ましくは３つ以上、特に好ましくは４つ以上である。
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 2022189737000030
Figure 2022189737000031
Figure 2022189737000032
Figure 2022189737000033
Figure 2022189737000034
Figure 2022189737000035
Figure 2022189737000036
Figure 2022189737000037
Figure 2022189737000038
Figure 2022189737000039
Figure 2022189737000040
Figure 2022189737000041
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
Figure 2022189737000042
Figure 2022189737000043
繰り返し単位ａ１及びａ２のスルホニウム塩のカチオンとしては、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のカチオンのうち、フッ素原子を有していない構造が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ベースポリマーがカルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むことが好ましく、この繰り返し単位は、それぞれ下記一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ｂ２）で表される繰り返し単位である。
Figure 2022189737000044
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１５の連結基である。Ｙ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１、Ｒ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位（繰り返し単位ｂ１）を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１１は、上記と同じである。
Figure 2022189737000045
Figure 2022189737000046
一般式（ｂ２）で表される繰り返し単位（繰り返し単位ｂ２）を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１２は、前記と同じである。
Figure 2022189737000047
Ｒ１１又はＲ１２で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記一般式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure 2022189737000048
上記一般式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～６の整数である。ＲＬ１は、炭素数４～６１、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。
ＲＬ１で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。上記トリアルキルシリル基（トリヒドロカルビルシリル基）としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。上記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
上記一般式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
更に、上記一般式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０で表される基も挙げられる。
Figure 2022189737000049
 （式中、破線は、結合手である。）
上記一般式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０中、ｃは、上記と同じである。ＲＬ８は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲＬ９は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲＬ１０は、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。上記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
上記一般式（ＡＬ－２）中、ＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。上記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
上記一般式（ＡＬ－２）中、ＲＬ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
Figure 2022189737000050
 （式中、破線は、結合手である。）
ＲＬ２とＲＬ３と、ＲＬ２とＲＬ４と、又はＲＬ３とＲＬ４とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲＬ２及びＲＬ３、ＲＬ２及びＲＬ４、又はＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。
上記一般式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は結合手である。
Figure 2022189737000051
Figure 2022189737000052
Figure 2022189737000053
Figure 2022189737000054
上記一般式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基が挙げられる。上記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
Figure 2022189737000055
 （式中、破線は、結合手である。）
上記一般式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＲＬ１１及びＲＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。上記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲＬ１１とＲＬ１２とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲＬ１１及びＲＬ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。ＲＬ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。上記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｆは、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。
上記一般式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＬＡは、（ｆ＋１）価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、（ｆ＋１）価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、（ｆ＋１）価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は（ｆ＋１）価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬＡとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。上記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬＢは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。
上記一般式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。
Figure 2022189737000056
 （式中、破線は、結合手である。）
上記一般式（ＡＬ－３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、ＲＬ５とＲＬ６と、ＲＬ５とＲＬ７と、又はＲＬ６とＲＬ７とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。
上記一般式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。
また、上記一般式（ＡＬ－３）で表される基として、下記一般式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。
Figure 2022189737000057
 （式中、破線は、結合手である。）
上記一般式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、ＲＬ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲＬ１５及びＲＬ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲＬ１６は、炭素数６～２０のアリール基である。上記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、上記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲＦは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。
更に、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。上記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
Figure 2022189737000058
 （式中、破線は、結合手である。）
上記一般式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、ＲＬ１４は、上記と同じである。ＲＬ１８は、炭素数１～２０の（ｈ＋１）価の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～２０の（ｈ＋１）価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｈは、１～３の整数である。
上記一般式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記一般式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
Figure 2022189737000059
上記一般式（ＡＬ－３）－２２中、ＲＡは、上記と同じである。ＲＬｃ１は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。上記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲＬｃ２～ＲＬｃ１１は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。上記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。上記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。ＲＬｃ２とＲＬｃ３と、ＲＬｃ４とＲＬｃ６と、ＲＬｃ４とＲＬｃ７と、ＲＬｃ５とＲＬｃ７と、ＲＬｃ５とＲＬｃ１１と、ＲＬｃ６とＲＬｃ１０と、ＲＬｃ８とＲＬｃ９と、又はＲＬｃ９とＲＬｃ１０とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビレン基である。また、ＲＬｃ２とＲＬｃ１１と、ＲＬｃ８とＲＬｃ１１と、又はＲＬｃ４とＲＬｃ６とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
ここで、上記一般式（ＡＬ－３）－２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 2022189737000060
上記一般式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記一般式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。
Figure 2022189737000061
上記一般式（ＡＬ－３）－２３中、ＲＡは、上記と同じである。ＲＬｃ１２及びＲＬｃ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ＲＬｃ１２とＲＬｃ１３とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲＬｃ１４は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲＬｃ１５は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。
上記一般式（ＡＬ－３）－２３で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
Figure 2022189737000062
Figure 2022189737000063
上記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含んでもよい。
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 2022189737000064
Figure 2022189737000065
Figure 2022189737000066
Figure 2022189737000067
Figure 2022189737000068
Figure 2022189737000069
Figure 2022189737000070
Figure 2022189737000071
上記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄとしては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。
上記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ及びｄの含有比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０．０１≦ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．９、０≦ｃ≦０．９、及び０≦ｄ≦０．５が好ましく、０≦ａ１≦０．６、０≦ａ２＜０．６、０．０２≦ａ１＋ａ２≦０．６、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０．２≦ｂ１＋ｂ２≦０．８、０≦ｃ≦０．８、及び０≦ｄ≦０．４がより好ましく、０≦ａ１≦０．５、０≦ａ２＜０．５、０．０３≦ａ１＋ａ２≦０．５、０≦ｂ１≦０．７、０≦ｂ２≦０．７、０．３≦ｂ１＋ｂ２≦０．７、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＝１．０である。
上記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。
上記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３０，０００である。Ｍｗが１，０００以上であるとレジスト材料が耐熱性に優れたものとなり、５００，０００以下であるとアルカリ溶解性が低下せず、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなることがない。
更に、上記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～２．０である場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在しないために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、上記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。
上記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。また、繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を含むポリマーと、繰り返し単位ａ１及びａ２を含まず、繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含むポリマーとをブレンドしても構わない。
［添加型酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、上記で説明したポリマー主鎖に結合するスルホン酸イオンのスルホニウム塩以外の強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。上記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
また、光酸発生剤として、下記一般式（１０－１）で表されるスルホニウム塩や下記一般式（１０－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
Figure 2022189737000072
上記一般式（１０－１）及び（１０－２）中、Ｒ１０１～Ｒ１０５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５のヒドロカルビル基である。Ｘ－はアニオンである。
Ｒ１０１～Ｒ１０５で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の等の炭素数２～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、上記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
Figure 2022189737000073
 （式中、破線は、Ｒ１０３との結合手である。）
上記一般式（１０－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、前述と同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１０－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022189737000074
上記一般式（１０－１）及び（１０－２）中、Ｘ－は、下記一般式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
Figure 2022189737000075
上記一般式（１Ａ）中、Ｒｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、下記一般式（１Ａ’）中のＲ１０７で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記一般式（１Ａ’）で表されるものが好ましい。
Figure 2022189737000076
上記一般式（１Ａ’）中、Ｒ１０６は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ１０７は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。上記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。上記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒ１０７で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記一般式（１Ａ’）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
上記一般式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（１Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（１Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
上記一般式（１Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（１Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
上記一般式（１Ｄ）中、Ｒｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（１Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
上記一般式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
なお、上記一般式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
更に、光酸発生剤として、下記一般式（２）で表されるものも好適に使用できる。
Figure 2022189737000077
上記一般式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ２０１及びＲ２０２又はＲ２０１及びＲ２０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、上記環としては、上記一般式（１０－１）の説明において、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２０１及びＲ２０２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。上記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
上記一般式（２）中、Ｌ１は、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。上記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（２）中、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
上記一般式（２）中、ｋは、０～３の整数である。
上記一般式（２）で表される光酸発生剤としては、下記一般式（２’）で表されるものが好ましい。
Figure 2022189737000078
上記一般式（２’）中、Ｌ１は、上記と同じである。ＲＨＦは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ３０１、Ｒ３０２及びＲ３０３は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（１Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
上記一般式（２）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
上記光酸発生剤のうち、上記一般式（１Ａ’）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、上記一般式（２’）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
更に、上記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記一般式（３－１）又は（３－２）で表されるものが挙げられる。
Figure 2022189737000079
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、ＸＢＩは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。上記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ１２は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ４０１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ若しくは－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂである。Ｒ４０１Ａは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４０１Ｂは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。上記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ４０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒ４０１としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ、－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１１とＲｆ１２とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ１３及びＲｆ１４がともにフッ素原子であることが好ましい。
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４０４、Ｒ４０５及びＲ４０６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（１０－１）及び（１０－２）の説明においてＲ１０１～Ｒ１０５で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ４０２及びＲ４０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、上記環としては、上記一般式（１０－１）の説明においてＲ１０１とＲ１０２とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（３－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、上記一般式（１０－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、上記一般式（３－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、上記一般式（１０－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（３－１）又は（３－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸＢＩは上記と同じである。
Figure 2022189737000080
Figure 2022189737000081
Figure 2022189737000082
Figure 2022189737000083
Figure 2022189737000084
Figure 2022189737000085
Figure 2022189737000086
Figure 2022189737000087
Figure 2022189737000088
Figure 2022189737000089
Figure 2022189737000090
Figure 2022189737000091
Figure 2022189737000092
Figure 2022189737000093
Figure 2022189737000094
Figure 2022189737000095
Figure 2022189737000096
Figure 2022189737000097
Figure 2022189737000098
Figure 2022189737000099
Figure 2022189737000100
Figure 2022189737000101
Figure 2022189737000102
本発明のポジ型レジスト材料中、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。上記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１、及び／又はａ２を含むことで、また場合により添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。上記有機溶剤としては、前述のベースポリマー、スルホニウム塩のクエンチャー及び含まれる場合には添加型酸発生剤及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料中、上記有機溶剤の含有量はベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。
［クエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料には、フルオロアルコールのスルホニウム塩のクエンチャー以外のクエンチャーを配合してもよい。上記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、上記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
このようなクエンチャーとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）及び下記一般式（５）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）が挙げられる。
Figure 2022189737000103
上記一般式（４）中、Ｒ５０１は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
上記一般式（５）中、Ｒ５０２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ５０２で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ５０１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。Ｍｑ＋はオニウムカチオンである。
クエンチャーとして、下記一般式（６）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
Figure 2022189737000104
上記一般式（６）中、Ｒ６０１は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ６０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６０１Ｂ若しくは－ＮＲ６０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６０１Ｂである。Ｒ６０１Ａは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ６０１Ｂは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
上記一般式（６）中、ｘ’は、１～５の整数である。ｙ’は、０～３の整数である。ｚ’は、１～３の整数である。Ｌ２１は、単結合又は炭素数１～２０の（ｚ’＋１）価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。上記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ’が２以上のとき、各Ｒ６０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（６）中、Ｒ６０２、Ｒ６０３及びＲ６０４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ６０２及びＲ６０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。ヨウ素原子は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによってクエンチャーの分解が促進され、これによって感度を向上させることができる。
上記クエンチャーとして、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを使用することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明のポジ型レジスト材料中、上記クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では上記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像度が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
上記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料中、上記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。上記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
上記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。上記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポジ型レジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。上記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。上記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。上記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。
本発明のポジ型レジスト材料中、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。上記撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポジ型レジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合してもよい。上記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料中、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、上記レジスト膜を露光する。上記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。上記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０．１～１００μＣ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．５～５０μＣ／ｃｍ２程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
露光後又はＰＥＢ後、０．１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
上記ポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［合成例１－１］クエンチャーＱ－１の合成
Figure 2022189737000105
 ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルコール９．４ｇ及び純水１０ｇを混合した後、氷冷下２５％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇを滴下した。氷冷下１時間撹拌した後、トリフェニルスルホニウム＝メチルスルファート１１．２ｇ及び、塩化メチレン８５ｇを加えて１５分間撹拌した。有機層を分取した後、純水２０ｇで７回洗浄した。得られた有機層を３５℃で９．３ｇまで減圧濃縮し、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル５０ｇを加えて２０分撹拌し固体を析出させた。固体を濾別し、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルで洗浄後、２０℃にて粉体を減圧乾燥することで目的物であるトリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシド４．７ｇを得た（収率３１％）。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ，１９Ｆ－ＮＭＲ／ＤＭＳＯ－ｄ６）の結果を図１及び図２に示す。なお、１Ｈ－ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（水）及び、添加した内部標準物質（２，３，５，６－テトラフルオロ－ｐ－キシレン）が観測されており、１９Ｆ－ＮＭＲにおいても添加した内部標準物質（２，３，５，６－テトラフルオロ－ｐ－キシレン）が観測されている。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３５１，３２２４，３１０１，３０６４，３０４５，３００４，１６６４，１５８１，１４８０，１４４８，１２５０，１１９３，１１２６，１０６６，９９７，９５２，７５４，７２０，６８６，５３０，５０７，４９２ｃｍ－１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ； ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６３．１ （Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ－２３５．０ （Ｃ４Ｆ９Ｏ－相当）
［合成例１－２～１－１９、比較合成例１－１～１－３］
同様のイオン交換法でクエンチャー：Ｑ－２～Ｑ－１９、比較クエンチャーｃＱ－１～ｃＱ－３を合成した。
Figure 2022189737000106
Figure 2022189737000107
Figure 2022189737000108
［合成例２－１～２－１４、比較合成例２－１］ベースポリマー（ポリマー１～１４、比較ポリマー１）の合成
各々のモノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～１４、比較ポリマー１）を得た。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
Figure 2022189737000109
Figure 2022189737000110
Figure 2022189737000111
Figure 2022189737000112
Figure 2022189737000113
［実施例１～３２、比較例１～５］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ ６３６を５０ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１、表２に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
表１、表２中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
・酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
Figure 2022189737000114
・撥水剤ポリマー１（下記構造式参照）
Figure 2022189737000115
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１、表２に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚３５ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、９０度ダイポール照明、ウェハー上寸法がピッチ３２ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１、表２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行ってライン寸法１６ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
ライン寸法がそれぞれ１６ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いてエッジラフネスを測定し、レジストの感度よりも少ない露光量でスペース部分が解像できているラインの寸法から、レジストの感度よりも多い露光量でレジストパターンが倒れたり膜減りが生じたりする寸法を引いたウィンドウを求めた。結果を表１、表２に併記する。
Figure 2022189737000116
Figure 2022189737000117
表１、２に示した結果より、ポリマー主鎖に結合するスルホン酸のスルホニウム塩の酸発生剤と、特定の構造のフルオロアルコールのスルホニウム塩のクエンチャーを含むポジ型レジスト材料は、高感度であり、ＬＷＲが良好であり、ウィンドウが広かった。
一方、特定の構造のフルオロアルコールのスルホニウム塩を含有しない比較例１～３、比較例５はＬＷＲが大きく、特にウィンドウが狭かった。また、特定の構造のフルオロアルコールのスルホニウム塩を含有するがポリマー主鎖に結合するスルホン酸のスルホニウム塩の酸発生剤を含有しない比較例４は、ウインドウが広いもののＬＷＲが大きかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するもの、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. ポリマー主鎖に結合するスルホン酸イオンのスルホニウム塩の酸発生剤と、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のクエンチャーを含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
    Figure 2022189737000118
     （式中、Ｒ１はフッ素原子、フェニル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていても、エステル基、エーテル基、又はスルホニル基を有していてもよく、前記フェニル基及びフェニルオキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のフッ素化アルキル基又は炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基、トリフルオロメチルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基から選ばれる１つ以上で置換されていてもよい。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１～２５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。また、Ｒ２とＲ３と、又はＲ２とＲ４とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
  2. 前記ポリマー主鎖に結合する前記酸発生剤が、下記一般式（ａ１）及び／又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーに含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
    Figure 2022189737000119
     （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、エステル結合、又はフェニレン基である。Ｚ２は、単結合、－Ｚ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ２１－Ｏ－又は－Ｚ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ２１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、硫黄原子、酸素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ３は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数２～４の炭化水素基、又はカルボニル基である。Ｚ４は、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基又はヨウ素原子で置換されたフェニレン基、－Ｚ４１－、－Ｏ－Ｚ４１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ４１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ４１－である。Ｚ４１は、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基又はヨウ素原子で置換されたフェニレン基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１５のエステル基及び／又は芳香族炭化水素基を中に含んでもよいヒドロカルビレン基である。Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２５のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素以外のハロゲン原子を有していてもよい。また、Ｒ５とＲ６と、又はＲ５とＲ７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
  3. 前記ベースポリマーが、下記一般式（ｂ１）で表されるカルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又は下記一般式（ｂ２）で表されるフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
    Figure 2022189737000120
     （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１５の連結基である。Ｙ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１、Ｒ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
  4. 前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のポジ型レジスト材料。
  5. 更に、前記スルホニウム塩の酸発生剤以外の酸発生剤、有機溶剤、前記スルホニウム塩のクエンチャー以外のクエンチャー、界面活性剤のうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト材料。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  7. 前記高エネルギー線を、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
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