JP2020194047A - 分子レジスト組成物及びこれを用いるパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.(A)ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜50の1価炭化水素基で置換されたフェニル基が硫黄原子に結合したスルホニウムカチオン部、及びスルホン酸アニオン部を同一分子内に有するベタイン型オニウム化合物と、(B)有機溶剤とを含み、ベース樹脂を含まない分子レジスト組成物。
2.前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式(A)で表されるものである1の分子レジスト組成物。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基である。
Q3及びQ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基である。
L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
XL1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の2価炭化水素基である。
R1は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数3〜40の1価炭化水素基、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のフッ素化1価炭化水素基である。a≧2のとき、各R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのR1が互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。R2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜50の1価炭化水素基である。R3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜50の2価炭化水素基である。また、R1が結合するフェニル基、R2及びR3のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
3.前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式(A−1)で表されるものである2の分子レジスト組成物。
4.前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式(A−2)で表されるものである3の分子レジスト組成物。
5.更に、(C)界面活性剤を含む1〜4のいずれかの分子レジスト組成物。
6.更に、(D)クエンチャーを含む1〜5のいずれかの分子レジスト組成物。
7.1〜6のいずれかの分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
8.前記高エネルギー線が、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、EB又は波長3〜15nmのEUVである7のパターン形成方法。
本発明の分子レジスト組成物は、(A)ベタイン型オニウム化合物及び(B)有機溶剤を含み、ベース樹脂を含まないものである。
(A)成分のベタイン型オニウム化合物は、スルホニウムカチオン部及びスルホン酸アニオン部を同一分子内に有する化合物であり、前記スルホニウムカチオン部は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜50の1価炭化水素基で置換されたフェニル基が硫黄原子に結合した構造を有するものである。
(B)成分の有機溶剤としては、前述した(A)成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノン、メチル−2−n−ペンチルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明の分子レジスト組成物は、更に(C)界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤が好ましく、特開2010−215608号公報や特開2011−16746号公報に記載のものを参照することができる。
本発明の分子レジスト組成物は、更にクエンチャー(酸拡散制御剤)を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、(A)成分のオニウム化合物より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
本発明の分子レジスト組成物は、その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物(酸増殖化合物)、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するMwが3,000以下の化合物(溶解阻止剤)等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開2009−269953号公報又は特開2010−215608号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分80質量部に対し、0〜5質量部が好ましく、0〜3質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開2009−269953号公報又は特開2010−215608号公報に記載の化合物を参照できる。
本発明のパターン形成方法は、前述した分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、EB又はEUVで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
・IR:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR:日本電子(株)製ECA-500
・LC-MS:Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa
窒素雰囲気下、フラスコ中で原料1(225g)、原料2(182g)及びヨウ化銅(I)(4.4g)をN−メチルピロリドン(700g)に溶解し、70℃になるまで加熱した。その後、トリエチルアミン(102g)を滴下し、内部温度80℃にて24時間熟成した。GCにて原料1の消失を確認した後、反応系を冷却し、水(1,000g)を滴下して反応を停止した。その後、トルエン(2,000mL)で抽出し、通常の水系処理(aqueous work-up)を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体1を白色結晶として得た(収量233g、収率90%)。
窒素雰囲気下、中間体1(119g)及び酢酸(500g)をフラスコに仕込み、30℃で溶解した。その後、35質量%の過酸化水素水(41g)を、40℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、40℃で20時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、チオ硫酸ナトリウム5水和物(20g)と水(400g)とからなる溶液を滴下して反応を停止した。その後、トルエン(1,300mL)及び酢酸エチル(300mL)を加えて目的物を抽出し、通常の水系処理(aqueous work-up)を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体2を白色結晶として得た(収量115g、収率92%)。
窒素雰囲気下、中間体2(15.6g)、p−トルエンスルホン酸1水和物(1.0g)、原料3(15.2g)、トルエン(70g)をフラスコに仕込み、105℃で7時間加熱還流した。TLCにて中間体2の消失を確認し、反応液を氷冷した後、トリエチルアミン(1.0g)を添加して反応を停止した。更に、飽和重層水(50mL)を加え、トルエン(50mL)で目的物を抽出し、通常の水系処理(aqueous work-up)を行い、溶剤を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル=15/1)、中間体3を無色油状物として得た(収量21.8g、収率98%)。
窒素雰囲気下、フラスコ中で4−ブロモフルオロベンゼン(26.8g)、金属マグネシウム(3.7g)及びTHF(60g)からGrignard試薬を調製した。調製後、反応系を冷却し、中間体3(21.8g)及びTHF(25g)からなる溶液を添加した。その後、トリメチルシリルクロリド(16.6g)を20℃以下で滴下し、氷浴中で2時間熟成した。熟成後、反応系を冷却しながら、飽和塩化アンモニウム水溶液(100mL)を滴下して反応を停止した。メチルイソブチルケトン(150mL)で抽出し、通常の水系処理(aqueous work-up)を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体4を白色結晶として得た(収量28.3g、収率94%)。
窒素雰囲気下、中間体4(14.2g)、ベンジルトリメチルアンモニウム1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタン−1−スルホネート(9.0g)、メチルイソブチルケトン(70g)及び水(50g)をフラスコ加え、30分攪拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にヘキサンを加えて洗浄することで、中間体5を油状物として得た(収量15.2g、収率94%)。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(0.6g)をTHF(56g)に懸濁し、反応系を冷却した。中間体5(7.9g)及びTHF(55.5g)からなる溶液を5℃以下で滴下した。その後、室温で12時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、水(60mL)を滴下して反応を停止した。メチルイソブチルケトン(150g)で抽出し、通常の水系処理(aqueous work-up)を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、PAG−1を白色結晶として得た(収量7.1g、収率92%)。
IR(D-ATR): ν= 3484, 3094, 2963, 2872, 1589, 1494, 1397, 1368, 1316, 1259, 1237, 1180, 1152, 1110, 1068, 1035, 989, 932, 879, 833, 779, 689, 667, 649, 635, 619, 591, 552, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+649
IR(D-ATR): ν= 3492, 3064, 2963, 2870, 1589, 1494, 1398, 1365, 1317, 1256, 1237, 1215, 1181, 1125, 1104, 1078, 1034, 1009, 988, 949, 914, 876, 834, 777, 743, 726, 670, 651, 635, 619, 590, 552, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+607
中間体3のかわりに原料5を用いた以外は、合成例1−1−4と同様の方法で、中間体6を合成した。
中間体4のかわりに中間体6を用い、ベンジルトリメチルアンモニウム1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタン−1−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートを用いた以外は、合成例1−1−5〜1−1−6と同様の方法で、PAG−3を合成した。
IR(D-ATR): ν= 3062, 2926, 2852, 1587, 1491, 1449, 1413, 1367, 1245, 1184, 1161,1112, 1070, 998, 884, 828, 719, 684, 664, 641, 584, 557 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+655
IR(D-ATR): ν= 3488, 3096, 2961, 2873, 1589, 1494, 1454, 1399, 1315, 1261, 1236, 1172, 1135, 1115, 1073, 1032, 1009, 989, 935, 834, 778, 712, 678, 651, 636, 620, 591, 573, 545, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+665
原料2のかわりに原料7を用いた以外は、合成例1−1−1〜1−1−2と同様の方法で、中間体8を合成した。
原料3のかわりに原料8を用いた以外は、合成例1−1−3と同様の方法で、中間体9を合成した。
中間体3のかわりに中間体9を用い、ベンジルトリメチルアンモニウム1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタン−1−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートを用いた以外は、合成例1−1−4〜1−1−6と同様の方法で、PAG−5を合成した。
IR(D-ATR): ν= 3486, 3097, 2976, 1587, 1493, 1448, 1401, 1369, 1318, 1245, 1161, 1107, 1087, 1060, 1012, 998, 913, 884, 834, 751, 741, 690, 642, 593, 553, 525 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+713
[実施例1−1〜1−19、比較例1−1〜1−7、参考例1−1〜1−2]
ベタイン型オニウム化合物(PAG−1〜PAG−11)、比較用ベタイン型オニウム化合物又はオニウム塩(PAG−A〜PAG−F)、ベース樹脂(P−1〜P−2)、クエンチャー(Q−1〜Q−2)及びアルカリ可溶型界面活性剤SF−1を、下記表1〜3に示す組成で、界面活性剤A(オムノバ社製)0.01質量%を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。
・溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
DAA(ジアセトンアルコール)
ポリ(メタクリル酸2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロ−1−イソブチル−1−ブチル・メタクリル酸9−(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル)
Mw=7,700、Mw/Mn=1.82
3−メチル−3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合物(オムノバ社製)
Mw=1,500
[実施例2−1〜2−2、比較例2−1〜2−2]
50mLのサンプル瓶中で、各オニウム化合物(PAG−1、PAG−2、PAG−A、PAG−B)80質量部をDAA960質量部に溶解させた後、PGMEA2,240質量部を加えた。その後、マグネチックスターラーを用いて23℃で24時間攪拌し、レジスト組成物(R−01、R−02、R−20、R−21)を調製した。サンプル瓶内を目視で観察し、溶解性を評価した。評価基準は、溶剤に溶解している場合を良とし、白濁している場合を不良とした。結果を表4に示す。
[実施例3−1〜3−3、比較例3−1〜3−2]
クリーントラック(東京エレクトロン(株)製ACTTM8)のスピンコーターを用いて各レジスト組成物(R−03、R−04、R−05、R−22、R−25)を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で処理された8インチシリコン基板上に1,500rpmでスピンコーティングした。その後、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、23℃で30秒間クーリングした。シリコン基板上のレジスト膜を目視で観察し、成膜できていれば成膜性良、ストリエーションやピンホールが発生した場合は成膜性不良とした。その後、エリプソメーター(ナノメトリクス社製Atlas XP+)でシリコン基板上のレジスト膜厚を、X軸方向に等間隔に29点観察し、膜厚のばらつきを評価した。結果を表5に示す。
[実施例4−1〜4−6、比較例4−1]
クリーントラック(東京エレクトロン(株)製ACTTM8)のスピンコーターを用いて各レジスト組成物(R−06〜R−11、R−23)をHMDSで処理された8インチシリコン基板上に1,500rpmでスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、膜厚50nmのレジスト膜を作製した。その後、クリーントラックのディベロッパーを用いて各レジスト膜を2.38質量%TMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行った。エリプソメーター(ナノメトリクス社製Atlas XP+)でシリコン基板上のレジスト膜厚を測定した。結果を表6に示す。
[実施例5−1〜5−13、比較例5−1]
シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学(株)製DUV-42)を塗布し、200℃で60秒間ベークして反射防止膜(膜厚61nm)を形成した。前記反射防止膜上に、各レジスト組成物(R−1〜R−19、R−24)をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、膜厚50nmのレジスト膜を作製した。これをKrFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製NSR-S206D、NA=0.86、コンベンショナル照明)を用いて、オープンフレーム露光(露光量1mJ/cm2から露光ピッチ1mJ/cm2で200mJ/cm2)を行った。その後、表7に示す温度で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行った。現像後のレジスト膜を、光干渉式膜厚測定装置(スクリーン社製VM-2200)で各露光量に対する膜厚を測定した。膜厚が0となる露光量をE0とし、膜厚が10〜40nmの範囲で変化する露光領域の傾きを求め、コントラストとした。結果を表7に示す。
[実施例6−1、比較例6−1、参考例2−1〜2−2]
シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学(株)製DUV-42)を塗布し、200℃で60秒間ベークして反射防止膜(膜厚61nm)を形成した。前記反射防止膜上に、各レジスト組成物(R−02、R−26、R−27、R−28)をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、膜厚50nmのレジスト膜を作製した。これをエリオニクス社製EB描画装置ELS-F125(加速電圧125kV)を用いて、ウエハー上寸法が100nm、ピッチ200nmのラインアンドスペースパターンの描画を露光量50μC/cm2からステップ5μC/cm2で変化させながら行い、露光後、表8に示す温度で60秒間PEBを行った。その後、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(S-9380)で観察し、感度、LWRを下記方法に従って評価した。結果を表8に示す。
感度として、ライン幅100nm、ピッチ200nmのLSパターンが得られる最適露光量Eop(μC/cm2)を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
[LWR評価]
Eopで照射して得たLSパターンを、ラインの長手方向に10箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差(σ)の3倍値(3σ)をLWRとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
Claims (8)
- (A)ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜50の1価炭化水素基で置換されたフェニル基が硫黄原子に結合したスルホニウムカチオン部、及びスルホン酸アニオン部を同一分子内に有するベタイン型オニウム化合物と、(B)有機溶剤とを含み、ベース樹脂を含まない分子レジスト組成物。
- 前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式(A)で表されるものである請求項1記載の分子レジスト組成物。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基である。
Q3及びQ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基である。
L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
XL1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の2価炭化水素基である。
R1は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数3〜40の1価炭化水素基、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のフッ素化1価炭化水素基である。a≧2のとき、各R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのR1が互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。R2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜50の1価炭化水素基である。R3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜50の2価炭化水素基である。また、R1が結合するフェニル基、R2及びR3のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。) - 前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式(A−1)で表されるものである請求項2記載の分子レジスト組成物。
- 更に、(C)界面活性剤を含む請求項1〜4のいずれか1項記載の分子レジスト組成物。
- 更に、(D)クエンチャーを含む請求項1〜5のいずれか1項記載の分子レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線又は波長3〜15nmの極端紫外線である請求項7記載のパターン形成方法。
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