KR101808907B1 - 광산 발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

광산 발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] ArF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선 리소그래피 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있는 광산 발생제를 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (1a)로 표시되는 광산 발생제:
Figure 112015064749156-pat00077

(식 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R03은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R01 및 R02는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)

Description

광산 발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{PHOTO ACID GENERATOR, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 광산 발생제, 상기 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료, 및 상기 화학 증폭형 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작해서, 90 ㎚ 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술이 되었다. 다음의 45 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 ㎚ 리소그래피가 유망시되었으나, 여러 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있으며, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(예컨대, 비특허문헌 1 참조), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 용출되기 어려운 레지스트 재료가 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 또한 고가인 광학계 재료의 열화를 방지하기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있고, 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 ㎚에 있어서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교호 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환(開環) 메타세시스(metathesis) 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체(單體)의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 최근에 와서는 알칼리 현상에 의한 포지티브톤(positive tone) 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네거티브톤(negative tone) 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브톤의 노광으로 해상하기 때문에, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 재료로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 재료를 이용할 수 있으며, 특허문헌 1∼3에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
또한, ArF 리소그래피 뿐만이 아니라, 전자선 리소그래피도 현재 초미세 가공 기술로서 이용되고 있으며, 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크(blank)의 가공 방법으로서 불가결하게 되어 있다.
통상, 포지티브형의 전자선용 레지스트 재료나, EUV(극단 자외선)용 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서는, 고에너지선을 조사함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기를 탈보호시켜, 알칼리성 현상액에 가용화되는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기한 산분해성 보호기로서, 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있으나, 발생하는 산의 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU: Critical Dimension Uniformity)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
이와 같이, 미세화의 급속한 요구에 따라, 레지스트 재료에 있어서는 산 확산에 의한 리소그래피 성능에의 영향이 한층 커져 왔다, 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 해상성이나 LER의 열화 등을 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 의한 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 산 확산의 억제가 필요해진다.
광산 발생제에 벌키(bulky)한 치환기나 극성기를 도입하는 것은, 산 확산의 억제에 유효한 수단 중 하나이다. 특허문헌 4에는, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제는 산 확산이 작다. 그러나, 이것을 이용한 레지스트 재료에 있어서도, 아직 산 확산의 고도의 제어에는 불충분하며, 해상성이나 패턴 형상, LER 등 종합적으로 보아, 리소그래피 성능은 만족스러운 것이 아니다. 또한, 전자선 리소그래피에 있어서는, 상기와 같은 부분 불소화 술폰산을 발생시키는 것과 같은 강산형 광산 발생제는 감도가 지나치게 높아, 해상성이나 LER은 개선되지 않는다. 이것은 전자선 리소그래피에 있어서 사용되는 베이스 수지가, 주로 아세탈과 같은 고반응성 보호 단위를 이용하고 있고, 외관상 산 확산이 확대되어 버리는 것에 기인한다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제4554665호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보
[비특허문헌 1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)
광산 발생제로부터의 발생산으로서는, 레지스트 재료 중의 산불안정기를 절단하는 데 충분한 산 강도가 있는 것, 고감도인 것, 또한 레지스트 재료 중에서의 산 확산을 충분히 억제할 수 있는 것, 휘발성이 적은 것 등이 요망되지만, 종래의 광산 발생제를 이용한 레지스트 재료에서는 이들을 만족시키고 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선 리소그래피 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있는 광산 발생제, 상기 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료, 및 상기 화학 증폭형 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 일반식 (1a)로 표시되는 광산 발생제를 제공한다.
Figure 112015064749156-pat00001
(식 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상(直鎖狀), 혹은 탄소수 3∼20의 분기상(分岐狀) 또는 환상(環狀)의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R03은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R01 및 R02는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
이러한 광산 발생제이면, ArF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선 리소그래피 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있는 광산 발생제가 된다.
이때, 상기 일반식 (1a)로 표시되는 광산 발생제가, 하기 일반식 (1b)로 표시되는 광산 발생제인 것이 바람직하다.
Figure 112015064749156-pat00002
(식 중, R01 및 R02는 상기와 동일하다. K는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1 중 어느 하나를 나타낸다.)
이러한 광산 발생제를 이용함으로써, 보다 확실하게 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 얻을 수 있고, 화학 증폭형 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명에서는, (A) 베이스 수지, (B) 전술한 광산 발생제, 및 (C) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 재료이면, 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있는 것이 되어, 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것이 된다.
또한 이때, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015064749156-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 (주쇄)-C(=0)-0-Z'- 중 어느 하나를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 락톤환 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
이와 같은 베이스 수지를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료이면, 특히 ArF 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 있어서는, 더욱 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있는 것이 되어, 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것이 된다.
또한 이때, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015064749156-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 카르보닐옥시기를 나타낸다. G가 카르보닐옥시기인 경우, 상기 카르보닐옥시기의 탄소 원자는 상기 식 (4) 중의 벤젠환에 결합하고 있다.)
이와 같은 베이스 수지를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료이면, 특히 KrF 리소그래피, EUV 리소그래피 및 전자선 리소그래피에 있어서는, 더욱 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있는 것이 되어, 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것이 된다.
또한 이때, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가, 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제를 더 함유하고 있어도 좋다.
또한 이때, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가, 켄처(quencher)를 더 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 재료이면, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판의 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한 이때, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 더 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 재료이면, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭(leaching)을 저감시킬 수 있고, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮출 수 있으며, 또한 노광 후, 포스트베이크 후의 알칼리 현상시에는 가용화되어, 결함의 원인이 되는 이물질이 되는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 전술한 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법을 이용하면, 고도로 산 확산 및 프로파일이 제어되기 때문에, 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 노광을, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서, 노광 공정은, 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이를 액침하고, 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 행하는 I㎜ersion법을 이용하는 것도 가능하다.
또한 이때, 상기 레지스트 도포막 위에 또한 보호막을 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 액침 노광시에 레지스트 도포막의 표면을 보호할 수 있기 때문에, 보다 정확한 패턴 형성을 할 수 있다.
또한 이때, 노광하는 고에너지선이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 및 파장 3∼15 ㎚의 범위의 연X선 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이러한 광원이면, 본 발명의 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 전술한 화학 증폭형 레지스트 재료를, 최표면에 크롬을 포함하는 층을 갖는 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법을 이용하면, 최표면이, 크롬을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 이루어지는 피가공 기판을 이용한 경우라도, LER이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 전술한 화학 증폭형 레지스트 재료를, 크롬 화합물막이 형성된 포토마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법을 이용하면, 포토마스크 블랭크를 이용한 경우라도, LER이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 광산 발생제를 함유한 화학 증폭형 레지스트 재료는, 고도로 산 확산 및 프로파일을 제어할 수 있기 때문에, 본 발명의 광산 발생제를 화학 증폭형 레지스트 재료에 함유시켜, 패턴을 형성한 경우, LER, CDU나 해상성이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료는, 액침 리소그래피나, 크롬을 포함하는 기판을 이용한 전자선 묘화에 의한 패턴 형성에도 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 합성예 1-1-2의 PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
도 2는 합성예 1-2-2의 PAG-2의 1H-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
도 3은 합성예 1-3-2의 PAG-3의 1H-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, ArF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선 리소그래피 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있는 광산 발생제가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 광산 발생제를 이용한 레지스트 재료가, 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있으며, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 지견(知見)하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1a)로 표시되는 광산 발생제이다.
Figure 112015064749156-pat00005
(식 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R03은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R01 및 R02는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
상기 일반식 (1a) 중, R01 및 R02로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. 또한, R01 및 R02는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우에는 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00006
(식 중, R5는 -R03-OSO3-이고, R03은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (1a) 중, R03으로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 혹은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성해도 좋다.
상기 일반식 (1a)로 표시되는 광산 발생제로서, 바람직하게는 하기 일반식 (1b)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00007
(식 중, R01 및 R02는 상기와 동일하다. K는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 일반식 (1b) 중, K로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환해도 좋다. 혹은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성해도 좋다.
상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 광산 발생제의 바람직한 구조로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015064749156-pat00008
본 발명의 광산 발생제는, (1) 베타인 구조인 것, (2) 알킬 혹은 아릴황산술포늄염인 것의 2점이 큰 특징이다. (1)의 특징을 가짐으로써, 본 발명의 광산 발생제는 고극성의 성질을 가지며, 따라서 비교적 벌키한 구조를 반드시 갖고 있지 않아도 산 확산을 크게 억제할 수 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2012-150449호 공보에는 알킬황산술포늄염을 이용한 레지스트 재료에 관한 기재가 있고, 알킬기로서 아다만틸기와 같은 벌키한 구조를 사용한 예를 들고 있으나, 본 발명과 같은 베타인 구조에서 유래하는 고극성의 구조가 아니기 때문에, 산 확산 억제능으로서는 불충분하다.
또한, 알킬 혹은 아릴황산술포늄염으로부터 발생하는 산은, 리소그래피 중에 있어서는 α,α-플루오로술폰산 발생형 오늄염만큼 고감도가 아니다. 바꿔 말하면 산 확산이 작다는 것이며, 이것은 발생산의 산성도에 기인한다고 생각되지만, 이 성질에 의해 외관상 산 확산이 억제된 것과 같은 거동을 나타낸다.
한편, 알칸술폰산 혹은 아릴술폰산 발생형 오늄염도, α,α-플루오로술폰산 발생형 오늄염보다 저감도이지만, 이들은 발생산의 산성도가, 알킬 혹은 아릴황산보다는 강하지 않기 때문에, 감도로서는 부족하다. 따라서, 본 발명의 광산 발생제는, 고도의 산 확산 제어가 요구되는 ArF 리소그래피나 EUV 리소그래피, 혹은 전자선 리소그래피에 있어서 특히 유효하다. 산 확산을 억제함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있고, LER이나 CDU와 같은 레지스트 성능이 개선된다.
본 발명의 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 광산 발생제에 대해, 이것을 화학 증폭형 레지스트 재료에 배합하는 경우, 그 배합량은, 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대해 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 특히 1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면 충분히 기능하고, 40 질량부 이하이면, 충분한 감도가 얻어지며, 용해성 부족으로 이물질이 발생하는 등의 성능 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 광산 발생제는 공지의 유기 화학적 수법을 이용하여 합성할 수 있다. 예컨대, 수산기를 갖는 술포늄 양이온에 대해, 염기성 조건하에서 클로로황산과 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 먼저 알킬 혹은 아릴술페이트 부위를 구축한 후에 술포늄 양이온화시키는 방법도 가능하다.
이러한 광산 발생제를 이용함으로써, 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 얻을 수 있고, 화학 증폭형 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서는, (A) 베이스 수지, (B) 상기 일반식 (1a) 바람직하게는 (1b)로 표시되는 광산 발생제, 및 (C) 유기 용제를 필수 성분으로 하고, 또한 필요에 따라,
(D) 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제,
(E) 켄처
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제(소수성 수지),
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등
을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
(A) 베이스 수지
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 베이스 수지로서, 특히 ArF 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 있어서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015064749156-pat00009
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 (주쇄)-C(=O)-0-Z'- 중 어느 하나를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 락톤환 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중의 Z를 변경한 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00010
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생시키고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있으나, 구체적으로는 하기 일반식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00011
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함).
또한, 식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 혹은 탄소 원자 사이에 산소 원자가 개재된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00012
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있으며, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1, n'는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리이며 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성해도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00013
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015064749156-pat00014
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 거울상 이성체(enantiomer)나 부분 입체 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있으나, 상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
예컨대, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112015064749156-pat00015
또한, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112015064749156-pat00016
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들 거울상 이성체 및 거울상 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대해 exo측임으로써, 산촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있으나, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015064749156-pat00017
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00018
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015064749156-pat00019
Figure 112015064749156-pat00020
Figure 112015064749156-pat00021
Figure 112015064749156-pat00022
Figure 112015064749156-pat00023
Figure 112015064749156-pat00024
상기 구체예는 Z가 단결합인 경우이지만, Z가 단결합 이외인 경우에 있어서도 동일한 산불안정기와 조합할 수 있다. 구체적으로는, 상기 구체예에 있어서 단결합인 Z를 단결합 이외의 것으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서, YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015064749156-pat00025
Figure 112015064749156-pat00026
Figure 112015064749156-pat00027
Figure 112015064749156-pat00028
Figure 112015064749156-pat00029
Figure 112015064749156-pat00030
Figure 112015064749156-pat00031
Figure 112015064749156-pat00032
Figure 112015064749156-pat00033
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용하는 베이스 수지는 이미 서술한 바와 같이, 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하지만, 또한 다른 반복 단위로서 하기 일반식 (d1) 혹은 (d2) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함해도 좋다.
Figure 112015064749156-pat00034
(식 중, R1은 상기와 동일하다. RY는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. A'는 수소 원자나 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L'는 단결합이거나, 혹은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. L''는 단결합이거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n''는 0 또는 1을 나타내는데, L''가 단결합일 때, n''는 반드시 0이다. R11, R12, 및 R13은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (d1) 중, R1의 상세한 것은 이미 서술한 바와 같다. L'는 단결합이거나, 혹은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기이다. A'는 수소 원자나 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. RY는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (d1) 중, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보나, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (d2) 중, 구체적인 구조로서는, 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보나, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 포함되는 베이스 수지는, 상기 일반식 (2) 및 (3), 또한 필요에 따라 상기 일반식 (d1) 혹은 (d2) 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하지만, 또한 다른 반복 단위로서 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 수산기가 보호된 구조를 하나 이상 가지며, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어, 수산기가 생성되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (10a)로 표시되는 구조의 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112015064749156-pat00035
(식 중, R1은 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ra는 하기 일반식 (10b)로 표시되는 치환기를 1∼4개 갖는다.)
Figure 112015064749156-pat00036
(식 중, Rb는 산불안정기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 일반식 (10a)로 표시되는 반복 단위로서, 이하의 구체예를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015064749156-pat00037
Figure 112015064749156-pat00038
Figure 112015064749156-pat00039
Figure 112015064749156-pat00040
(식 중, R1은 상기와 동일하다. Rb는 전술한 XA와 동일한 것을 나타낸다.)
상기 일반식 (10b) 중의 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호되어, 수산기를 발생시키는 것이면 되고, 구조는 특별히 한정되지 않으나, 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 구체예로서는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00041
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 일반식 (10b) 중의 산불안정기 Rb로서, 특히 바람직한 산불안정기는, 하기 일반식 (10c)로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure 112015064749156-pat00042
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함). Rc는 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (10c)로 표시되는 산불안정기로서, 구체적으로는 이하의 예를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015064749156-pat00043
Figure 112015064749156-pat00044
Figure 112015064749156-pat00045
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되는 (A) 성분의 고분자 화합물에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 상기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 이용하는 경우, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(Ⅰ) 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고,
(Ⅱ) 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 40∼99 몰%, 바람직하게는 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 50∼90 몰% 함유하며, 필요에 따라,
(Ⅲ) 상기 식 (d1) 혹은 (d2) 중 어느 하나의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(Ⅳ) 그 외의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 베이스 수지로서, 특히 KrF 리소그래피, EUV 리소그래피 및 전자선 리소그래피에 있어서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015064749156-pat00046
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 카르보닐옥시기를 나타낸다. G가 카르보닐옥시기인 경우, 상기 카르보닐옥시기의 탄소 원자는 상기 식 (4) 중의 벤젠환에 결합하고 있다.)
상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 페놀성 수산기 및/또는 카르복실산을 발생시키고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA의 구체예에 대해서는 전술한 바와 같으나, 상기 식 (4)에 있어서 바람직하게는 아세탈 구조이다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015064749156-pat00047
또한, 상기 일반식 (4) 및 (5)에 더하여, 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112015064749156-pat00048
(식 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다. RIN 및 RAC는 각각 독립적으로 수소 원자나, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기, 및 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 일반식 (6)에 있어서, 바람직하게는 p가 0이다. 또한, 상기 식 (7)에 있어서, 바람직하게는 q가 0이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되는 (A) 성분의 고분자 화합물에 있어서, 상기 식 (4) 및 (5)로 표시하는 반복 단위를 이용하는 경우, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(Ⅰ) 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고,
(Ⅱ) 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 40∼99 몰%, 바람직하게는 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 50∼90 몰% 함유하며, 필요에 따라,
(Ⅲ) 상기 식 (6) 혹은 (7) 중 어느 하나의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(Ⅳ) 그 외의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
한편, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되는 (A) 성분의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위이면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)나 광산란법 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되는 (A) 성분의 고분자 화합물의 제조에는, 공지의 중합법을 이용할 수 있으며, 예컨대 라디칼 중합이나 음이온 중합 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, 예컨대 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하며, (다) 반응 온도를 0∼100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5∼48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하며, (다) 반응 온도를 -78∼0℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5∼48시간 정도로 하며, (마) 정지제로서 메탄올 등의 프로톤 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 외 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
(B) 상기 일반식 (1a) 바람직하게는 (1b)로 표시되는 광산 발생제
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는, 상기 일반식 (1a) 바람직하게는 (1b)로 표시되는 광산 발생제를 함유한다. 구체적인 것으로서는 전술한 바와 같다.
(C) 유기 용제
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료로 사용되는 (C)성분의 유기 용제로서는, 고분자 화합물, 광산 발생제, 켄처, 그 외의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대해 200∼7,000 질량부가 바람직하고, 특히 400∼5,000 질량부가 적합하다.
(D) 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는, 상기 일반식 (1a) 바람직하게는 (1b)로 표시되는 광산 발생제(B)를 필수 성분으로 하지만, 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이러한 광산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
특히 KrF 리소그래피나 전자선 리소그래피에 있어서는, 상기 광산 발생제의 구체예 중에서도, 아릴술포네이트형의 광산 발생제가, 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
또한, ArF 리소그래피나 EUV 리소그래피에 있어서는, 상기 구체예 외에, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 등에 기재된 부분 불소화 술폰산을 발생시키는 것과 같은 구조의 것이 바람직하게 사용된다.
이들 광산 발생제(D)의 첨가량은, 바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대해 0∼40 질량부이고, 배합하는 경우에는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 40 질량부 이하이면, 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물질의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
(E) 켄처
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에는, 켄처를 첨가할 수도 있다. 본 명세서에 있어서 켄처란, 광산 발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 켄처로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다. 또한, 휘발성을 억제하기 위해서 아민을 산화한 아민옥사이드를 이용할 수도 있다.
한편, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대해 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 특히 0.01∼8 질량부가 바람직하다. 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판의 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 예컨대 일본 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 병용할 수도 있다. 이것은, 술폰산과 같은 강산을 발생시키는 오늄염과, 카르복실산과 같은 약산을 발생시키는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활(失活)되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다. 즉, 약산의 오늄염은 켄처로서 기능한다.
여기서 강산을 발생시키는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산을 약산으로 교환할 수는 있으나, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응의 강산을 발생시키는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
또한, 질소 함유 치환기를 갖는 오늄염을 병용해도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 잃어 버리는, 이른바 광 붕괴성 염기로서 기능한다. 광 붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제(소수성 수지)
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중에는 계면 활성제(F)를 첨가할 수 있으며, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면 활성제 중에서도 FC-4430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 하기 구조식 (surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00049
여기서, R, Rf, D, E, F, p', q'는, 전술한 기재에 상관없이, 상기 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼6의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00050
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. p'는 0∼3의 정수, q'는 1∼4의 정수이고, q'와 p'의 합은 R의 가수를 나타내며, 2∼4의 정수이다. D는 1, E는 2∼25의 정수, F는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 E는 4∼20의 정수, F는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니며 블록적이어도 랜덤적으로 결합해도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세하다.
물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 가지며, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮추기 위해서 유용하고, 또한 노광 후, 포스트베이크 후의 알칼리 현상시에는 가용화되어 결함의 원인이 되는 이물질로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면 활성제는 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면 활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112015064749156-pat00051
(식 중, R114는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R115는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋으며, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향환을 형성해도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이고, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R118은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋으며, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R120은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 단결합, -O-, 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성해도 좋다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, -C(=O)-O-, -O-, 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
보다 구체적으로 상기 단위를 나타낸다.
Figure 112015064749156-pat00052
이들 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함이 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대해 0.001∼20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세하다.
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가해도 좋다. 이들 화합물에 대해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대해 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 2 질량부 이하이면 확산의 제어가 용이하고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 재료이면, 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 부여할 수 있으며, 화학 증폭형 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것이 된다.
본 발명에서는, 또한 전술한 화학 증폭형 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 등의 피가공 기판에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다.
계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 얹고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 혹은 EUV 등의 파장 3∼15 ㎚의 범위의 연X선 등의 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 굴절률 1.0 이상의 액체(예컨대 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등)를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광하는 I㎜ersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB: post exposure bake)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
전술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하고, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나누어 2종류가 있다. 1종류는 레지스트막을 용해시키지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
전술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크(post soak))를 행함으로써 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어냄을 행해도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 32 ㎚까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(下地)를 가공하고, 위치를 어긋나게 해서 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔여 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 해서 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 잔여 패턴을 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 전술한 바와 같이 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있으나, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브톤 현상의 수법을 이용해도 좋다.
이 유기 용제 현상에는 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
이러한 패턴 형성 방법을 이용하면, 고도로 산 확산 및 프로파일이 제어되기 때문에, 해상성이나 LER이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를, 최표면에 크롬을 포함하는 층을 갖는 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를, 크롬 화합물막이 형성된 포토마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성할 수도 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 광산 발생제의 합성
본 발명의 광산 발생제를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1-1] PAG 중간체 1의 합성
Figure 112015064749156-pat00053
(4-tert-부틸옥시페닐)-디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트 25 g, p-톨루엔술폰산 일수화물 0.5 g, 및 메탄올 75 g의 혼합 용액을 80℃에서 5시간 교반하였다. 반응액을 실온으로 되돌린 후에 감압 농축하고, 염화메틸렌 100 g과 순수 50 g을 첨가하여 유기층을 분취(分取)하였다. 분취한 유기층을 수세(水洗)한 후에 감압 농축을 행하고, 잔사에 메틸이소부틸케톤 100 g을 첨가하여 다시 감압 농축함으로써, 목적물인 (4-히드록시페닐)-디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트(PAG 중간체 1) 24 g을 유상물(油狀物)로서 얻었다(수율 96%).
[합성예 1-1-2] PAG-1의 합성
Figure 112015064749156-pat00054
합성예 1-1-1에서 합성한 PAG 중간체 1을 4.5 g, 트리에틸아민 2.5 g, 염화메틸렌 15 g의 혼합 용액에, 클로로황산 1.3 g을 빙냉하에서 적하하고, 6시간 숙성하였다. 그 후 순수 20 g을 첨가하고, 유기층을 분취하며, 수세를 행하였다. 계속해서 세정 후의 유기층을 감압 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 첨가하며, 석출한 결정을 여과 분별하여 회수하고, 디이소프로필에테르로 세정 후 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 PAG-1을 2.6 g 얻었다(수율 73%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 도시한다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 물이 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; ㎝-1)
1587, 1489, 1478, 1450, 1445, 1309, 1268, 1241, 1174, 1045, 1031, 997, 859, 834, 761, 747, 728, 685, 620, 602 ㎝-1.
LC-MS
POSITIVE [M+H]+359
[합성예 1-2-1] PAG 중간체 2의 합성
Figure 112015064749156-pat00055
4-tert-부틸옥시클로로벤젠으로 조제한 그리냐르 시약의 테트라히드로푸란 용액 30 ㎜ol 상당, 비스(4-시클로헥실)페닐술폭시드 3.7 g, 염화메틸렌 15 g의 혼합 용액에, 클로로트리메틸실란 3.3 g을 빙냉하 적하하고, 30분 숙성시킨 후, 포화 염화암모늄 수용액을 빙냉하 적하하여 반응을 정지하였다. 그 후 유기층을 분취하여 수세를 행하고, 계속해서 감압 농축하였다. 농축 잔사를 디이소프로필에테르로 세정하고, 다시 감압 농축을 행함으로써, (4-tert-부틸옥시페닐)-디-(4-시클로헥실페닐)술포늄클로라이드를 얻었다.
계속해서 얻어진 (4-tert-부틸옥시페닐)-디-(4-시클로헥실페닐)술포늄클로라이드에 35% 희염산 0.1 g과 메탄올 20 g을 첨가하고, 60℃에서 하룻밤 교반을 행하였다. 그 후 25% 가성소다 0.3 g, 계속해서 염화메틸렌 30 g을 첨가하고, 수세를 행한 후, 감압 농축을 행하였다. 농축 잔사에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 감압 농축을 행하고, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 분별하고, 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 4-히드록시페닐-디-(4-시클로헥실페닐)술포늄클로라이드(PAG 중간체 2) 3.9 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 81%).
[합성예 1-2-2] PAG-2의 합성
Figure 112015064749156-pat00056
합성예 1-2-1에서 합성한 PAG 중간체 2를 3.9 g, 트리에틸아민 2.5 g, 염화메틸렌 40 g의 혼합 용액에, 클로로황산 1.3 g을 빙냉하에서 적하하고, 6시간 숙성하였다. 그 후 순수 20 g을 첨가하고, 유기층을 분취하며, 수세를 행하였다. 계속해서 세정 후의 유기층을 감압 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축을 행하며, 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여과 분별하여 회수하고, 디이소프로필에테르로 세정 후 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 PAG-2를 3.1g 얻었다(수율 59%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2에 도시한다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용매(메틸이소부틸케톤, 디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; ㎝-1)
2922, 2850, 1584, 1488, 1264, 1045, 857, 839, 730, 621, 603, 551 ㎝-1.
LC-MS
POSITIVE [M+H]+523
[합성예 1-3-1] PAG 중간체 3의 합성
Figure 112015064749156-pat00057
4-tert-부틸옥시클로로벤젠으로 조제한 그리냐르 시약의 테트라히드로푸란 용액 90 ㎜ol 상당, 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드 9.4 g, 염화메틸렌 50 g의 혼합 용액에, 클로로트리메틸실란 9.8 g을 빙냉하 적하하고, 30분 숙성시킨 후, 염화암모늄 수용액을 빙냉하에서 적하하여 반응을 정지하였다. 그 후 염화메틸렌 60 g을 첨가하여 유기층을 분취 후, 수세를 행함으로써, (4-tert-부틸옥시페닐)-디-(4-tert-부틸페닐)술포늄클로라이드를 조제하였다. 계속해서 토실산 일수화물 8.6 g을 첨가하여 40℃에서 하룻밤 교반 후, 반응액을 수세하고, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축을 행하였다. 농축 잔사를 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물인 4-히드록시페닐-디-(4-tert-부틸페닐)술포늄토실레이트(PAG 중간체 3)를 유상(油狀) 물질로서 얻었다. 얻어진 PAG 중간체 3은, 염화메틸렌에 용해시켜, 용액으로서 다음 반응에 제공하는 것으로 하였다.
[합성예 1-3-2] PAG-3의 합성
Figure 112015064749156-pat00058
합성예 1-3-1에서 합성한 PAG 중간체 3의 염화메틸렌 용액 10 ㎜ol 상당, 트리에틸아민 2.5 g, 염화메틸렌 20 g의 혼합 용액에, 클로로황산 1.3 g과 염화메틸렌 10 g의 혼합 용액을 빙냉하에서 적하하고, 12시간 숙성하였다. 그 후 디이소프로필에테르 60 g을 첨가하고, 석출한 결정을 메탄올 30 g과 물 60 g의 혼합 용액으로 세정, 계속해서 물로 세정하고, 계속해서 60℃에서 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 PAG-3을 3.9 g 얻었다(수율 83%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3에 도시한다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 물이 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; ㎝-1)
2963, 1586, 1490, 1286, 1253, 1042, 852, 843, 831, 717, 620, 602, 558 ㎝-1.
LC-MS
POSITIVE [M+H]+471
[합성예 2] 고분자 화합물의 합성
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 베이스 수지로서 이용하는 고분자 화합물을 이하의 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-1)의 합성
질소 분위기하, 메타크릴산=1-tert-부틸시클로펜틸 22 g과 메타크릴산=2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 0.48 g, 2-메르캅토에탄올 0.41 g, 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합체 용액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 계속해서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합체 용액을, 세차게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 36 g의 백색 분말상의 공중합체(고분자 화합물(P-1))를 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 결과, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,755, 분산도는 1.94였다.
Figure 112015064749156-pat00059
[합성예 2-2∼2-12] 고분자 화합물(P-2∼P-12)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 상기 [합성예 2-1]과 동일한 순서에 의해 합성을 행하여, 고분자 화합물(P-2∼P-12)을 제조하였다.
[합성예 2-13] 고분자 화합물(P-13)의 합성
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g, 용매로서 톨루엔을 1,275 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)을 34.7 g 첨가하고, 55℃까지 승온 후, 40시간 반응을 행하였다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반 중 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하며, 이 폴리머층에 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 재차 용해하고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하며, 60℃로 가온하여 40시간 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 여기에 교반 중 헥산을 990 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하며, 여기에 교반 중 헥산을 1,030 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하였다. 본 폴리머 용액을, 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.3 L에 용해하고, 물 10 L에 침전시키며, 여과 분별, 건조를 행하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:아세나프틸렌=89.3:10.7
중량 평균 분자량(Mw)=5000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
얻어진 폴리머 100 g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 50 g을 산성 조건하 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출(晶出) 공정을 거쳐, 고분자 화합물(P-13)을 얻었다. 수량은 125 g이었다.
Figure 112015064749156-pat00060
[합성예 2-14∼2-20] 고분자 화합물(P-14∼P-20)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 상기 [합성예 2-13]과 동일한 순서에 의해 합성을 행하여, 고분자 화합물(P-14∼P-20)을 제조하였다.
제조한 고분자 화합물(P-1∼P-20)의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중의 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112015064749156-pat00061
Figure 112015064749156-pat00062
Figure 112015064749156-pat00063
[실시예 1-1∼1-22, 비교예 1-1∼1-4]
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 광산 발생제와 고분자 화합물, 상기 합성예에서 나타낸 광산 발생제 이외의 광산 발생제(PAG-X∼PAG-Z), 켄처(Q-1∼Q-2), 및 필요에 따라 알칼리 가용형 계면 활성제(F-1)를, 계면 활성제(F-2)(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제하였다. 조제된 각 레지스트 용액의 조성을 하기 표 4에 나타낸다(R-01∼R-26).
한편, 표 4에 있어서 PAG-X∼PAG-Z, 켄처 Q-1∼Q-2, 용제, 알칼리 가용형 계면 활성제(F-1), 및 계면 활성제(F-2)의 상세한 것은 하기와 같다.
(광산 발생제)
PAG-X:
트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 화합물, 구조식은 하기 참조)
PAG-Y:
트리페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트(구조식은 하기 참조)
PAG-Z:
트리페닐술포늄=4-옥소-1-아다만틸술페이트(일본 특허 공개 제2012-150449호 공보에 기재된 화합물, 구조식은 하기 참조)
Figure 112015064749156-pat00064
(켄처)
Q-1: 옥타데칸산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
Q-2: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민
(용제)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
EL: 젖산에틸
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(계면 활성제)
알칼리 가용형 계면 활성제(F-1): 하기 식에 기재된 화합물
폴리(메타크릴산=2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산=9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure 112015064749156-pat00065
계면 활성제(F-2):
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란(THF)·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure 112015064749156-pat00066
Figure 112015064749156-pat00067
[실시예 2-1∼2-14, 비교예 2-1∼2-2]
ArF 노광 평가 1
(평가 방법)
실리콘 기판(웨이퍼) 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가쿠 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사 방지막(100 ㎚ 막 두께) 기판 상에, 상기 표 4에 나타낸 레지스트 재료 R-01∼14, R-23, 24를 각각 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 80 ㎚ 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 물에 의해 액침 노광하고, 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하며 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
레지스트막의 평가는, 40 ㎚의 1:1의 라인 & 스페이스 패턴을 대상으로 하고, 전자 현미경으로 관찰하여, 라인 치수폭이 40 ㎚가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하고, 육안에 의해 직사각형성을 판단하였다.
또한, 최적 노광량에 있어서의 라인 측벽부의 러프니스에 대해, 치수폭의 변동(LWR, 30점 측정, 3σ값을 산출)을 구함으로써 수치화하여 비교하였다(표 중, LWR(단위; ㎚)).
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘어지게 한 경우에, 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(㎚)로 하였다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
상기 최적 노광량에 있어서의 웨이퍼 상의 치수에 있어서, 피치 고정(80 ㎚)이고 라인폭만 변화시킨(38∼42 ㎚, 1 ㎚씩) 마스크를 사용하여, 노광하고, 웨이퍼 전사 후의 치수를 측정하였다. 라인폭에 대해, 마스크 설계 치수에 대한 전사 패턴의 치수를 플롯하고, 직선 근사에 의해 기울기를 산출하며, 이것을 마스크 에러 팩터(MEF)로 하였다. MEF값이 작을수록, 마스크 패턴의 마무리 오차의 영향을 억제할 수 있기 때문에 양호하다.
(평가 결과)
평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112015064749156-pat00068
표 5의 결과로부터, 본 발명의 광산 발생제를 이용하고 있지 않은 비교예 2-1 및 2-2의 화학 증폭형 레지스트 재료에 대해, 본 발명의 광산 발생제를 이용한 실시예 2-1∼2-14의 화학 증폭형 레지스트 재료는, ArF 노광 알칼리 현상에 있어서 우수한 LWR, MEF 및 붕괴 한계를 가지며, 또한 직사각형의 패턴을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
[실시예 3-1∼3-14, 비교예 3-1∼3-2]
ArF 노광 평가 2
(평가 방법)
실리콘 웨이퍼 상에 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에, 상기 표 4에 나타낸 레지스트 재료 R-01∼14, R-23, 24를 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하여, 레지스트막의 두께를 90 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA=1.30, σ0.98/0.74, 다이폴 개구 90도, s편광 조명)를 이용하여, 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 그 후 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)하며, 그 후 아세트산부틸을 이용하여 30초간 현상하고, 그 후 디이소아밀에테르로 린스하였다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하고, 육안에 의해 직사각형성을 판단하였다.
또한, 마스크는 투과율 6%의 하프톤 위상 시프트 마스크이고, 마스크 상 디자인이 45 ㎚ 라인/90 ㎚ 피치(1/4배 축소 투영 노광을 위해서 마스크 상 실체 치수는 4배)인 패턴에 대해, 광차폐부에 형성된 트렌치 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조, 측장(測長) SEM(CG4000)으로 측정하였다. 트렌치폭의 치수가 45 ㎚가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다. 다음으로, 최적 노광량에 있어서, 10 ㎚ 간격 200 ㎚ 범위의 트렌치폭 치수의 변동(3σ)을 구하여, LWR(㎚)로 하였다.
또한, 노광량을 작게 함으로써 트렌치 치수는 확대하고, 라인 치수는 축소하지만, 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 트렌치폭의 최대 치수를 구하여, 붕괴 한계(㎚)로 하였다. 수치가 클수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
(평가 결과)
평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112015064749156-pat00069
표 6의 결과로부터, 본 발명의 광산 발생제를 이용하고 있지 않은 비교예 3-1 및 3-2의 화학 증폭형 레지스트 재료에 대해, 본 발명의 광산 발생제를 이용한 실시예 3-1∼3-14의 화학 증폭형 레지스트 재료는, ArF 노광 유기 용제 현상에 있어서 우수한 LWR 및 붕괴 한계를 가지며, 또한 직사각형의 패턴을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
[실시예 4-1∼4-8, 비교예 4-1∼4-2]
전자빔 묘화 평가
(평가 방법)
한 변이 152 ㎜인 정사각형의 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에, 상기 표 4에 나타낸 레지스트 재료 R-15∼22, R-25, 26을, ACT-M(도쿄 엘렉트론(주) 제조)으로 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 90 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀러지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 90℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하며, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행함으로써, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴을 갖는 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 400 ㎚의 1:1의 라인 & 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 400 ㎚의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하며, 200 ㎚ LS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지의 여부를 육안으로 판정하였다. 또한, CDU를 평가하기 위해서는, 블랭크 외주로부터 20 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 49개소에 있어서, 400 ㎚의 1:1의 라인 & 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠))을 곱한 경우의 선폭을 측정하고, 그 선폭 평균값으로부터 각 측정점을 뺀 값의 3σ값을 산출하였다.
(평가 결과)
평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112015064749156-pat00070
표 7의 결과로부터, 본 발명의 광산 발생제를 이용하고 있지 않은 비교예 4-1 및 4-2의 화학 증폭형 레지스트 재료에 대해, 본 발명의 광산 발생제를 이용한 실시예 4-1∼4-8의 화학 증폭형 레지스트 재료는, 전자선 노광에 있어서도 우수한 해상성, LER 및 CDU를 가지며, 또한 직사각형의 패턴을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
이상의 점에서, 본 발명의 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 이용하여 패턴 형성을 행하면, LER, CDU나 해상성이 우수하고, 또한 직사각형의 패턴을 얻을 수 있는 것이 명백해졌다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 하기 일반식 (1b)로 표시되는 것을 특징으로 하는 광산 발생제:
    Figure 112017066680615-pat00072

    (식 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R01 및 R02는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. K는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1 중 어느 하나를 나타낸다.)
  3. 삭제
  4. (A) 베이스 수지, (B) 제2항에 기재된 광산 발생제, 및 (C) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료:
    Figure 112015064749156-pat00074

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 (주쇄)-C(=0)-0-Z'- 중 어느 하나를 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 락톤환 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료:
    Figure 112015064749156-pat00076

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 카르보닐옥시기를 나타낸다. G가 카르보닐옥시기인 경우, 상기 카르보닐옥시기의 탄소 원자는 상기 식 (4) 중의 벤젠환에 결합하고 있다.)
  9. 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가, 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  10. 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가, 켄처(quencher)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  11. 제9항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가, 켄처를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  12. 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  13. 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 노광을, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 또한 보호막을 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제13항에 있어서, 노광하는 고에너지선이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 및 파장 3∼15 ㎚의 범위의 연X선(soft X-ray) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료를, 최표면에 크롬을 포함하는 층을 갖는 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료를, 크롬 화합물막이 형성된 포토마스크 블랭크(blank) 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6583136B2 (ja) * 2016-05-11 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム化合物及びその製造方法、レジスト組成物、並びにパターン形成方法
JP6520830B2 (ja) * 2016-05-31 2019-05-29 信越化学工業株式会社 ポリマー、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6561937B2 (ja) * 2016-08-05 2019-08-21 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US10416558B2 (en) * 2016-08-05 2019-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition, resist pattern forming process, and photomask blank
US10042251B2 (en) * 2016-09-30 2018-08-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Zwitterionic photo-destroyable quenchers
JP7009978B2 (ja) * 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7009980B2 (ja) * 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6727402B2 (ja) 2017-03-13 2020-07-22 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6645464B2 (ja) * 2017-03-17 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6866866B2 (ja) * 2017-09-25 2021-04-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6874635B2 (ja) * 2017-10-13 2021-05-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN109928904A (zh) * 2017-11-30 2019-06-25 罗门哈斯电子材料有限责任公司 两性离子化合物和包括其的光致抗蚀剂
JP7289669B2 (ja) * 2018-02-14 2023-06-12 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7210312B2 (ja) * 2018-02-14 2023-01-23 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN109164685B (zh) * 2018-09-26 2022-06-28 珠海雅天科技有限公司 一种euv光刻胶及其制备方法与应用
KR102309664B1 (ko) 2018-10-11 2021-10-07 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2020189830A (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7368324B2 (ja) * 2019-07-23 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7240301B2 (ja) 2019-11-07 2023-03-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7354986B2 (ja) * 2019-11-20 2023-10-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676143A (en) * 1969-08-21 1972-07-11 Agfa Gevaert Ag Treatment of exposed silver halide emulsion with acidic hardening bath following by alkaline activating bath

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0627579A (ja) * 1992-07-07 1994-02-04 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
US5807977A (en) 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
JP3991462B2 (ja) 1997-08-18 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6312867B1 (en) 1998-11-02 2001-11-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
KR20110133065A (ko) 2007-02-15 2011-12-09 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4993138B2 (ja) 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
TWI424994B (zh) 2008-10-30 2014-02-01 Shinetsu Chemical Co 具有環狀縮醛構造之含氟單體、高分子化合物、光阻保護膜材料、光阻材料、圖型之形成方法
JP4666190B2 (ja) 2008-10-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP4748331B2 (ja) 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101871500B1 (ko) 2010-07-29 2018-06-26 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP5510176B2 (ja) 2010-08-17 2014-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2012150449A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Sumitomo Chemical Co Ltd フォトレジスト組成物
CA2825594C (en) * 2011-02-17 2016-01-05 Abbott Laboratories Water soluble nutritional compositions comprising cereal beta-glucan and resistant starch
JP2013008020A (ja) * 2011-05-25 2013-01-10 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JP5742563B2 (ja) * 2011-08-02 2015-07-01 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR101263673B1 (ko) * 2011-08-03 2013-05-22 금호석유화학 주식회사 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물
JP2013075843A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Jsr Corp 化合物、重合体及びフォトレジスト組成物
JP5723802B2 (ja) * 2012-02-16 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5783137B2 (ja) * 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676143A (en) * 1969-08-21 1972-07-11 Agfa Gevaert Ag Treatment of exposed silver halide emulsion with acidic hardening bath following by alkaline activating bath

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160004964A (ko) 2016-01-13
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