JP6727402B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1では、放射線の照射を受けて酸を発生するベタイン型の酸発生剤、及び上記酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を開示している。酸発生剤により生じた酸は、組成物中の樹脂成分の脱保護反応を起こす、又は上記樹脂成分の架橋反応を生起させる機能を有する。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
〔2〕 上記Xが、硫黄原子である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記R2が、後述する一般式(2)で表される2価の連結基である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記L1が、単結合である、〔3〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記Y−がプロトン化されたときの上記一般式(1)で表される化合物のpKaが、−1.0〜1.0である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 更に、上記一般式(1)で表される化合物以外の他の酸発生剤を含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 上記他の酸発生剤から発生する酸のpKaは、上記Y−がプロトン化されたときの一般式(1)で表される化合物のpKaよりも小さい、〔6〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 上記一般式(1)で表される化合物が、後述する一般式(1A)で表される化合物である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕 上記R3が、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NRd−、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、又はこれらを2以上組み合わせた基であり、上記Rdが、水素原子又はアルキル基である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕 更に、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕 〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔12〕 〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
〔13〕 〔12〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する一般式(1)で表される化合物(酸発生剤)を含有する。一般式(1)で表される化合物の特徴点は、ベタイン型の構造である点と、Y−がプロトン化されたときの一般式(1)で表される化合物のpKa(言い換えると、上記一般式(1)で表される化合物(酸発生剤)中のY―がプロトン化されてなる化合物のpKa)が−2.0〜1.5である点にある。
つまり、上記一般式(1)で表される化合物は、ベタイン型の構造であるため、嵩高い構造であるカチオン部を分子内に有し、かつ、極性の高い性質を有する。このため、その拡散性が低いと考えられる。更に、上記一般式(1)で表される化合物は、Y−がプロトン化されたときの一般式(1)で表される化合物のpKaが−2.0〜1.5であり、つまり、特許文献1に開示されるベタイン型酸発生剤が発生する酸よりも酸強度が低い。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜の露光の際、酸強度の高い酸を用いて酸分解性樹脂の脱保護反応を行うと、脱保護反応の反応速度が速く、この結果として、膜の急速な可塑化に伴って酸が拡散しやすくなる。これに対し、上記一般式(1)で表される化合物は、その発生する酸についてもそのpKaは−2.0〜1.5であるため、上記脱保護反応が緩やかに進行し、特許文献1の酸発生剤を用いる場合よりも酸の拡散が抑制されるものと推測される。なお、特許文献1の酸発生剤により発生する酸のpKaは、いずれも−3.0以下である。
この結果として、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、EL性能に優れるものと推測される。
一般式(1)で表される化合物により発生する酸は、Y−がプロトン化されたときの一般式(1)で表される化合物のpKaと概ね同じであり、そのpKaは−2.0〜1.5である。つまり、一般式(1)で表される化合物から発生する酸は、酸分解性樹脂の脱保護反応を生じさせる一般的な酸発生剤に対して相対的に弱酸となる。このため、一般式(1)で表される化合物により発生する酸は、それ自身も酸分解性樹脂の脱保護反応に寄与するが、一方で、他の酸発生剤により発生する強酸を中和する機能も有する。結果として、露光領域での酸濃度の揺らぎが抑制され、形成されるパターンのLWR性能に優れると推測される。
本発明の感放射線及び感活性光線性樹脂組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
一般式(1)で表される化合物は、いわゆる酸発生剤であり、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
<一般式(1)で表される化合物>
(1)
ただし、Y−がプロトン化されたときの一般式(1)で表される化合物のpKaは、−2.0〜1.5である。
ヘテロ原子を含有する炭素数1〜30のアルキル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の−CH2−が、−O−、−S−、−CO−、−NR6−、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表す。
R1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含有する炭素数1〜30のアルケニル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の−CH2−が、−O−、−S−、−CO−、−NR6−、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換されたアルケニル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表す。
R1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネル基、及びデセニル基等が挙げられる。
(2)
L1で表される2価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、−O−、−CO−、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルケニレン基、炭素数1〜6のアルキニレン基、及び、これらを2以上組み合わせた基が挙げられる。
L1としては、EL性能及び/又はLWR性能により優れる点で、なかでも、単結合が好ましい。
T1で表される2価の芳香族炭化水素環基としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。
T1で表される2価の芳香族炭化水素環基を誘導する芳香族炭化水素環の炭素数は特に限定されないが、5〜18が好ましく、5〜10がより好ましい。上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフチタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環等が挙げられる。
T1で表される2価の芳香族複素環基を誘導する芳香族複素環の炭素数は特に限定されないが、4〜18が好ましく、4〜10がより好ましい。上記芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環が挙げられる。
T1としては、EL性能及び/又はLWR性能により優れる点で、なかでも、2価の芳香族炭化水素環基が好ましく、2価のベンゼン環基がより好ましい。
R3で表される非芳香族基からなる2価の連結基としては、芳香族基を有していない2価の連結基であれば特に限定されないが、EL性能及び/又はLWR性能により優れる点で、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NRd−、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基(炭素数1〜10が好ましい。)、又はこれらを2以上組み合わせた基が好ましい。なお、上記Rdは、水素原子又はアルキル基である。
なかでも、EL性能及び/又はLWR性能により優れる点で、−O−、−CO−、−SO2−、−CH2−、−CHF−、−CF2−、又はこれらを2以上組み合わせた基がより好ましい。
なお、pKaを所定範囲とするため、後述するY−が−SO3 −である場合には、R3のY−に結合する位置は−CF2−ではないことが好ましい。
Y−としては、アニオンを有する部位であれば、特に限定されないが、例えば、−COO−、−SO3 −、−N−−SO2−CF2、及び−N−−SO2−CHF等が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物のアニオン部位がプロトン化されたときのpKaは、上記Y−の種類及び上記R3の種類により調整することができる。
なかでも、EL性能及び/又はLWR性能により優れる点で、Y−がプロトン化されたときの一般式(1)で表される化合物のpKaは−1.0〜1.0が好ましい。なお、一般式(1)で表される化合物のpKa(酸解離定数)は下記の方法により測定することができる。
本明細書において、酸解離定数pKaとは、水溶液中での酸解離定数pKaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数pKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994−2007 ACD/Labs)。
<一般式(1A)で表される化合物>
(1A)
ただし、Y−がプロトン化されたときの一般式(1A)で表される化合物のpKaは、−2.0〜1.5である。
一般式(1A)中、Ra、Rb、及びRcで表されるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基及びtert−ブチル基等が挙げられる。
一般式(1A)中、Ra、Rb、及びRcで表されるシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜10のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
一般式(1A)中、Ra、Rb、及びRcで表されるアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(1A)中、Ra、Rb、及びRcで表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、及びプロピオニルオキシ基等が挙げられる。
一般式(1A)中、Ra、Rb、及びRcで表されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(1A)中、Ra、Rb、及びRcで表されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、メチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。
なお、oが2以上場合には、複数のRaは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも2つのRaは互いに結合して環を形成してもよい。
また、pが2以上の場合には、複数のRbは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも2つのRbは互いに結合して環を形成してもよい。
また、qが2以上の場合には、複数のRcは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも2つのRcは互いに結合して環を形成してもよい。
また、EL性能及び/又はLWR性能により優れる点で、Y−がプロトン化されたときの一般式(1A)で表される化合物のpKaは−1.0〜1.0が好ましい。
なお、上記一般式(1)で表される化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記一般式(1)で表される化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する基(以下、「酸分解性基」とも言う)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を含有することが好ましい。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−が好ましい。Rtは、炭素数1〜5の鎖状アルキレン基が好ましく、−CH2−、−(CH2)2−、又は−(CH2)3−がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
樹脂(A)は、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式(LC1−1)、一般式(LC1−4)、一般式(LC1−5)、一般式(LC1−8)、一般式(LC1−16)、若しくは一般式(LC1−21)で表されるラクトン構造、又は、一般式(SL1−1)で表されるスルトン構造が挙げられる。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。R0が複数個ある場合、R0は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zが複数個ある場合には、Zは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Zとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、RA 2は、各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位としては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で有していてよく、2種以上を併用して有していてもよい。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、10〜25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、1種単独で有していてもよく、2種以上を併用して有していてもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物がKrF露光用、EB露光用又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂(A)に含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、30〜100モル%が好ましく、40〜100モル%がより好ましく、50〜100モル%が更に好ましい。
本発明の組成物中、樹脂(A)の含有量は、全固形分中に対して、一般的に20質量%以上の場合が多く、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物が後述する架橋剤(G)を含む場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A1)(以下、「樹脂(A1)」ともいう)を含むことが好ましい。樹脂(A1)は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
架橋剤(G)は、樹脂(A1)に担持された形態であってもよい。
樹脂(A1)は、前述した酸分解性基を有していてもよい。
R2は、水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基)、又はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を表す。
B’は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar’は、芳香環基を表す。
mは1以上の整数を表す。
樹脂(A1)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂(A1)の含有量は、一般的に30質量%以上である場合が多く、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
樹脂(A1)としては、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落<0142>〜<0347>に開示された樹脂を好適に挙げられる。
本発明の組成物は、典型的には、酸発生剤(B)(以下、「酸発生剤(B)」ともいう)を含むことが好ましい。なお、ここでいう酸発生剤(B)には、上述の一般式(1)で表される化合物を含まない。
酸発生剤(B)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
酸発生剤(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
Z-は、アニオンを表す。
なお、酸発生剤(B)は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基、炭素数3〜15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30であり、炭素数1〜20が好ましい。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI−3)は、下記一般式(ZI−3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3〜10員環が挙げられ、4〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc−は、アニオンを表す。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基又は炭素数3〜10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
酸発生剤(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤(B)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物中、酸発生剤(B)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1〜15質量%が更に好ましい。
また、上記一般式(1)で表される化合物と上記酸発生剤(B)とを併用する場合は、その含有量比は、質量比で、例えば、99/1〜1/99であり、90/10〜30/70が好ましく、85/15〜40/60がより好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤(D)を含むことが好ましい。酸拡散制御剤(D)は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>〜<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>〜<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>〜<0423>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>〜<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(D)として好適に使用できる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
組成物中、酸拡散制御剤(D)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(E)を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂(E)は、樹脂(A)及び樹脂(B)とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂(E)を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂(E)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂(E)が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂(E)における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(E)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂(E)を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂(E)の含有量は、組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0665>〜<0670>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0210>〜<0235>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0424>〜<0426>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0357>〜<0366>に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1であり、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤でもよい。
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、架橋剤(G)ともいう)を含んでいてもよい。架橋剤(G)としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0147154A1号明細書の段落<0379>〜<0431>、及び、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落<0064>〜<0141>に開示された公知の化合物を架橋剤(G)として好適に使用できる。
架橋剤(G)は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤(G)は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
架橋剤(G)は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤(G)の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、3〜40質量%が好ましく、5〜30質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001〜2質量%が好ましく、0.0005〜1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10ppm以上とすることにより、疎水性樹脂(E)の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であることが好ましく、2.0〜5.7質量%がより好ましく、2.0〜5.3質量%が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10〜15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10〜300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が更に好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000〜4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40〜160℃であり、70〜95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒〜3分であり、30秒〜90秒が好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016−206500号明細書(特開2016−206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991−270227号明細書(特開平3−270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
以下に、第4表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
第4表に示される樹脂(A−1〜A−10)は、後述する樹脂A−1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。第1表に、第4表に示される樹脂A−1〜A−10における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂A−1〜A−10の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
シクロヘキサノン102.3質量部を窒素気流下にて80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記構造式MA−2で表されるモノマー6.6質量部、上記構造式MA−5で表されるモノマー24.5質量部、上記構造式MB−3で表されるモノマー22.2質量部、シクロヘキサノン196.4質量部、及び2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.30質量部の混合溶液を5時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を80℃にて更に2時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿した。次いで、これをろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂A−1を44.1質量部得た。
第4表に示される酸発生剤(B)(化合物B−1〜B−8)(後述するベタイン系酸発生剤(C)以外の酸発生剤)の構造を以下に示す。
第4表に示される一般式(1)で表される化合物(化合物C−1〜C−11)及び比較用ベタイン系酸発生剤(化合物C−12〜C−14)の構造を以下に示す。また、併せて、化合物C−1の合成例を一例として示す。
2.0gの下記構造式C−1’と、1.24gのブロモフルオロ酢酸エチルとを20gをアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液を0℃に冷却した。次いで、0℃にて、上記溶液に1gの炭酸カリウムを加えた。その後、上記溶液を加熱還流する温度まで昇温し、2時間攪拌した。続いて、上記溶液に20gの水を加え、更に室温で2時間撹拌することにより反応液を得た。得られた反応液に酢酸エチルを30g、水を40g加え、分液操作により有機相を除去した。水層をイオン交換クロマトグラフィー(イオン交換樹脂:バイオラッド社製、AG501−X8)にて精製した後、減圧下にて溶媒を留去することにより、1.55gの化合物C−1を得た。
また、併せて、第2表に、上述した酸発生剤(B)(ベタイン系酸発生剤(C)以外の酸発生剤(化合物B−1〜化合物B−8)から発生する酸のpKaも示す。
第4表に示される酸拡散制御剤(D)の構造を以下に示す。
第4表に示される疎水性樹脂(E−1〜E−11)及び第5表に示されるトップコート用樹脂(PT−1〜PT−3)は合成したものを用いた。
第3表に、第4表に示される疎水性樹脂及び第5表に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、疎水性樹脂E−1〜E−11及びトップコート用樹脂PT−1〜PT−3の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
第4表に示される界面活性剤を以下に示す。
H−1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
H−2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
H−3:PF656(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
第4表に示される溶剤(F)を以下に示す。
F−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F−3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
F−4:シクロヘキサノン
F−5:シクロペンタノン
F−6:2−ヘプタノン
F−7:乳酸エチル
F−8:γ−ブチロラクトン
F−9:プロピレンカーボネート
第4表に示した各成分を固形分濃度が4質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤(F)以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
以下に、第5表に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
第5表に示される樹脂(PT)としては、第3表に示した樹脂PT−1〜PT−3を用いた。
第5表に示される添加剤(DT)の構造を以下に示す。
第5表に示される界面活性剤(H)としては、第4表に示した界面活性剤H−3を用いた。
第5表に示される溶剤(FT)を以下に示す。
FT−1:4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)
FT−2:n−デカン
FT−3:ジイソアミルエーテル
第5表に示した各成分を固形分濃度が3質量%となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤(FT)以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例及び比較例で使用した。
<パターン形成:ArF液浸露光、有機溶剤現像>
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、第6表に示す樹脂組成物(なお、樹脂組成物は、第4表に示したものである。)を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚90nmのレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を形成した。なお、実施例1−5、実施例1−6及び実施例1−9については、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート膜を形成した(使用したトップコート組成物の種類については、第6表に示す)。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても100nmとした。
感活性光線性又は感放射線性膜に対して、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.950、インナーシグマ0.850、Y偏向)を用いて、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後の感活性光線性又は感放射線性膜を120℃で60秒間ベークした後、酢酸n−ブチルで30秒間現像し、次いで4−メチル−2−ペンタノールで30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
以下に示す方法にて、得られたパターンの評価を行った。評価結果を第6表に示す。
・露光ラチチュード(EL、%)(評価項目1)
測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)によりライン幅を観察し、ライン幅が平均45nmのラインパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでライン幅が目的の値である45nmの±10%(即ち、40.5nm及び49.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL、%)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。なお、EL(%)は、20%以上が好ましく、25%以上がより好ましく、27%以上が更に好ましい。
「A」: EL(%)が27以上
「B」: EL(%)が25以上27未満
「C」: EL(%)が20以上25未満
「D」: EL(%)が20未満
ライン幅が平均45nmのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した45nm(1:1)のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、LWR(nm)は、2.8nm以下が好ましく、2.5nm以下がより好ましく、2.3nm以下が更に好ましい。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、第7表に示す樹脂組成物(なお、樹脂組成物は、第4表に示したものである。)を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚90nmの感活性光線性又は感放射線性膜を形成した。なお、実施例2−5及び実施例2−6については、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート膜を形成した(使用したトップコート組成物の種類については、第7表に示す)。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても100nmとした。
感活性光線性又は感放射線性膜に対して、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.950、インナーシグマ0.890、Y偏向)を用いて、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後の感活性光線性又は感放射線性膜を120℃で60秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
以下に示す方法にて、得られたパターンの評価を行った。評価結果を第7表に示す。
・露光ラチチュード(EL、%)(評価項目1)
測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)によりライン幅を観察し、ライン幅が平均45nmのラインパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでライン幅が目的の値である45nmの±10%(即ち、40.5nm及び49.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL、%)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。なお、EL(%)は、20%以上が好ましく、23%以上がより好ましく、25%以上が更に好ましい。
「A」: EL(%)が25以上
「B」: EL(%)が23以上25未満
「C」: EL(%)が20以上23未満
「D」: EL(%)が20未満
ライン幅が平均45nmのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した45nm(1:1)のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、LWR(nm)は、3.0nm以下が好ましく、2.5nm以下がより好ましく、2.3nm以下が更に好ましい。
また、実施例1−1〜1−10の対比、及び実施例2−1〜2−10の対比から、ベタイン化合物(C)が、一般式(1)で表される化合物であって、化合物中のR2が一般式(2)で表される2価の連結基であってそのL1が単結合である場合、EL性能及び/又はLWR性能がより優れることが確認された(実施例1−1〜1−9と実施例1−10との対比、実施例2−1〜2−9と実施例2−10との対比)。
また、実施例1−1〜1−10の対比、及び実施例2−1〜2−10の対比から、ベタイン化合物(C)が、一般式(1A)で表される化合物である場合、EL性能及び/又はLWR性能がより優れることが確認された(実施例1−1〜1−3、実施例1−5〜1−7及び実施例1−9と、実施例1−4及び実施例1−8との対比、実施例2−1〜2−3、実施例2−5〜2−7及び実施例2−9と、実施例2−4及び実施例2−8との対比)。なかでも、ベタイン化合物(C)が、一般式(1A)で表される化合物であって、且つ、そのアニオン部位がプロトン化されたときのpKaが−1.0〜1.0である場合、EL性能及び/又はLWR性能がより優れることが確認された(実施例1−1、1−2、1−6、及び1−9。実施例2−1、2−2、2−6、及び2−9)。
また、実施例1−1〜1−10と、実施例1−11及び1−12との対比、並びに、実施例2−1〜2−10と、実施例2−11及び2−12との対比から、一般式(1)で表される化合物と他の酸発生剤を併用することにより、LWRがより優れることが確認された。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で表される化合物、及び、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(1)
上記一般式(1)中、Xは、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。mは、1又は2を表し、Xが硫黄原子である場合には2であり、ヨウ素原子である場合には1である。R1は、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、芳香族複素環基、又は芳香族炭化水素環基を表す。また、mが2の場合には、2つのR1は互いに結合して、環を形成していてもよい。R2は、2価の連結基を表す。R3は、非芳香族基からなる2価の連結基を表す。Y−はアニオン部位を表す。
ただし、Y−がプロトン化されたときの一般式(1)で表される化合物のpKaは、−2.0〜1.5である。 - 前記Xが、硫黄原子である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記R2が、下記一般式(2)で表される2価の連結基である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(2)
上記一般式(2)中、L1は、単結合又は2価の連結基を表す。T1は、2価の芳香族炭化水素環基又は2価の芳香族複素環基を表す。*は、Xとの結合位置を表す。**は、R3との結合位置を表す。 - 前記L1が、単結合である、請求項3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記Y−がプロトン化されたときの前記一般式(1)で表される化合物のpKaが、−1.0〜1.0である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、前記一般式(1)で表される化合物以外の他の酸発生剤を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記他の酸発生剤から発生する酸のpKaは、前記Y−がプロトン化されたときの一般式(1)で表される化合物のpKaよりも小さい、請求項6に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1A)で表される化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(1A)
Ra、Rb、及びRcは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアルキルチオ基を表す。o、p及びqは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。oが2以上の場合には、複数のRaは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも2つのRaは互いに結合して環を形成してもよい。pが2以上の場合には、複数のRbは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも2つのRbは互いに結合して環を形成してもよい。qが2以上の場合には、複数のRcは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも2つのRcは互いに結合して環を形成してもよい。R3は、非芳香族基からなる2価の連結基を表す。Y−はアニオン部位を表す。
ただし、Y−がプロトン化されたときの一般式(1A)で表される化合物のpKaは、−2.0〜1.5である。 - 前記R3が、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NRd−、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、又はこれらを2以上組み合わせた基であり、前記Rdが、水素原子又はアルキル基である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
を含む、パターン形成方法。 - 請求項11に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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