JPWO2020054275A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
IC(Integrated Circuit、集積回路)及びLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。
例えば、特許文献1では、酸の作用により極性が増大する基(酸分解性基)を含む繰り返し単位と、シクロカーボネート構造を部分構造として有する繰り返し単位とを含む樹脂を含む、感放射線性樹脂組成物が開示されている。
本発明者らは、特許文献1に記載された感放射線性樹脂組成物について検討したところ、解像性と、形成されるパターンのLWR(Line Width Roughness)とが、昨今求められている水準で両立し得ないことを明らかとした。
そこで、本発明は、解像性が優れ、且つ、形成されるパターンのLWRにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることができることを見出した。
〔1〕 樹脂と、
光酸発生剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が、
酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位と、
後述する一般式(1−1)で表される繰り返し単位及び後述する一般式(1−2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位と、
後述する一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、上記樹脂が、上記酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位、上記一般式(1−1)で表される繰り返し単位、上記一般式(1−2)で表される繰り返し単位、及び上記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。
〔2〕 上記一般式(2)で表される部分構造が、後述する一般式(3)〜一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記一般式(2)で表される部分構造が、上記一般式(5)及び上記一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上である、〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、上記樹脂中の全繰り返し単位に対して、5〜40モル%である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、上記一般式(1−1)で表される繰り返し単位及び上記一般式(1−2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位の含有量よりも多い、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 上記樹脂が、さらに、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含む、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔9〕 〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔10〕 〔9〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、解像性が優れ、且つ、形成されるパターンのLWRにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含む。
本明細書における、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも1種」を意味する。同様に「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶剤:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
1Åは1×10−10mである。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「組成物」ともいう。)の特徴点の一つとしては、(A)酸の作用により極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を含む繰り返し単位と、(B)後述する一般式(1−1)で表される繰り返し単位及び後述する一般式(1−2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位1」ともいう。)と、(C)後述する一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位2」ともいう。)と、を含む樹脂を含む点が挙げられる。
上記樹脂は、特定繰り返し単位1と特定繰り返し単位2を含むことで、光酸発生剤との相溶性に優れている。結果として、レジスト膜中において、露光時に光酸発生酸から発生する酸の分布がより均一となり、形成されるパターンはLWRに優れる。
また、上記樹脂は、特定繰り返し単位1と特定繰り返し単位2を含むことで、現像液に対する溶解性に優れるため、結果として、解像性に優れる。特に、上記樹脂は、有機溶媒を含む現像液に対する溶解性に優れている。このため、上記組成物は有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物として有用である。
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
〔樹脂(A)〕
本発明の組成物は、樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう。)を含む。
樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大する基(酸分解性基)を含む繰り返し単位と、後述する一般式(1−1)で表される繰り返し単位及び後述する一般式(1−2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位(特定繰り返し単位1)と、後述する一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位(特定繰り返し単位2)と、を含む。つまり、樹脂(A)は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう。)である。
本発明の組成物が樹脂(A)を含む場合、形成されるパターンとしては、通常、現像液としてアルカリ現像液を採用したときはポジ型パターンとなり、現像液として有機系現像液を採用したときはネガ型パターンとなる。
<酸分解性基を含む繰り返し単位>
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位を含む。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等)は除く。アルコール性水酸基としては、pKa(酸解離定数)が12以上20以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、及びスルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基(脱離基)で置換した基である。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01、及びR02で表されるアルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアリール基としては、炭素数6〜16のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式(AI)において、
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Tで表される2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−COO−Rt−、及び−O−Rt−等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Tは、単結合、又は−COO−Rt−が好ましい。Rtは、炭素数1〜5の鎖状アルキレン基が好ましく、−CH2−、−(CH2)2−、又は−(CH2)3−がより好ましい。
Tとしては、単結合であることがより好ましい。
Xa1は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましい。
Xa1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1で表されるアルキル基としては、炭素数1〜4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基としては、メチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3で表されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、又はt−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が更に好ましい。Rx1、Rx2、及びRx3で表されるアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Rx1、Rx2及びRx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3の2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Rx1、Rx2及びRx3の2つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
以下に一般式(AI)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式(AI)におけるXa1がメチル基である場合に相当するが、Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基に任意に置換できる。
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0336>〜<0369>に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。
また、樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0363>〜<0364>に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
樹脂(A)に含まれる酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量(酸分解性基を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましく、30〜70モル%が更に好ましい。
<特定繰り返し単位1>
樹脂(A)は、後述する一般式(1−1)で表される繰り返し単位及び後述する一般式(1−2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位(特定繰り返し単位1)を含む。
以下、一般式(1−1)で表される繰り返し単位、及び一般式(1−2)で表される繰り返し単位について説明する。
(一般式(1−1)で表される繰り返し単位)
一般式(1−1)中、Z1は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
Z1で表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。上記アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、及び水酸基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜20のアルコキシ基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルコキシ基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。上記アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
Z1としては、なかでも、水素原子又はアルキル基が好ましい。
X1は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
X1としては、なかでも、酸素原子が好ましい。
R1は、フッ素原子を1つ以上有する(n+1)価の炭化水素基を表す。なお、R1は、一般式(1−1)中に明示されるn個の水酸基とX1とを連結する連結基に相当する。
nは1以上の整数を表す。nの上限値としては特に制限されず、例えば、20である。
nとしては、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が更に好ましく、1又は2が特に好ましく、2が最も好ましい。
なお、R1で表されるフッ素原子を1つ以上有する(n+1)価の炭化水素基は、置換基(例えば、下記に示す置換基群Tに例示されるもの)を更に有していてもよい。
≪置換基群T≫
置換基群Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
R1で表されるフッ素原子を1つ以上有する(n+1)価の炭化水素基としては特に制限されないが、例えば下記に示すものが挙げられる。
なお、以下においては、R1がフッ素原子を1つ以上有する2価の炭化水素基である場合と、フッ素原子を1つ以上有する3価以上の炭化水素基である場合とに分けて説明する。
・フッ素原子を1つ以上有する2価の炭化水素基
上記2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、及び2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。つまり、フッ素原子を1つ以上有する2価の炭化水素基としては、フッ素原子を1つ以上有する2価の脂肪族炭化水素基、及びフッ素原子を1つ以上有する2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数1〜20のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基)、炭素数2〜20のアルケニレン基(好ましくは炭素数2〜10のアルケニレン基)、及び炭素数2〜20のアルキニレン基(好ましくは炭素数2〜10のアルキニレン基)が挙げられる。
また、上記2価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が更に好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
R1で表されるフッ素原子を1つ以上有する2価の炭化水素基としては、例えば、下記式(M1)〜(M3)で表される基が挙げられる。
なお、下記式(M1)中、L201は、フッ素原子を1つ以上有する2価の脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子を1つ以上有する2価の芳香族炭化水素基を表す。
また、下記式(M2)中、L202は、2価の芳香族炭化水素基又は環状の2価の脂肪族炭化水素基を表し、L203は、直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、L202及びL203のうち1種以上が、フッ素原子を1つ以上有する。
また、下記式(M3)中、L204は、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基を表し、L205は、直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、L204及びL205のうち1種以上が、フッ素原子を1つ以上有する。RA及びRBは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基(置換基としては、例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、置換基を更に有していてもよい。)を表す。
式(M1)〜(M3)中の上記2価の脂肪族炭化水素基及び上記2価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上述したものが挙げられる。また、上記2価の脂肪族炭化水素基及び上記2価の芳香族炭化水素基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるもの)を更に有していてもよい。
上記式(M1)〜上記式(M3)中、*の一方は、上述したX1との結合位置を表し、*の他方は、一般式(1−1)中に明示される水酸基(但し、n=1)との結合位置を表す。
上記式(M2)及び上記式(M3)中、L203及びL205で表される直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を1つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、−CH2−C(CF3)2−、又は−C(CF3)2−であることがより好ましい。
R1が上記式(M2)で表される場合、L202側がX1との結合位置であり、L203側が一般式(1−1)中に明示される水酸基(但し、n=1)との結合位置であることが好ましい。また、R1が上記式(M3)で表される場合、L204側がX1との結合位置であり、L205側が一般式(1−1)中に明示される水酸基との結合位置であることが好ましい。
・フッ素原子を1つ以上有する3価以上の炭化水素基
上記3価以上の炭化水素基としては、例えば、3価以上の脂肪族炭化水素基、及び3価以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。つまり、フッ素原子を1つ以上有する3価以上の炭化水素基としては、フッ素原子を1つ以上有する3価以上の脂肪族炭化水素基、及びフッ素原子を1つ以上有する3価以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。
R1で表されるフッ素原子を1つ以上有する3価以上の炭化水素基としては、例えば、下記式(M4)〜式(M8)で表される基が挙げられる。
下記式(M4)中、L301〜L303は、各々独立に、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基を表す。但し、L301〜L303のうち1種以上は、フッ素原子を含む。上記式(M4)中、RCは、水素原子又は1価の置換基(置換基としては、例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、置換基を更に有していてもよい。)を表す。
下記式(M5)中、L304〜L306は、各々独立に、単結合、又は2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、L304〜L306のうち1種以上は、フッ素原子を含む。
下記式(M6)中、L307〜L309は、各々独立に、単結合、又は2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、L307〜L309のうち1種以上は、フッ素原子を含む。
下記式(M7)中、L310〜L313は、各々独立に、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基を表す。但し、L310〜L313のうち1種以上は、フッ素原子を含む。
下記式(M8)中、L314〜L320は、各々独立に、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基を表す。但し、L314〜L320のうち1種以上は、フッ素原子を含む。rは、1〜10の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
式(M4)〜(M8)中の上記2価の脂肪族炭化水素基及び上記2価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上述したものが挙げられる。また、上記2価の脂肪族炭化水素基及び上記2価の芳香族炭化水素基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるもの)を更に有していてもよい。
下記式(M4)〜上記式(M8)中、複数の*のうちの1つは、上述したX1との結合位置を表し、*の残部は、一般式(1−1)中に明示される水酸基との結合位置を表す。
また、下記式(M5)において、L304は単結合を表し、L305及びL306は、フッ素原子を1つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。L305及びL306は、なかでも、−CH2−C(CF3)2−、又は−C(CF3)2−がより好ましい。
また、R1が上記式(M5)で表される場合、L304側がX1との結合位置であり、L305及びL306側が一般式(1−1)中に明示される水酸基(但し、n=2)との結合位置であることが好ましい。
また、上記式(M6)において、L307は単結合を表し、L308及びL309は、フッ素原子を1つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。L308及びL309は、なかでも、−CH2−C(CF3)2−、又は−C(CF3)2−がより好ましい。
また、R1が下記式(M6)で表される場合、L307側がX1との結合位置であり、L308及びL309側が一般式(1−1)中に明示される水酸基(但し、n=2)との結合位置であることが好ましい。
以下に、一般式(1−1)で表される繰り返し単位の具体例を例示するが、これに制限されない。
(一般式(1−2)で表される繰り返し単位)
一般式(1−2)中、Z2は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
Z2で表される1価の置換基は、上述した一般式(1−1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
X2は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
X2としては、なかでも、酸素原子が好ましい。
R2は、炭素数1〜10のアルキレン基を表す。
上記R2で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。なお、上記アルキレン基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるもの)を更に有していてもよい。
R3は、1価の置換基を表す。
R3で表される1価の置換基としては特に制限されないが、アルキル基、−SO2−アルキル基、アルコキシ基、又はアシル基が好ましい。
アルキル基、及び−SO2−アルキル基中のアルキル基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。)を更に有していてもよい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜20のアルコキシ基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルコキシ基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。上記アルコキシ基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。)を更に有していてもよい。
アシル基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。上記アルキルカルボニル基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。)を更に有していてもよい。
R3で表される1価の置換基としては、上記組成物が解像性により優れる点、及び/又は形成されるパターンのLWRがより優れる点で、なかでも、−SO2−アルキル基、又は−CO−アルキル基が好ましく、−SO2−炭素数1〜4のアルキル基、又は−CO−炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。なお、上記アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。
以下に、一般式(1−2)で表される繰り返し単位の具体例を例示するが、これに制限されない。
樹脂(A)は、特定繰り返し単位1を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
樹脂(A)に含まれる特定繰り返し単位1の含有量(特定繰り返し単位1を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好ましく、10〜20モル%が更に好ましい。
<特定繰り返し単位2>
樹脂(A)は、後述する一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位(特定繰り返し単位2)を含む。
以下、特定繰り返し単位2について説明する。
一般式(2)中、Y1は、酸素原子、又は−C(RX1)2−を表す。Y2は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Y3は、酸素原子、−NRX2−、又は−C(RX3)2−を表す。
なお、Y1、Y2、及びY3の組み合わせとしては、Y2がカルボニル基を表す場合、Y1とY3との組み合わせ(Y1、Y3)としては、(酸素原子、酸素原子)、(酸素原子、−NRX2−)、又は(−C(RX1)2−、−NRX2−)が好ましい。
RX1、RX2、及びRX3は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
RX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tに例示した基が挙げられ、なかでも、炭素数1〜20のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示される基が挙げられる。)を更に有していてもよい。
RX1、RX2、及びRX3としては、なかでも水素原子が好ましい。
なお、複数存在するRX1、及び複数存在するRX3は、各々同一でも異なっていてもよい。
W1は、上記一般式(2)中に明示されるY1と上記一般式(2)中に明示されるY2と上記一般式(2)中に明示されるY3とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。但し、W1は、ラクトン環を構成しない。
W1で表される5〜7員環としては、非芳香性であることが好ましい。
上記Y1、Y2、及びY3以外のW1を構成する原子は、炭素原子であっても、ヘテロ原子であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が挙げられ、−YX1−、−N(Ra)−、−C(=YX2)−、−CON(Rb)−、−C(=YX3)YX4−、又はこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
YX1〜YX4は、各々独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。tは、1〜3の整数を表す。上記Ra、Rb、及びRcは、各々独立に、水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
W1で表される5〜7員環としては、なかでも、環を構成する上記Y1、上記Y2、及び上記Y3以外の原子が炭素原子であることが好ましい。
また、W1で表される5〜7員環としては、なかでも、5員環又は6員環であることが好ましい。
また、W1で表される5〜7員環は、他の脂環及び/又は複素脂環と互いに結合することにより、多環構造を形成していてもよい。なお、多環構造である場合、スピロ環構造であってもよい。また、上記脂環及び上記複素脂環とにおいて、環を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
上記脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロオクタン等の単環のシクロアルカン、並びに、ノルボルネン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンが挙げられる。
なお、上記具体例として挙げた単環及び多環のシクロアルカンは、環を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
上記複素脂環としては、フラン環、及びラクトン環が挙げられる。
W1が有していてもよい置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tに例示された基が挙げられる。置換基としては、具体的には、炭素数1〜20のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示される基)を更に有していてもよい。
一般式(3)中、W2は、1つの酸素原子と1つの窒素原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。W2で表される置換基を有していてもよい5〜7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R4は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R4で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(4)中、W3は、1つの窒素原子と2つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。W3で表される置換基を有していてもよい5〜7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R5、R6、及びR7は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R5、R6、及びR7で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(5)中、W4は、1つの炭素原子と2つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。W4で表される置換基を有していてもよい5〜7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。W4としては、なかでも5員環であることが好ましい。
一般式(6)中、W5は、1つの窒素原子と1つの硫黄原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。W5で表される置換基を有していてもよい5〜7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R8、R9、及びR10で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(7)中、W6は、1つの酸素原子と1つの硫黄原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。W6で表される置換基を有していてもよい5〜7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11、及びR12で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(8)中、W7は、1つの硫黄原子と2つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。W7で表される置換基を有していてもよい5〜7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R13、R14、R15、及びR16は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R13、R14、R15、及びR16で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
形成されるパターンのLWRにより優れる点で、一般式(3)〜一般式(8)のなかでも、一般式(4)、一般式(5)、及び一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましく、一般式(5)及び一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましく、一般式(5)が更に好ましい。
特定繰り返し単位2としては、例えば、下記一般式(9)〜(13)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(9)中、R17は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R17で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1−1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
LAは、2価の連結基を表す。
LAで表される2価の連結基としては特に制限されないが、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。なお、上記2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、又は炭素数2〜6のアルケニレン基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示された基が挙げられる。)を更に有していてもよい。
LAで表される2価の連結基としては、例えば、−COO−、−COO−2価の脂肪族炭化水素基−、及び−CO−等が挙げられる。
R18は、上述した一般式(2)で表される部分構造を含む1価の基を表す。R18は、上述した一般式(2)で表される部分構造から水素原子を1つ除いて形成される1価の基であってもよいし、一般式(2)で表される部分構造と他の脂環及び/又は複素脂環とが互いに結合することにより形成された多環構造を含む1価の基であってもよい。なお、一般式(2)で表される部分構造と他の脂環及び/又は複素脂環とが互いに結合することにより形成される多環構造については、上述したとおりである。
一般式(10)中、R19は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R19で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1−1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
Y2及びY3は、上述した一般式(2)中のY2及びY3と各々同義である。
R20〜R23は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R20〜R23で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。m1が2又は3を表す場合、複数存在するR20〜R23は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。
m1は、1〜3の整数であり、1又は2が好ましい。
一般式(11)中、R24は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R24で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1−1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
R25及びR26は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R25及びR26で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。m2が2を表す場合、複数存在するR25及びR26は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。
m2は、1又は2を表し、1が好ましい。
XA3は、−CO−、又は−C(RT1)2−を表す。上記RT1は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。RT1で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。
LBは、2価の連結基を表す。
LBで表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。なお、上記2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、又は炭素数2〜6のアルケニレン基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示された基が挙げられる。)を更に有していてもよい。LBで表される2価の連結基としては、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
R27は、上述した一般式(9)中のR18と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(12)中、R28は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R28で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1−1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
R29〜R32は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R29〜R32で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。m3が2を表す場合、複数存在するR29及びR30は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。m4が2を表す場合、複数存在するR31及びR32は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。
m3は、1又は2を表し、1が好ましい。
m4は、0〜2の整数を表し、0又は1が好ましい。
Y1、Y2、及びY3は、上述した一般式(2)中のY1、Y2、及びY3と各々同義である。
XA4は、−CO−、−C(RT1)2−、−NRT2−、又は−O−を表す。上記RT1及び上記RT2は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。RT1及びRT2で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(13)中、R33は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R33で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1−1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
R34〜R39は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R34〜R39で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。
XA5、XA6、及びXA7は、−CO−、−C(RT1)2−、−NRT2−、又は−O−を表す。上記RT1及び上記RT2は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。RT1及びRT2で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。なかでも、一般式(13)中、XA5は−CO−を表し、XA6及びXA7は、−O−を表すことが好ましい。
Y1、Y2、及びY3は、上述した一般式(2)中のY1、Y2、及びY3と各々同義である。
以下に、繰り返し単位2の具体例を例示するが、これに制限されない。
樹脂(A)は、特定繰り返し単位2を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
樹脂(A)に含まれる特定繰り返し単位2の含有量(特定繰り返し単位2を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5〜40モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、10〜30モル%が更に好ましい。
更に、形成されるパターンのLWRがより優れる点で、樹脂(A)中、繰り返し単位2の含有量(特定繰り返し単位2を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)が、繰り返し単位1の含有量(特定繰り返し単位1を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)よりも多いことが好ましい。
<その他の繰り返し単位>
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位、特定繰り返し単位1、及び特定繰り返し単位2以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
但し、樹脂(A)が上記その他の繰り返し単位を含む場合、上記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。
ここで「ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない」とは、樹脂(A)中のラクトン構造を含む繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5モル%以下であることを意図し、3モル%以下が好ましく、1モル%以下が更に好ましく、0モル%が特に好ましい。
樹脂(A)は、その他の繰り返し単位として、上記組成物が解像性により優れる点、及び/又は形成されるパターンのLWRがより優れる点で、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位としては、例えば、一般式(D)又は一般式(E)で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式(D)又は一般式(E)で表される繰り返し単位は、特定繰り返し単位2を含まない。
(一般式(D)で表される繰り返し単位)
式(D)中、「Cyclic」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
式(D)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
上記式中、Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR’’又は−COOR’’:R’’は炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Rで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、R’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR’’又は−COOR’’:R’’は炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
(式(E)で表される繰り返し単位)
式(E)中、Reは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「Cyclic」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
式(E)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
上記式中、R’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR’’又は−COOR’’:R’’は炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、1,000〜200,000が好ましく、3,000〜20,000がより好ましい。
重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
一方で、樹脂(A)の重量平均分子量を、GPC法によるポリスチレン換算値として、3,000〜9,500とする態様も好ましい。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、1〜3が好ましく、1.2〜3.0がより好ましく、1.2〜2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂(A)は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体及びオリゴマー成分の含有量も少ないことが好ましい。具体的には、樹脂(A)中の残留単量体及びオリゴマー成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。なお、下限値としては、例えば、0質量%である。
樹脂(A)中の残留単量体及びオリゴマー成分の含有量を低減することで、液中異物が少なく、且つ、感度等の経時変化が抑制された組成物が得られる。
樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的な合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、及び、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられるが、なかでも、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びN−メチルピロリドン等のアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びシクロヘキサノン等のレジスト組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。なかでも、レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、及びパーオキサイド等)を使用できる。
ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、及びカルボキシル基等を有するアゾ系開始剤がより好ましい。このようなアゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。重合開始剤は、一括添加、及び分割添加のいずれであってもよい。
また、反応液の固形分濃度は5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましい。反応温度は、通常10〜150℃であり、30〜120℃が好ましく、40〜100℃が更に好ましい。
反応終了後、反応液を溶剤に投入することにより、粉体若しくは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
回収したポリマーは精製されることが好ましい。
精製は、水洗及び適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、及び、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法;樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法、及び、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法;等の通常の方法を適用できる。
上記組成物において、樹脂(A)の含有量は、組成物の全固形分に対して、50〜99.9質量%が好ましく、60〜99.0質量%がより好ましい。
また、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
<光酸発生剤(B)>
本発明の組成物は、光酸発生剤(以下、「光酸発生剤(B)」ともいう。)を含む。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
光酸発生剤(B)としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0125>〜<0319>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0086>〜<0094>、及び、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0323>〜<0402>に開示された公知の化合物を光酸発生剤(B)として好適に使用できる。
光酸発生剤(B)としては、例えば、下記一般式(ZI)、一般式(ZII)、又は一般式(ZIII)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、1〜20が好ましい。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等)、及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
Z−は、アニオンを表す。
一般式(ZI)におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物(ZI−1)、化合物(ZI−2)、化合物(ZI−3)、及び化合物(ZI−4)における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤(B)は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
まず、化合物(ZI−1)について説明する。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基、炭素数3〜15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
R201〜R203で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30であり、炭素数1〜20が好ましい。
R201〜R203は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基が更に好ましい。
R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基又は炭素数3〜10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が好ましい。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物(ZI−3)について説明する。
化合物(ZI−3)は、下記一般式(ZI−3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式(ZI−3)中、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3〜10員環が挙げられ、4〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc−は、アニオンを表す。
次に、化合物(ZI−4)について説明する。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
一般式(ZI−4)中、
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。
2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
一般式(ZI−4)において、R13、R14及びR15で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、又はt−ブチル基が好ましい。
次に、一般式(ZII)、及び(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204〜R207で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等)、又は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等)が好ましい。
R204〜R207で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。R204〜R207で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Z−は、アニオンを表す。
一般式(ZI)におけるZ−、一般式(ZII)におけるZ−、一般式(ZI−3)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZ−としては、下記一般式(3)で表されるアニオンが好ましい。
一般式(3)中、
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R4及びR5が複数存在する場合、R4及びR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
Lは、2価の連結基を表す。Lが複数存在する場合、Lは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−、又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
一般式(3)で表されるアニオンとしては、SO3 −−CF2−CH2−OCO−(L)q’−W、SO3 −−CF2−CHF−CH2−OCO−(L)q’−W、SO3 −−CF2−COO−(L)q’−W、SO3 −−CF2−CF2−CH2−CH2−(L)q−W、又は、SO3 −−CF2−CH(CF3)−OCO−(L)q’−Wが好ましい。ここで、L、q及びWは、一般式(3)と同様である。q’は、0〜10の整数を表す。
一態様において、一般式(ZI)におけるZ−、一般式(ZII)におけるZ−、一般式(ZI−3)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZ−としては、下記の一般式(4)で表されるアニオンも好ましい。
一般式(4)中、
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
一般式(ZI)におけるZ−、一般式(ZII)におけるZ−、一般式(ZI−3)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZ−としては、下記一般式(5)で表されるアニオンが好ましい。
一般式(5)において、Xaは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Xbは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。o、p、q、R4、R5、L、及びWの定義及び好ましい態様は、一般式(3)と同様である。
一般式(ZI)におけるZ−、一般式(ZII)におけるZ−、一般式(ZI−3)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZ−は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
一般式(ZI)におけるZ−、一般式(ZII)におけるZ−、一般式(ZI−3)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZ−としては、下記の一般式(SA1)で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
式(SA1)中、
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
nは、0以上の整数を表す。nとしては、1〜4が好ましく、2〜3がより好ましく、3が更に好ましい。
Dは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの2種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
Bは、炭化水素基を表す。
Dは単結合であり、Bは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Bは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
一般式(ZI)におけるスルホニウムカチオン、及び一般式(ZII)におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
一般式(ZI)におけるアニオンZ−、一般式(ZII)におけるアニオンZ−、一般式(ZI−3)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZ−の好ましい例を以下に示す。
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤(B)として使用できる。
光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤(B)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤(B)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜35.0質量%が好ましく、0.5〜25.0質量%がより好ましく、3.0〜20.0質量%が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、7〜30質量%がより好ましい。
<酸拡散制御剤(C)>
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤(D)は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤(C)としては、例えば、塩基性化合物(CA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>〜<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>〜<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>〜<0423>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>〜<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(C)として好適に使用できる。
塩基性化合物(CA)としては、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
一般式(A)及び(E)中、
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物(CA)としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)(以下、「化合物(CB)」ともいう。)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、1〜3級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
化合物(CB)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(CB)とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
活性光線又は放射線の照射により化合物(CB)が分解して発生する化合物の酸解離定数pKaは、pKa<−1を満たすことが好ましく、−13<pKa<−1を満たすことがより好ましく、−13<pKa<−3を満たすことが更に好ましい。
酸解離定数pKaとは、水溶液中での酸解離定数pKaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に定義される。酸解離定数pKaの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数pKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994−2007 ACD/Labs)。
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)を酸拡散制御剤として使用できる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式(d1−1)〜(d1−3)で表される化合物が好ましい。
式中、R51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする)であり、R52は有機基であり、Y3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基であり、M+は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
M+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式(ZI)で例示したスルホニウムカチオン及び一般式(ZII)で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物(以下、「化合物(CCA)」ともいう。)であってもよい。
化合物(CCA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
一般式(C−1)〜(C−3)中、
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、及び−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(−C(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
R1〜R3における炭素数1以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
2価の連結基としてのL1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの2種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。L1は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの2種以上を組み合わせてなる基である。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)(以下、「化合物(CD)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(CD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(CD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表される。
一般式(d−1)において、
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
化合物(CD)は、下記一般式(6)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(6)において、
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらの基は、上記基で置換されていてもよい)の具体例としては、Rbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物(CD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)(以下、「化合物(CE)」ともいう。)は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
化合物(CE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
酸拡散制御剤(C)の好ましい例を以下に示す。
本発明の組成物において、酸拡散制御剤(C)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物中、酸拡散制御剤(C)を含む場合、酸拡散制御剤(C)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜10.0質量%が好ましく、0.1〜5.0質量%がより好ましい。
<疎水性樹脂(D)>
本発明の組成物は、疎水性樹脂(D)を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂(D)は、樹脂(AX1)及び樹脂(AX2)とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂(D)を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂(D)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂(D)は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂(D)がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂(D)は、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有することが好ましい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(y)としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基(−COO−)、酸無水物基(−C(O)OC(O)−)、酸イミド基(−NHCONH−)、カルボン酸チオエステル基(−COS−)、炭酸エステル基(−OC(O)O−)、硫酸エステル基(−OSO2O−)、及びスルホン酸エステル基(−SO2O−)等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基(−COO−)が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(AX1)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して、1〜100モル%が好ましく、3〜98モル%がより好ましく、5〜95モル%が更に好ましい。
疎水性樹脂(D)における、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂(AX1)で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して、1〜80モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、20〜60モル%が更に好ましい。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子有する繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して、10〜100モル%が好ましく、30〜100モル%がより好ましい。また、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して、10〜100モル%が好ましく、20〜100モル%がより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂(D)が側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂(D)は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
疎水性樹脂(D)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、1,000〜100,000が好ましく、1,000〜50,000がより好ましい。
疎水性樹脂(D)に含まれる残存モノマー及び/又はオリゴマー成分の合計含有量は、0.01〜5質量%が好ましく、0.01〜3質量%がより好ましい。また、分散度(Mw/Mn)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3の範囲である。
疎水性樹脂(D)としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開2015/0168830A1号明細書の段落<0451>〜<0704>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0340>〜<0356>に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂(D)として好適に使用できる。また、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0177>〜<0258>に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂(D)を構成する繰り返し単位として好ましい。
疎水性樹脂(D)を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
疎水性樹脂(D)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂(D)を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂(D)の含有量は、組成物中の全固形分に対し、0.01〜10.0質量%が好ましく、0.05〜8.0質量%がより好ましい。
<溶剤(E)>
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0665>〜<0670>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0210>〜<0235>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0424>〜<0426>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0357>〜<0366>に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1であり、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤でもよい。
<架橋剤(F)>
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、架橋剤(F)ともいう。)を含んでいてもよい。架橋剤(F)としては、公知の化合物を適宜に使用できる。
例えば、米国特許出願公開2016/0147154A1号明細書の段落<0379>〜<0431>、及び、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落<0064>〜<0141>に開示された公知の化合物を架橋剤(F)として好適に使用できる。
架橋剤(F)は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤(F)は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
架橋剤(F)は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤(F)の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、1.0〜50質量%が好ましく、3.0〜40質量%が好ましく、5.0〜30質量%が更に好ましい。
<界面活性剤(G)>
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001〜2.0質量%が好ましく、0.0005〜1.0質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10ppm以上とすることにより、疎水性樹脂(D)の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
(その他の添加剤)
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
<調製方法>
本発明の組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%が好ましく、2.0〜5.7質量%がより好ましく、2.0〜5.3質量%が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、90nm以下が好ましく、85nm以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、25質量%以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは3μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002−62667号明細書(特開2002−62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
<用途>
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
本発明のパターン形成方法は、上記(i)〜(iii)の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述した(i)成膜工程、(ii)露光工程、及び(iii)現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
支持体は、特に制限されるものではなく、IC等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、SiO2、及びSiN等の無機基板等が挙げられる。
加熱温度は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、70〜130℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、1〜200nmが更に好ましい。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、又は電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましい。
(iii)現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液(以下、有機系現像液ともいう。)であってもよい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、1〜3級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10〜15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10〜300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0715>〜<0718>に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が更に好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程(アルカリ現像工程)、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程(有機溶剤現像工程)を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
(iii)現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の1価アルコールが挙げられる。具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000〜4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40〜160℃であり、70〜95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒〜3分であり、30秒〜90秒が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等)は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、100ppt以下がより好ましく、10ppt以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第2016−201426号明細書(特開2016−201426)に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016−206500号明細書(特開2016−206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(樹脂及び光酸発生剤等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、pptオーダーまで金属等の不純物を低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第2015/0227049号明細書、日本国特許出願公開第2015−123351号明細書(特開2015−123351)、日本国特許出願公開第2017−13804号明細書(特開2017−13804)等に記載された容器に保存されることが好ましい。
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第2015/0104957号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第2004−235468号明細書(特開2004−235468)、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N−1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991−270227号明細書(特開平3−270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製]
〔各種成分〕
<樹脂>
樹脂A−1〜A−14は、後述する樹脂A−1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。表1に、各繰り返し単位の組成比(モル比率;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂A−1〜A−14の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
表1に示される樹脂A−1〜A−14の構造式を以下に示す。
(合成例1:樹脂A−1の合成)
シクロヘキサノン(95質量部)を窒素気流下にて85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式M−1で表されるモノマー(4.5質量部)、下記式M−2で表されるモノマー(15.0質量部)、下記式M−3で表されるモノマー(27.7質量部)、シクロヘキサノン(177質量部)、及び、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕(5.2質量部)の混合溶液を4時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を85℃にて更に2時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール/水(質量比9:1)で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂A−1を42.3質量部得た。
得られた樹脂A−1のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は7800であり、分散度(Mw/Mn)は1.5であった。13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した組成比はモル比で10/30/60であった。
<比較用樹脂>
樹脂(P’−1)〜(P’−4)は、上述した樹脂A−1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。樹脂(P’−1)〜(P’−4)の構造を以下に示す。
なお、樹脂(P’−1)〜(P’−4)の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
<光酸発生剤>
表3に示される光酸発生剤(化合物B−1〜B−15)の構造を以下に示す。
<酸拡散制御剤>
表3に示される酸拡散制御剤(化合物C−1〜C−11)の構造を以下に示す。
<疎水性樹脂及びトップコート用樹脂>
表3に示される疎水性樹脂(E−1〜E−11)及び表4に示されるトップコート用樹脂(PT−1〜PT−3)は合成したものを用いた。
表2に、表3に示される疎水性樹脂及び表4に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、疎水性樹脂E−1〜E−11及びトップコート用樹脂PT−1〜PT−3の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
表3に示される疎水性樹脂E−1〜E−11及び表4に示されるトップコート用樹脂PT−1〜PT−3の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
<界面活性剤>
表3に示される界面活性剤を以下に示す。
H−1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
H−2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
H−3:PF656(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
<溶剤>
表3に示される溶剤を以下に示す。
F−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F−3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
F−4:シクロヘキサノン
F−5:シクロペンタノン
F−6:2−ヘプタノン
F−7:乳酸エチル
F−8:γ−ブチロラクトン
F−9:プロピレンカーボネート
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
表3に示した各成分を固形分濃度が4質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を、孔径50nmのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表3において、各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有量を意味する。
また、表3において「特定繰り返し単位2の部分構造」とは、各樹脂が特定繰り返し単位2を含む場合、特定繰り返し単位2が、上述した一般式(3)〜(8)のいずれの部分構造を有するかを示している。
[トップコート組成物の調製]
〔各種成分〕
以下に、表4に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
<樹脂(PT)>
表4に示される樹脂(PT)としては、第2表に示した樹脂PT−1〜PT−3を用いた。
<添加剤(DT)>
表4に示される添加剤(DT)の構造を以下に示す。
<界面活性剤(H)>
表4に示される界面活性剤(H)としては、上記界面活性剤H−3を用いた。
<溶剤(FT)>
表4に示される溶剤(FT)を以下に示す。
FT−1:4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)
FT−2:n−デカン
FT−3:ジイソアミルエーテル
〔トップコート組成物の調製〕
表4に示した各成分を固形分濃度が3質量%となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤(FT)以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。
[パターン形成及び評価:ArF液浸露光、有機溶剤現像]
〔パターン形成〕
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、表3に示す樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚90nmのレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を形成した。なお、実施例1−5、実施例1−6及び実施例1−7については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した(使用したトップコート組成物の種類については、表5に示す)。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても100nmとした。
レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.950、インナーシグマ0.850、Y偏向)を用いて、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、酢酸n−ブチルで30秒間現像し、次いで4−メチル−2−ペンタノールで30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
〔パターンの評価〕
<評価項目1:ラインウィズスラフネス(LWR(nm))>
ライン幅が平均45nmのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した45nm(1:1)のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、LWR(nm)は、3.0nm以下が好ましく、2.7nm以下がより好ましく、2.5nm以下が更に好ましい。
<評価項目2:解像性>
パターン形成の露光・現像条件において、ピッチ136nm、遮光部50nmのマスクにおいて露光量を変化させ、スカム(溶け残り/残渣)及びブリッジが発生せずに解像する最小のスペース幅(最小スペース寸法)を評価した。現像性の観点から、最小スペース寸法は小さいほど好ましい。
以下の評価基準に従って、評価した。
(評価基準)
「A」:21nm以上23nm未満
「B」:23nm以上25nm未満
「C」:25nm以上28nm未満
「D」:28nm以上
以上の評価試験の結果を下記表5に示す。
表1の結果から、実施例のレジスト組成物によれば、解像性が優れており、且つ、形成されるパターンのLWRが優れていることが明らかである。
また、表1の結果から、特定繰り返し単位2が、一般式(4)で表される部分構造、一般式(5)で表される部分構造、又は一般式(8)で表される部分構造を含む場合(好ましくは、一般式(5)で表される部分構造又は一般式(8)で表される部分構造を含む場合、より好ましくは一般式(5)で表される部分構造を含む場合)、形成されるパターンのLWRがより優れることが確認された。なお、実施例1−12は、特定繰り返し単位2として一般式(4)で表される部分構造及び一般式(8)で表される部分構造を含む樹脂(A−13)と、特定繰り返し単位2として一般式(3)で表される部分構造を含む樹脂(A−14)を含むが、この実施例1−12の結果と、実施例1−7(特定繰り返し単位2として一般式(3)で表される部分構造を含む樹脂を使用)を比較すると、形成されるパターンのLWRが劣ることが確認された。この結果から、樹脂中において、特定繰り返し単位2の含有量が特定繰り返し単位1の含有量よりも多い場合、形成されるパターンのLWRが優れていることが明らかである。
比較例1−1及び比較例1−2は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含む樹脂を使用した例であり、形成されるパターンのLWRが所望の要求を満たさなかった。
比較例1−3は、特定繰り返し単位1を含まない樹脂を使用した例であり、解像性が所望の要求を満たさなかった。
比較例1−4は、特定繰り返し単位2を含まない樹脂を使用した例であり、解像性が所望の要求を満たさなかった。
Claims (10)
-
樹脂と、
光酸発生剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、
酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位と、
一般式(1−1)で表される繰り返し単位及び一般式(1−2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位と、
一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、前記樹脂が、前記酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位、前記一般式(1−1)で表される繰り返し単位、前記一般式(1−2)で表される繰り返し単位、及び前記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、前記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。
一般式(1−1)中、Z1は、水素原子、又は1価の置換基を表す。X1は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。R1は、フッ素原子を1つ以上有する(n+1)価の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。
一般式(1−2)中、Z2は、水素原子、又は1価の置換基を表す。X2は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。R2は、炭素数1〜10のアルキレン基を表す。R3は、1価の置換基を表す。
一般式(2)中、Y1は、酸素原子、又は−C(RX1)2−を表す。Y2は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Y3は、酸素原子、−NRX2−、又は−C(RX3)2−を表す。RX1、RX2、及びRX3は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。W1は、Y1とY2とY3とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。但し、W1は、ラクトン環を構成しない。
-
前記一般式(2)で表される部分構造が、一般式(3)〜一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(3)中、W2は、1つの酸素原子と1つの窒素原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。R4は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(4)中、W3は、1つの窒素原子と2つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。R5、R6、及びR7は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(5)中、W4は、1つの炭素原子と2つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。
一般式(6)中、W5は、1つの窒素原子と1つの硫黄原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(7)中、W6は、1つの酸素原子と1つの硫黄原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。R11及びR12は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(8)中、W7は、1つの硫黄原子と2つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5〜7員環を表す。R13、R14、R15、及びR16は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
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前記一般式(2)で表される部分構造が、前記一般式(5)及び前記一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して、5〜40モル%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、前記一般式(1−1)で表される繰り返し単位及び前記一般式(1−2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位の含有量よりも多い、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
-
前記樹脂が、さらに、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
-
請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
-
請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
-
請求項9に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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