WO2020137918A1 - 有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2020137918A1
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暁 ▲高▼田
研由 後藤
敬史 川島
和博 丸茂
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富士フイルム株式会社
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    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • the resist for KrF excimer laser (248 nm) Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), a pattern forming method using chemical amplification has been used in order to compensate the sensitivity decrease due to light absorption.
  • the photo-acid generator contained in the exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid. Then, in a post exposure bake (PEB: Post Exposure Bake) process or the like, the alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed into an alkali-soluble group by the catalytic action of the acid generated. After that, development is performed using, for example, an alkaline solution. As a result, the exposed portion is removed and a desired pattern is obtained.
  • various alkaline developers have been proposed. For example, as this alkaline developer, an aqueous alkaline developer of 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) is generally used.
  • an isolated line or dot pattern can be formed well, but when an isolated space or a fine hole pattern is formed, the pattern shape easily deteriorates.
  • a line pattern having an ultrafine (eg, 50 nm or less) line width or a hole having an ultrafine (eg, 50 nm or less) hole diameter is used.
  • the present invention is a technique for resolving a negative pattern using an organic developing solution, which has a line width of ultrafine (for example, 50 nm or less) and is excellent in fall suppression performance, and It is an object of the present invention to provide a negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development capable of forming a hole pattern having an ultrafine hole diameter (for example, 50 nm or less) in an excellent exposure latitude. .. Another object of the present invention is to provide a resist film using the negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • a negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development has a general formula (B-1) or (B-2) described below.
  • the present invention has been completed by finding that the above problem can be solved by including a resin having a repeating unit represented by the formula (1) and having a polarity increased by the action of an acid. That is, it was found that the above object can be achieved by the following constitution.
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 3 —.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Ring W1 represents a ring containing at least two carbon atoms and X and Y.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 may each independently bond to an atom contained in the ring W1 to form a ring.
  • at least one of X and Y represents —NR 3 —
  • at least one R 3 is independently bonded to R 1 , R 2 or an atom contained in ring W1 to form a ring. You may.
  • X 11 and Y 11 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 13 —.
  • R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Ring W2 represents a ring containing at least three carbon atoms and X 11 and Y 11 .
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • R 11 and R 12 may each independently bond to an atom contained in the ring W2 to form a ring.
  • at least one of X 11 and Y 11 represents —NR 13 —
  • at least one R 13 is independently bonded to an atom contained in R 11 , R 12 , or ring W2 to form a ring. May be formed.
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 3 —.
  • L 1 and L 2 each independently represent one or a combination selected from the group consisting of —CO—, —C(R 4 )(R 5 )—, —SO—, and —SO 2 — 2 Represents a valent linking group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 1 and R 2 , and R 4 and R 5 may combine with each other to form a ring.
  • X 11 and Y 11 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 13 —.
  • L 11 represents a divalent linking group consisting of one or a combination thereof selected from the group consisting of —CO—, —C(R 14 )(R 15 )—, —SO—, and —SO 2 —.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 11 and R 12 , and R 14 and R 15 may combine with each other to form a ring.
  • at least one of X 11 and Y 11 represents —NR 13 —, at least one R 13 is independently bonded to R 11 , R 12 , R 14 or R 15 to form a ring. You may.
  • L 1 and L 2 of at least one, -CO -, - SO-, or -SO 2 - include, -CO -, - SO-, or -SO 2 - is bound to X or Y, (2)
  • the L 11 is, -CO -, - SO-, or -SO 2 - include, -CO -, - SO-, or -SO 2 - is bound to X 11, organic solvent development of [2] A negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for use.
  • the repeating unit represented by the above general formula (B-1) or (B-2) is a repeating unit represented by the following general formula (B-5) or (B-6), [1] to [ [4]
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 3 —.
  • L 3 and L 4 each independently represent —CO—, —C(R 4 )(R 5 )—, —SO—, or —SO 2 —. However, at least one of L 3 and L 4 represents —CO—, —SO—, or —SO 2 —.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R 1 and R 2 , and R 4 and R 5 may combine with each other to form a ring.
  • X 11 and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 13 —.
  • L 12 represents —CO—, —SO—, or —SO 2 —.
  • R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • at least one of X 11 and Y 11 represents —NR 13 —
  • at least one R 13 may be independently bonded to R 11 or R 12 to form a ring.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is a photoacid generator Aw that generates an acid having a pKa of -1.40 or more, and further is irradiated with a basic compound (DA), actinic rays or radiation.
  • Aw photoacid generator Aw that generates an acid having a pKa of -1.40 or more, and further is irradiated with a basic compound (DA), actinic rays or radiation.
  • the basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by the reaction, the compound (DC) which generates an acid having a pKa higher than that of the acid generated from the photo-acid generator Aw by 1.00 or more, the nitrogen-containing acid [1] to [6] containing at least one of a low molecular weight compound (DD) having a group capable of leaving by action and an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation moiety.
  • DD low molecular weight compound
  • DE onium salt compound
  • the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is a photoacid generator As that generates an acid having a pKa of ⁇ 3.0 or less, and the photoacid generator As is an acid represented by the following general formula.
  • Ra represents *-SO 3 H, *-SO 2 NHSO 2 R.
  • * represents a bond and R represents an alkyl group.
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • R 3 ′ and R 4 ′ each independently represent a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • n represents an integer of 1 to 2.
  • R 4 'If there is a plurality the plurality of R 4', which may be the same or may be different.
  • R 5 ′ and R 6 ′ each independently represent a fluorine atom, a monovalent organic group, or a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 1.
  • Rb represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group.
  • Rc represents a monovalent organic group.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (B-1) or (B-2) is 5 mol% to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin, [1] to [ [8]
  • a negative pattern forming method which comprises a step of developing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the actinic ray or radiation with a developer containing an organic solvent.
  • An electronic device manufacturing method including the pattern forming method according to [11].
  • a line pattern having an ultrafine line width for example, 50 nm or less
  • a negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development capable of forming a hole pattern having an ultrafine hole diameter (for example, 50 nm or less) at an excellent exposure latitude.
  • actinic ray or “radiation” as used herein means, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, X-rays, electron beams (EB: Electron Beam), and the like. To do.
  • the "light” in this specification means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification means not only exposure with a bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, and X-rays, but also electron beams, ion beams, and the like. Including drawing by particle beam of.
  • “to” is used to mean that numerical values described before and after the “to” are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • pKa acid dissociation constant pKa
  • Kagaku Binran II
  • the value of pKa can be calculated by using the following software package 1 to calculate a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values. All pKa values given herein refer to values calculated by using this software package.
  • notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in this specification means the group containing at least 1 carbon atom.
  • the kind of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when the phrase “may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, 1, 2, 3, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, which can be selected from the following substituent group T, for example.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group
  • an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group
  • Alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group
  • Acyloxy group such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group
  • an alkylsulfanyl group such as a methylsulfanyl group and a tert-butylsulfanyl group
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) device (Tosoh HLC).
  • the negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development of the present invention (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”) has the general formula (B-1) or (B-2) described later. ), which has a repeating unit represented by the formula (1) and whose polarity is increased by the action of an acid.
  • a pattern ultrafine for example, 50 nm or less
  • a technique of resolving a negative pattern of a resist film obtained by a chemically amplified resist composition using an organic developer is used.
  • pattern collapse tends to occur.
  • the positive pattern forming method in which the hole forming region is the exposed portion makes it difficult to expose a minute region, and a desired hole pattern is formed.
  • the negative pattern forming method using an organic developing solution which uses the peripheral area of the hole forming area as the exposed area, can form an ultrafine hole pattern because a wide area can be used as the exposed area. It is advantageous in that it is easy.
  • a fine area corresponding to the hole forming area is formed.
  • the unexposed area is likely to be affected by the acid generated in the exposed area corresponding to the surrounding area, in other words, the acid generated in the exposed area is likely to diffuse to the unexposed area, which tends to reduce the exposure latitude.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin having a repeating unit represented by the general formula (B-1) or (B-2) described later, the polarity of which increases by the action of an acid.
  • the resin in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (B-1) or (B-2), has a skeleton derived from exomethylene in a so-called main chain cyclic acetal, or has a so-called main chain. Two carbon atoms in the cyclic acetal have a structure that constitutes the main chain of the resin. Therefore, the glass transition temperature (Tg) of the resin becomes high, which increases the strength of the resist film, and it can be considered that in the formation of an ultrafine line pattern, the line pattern collapse suppression performance is excellent. In addition, by increasing the glass transition temperature (Tg) of the resin, in the formation of an ultrafine hole pattern, the diffusion of the acid generated in the exposed area to the unexposed area is suppressed, and the exposure latitude is improved. it is conceivable that.
  • the composition of the present invention is a negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development, and is preferably a so-called negative resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • composition of the present invention has a resin having a repeating unit represented by the following general formula (B-1) or (B-2) and having an increased polarity by the action of an acid (hereinafter, also referred to as “resin (B)”). .)
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 3 —.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Ring W1 represents a ring containing at least two carbon atoms and X and Y.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 may each independently bond to an atom contained in the ring W1 to form a ring.
  • at least one of X and Y represents —NR 3 —
  • at least one R 3 is independently bonded to R 1 , R 2 or an atom contained in ring W1 to form a ring. You may.
  • X 11 and Y 11 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 13 —.
  • R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Ring W2 represents a ring containing at least three carbon atoms and X 11 and Y 11 .
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • R 11 and R 12 may each independently bond to an atom contained in the ring W2 to form a ring.
  • at least one of X 11 and Y 11 represents —NR 13 —
  • at least one R 13 is independently bonded to an atom contained in R 11 , R 12 , or ring W2 to form a ring. May be formed.
  • the resin (B) is a resin whose polarity increases due to the action of acid as described above. Therefore, in the pattern forming method of the present invention described later, when the organic developing solution is used as the developing solution, a negative pattern is preferably formed. As will be described later, the resin (B) preferably has a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”).
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 3 —.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R 3 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T. Examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Etc.
  • the alkyl group represented by R 3 is not particularly limited, but it is excellent in the collapse suppression performance of the formed line pattern and can form a hole pattern having an ultrafine hole diameter in an excellent exposure latitude.
  • An alkyl group of the number 1 to 8 (which may be linear or branched) is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group. Group, octyl group and the like. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group represented by R 3 may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • the cycloalkyl group represented by R 3 is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, and a tetracyclododecyl group. Group, and androstanyl group and the like. At least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the cycloalkyl group may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • the aryl group represented by R 3 is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
  • the aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • the aralkyl group represented by R 3 is not particularly limited, but for example, the alkyl group in the aralkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aralkyl group represented by R 3 may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • the alkenyl group represented by R 3 is not particularly limited, but an alkenyl group having a carbon number of 2 to 8 (which may be linear, branched or cyclic) is preferable, and a carbon number of 2 to 4
  • the linear or branched alkenyl group of is more preferable.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
  • the alkenyl group represented by R 3 may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • At least one of X and Y preferably represents an oxygen atom, and more preferably both represent an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T, and more specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group. , Aralkyl groups, alkenyl groups and the like.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but it is excellent in suppressing the collapse of the formed line pattern, and can form a hole pattern having an ultrafine hole diameter in an excellent exposure latitude.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (which may be linear or branched) is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. , Tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably 1-10, more preferably 1-8.
  • the above alkyl group may further have a substituent (for example, the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T).
  • substituents include a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkylaminosulfonyl group, and a halogen atom.
  • the cycloalkyl group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, and a tetracyclododecyl group. Group, and androstanyl group and the like. At least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
  • the aryl group may further have a substituent (for example, the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T).
  • the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkylaminosulfonyl group, and a halogen atom.
  • the aralkyl group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but for example, the alkyl group in the aralkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aralkyl group represented by R 1 and R 2 may further have a substituent (for example, the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T). Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkylaminosulfonyl group, and a halogen atom.
  • the alkenyl group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) is preferable, and A linear or branched alkenyl group having 2 to 4 is more preferable.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
  • the alkenyl group represented by R 1 and R 2 may further have a substituent (for example, a group exemplified in the above-mentioned substituent group T). Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkylaminosulfonyl group, and a halogen atom.
  • R 1 and R 2 are, among others, an alkyl group or an aryl group because they are excellent in suppressing the collapse of the formed line pattern and can form a hole pattern having an ultrafine hole diameter in an excellent exposure latitude. Groups are preferred.
  • ring W1 represents a ring containing at least two carbon atoms and X and Y.
  • the above-mentioned two carbon atoms are the carbon atoms specified in the general formula (B-1), the carbon atom at the position of bonding to the main chain, and the carbon at the position of connecting to the above X and the above Y. Intended to be an atom.
  • the number of ring members of the ring W1 is not particularly limited, but is, for example, 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 6 to 10, further preferably 6 or 7, and particularly preferably 6.
  • the ring W1 may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring. Further, R 1 and R 2 may each independently bond to an atom contained in the ring W1 to form a ring. When at least one of X and Y represents —NR 3 —, at least one R 3 is independently bonded to R 1 , R 2 or an atom contained in ring W1 to form a ring. You may.
  • the ring is not particularly limited, and examples thereof include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring (including those having no aromaticity as well as those having aromaticity).
  • X 11 and Y 11 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 13 —.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group represented by R 13 include the same organic groups represented by R 3 in the general formula (B-1) described above.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the organic group represented by R 11 and R 12 include the same organic groups represented by R 1 and R 2 in the general formula (B-1) described above.
  • R 11 and R 12 are, among others, an alkyl group or an aryl group because they have excellent performance of suppressing collapse of a line pattern to be formed and can form a hole pattern having an ultrafine hole diameter in an excellent exposure latitude. Groups are preferred.
  • ring W2 represents a ring containing at least three carbon atoms and X and Y.
  • the above-mentioned three carbon atoms are the carbon atoms specified in the general formula (B-2), the two carbon atoms at the position where they are bonded to the main chain, and the position where they are linked to the above X and the above Y. Intended for carbon atoms.
  • the number of ring members of the ring W2 is not particularly limited, but is, for example, 6 or more, preferably 6 to 10, more preferably 6 or 7, and particularly preferably 6.
  • the ring W2 may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • R 11 and R 12 may each independently bond to an atom contained in the ring W2 to form a ring.
  • at least one of X and Y represents —NR 13 —
  • at least one R 13 is independently bonded to R 11 , R 12 , or an atom contained in ring W2 to form a ring.
  • the ring is not particularly limited, and examples thereof include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring (including those having no aromaticity as well as those having aromaticity).
  • the repeating unit represented by the general formula (B-1) or (B-2) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-3) or (B-4).
  • the repeating unit represented by the above general formula (B-1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-3), and in the above general formula (B-2).
  • the repeating unit represented is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-4).
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 3 —.
  • L 1 and L 2 each independently represent one or a combination selected from the group consisting of —CO—, —C(R 4 )(R 5 )—, —SO—, and —SO 2 — 2 Represents a valent linking group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 1 and R 2 , and R 4 and R 5 may combine with each other to form a ring.
  • at least one of X and Y represents —NR 3 —
  • at least one R 3 is independently bonded to R 1 , R 2 , R 4 or R 5 to form a ring. Good.
  • X 11 and Y 11 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 13 —.
  • L 11 represents a divalent linking group consisting of one or a combination thereof selected from the group consisting of —CO—, —C(R 14 )(R 15 )—, —SO—, and —SO 2 —.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 11 and R 12 , and R 14 and R 15 may combine with each other to form a ring.
  • R 13 s may be independently bonded to R 11 , R 12 , R 14 or R 15 to form a ring. Good.
  • L 1 represents a divalent linking group that connects X explicitly indicated in the formula and the carbon atom at the position where it bonds to the main chain
  • L 2 represents Represents a divalent linking group connecting Y and the carbon atom at the position where the main chain is bonded
  • L 1 and L 2 are specifically one or a combination thereof selected from the group consisting of —CO—, —C(R 4 )(R 5 )—, —SO—, and —SO 2 —. It represents a divalent linking group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 1 and L 2 include, for example, *-CO-**, *-SO-**, *-SO 2 -**, *-C(R 4 )(R 5 )-**, and *-C(R 4 )(R 5 )-C(R 4 )(R 5 )-**.
  • * represents a connecting position with X or Y
  • ** represents a connecting position with a carbon atom at a position to be bonded to the main chain in the general formula (B-3).
  • at least one of the divalent linking group represented by L 1 and the divalent linking group represented by L 2 is —CO—, in that the formed line pattern has excellent collapse suppressing performance. It preferably contains —SO— or —SO 2 —.
  • At least one of L 1 and L 2, -CO -, - SO- , or -SO 2 - include, -CO -, - SO-, or -SO 2 - that is bonded to X or Y preferable.
  • ring W1A The number of ring members of the ring formed from two carbon atoms and X, Y, L 1 and L 2 (hereinafter also referred to as “ring W1A”) is not particularly limited, but is, for example, 6 or more, preferably 6 to 10 6 or 7 is more preferable, and 6 is even more preferable, in that the collapse suppression property of the formed pattern is more excellent.
  • R 1 and R 2 , and R 4 and R 5 may combine with each other to form a ring.
  • at least one of X and Y represents —NR 3 —
  • at least one R 3 is independently bonded to R 1 , R 2 , R 4 or R 5 to form a ring.
  • the ring is not particularly limited, and examples thereof include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring (including those having no aromaticity as well as those having aromaticity).
  • L 11 represents a divalent linking group that links X 11 specified in the formula and one carbon atom at the position where the main chain is bonded.
  • L 11 is specifically a divalent group consisting of one or a combination thereof selected from the group consisting of —CO—, —C(R 14 )(R 15 )—, —SO—, and —SO 2 —. Represents a linking group.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the organic group represented by R 14 and R 15 include the same organic groups represented by R 13 in the general formula (B-2) described above. Among them, R 14 and R 15 are preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 11 include *-CO-**, *-SO-**, *-SO 2 -**, *-C(R 14 )(R 15 )- **, and *-C(R 14 )(R 15 )-C(R 14 )(R 15 )-** and the like.
  • * is a connecting position with X or Y
  • ** represents a connecting position with one carbon atom at a position where the main chain in the general formula (B-4) is bonded.
  • the divalent linking group represented by L 11 contains —CO—, —SO—, or —SO 2 — from the viewpoint of excellent collapse suppressing performance of the formed line pattern. It is preferable that L 11 includes —CO—, —SO—, or —SO 2 — and —CO—, —SO—, or —SO 2 — is bonded to X 11 .
  • the number of ring members of the ring formed from three carbon atoms and X 11 , Y 11 and L 11 (hereinafter also referred to as “ring W2A”) is not particularly limited, but is, for example, 6 or more, preferably 6 to 10, 6 or 7 is more preferable, and 6 is even more preferable, from the viewpoint that the collapse suppression property of the formed pattern is more excellent.
  • R 11 and R 12 , and R 14 and R 15 may combine with each other to form a ring.
  • at least one of X 11 and Y 11 represents —NR 13 —
  • at least one R 13 is independently bonded to R 11 , R 12 , R 14 or R 15 to form a ring.
  • the ring is not particularly limited, and examples thereof include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring (including those having no aromaticity as well as those having aromaticity).
  • the repeating unit represented by the general formula (B-1) or (B-2) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-5) or (B-6).
  • the repeating unit represented by the general formula (B-1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-5), and is represented by the general formula (B-2).
  • the repeating unit represented is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-6).
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 3 —.
  • L 3 and L 4 each independently represent —CO—, —C(R 4 )(R 5 )—, —SO—, or —SO 2 —.
  • at least one of L 3 and L 4 represents —CO—, —SO—, or —SO 2 —.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 1 and R 2 , and R 4 and R 5 may combine with each other to form a ring.
  • at least one of X and Y represents —NR 3 —
  • at least one R 3 is independently bonded to R 1 , R 2 , R 4 or R 5 to form a ring. Good.
  • X 11 and Y 11 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 13 —.
  • L 12 represents —CO—, —SO—, or —SO 2 —.
  • R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • at least one kind of X 11 and Y 11 represents —NR 13 —
  • at least one R 13 may be independently bonded to R 11 or R 12 to form a ring. ..
  • L 3 and L 4 each independently represent —CO—, —C(R 4 )(R 5 )—, —SO—, or —SO 2 —. However, at least one of L 3 and L 4 represents —CO—, —SO—, or —SO 2 —. When one of L 3 and L 4 represents —CO—, —SO—, or —SO 2 —, the other preferably represents —C(R 4 )(R 5 )—.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R 4 and R 5 has the same meaning as organic groups represented by R 4 and R 5 as detailed in the above-described general formula (B-3), preferred embodiments are also the same.
  • R 1 and R 2 , and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • at least one of X and Y represents —NR 3 —
  • at least one R 3 is independently bonded to R 1 , R 2 , R 4 or R 5 to form a ring.
  • the ring is not particularly limited, and examples thereof include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring (including those having no aromaticity as well as those having aromaticity).
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • at least one of X 11 and Y 11 represents —NR 13 —
  • at least one R 13 may independently bond to R 11 or R 12 to form a ring.
  • the ring is not particularly limited, and examples thereof include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring (including those having no aromaticity as well as those having aromaticity).
  • the repeating unit represented by the general formula (B-5) or (B-6) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-7) or (B-8).
  • the repeating unit represented by the general formula (B-5) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-7), and in the general formula (B-6),
  • the repeating unit represented is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-8).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. In addition, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 have the general formula (B-1) in the same meaning as R 1 and R 2, also preferred embodiments are also the same.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 and R 12 of the general formula (B-2) in the same meaning as R 11 and R 12, and also preferred embodiments are also the same.
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • repeating unit represented by formula (B-1) or (B-2) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • (P-2) to (P-16), (P-18), (P-21), (P-22), (P-24), (P- 32), (P-33), (P-36) to (P-46), (P-48) to (P-50), (P-52) to (P-61), (P-64) , (P-66), (P-72), (P-74) to (P-79) are generally decomposed by the action of an acid (in other words, as a repeating unit containing an acid-decomposable group, Can work).
  • the content of the repeating unit represented by the above general formula (B-1) or (B-2) in the resin (B) is not particularly limited, but is, for example, based on all repeating units in the resin (B), It is 5 to 100 mol %, preferably 5 to 40 mol %, more preferably 5 to 35 mol %, still more preferably 5 to 30 mol %.
  • the resin (B) contains the repeating unit represented by the general formula (B-1) or (B-2), but has the repeating unit represented by the general formula (B-1). Or may have a repeating unit represented by the above general formula (B-2), represented by the repeating unit represented by the above general formula (B-1) and the above general formula (B-2). It may have a repeating unit.
  • the resin (B) may have one type of repeating unit represented by the above general formula (B-1) or (B-2), or may have a plurality of types.
  • the repeating unit represented by the general formula (B-1) or (B-2) when the repeating unit represented by the general formula (B-1) or (B-2) functions as a repeating unit containing an acid-decomposable group, it is decomposed by the action of an acid.
  • the resin (B) preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group (hereinafter, also referred to as “repeating unit Y1”).
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • polar group carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group , Bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl)methylene group, tris(alkylsulfonyl)methylene group, etc.
  • Acid groups groups that dissociate in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), alcoholic hydroxyl groups, and the like.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and is a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the ⁇ -position of the hydroxyl group is electron withdrawing such as a fluorine atom.
  • Aliphatic alcohols substituted with a sexual group for example, a hexafluoroisopropanol group and the like
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • the preferred group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the group capable of leaving by the action of an acid (leaving group) include, for example, —C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), —C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), and — Examples thereof include C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ).
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and sec- Examples thereof include a butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 6 to 20, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, Examples thereof include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group. At least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • the aralkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and a cyclohexenyl group. ..
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. ..
  • the repeating unit Y1 is preferably a repeating unit having a structure in which a —COO— group is protected by a leaving group, or a repeating unit having a structure in which a phenolic hydroxyl group is protected by a leaving group.
  • the structure in which the —COO— group is protected with a leaving group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group, or the like, and an acetal ester group or a tertiary Alkyl ester groups are more preferred.
  • the -Repeating unit having a structure in which the -COO- group is protected by a leaving group is a repeating unit represented by the following general formula (AI). Is preferred.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms.
  • An alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the halogen atom represented by Xa 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by T include an alkylene group, an arylene group, a -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a —CH 2 — group, a —(CH 2 ) 2 — group, or a —(CH 2 ) 3 — group. Is more preferable.
  • the alkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. Groups are preferred.
  • the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two members of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group is preferable. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is replaced by a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. May be
  • examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group ( Examples thereof include those having 2 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are plural Zs, they may be the same or different.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • the substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group or alicyclic group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, or a sulfonamide group.
  • An alkyl group having a hydroxyl group is preferable.
  • the branched-chain alkyl group is preferably an isopropyl group.
  • the resin (B) may contain the repeating unit Y1 alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit Y1 is 5 to 60 mol% based on all the repeating units in the resin (B). Is preferred, 10 to 60 mol% is more preferred, and 10 to 50 mol% is even more preferred.
  • the resin (B) preferably contains a repeating unit containing a polar group (hereinafter also referred to as “repeating unit Y2”).
  • the repeating unit Y2 does not correspond to the repeating unit represented by the general formula (B-1) or the general formula (B-2).
  • the repeating unit Y2 is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure (hereinafter, also referred to as “repeating unit Y2-1”), or the above repeating unit.
  • a repeating unit having a polar group other than the unit Y2-1 (hereinafter, also referred to as “repeating unit Y2-2”) is preferable.
  • a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure (repeating unit Y2-1)
  • the lactone structure or sultone structure may have a lactone structure or a sultone structure, and is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a 5 to 7-membered sultone structure.
  • the resin (B) has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or one of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is further preferable to include a repeating unit having the sultone structure represented.
  • lactone structure or the sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-8), general formula (LC1-16), or general formula (LC1). -21) or a sultone structure represented by the general formula (SL1-1).
  • the lactone structure part or the sultone structure part may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxy groups.
  • a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an acid-decomposable group, and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-decomposable group is preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (group represented by —COO—) or an amide bond (group represented by —CONH—).
  • n is the repeating number of the structure represented by -R 0 -Z-, represents an integer of 0 to 5, is preferably 0 or 1, and is more preferably 0. When n is 0, -R 0 -Z- does not exist and a single bond is formed.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. If R 0 is plural, R 0 each independently represents a alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • each Z independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z an ether bond or an ester bond is preferable, and an ester bond is more preferable.
  • the resin (B) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonic acid ester structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonic acid ester structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, each R A 2 independently represents a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic structure or a polycyclic structure together with the group represented by —OC( ⁇ O)—O— in the formula.
  • repeating unit Y2-1 in addition to the above monomers, the following monomers are also preferably used.
  • the resin (B) also preferably contains, as the repeating unit Y2-1, the repeating unit described in paragraphs [0370] to [0414] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1.
  • the resin (B) may have the repeating unit Y2-1 alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit Y2-1 is preferably 5 to 40 mol% and preferably 5 to 30 mol% based on all the repeating units in the resin (B). More preferably, 5 to 25 mol% is even more preferable.
  • the resin (B) preferably contains the repeating unit Y2-2.
  • the polar group hydroxyl group, cyano group, amide group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group , Bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl)methylene group, tris(alkylsulfonyl)methylene group, etc.
  • Examples of the repeating unit Y2-2 include a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group such as a hydroxyl group and a cyano group (specifically, a cyclohexyl group, an adamantyl group, or a norbornane group).
  • a polar group such as a hydroxyl group and a cyano group (specifically, a cyclohexyl group, an adamantyl group, or a norbornane group).
  • repeating unit Y2-2 include the repeating units disclosed in paragraphs [0415] to [0433] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1.
  • the resin (B) may have the repeating unit Y2-2 alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit Y2-2 is preferably 5 to 40 mol% and preferably 5 to 30 mol% based on all the repeating units in the resin (B). More preferably, 5 to 25 mol% is even more preferable.
  • the resin (B) may have other repeating units in addition to the above repeating units Y1 and Y2.
  • the resin (B) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a general synthesis method a batch polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and heated to perform polymerization, and a solution of the monomer species and the initiator is added dropwise to a heating solvent over 1 to 10 hours. And the like, and a drop polymerization method is preferable, and a drop polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Amide solvent a solvent that dissolves the resist composition such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone described below; More preferably, polymerization is performed using the same solvent as that used for the resist composition. This can suppress the generation of particles during storage.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • a commercially available radical initiator azo type initiator, peroxide, etc.
  • an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is additionally or dividedly added, and after completion of the reaction, the reaction mixture is put into a solvent to recover a desired polymer by a method such as powder or solid recovery.
  • the reaction concentration is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass.
  • the reaction temperature is generally 10°C-150°C, preferably 30°C-120°C, more preferably 40-100°C.
  • Purification is performed by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomer and oligomer components by washing with water or by combining an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • the weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 2,000 to 30,000, and more preferably 3,500 to 15,000, and more preferably 5,000 to 12 from the viewpoint that the collapse suppression property of the formed pattern is more excellent. 1,000 is more preferred.
  • the dispersity (Mw/Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and further 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin has a small amount of impurities such as metals, but the residual monomer or oligomer component is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0-1% by mass. Even more preferable. As a result, a resist free of foreign matter in the liquid and changes in sensitivity and the like with time can be obtained.
  • the resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (B) (when a plurality of kinds are present, the total thereof) is generally 20.0% by mass or more with respect to the total solid content of the composition, 30.0 mass% or more is preferable, 40.0 mass% or more is more preferable, and 50.0 mass% or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and further preferably 99.0% by mass or less.
  • the composition of the present invention contains a compound (hereinafter, also referred to as "photoacid generator (A)" or “photoacid generator A”) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the photo-acid generator A is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the photoacid generator A is preferably a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • the photoacid generator A a known compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be used alone or as a mixture thereof, appropriately selected and used.
  • a photo-acid generator A a photo-acid generator that is usually used for causing a deprotection reaction of an acid-decomposable resin can be used.
  • paragraph [0125] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be used.
  • paragraphs [0086] to [0094] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1 paragraphs [0323] to [0402] of US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds described above can be preferably used.
  • photoacid generator A for example, compounds represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII) or general formula (ZIII) are preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
  • Z ⁇ represents an anion (preferably a non-nucleophilic anion).
  • the photoacid generator A may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by general formula (ZI) and at least one of R 201 to R 203 of the other compound represented by general formula (ZI) are single bonds. Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • the arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to each other to form a ring structure, and an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 is, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group.
  • an alkylene group eg, butylene group, pentylene group, or —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —) group.
  • arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group which the arylsulfonium compound optionally has is a straight chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. Is preferred, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are each independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, carbon atoms). It may have a C 6-14), an alkoxy group (for example, a C 1-15), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocyclo group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, A propyl group, a butyl group, and a pentyl group), and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • M represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure has an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon atom.
  • -It may contain at least one carbon double bond.
  • R 1c and R 2c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R 1c and R 2c may combine to form a ring.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group.
  • R x and R y may combine to form a ring. Further, at least two selected from M, R 1c and R 2c may combine to form a ring structure, and the above ring structure may contain a carbon-carbon double bond. Z ⁇ represents an anion.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by M include a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and 3 to 15 carbon atoms (A branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) is preferable, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group. , N-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and the like.
  • the aryl group represented by M is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.
  • M may further have a substituent (for example, the substituent T).
  • M may be a benzyl group.
  • the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by R 1c and R 2c include the same as those described above for M, and the preferred embodiments are also the same.
  • R 1c and R 2c may combine with each other to form a ring.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1c and R 2c include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group and cycloalkyl group represented by R x and R y are the same as those of M described above, and the preferable aspects thereof are also the same.
  • the alkenyl group represented by R x and R y is preferably an allyl group or a vinyl group.
  • the above R x and R y may further have a substituent (for example, the substituent T). Examples of this aspect include a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group as R x and R y .
  • Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), specifically, 2-oxopropyl group, And a 2-oxobutyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • R x and R y may combine to form a ring.
  • the ring structure formed by connecting R x and R y to each other may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.
  • M and R 1c may combine to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the compound (ZI-3) is preferably the compound (ZI-3A).
  • the compound (ZI-3A) is a compound represented by the following general formula (ZI-3A) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c have the same meanings as R 1c and R 2c in the general formula (ZI-3) described above, and their preferred embodiments are also the same.
  • the R x and R y the same meaning as R x and R y in general formula described above (ZI-3), preferred embodiments thereof are also the same.
  • R 1c to R 5c , R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and these ring structures are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may independently include a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring structure examples include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring structure includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more members out of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0 to 2. It is particularly preferred that l is 0.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have a substituent.
  • R 14's each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl. It represents an alkoxy group having a skeleton. These groups may have a substituent.
  • R 15's each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have a substituent. Two R 15's may combine with each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferable that two R 15's are alkylene groups and they are bonded to each other to form a ring structure.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the alkyl group for R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group or the like is more preferable.
  • Two R 15's may combine with each other to form a ring, and when forming a ring, the number of ring members is preferably 5 to 6. When two R 15 s are bonded to each other to form a ring, the ring may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group and the like.
  • the alkyl group may have a substituent, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom.
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group.
  • the above-mentioned alkoxy group may have a substituent, and the substituent is not particularly limited. And a cycloalkyl group).
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 include a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, A butyl group and a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 3 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, and Z in the general formula (ZI-4) - the preferred embodiment is an anion represented by the following general formula (3).
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf's are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • the Ls may be the same or different.
  • -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -COO-alkylene group-, -OCO-alkylene group-, -CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The polycyclic type can suppress the diffusion of acid more. Further, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocycle having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above resin.
  • a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable as the heterocycle in the heterocyclic group.
  • the above cyclic organic group may have a substituent.
  • this substituent include an alkyl group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, or spirocyclic). It may be any, and preferably has 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably has 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, and a sulfonamide. And a sulfonate group.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
  • X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • At least one of X B3 and X B4 is preferably a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom. Is more preferable.
  • both X B3 and X B4 are an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • L, q and W are the same as in the general formula (3).
  • an aromatic sulfonate anion represented by the following general formula (SA1) is also preferable.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the -(DB) group. Further, examples of the substituent that may be included include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • Z ⁇ in general formula (ZI), anion Z ⁇ in general formula (ZII), Z ⁇ in general formula (ZI-3), Zc ⁇ in general formula (ZI-3A), and general formula (ZI-4).
  • Preferred examples of Z ⁇ are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the above-mentioned cation and anion can be arbitrarily combined and used as the photo-acid generator A.
  • the strength of the acid generated by the photo-acid generator A is not particularly limited, but in one aspect, the pKa of ⁇ 1.40 or more causes the photo-acid generator A to aggregate in the resist film. It is particularly preferable from the viewpoints of difficulty in improving the dispersibility of the photoacid generator A in the resist film. That is, in the composition of the present invention, it is preferable to use, as the photo-acid generator A, a photo-acid generator having a generated acid pKa of ⁇ 1.40 or more (also referred to as “photo-acid generator Aw”). ..
  • the upper limit value of pKa of the acid generated from the photo-acid generator Aw is not particularly limited and is, for example, 5.00 or less.
  • the photo-acid generator A is less likely to aggregate in the resist film, and the dispersibility of the photo-acid generator A in the resist film is improved. It is preferably 85 or more. -0.10 or more is more preferable. Further, the upper limit value thereof is preferably 4.00 or less, more preferably 3.00 or less.
  • the acid generated from the photo-acid generator Aw is not particularly limited as long as it satisfies the above pKa, but it is preferably sulfonic acid.
  • Z in formula (ZI) of the above - Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, And Z ⁇ in the general formula (ZI-4) is preferably represented by the following general formula (1-1) or (1-2). That, Z in the above general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, and the general formula (ZI- A particularly preferred embodiment of Z ⁇ in 4) is an anion represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 11 is not particularly limited and is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group and a cycloalkyl group, and the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 10 carbon atoms, and further preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 11 may further have a substituent. Among them, R 11 is preferably a hydrogen atom.
  • R 12 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 12 is not particularly limited and is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and having 1 carbon atom. More preferably, the organic groups are from 10 to 10.
  • Examples of the monovalent organic group include groups represented by *-L 11 -W 11 .
  • L 11 represents a divalent linking group
  • W 11 represents an organic group having a cyclic structure
  • * represents a bonding position.
  • R 12 may or may not have a fluorine atom.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 11 include —COO—(—C( ⁇ O)—O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O— , —S—, —SO—, —SO 2 —, a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group ( Preferable ones are those having 2 to 6 carbon atoms, and divalent linking groups obtained by combining a plurality of these.
  • the above AL represents a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • W 11 represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Further, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocycle having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above resin.
  • a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable as the heterocycle in the heterocyclic group.
  • the above cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, or spirocyclic). It may be any, and preferably has 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably has 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, Examples thereof include a sulfonamide group and a sulfonic acid ester group.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • Rf 11 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by Rf 11 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (which may be linear or branched) or a cycloalkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • R 12 may or may not have a fluorine atom.
  • Examples of the monovalent organic group containing a fluorine atom include an alkyl group (which may be linear or branched) substituted with at least one fluorine atom or a cycloalkyl group.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • the cycloalkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluorocycloalkyl group.
  • Rf 11 a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a fluorine atom or CF 3 is more preferable.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 21 , R 22 and R 23 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified as the above-mentioned substituent T, and among them, an alkyl group (linear and It may be branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 10 carbon atoms, and further preferably has 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group (having 3 to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms). (About 15 is more preferable).
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R 21 , R 22 and R 23 may further have a substituent.
  • R 21 , R 22 and R 23 are preferably hydrogen atom or fluorine atom.
  • at least one of R 21 and R 22 represents a group other than a fluorine atom, and it is more preferable that both are hydrogen atoms.
  • R 24 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 24 is not particularly limited and is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 1 to 10 organic groups.
  • Specific examples of the monovalent organic group represented by R 24 include those similar to the monovalent organic group represented by R 12 in the general formula (1-1).
  • Rf 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by Rf 21 include those exemplified as the monovalent organic group represented by Rf 11 in the general formula (1-1).
  • Zc ⁇ in and the Z ⁇ in the general formula (ZI-4) are represented by anions corresponding to any of the following general formulas (I) to (V).
  • R 11 and R 12 each independently represent a monovalent organic group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 1 represents a group represented by —CO—O—, —CO—, —O—, —S—, —O—CO—, —S—CO— or —CO—S—.
  • R 21 and R 22 each independently represent a monovalent organic group.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 2 represents a group represented by —CO—, —O—, —S—, —O—CO—, —S—CO— or —CO—S—.
  • R 21 , R 22 and R 23 may combine with each other to form a ring.
  • R 31 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 31 and R 33 may combine with each other to form a ring.
  • R 41 and R 43 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 41 and R 43 may combine with each other to form a ring.
  • R 51 , R 52, and R 53 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Two of R 51 , R 52 and R 53 may combine with each other to form a ring.
  • the organic group is not particularly limited, but is preferably a group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, and further preferably a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. These groups may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably a halogen atom, an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, spiro ring).
  • any of the above may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, carbonyl group, ether group, cyano group, alkoxy group, ester group, amide group, Examples thereof include a urethane group, an ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, a sulfonic acid ester group, and a group formed by combining two or more kinds selected from these groups.
  • L 1 is represented by —CO—O—, —CO—, —O—, —S—, —O—CO—, —S—CO— or —CO—S—.
  • the bond on the left side is bonded to the carbon atom to which the sulfonic acid group (—SO 3 H) is bonded, and the bond on the right side is bonded to R 12.
  • L 2 represents a group represented by —CO—, —O—, —S—, —O—CO—, —S—CO— or —CO—S—, and is described above.
  • the left bond is bonded to the carbon atom to which the sulfonic acid group (—SO 3 H) is bonded and the right bond is bonded to R 22 .
  • photo-acid generator Aw The following are specific examples of the photo-acid generator Aw, but the photo-acid generator Aw is not limited thereto.
  • the strength of the acid generated by the photo-acid generator A is not particularly limited, but in one aspect, pKa of ⁇ 3.0 or less is particularly preferable from the viewpoint of improving sensitivity and the like. That is, in the composition of the present invention, it is preferable to use, as the photo-acid generator A, a photo-acid generator having a generated acid pKa of ⁇ 3.0 or less (also referred to as “photo-acid generator As”). ..
  • the lower limit value of pKa of the acid generated from the photo-acid generator As is not particularly limited and is, for example, ⁇ 7.0 or more.
  • the strong acid generated in the exposed portion of the resist film improves the decomposition rate of the acid-decomposable group, making it difficult to improve the exposure latitude. There is a tendency.
  • the resin (B) has a high glass transition temperature (Tg) and the diffusion of acid is suppressed, when the resin (B) and a photo-acid generator that generates a strong acid are used, It is considered that the sensitivity can be further improved while keeping the exposure latitude.
  • the pKa of the acid generated from the photo-acid generator As is preferably -3.1 or less, more preferably -3.2 or less, from the viewpoint of more excellent sensitivity. Further, the lower limit value thereof is preferably ⁇ 7.0 or more, more preferably ⁇ 6.0 or more, from the viewpoint of more excellent sensitivity.
  • the acid generated from the photo-acid generator As is not particularly limited as long as it satisfies the above pKa, but it is preferably sulfonic acid.
  • Z in formula (ZI) of the above - Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, And Z ⁇ in the general formula (ZI-4) is preferably represented by an anion corresponding to the acid represented by the following general formula. That, Z in the above general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, and the general formula (ZI- A particularly preferred embodiment of Z ⁇ in 4) is an anion corresponding to the acid represented by the following general formula.
  • Ra represents *-SO 3 H, *-SO 2 NHSO 2 R.
  • * represents a bond and R represents an alkyl group.
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • R 3 ′ and R 4 ′ each independently represent a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • n represents an integer of 1 to 2.
  • R 4 'If there is a plurality the plurality of R 4', which may be the same or may be different.
  • R 5 ′ and R 6 ′ each independently represent a fluorine atom, a monovalent organic group, or a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 1.
  • Rb represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group.
  • Rc represents a monovalent organic group.
  • the alkyl group for R is not particularly limited, and may be linear or branched, and for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group substituted by a fluorine atom of R 1 ′ to R 4 ′ is not particularly limited, but for example, the alkyl group substituted by a fluorine atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, The number 1 to 6 is more preferable.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom may be linear or branched.
  • Rb represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group.
  • the electron withdrawing group is not particularly limited, but it is preferably, for example, a partial structure represented by the following formula (EW). * In the formula (EW) represents a bond directly connected to the divalent linking group of Rb.
  • n ew is the repeating number of the linking group represented by —C(R ew1 )(R ew2 )— and represents an integer of 0 or 1.
  • n ew is 0, it represents a single bond, which means that Y ew1 is directly bonded.
  • Y ew1 is a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo(cyclo)alkyl group, a haloaryl group, an oxy group or a carbonyl group represented by —C(R f1 )(R f2 )—R f3 described later.
  • a sulfonyl group, a sulfinyl group, and combinations thereof, and the electron-withdrawing group may have the following structure, for example.
  • the "halo(cyclo)alkyl group” means an alkyl group and a cycloalkyl group, at least a part of which is halogenated.
  • R ew3 and R ew4 each independently represent an arbitrary structure.
  • R EW3, R ew4 partial structure represented by formula (EW) also is in any structure has an electron-withdrawing, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated alkyl group.
  • Y ew1 When Y ew1 is a divalent or higher valent group, the remaining bond forms a bond with any atom or a substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom, or a halo(cyclo)alkyl group or haloaryl group represented by —C(R f1 )(R f2 )—R f3 .
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. At least two members out of R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be linked to each other to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and further preferably a fluorine atom or a trifluoroalkyl group.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group and the like, which may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom), more preferably R f2 and R f3 are (halo). It is an alkyl group. It is more preferable that R f2 represents the same group as R f1 , or that R f2 is linked to R f3 to form a ring. R f1 and R f3 may be linked to each other to form a ring, and examples of the ring formed include a (halo)cycloalkyl ring and a (halo)aryl ring.
  • Examples of the (halo)alkyl group for R f1 to R f3 include the alkyl group for Z ka1 described above and a halogenated structure thereof.
  • Examples of the (per)halocycloalkyl group and (per)haloaryl group in R f1 to R f3 , or in the ring formed by linking R f2 and R f3 include halogen atoms such as the cycloalkyl group in Z ka1 described above.
  • Embedded image more preferably, a fluorocycloalkyl group represented by —C (n) F (2n-2) H and a perfluoroaryl group represented by —C (n) F (n-1) Can be mentioned.
  • the carbon number n is not particularly limited, but is preferably 5 to 13, and more preferably 6.
  • the ring which at least two members out of R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be linked to each other to form, is preferably a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • the divalent linking group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 8), a sulfonyl group, an ester group, or a combination thereof.
  • the sulfonyl group is included in the divalent linking group having an electron-withdrawing group.
  • the monovalent organic group represented by Rc is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group represented by Rc is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (either linear or branched) is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group and octyl group. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group represented by Rc may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • the cycloalkyl group represented by Rc is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, and a tetracyclododecyl group. Group, and androstanyl group and the like. At least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the cycloalkyl group may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • the cycloalkyl group may have a hetero atom (for example, a nitrogen atom).
  • the aryl group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
  • the aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • photo-acid generator As that generates the acid represented by the above general formula (acid having a pKa of ⁇ 3.0 or less) are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the photo-acid generator A may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form of a low molecular compound and the form incorporated in a part of polymer.
  • the photo-acid generator A is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
  • the photo-acid generator A is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin P described above or a resin different from the resin P.
  • the photo-acid generator A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photo-acid generator A (the total content of plural kinds when present) is 0.1 to 35% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. Is preferred, 0.5 to 25 mass% is more preferred, and 1 to 20 mass% is even more preferred.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photo-acid generator A or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed portion due to excess generated acid.
  • a basic compound (DA) a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (also referred to as “compound (DB)”), relative to the photoacid generator A.
  • Compound (DC) (also referred to as “compound (DC)”) that generates an acid that becomes a weak acid, a low-molecular compound (DD) having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid (“compound (Also referred to as “(DD)”) or an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion (also referred to as “compound (DE)”) and the like can be used as the acid diffusion controller.
  • DD low-molecular compound
  • DE onium salt compound having a nitrogen atom in the cation portion
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • Base compound (DA) As the basic compound (DA), compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E) are preferable.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or aryl. Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in general formulas (A) and (E) is more preferably unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine or the like is preferable, and an imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, A compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and/or an ether bond, or an aniline derivative having a hydroxyl group and/or an ether bond is more preferable.
  • the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the acid generator A (preferably the photoacid generator Aw) is preferably 1.00 or more, preferably 1.00 to 14.00, and 2.00 to 13.00. Is more preferable.
  • the pKa of the conjugate acid of the basic compound (DA) varies depending on the kind of the photo-acid generator A (preferably the photo-acid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 14.00, 3.00 to 13.00 are more preferable, and 3.50 to 12.50 are still more preferable.
  • the basic compound (DB) (Basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation)
  • the basic compound (DB) has a proton acceptor functional group, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to reduce or disappear the proton acceptor property, or change from the proton acceptor property to acidic. It is a compound.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, or ⁇ -conjugated Means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Examples of preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (DB) decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to reduce or disappear the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group, and Means that when a proton adduct is produced from a compound (DB) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium decreases.
  • the proton acceptor property can be confirmed by measuring pH.
  • the pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and -13 ⁇ pKa. It is more preferable to satisfy ⁇ -3.
  • the compound (DB) is preferably a compound represented by the general formula (c-1).
  • W 1 and W 2 each independently represent —SO 2 — or —CO—.
  • R f represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents a single bond, —SO 2 —, or —CO—.
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or -N (R x) R y - represents a.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • R x may be bonded to R y to form a ring, or may be bonded to R to form a ring.
  • [C + ] represents a counter cation.
  • At least one of -SO 2 - is preferably, both -SO 2 - is more preferable.
  • Rf is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and optionally having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a perfluoro group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group.
  • the divalent linking group for A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. Among them, an alkylene group having at least one fluorine atom is preferable, the number of carbon atoms is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a connecting group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and more preferably the carbon atom bonded to the X or W 1 site has a fluorine atom.
  • the divalent linking group for A is preferably a perfluoroalkylene group, and more preferably a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, or a perfluorobutylene group.
  • the monovalent organic group for Rx preferably has 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group which may have an oxygen atom in the ring, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom in the alkyl chain. You may have.
  • alkyl group having a substituent a group in which a cycloalkyl group is substituted on a linear or branched alkyl group (for example, adamantylmethyl group, adamantylethyl group, cyclohexylethyl group, camphor residue, etc.) Can be mentioned.
  • the cycloalkyl group for Rx may have a substituent and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Moreover, you may have an oxygen atom in the ring of a cycloalkyl group.
  • the aryl group for Rx may have a substituent, and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aralkyl group for Rx may have a substituent and is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group for Rx may have a substituent, and examples thereof include a group having a double bond at any position of the alkyl group mentioned as Rx.
  • the divalent organic group in Ry is preferably an alkylene group.
  • examples of the ring formed by combining Rx and Ry with each other include a 5- to 8-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring.
  • the nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X in -N(Rx)Ry-.
  • R and Rx are bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X in -N(Rx)Ry-.
  • Examples of the monocycle include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring and an 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of such a ring structure include a piperazine ring and a piperidine ring.
  • the polycycle includes a structure composed of a combination of 2 or 3 or more monocyclic structures.
  • Each of the monocycle and polycycle may have a substituent, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), and an aryl group.
  • alkoxy group preferably having 1 to 10 carbon atoms
  • acyl group preferably having 2 to 15 carbon atoms
  • acyloxy group preferably having 2 to 15 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl group Preferred is a C2-15) or aminoacyl group (preferably a C2-20).
  • substituents may have a substituent, if possible. Examples of the case where the aryl group and the cycloalkyl group further have a substituent include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15). Examples of the substituent which the aminoacyl group further has include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • the proton acceptor functional group in R is as described above, and has a partial structure, for example, a structure of a crown ether, a primary to tertiary amine, and a nitrogen-containing heterocycle (pyridine, imidazole, pyrazine, etc.). It is preferable.
  • a functional group having a nitrogen atom is preferable, and a group having a primary to tertiary amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group is more preferable.
  • all of the atoms adjacent to the nitrogen atom contained in the structure are preferably carbon atoms or hydrogen atoms.
  • an electron-withdrawing functional group (a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, a halogen atom, etc.) is not directly bonded to the nitrogen atom.
  • the monovalent organic group in the monovalent organic group (group R) containing a proton acceptor functional group preferably has 2 to 30 carbon atoms, and is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl. Examples thereof include a group and an alkenyl group, and each group may have a substituent.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group containing a proton acceptor functional group for R are each an Rx group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the same groups as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group mentioned above can be mentioned.
  • substituents which each of the above groups may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 10. A part is a hetero atom or a hetero atom).
  • a group having a such as an ester group
  • an aryl group preferably having a carbon number of 6 to 14
  • an alkoxy group preferably having a carbon number of 1 to 10
  • an acyl group preferably having a carbon number of 2 to 20
  • an acyloxy group preferably having 2 to 10 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms
  • an aminoacyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms
  • substituent that the cyclic group in the aryl group and the cycloalkyl group have include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • the substituent of the aminoacyl group include 1 or 2 alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • [C + ] is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation as a counter cation.
  • the sulfonium cation and the iodonium cation include, for example, a sulfonium cation and an iodonium cation in the cation that the photoacid generator A may have (more specifically, a cation in the compound represented by the general formula (ZI), and The cation in the compound represented by the formula (ZII) and the like can be similarly used.
  • Difference between pKa of conjugate acid of basic compound (DB) and pKa of acid generated from photo-acid generator A (preferably photo-acid generator Aw) (photo from pKa of conjugate acid of basic compound (DB))
  • the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the acid generator A is preferably 1.00 or more, more preferably 1.00 to 14.00, and even more preferably 2.00 to 13. 00 is more preferable.
  • the pKa of the conjugate acid of the basic compound (DB) varies depending on the kind of the photo-acid generator A (preferably the photo-acid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 14.00, 3.00 to 13.00 are more preferable, and 3.50 to 12.50 are still more preferable.
  • the compound (DC) that generates an acid that becomes a weak acid relative to the photoacid generator A
  • the compound (DC) is preferably a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is also referred to as “photoacid generator B”.
  • the photo-acid generator B is preferably a compound that generates an acid having a pKa of 1.00 or more higher than that of the acid generated from the photo-acid generator A (preferably the photo-acid generator Aw).
  • the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the acid generator A (preferably the photo-acid generator Aw) is preferably 1.00 or more, preferably 1.00 to 10.00, and 1.00 to 5.00. Is more preferable, and 1.00 to 3.00 is even more preferable.
  • the pKa of the acid generated from the photo-acid generator B varies depending on the type of the photo-acid generator A (preferably the photo-acid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 10.00, 0.50 to 5.00 is more preferable, and 1.00 to 5.00 is further preferable.
  • the photoacid generator B is preferably an onium salt compound composed of an anion and a cation.
  • onium salt compounds compounds represented by general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable.
  • R 51 represents a hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group) which may have a substituent (for example, a hydroxyl group).
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the hydrocarbon group for Z 2c may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group (preferably, the carbon atom forming the cyclic structure in the case where the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be carbonyl carbon (—CO—).
  • hydrocarbon group examples include a group having a norbornyl group which may have a substituent.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • R 52 represents an organic group
  • Y 3 represents a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group
  • Rf represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • Z 2c —SO 3 ⁇ ”in the general formula (d1-2) is an anion (preferably the above general formula (1-1) in the photo-acid generator A (preferably the photo-acid generator Aw).
  • M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • the sulfonium cation and the iodonium cation include, for example, a sulfonium cation and an iodonium cation in the cation that the photoacid generator A may have (more specifically, a compound represented by the general formula (ZI), and a general formula (ZI).
  • the cations in the compounds represented by ZII) can likewise be used.
  • the photo-acid generator B may be a compound having a cation site and an anion site in the same molecule and having the cation site and the anion site linked by a covalent bond.
  • a compound represented by the general formula (C-1) or a compound represented by the general formula (C-2) is preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links a cationic group (S + , I + , or N + ) and —X ⁇ .
  • —X ⁇ represents —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —SO 2 ⁇ , or —N ⁇ —R 4 .
  • R 4 has at least one of a carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), and a sulfinyl group (—S( ⁇ O)—) at a linking site with an adjacent N atom. It represents a monovalent substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may combine with each other to form a ring.
  • two of R 1 to R 3 may be combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to the N atom by a double bond.
  • the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group , An alkylaminocarbonyl group, a cycloalkylaminocarbonyl group, an arylaminocarbonyl group and the like. Of these, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable.
  • L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane Examples thereof include a bond, a urea bond, and a group formed by combining two or more of these. Of these, an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these is preferable.
  • the photo-acid generator B is a compound that generates an acid having a pKa of 1.00 or more larger than that of the acid generated from the photo-acid generator A (preferably the photo-acid generator Aw), and has a nitrogen atom in the cation part. It may be an onium salt compound.
  • the onium salt compound having a nitrogen atom in the cation part preferably has a basic site containing a nitrogen atom in the cation part.
  • the basic moiety is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. Further, it is preferable that all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms.
  • the electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom) is not directly bonded to the nitrogen atom.
  • the photo-acid generator B may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form of a low molecular compound and the form incorporated in a part of polymer.
  • the photo-acid generator B is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
  • the compound (DD) is preferably an amine derivative having a group leaving on the nitrogen atom that is removed by the action of an acid.
  • the group capable of leaving by the action of an acid an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is more preferable. ..
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and further preferably 100 to 500.
  • the compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group is represented by general formula (d-1) shown below.
  • Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 30), an aryl group (preferably having a carbon number of 3 to 30), an aralkyl group ( It preferably represents 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb's may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, an oxo group, an alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, an oxo group, an alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, an oxo group,
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by connecting two Rb's to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Specific structures of the group represented by formula (d-1) include, but are not limited to, the structures disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication US2012/0135348A1.
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • two Ras may be the same or different, and the two Ras may be connected to each other to form a heterocycle with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in the general formula (d-1), and the preferred examples are also the same.
  • the alkyl group as Ra, the cycloalkyl group, the aryl group, and the aralkyl group may be independently substituted with the alkyl group as Rb, the cycloalkyl group, the aryl group, and the aralkyl group. As a good group, it may be substituted with the same groups as those mentioned above.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra (these groups may be substituted with the above groups) include the same groups as those described above for Rb.
  • particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0475] of US Patent Application Publication 2012/0135348A1.
  • Difference between pKa of conjugate acid of nitrogen atom-containing compound decomposed by the action of acid by compound (DD) and pKa of acid generated from photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) (compound (DD) Is preferably a value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the photoacid generator A (preferably the photoacid generator Aw) from the pKa of the conjugate acid of the nitrogen atom-containing compound decomposed by the action of an acid, 1.00 or more. , 1.00 to 14.00 are preferable, and 2.00 to 13.00 are more preferable.
  • the pKa of the conjugate acid of the nitrogen atom-containing compound obtained by decomposing the compound (DD) by the action of an acid varies depending on the kind of the photoacid generator A (preferably the photoacid generator Aw) used, but is, for example, 0. It is preferably 0.000 to 14.00, more preferably 3.00 to 13.00, still more preferably 3.50 to 12.50.
  • the compound (DE) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation part.
  • the basic moiety is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. It is further preferred that all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic site are hydrogen atoms or carbon atoms. From the viewpoint of improving basicity, it is preferable that the electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom) is not directly bonded to the nitrogen atom.
  • Specific preferred examples of the compound (DE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0203] of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0309408A1.
  • the value (preferably the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the photo-acid generator Aw) is preferably 1.00 or more, preferably 1.00 to 14.00, and more preferably 2.00 to 13.00.
  • the pKa of the conjugate acid of the compound (DE) varies depending on the type of the photo-acid generator A (preferably the photo-acid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 14.00, and 3. 00 to 13.00 is more preferable, and 3.50 to 12.50 is further preferable.
  • the composition of the present invention comprises the above-mentioned photoacid generator Aw, a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation, and a photoacid generator Aw.
  • a compound (DC) that generates an acid having a pKa that is 1.00 or more larger than that of the generated acid, a low-molecular compound (DD) that has a nitrogen atom and has a group capable of leaving by the action of an acid, and a nitrogen atom in the cation part.
  • the onium salt compounds (DE) having
  • the interaction between the photoacid generators can be suppressed as compared with a photoacid generator that generates a strong acid.
  • the photo-acid generator since the photo-acid generator is unlikely to exist in the aggregated state, it can be uniformly present in the resist film. As a result, the acid generated in the exposed area is evenly present, the deprotection reaction proceeds uniformly, and the roughness performance is improved.
  • the acid diffusion controlling agent together with the photoacid generating agent which generates a weak acid, the weak acid generated by the photoacid generating agent can be supplemented by the acid diffusion controlling agent, so that the roughness performance is further improved.
  • the acid diffusion controlling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion controlling agent in the composition of the present invention (when a plurality of kinds are present, the total thereof) is preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition, and 0.05 to 5% by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention may include a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is a resin different from the resin (B), and is superior in uniformity of the film thickness of the film, and thus has a group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to increase the polarity. It is preferable that the unit is substantially not contained.
  • substantially free from means that the content of the repeating unit containing an acid-decomposable group in the hydrophobic resin is 0 mol% or more to 5 with respect to all the repeating units of the hydrophobic resin.
  • the upper limit is intended to be 3 mol% or less, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the composition of the present invention contains a hydrophobic resin, the static/dynamic contact angle on the surface of the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) can be controlled. This makes it possible to improve the developing characteristics, suppress outgassing, improve the immersion liquid following ability in the immersion exposure, and reduce the immersion defects.
  • the hydrophobic resin is preferably designed so as to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and a polar substance and a non-polar substance can be uniformly dispersed. It may not contribute to mixing.
  • the hydrophobic resin is a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms or a cycloalkyl group, from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer.
  • a resin having one or more groups (hereinafter also referred to as “hydrophobic groups”) selected from the group consisting of aryl groups substituted with several 5 or more cycloalkyl groups is preferable. Further, the hydrophobic resin preferably contains a repeating unit containing the above-mentioned hydrophobic group.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and/or a silicon atom
  • the fluorine atom and/or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin and may be contained in the side chain. It may be.
  • a linear or branched alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group, or an aryl group having a fluorine atom is preferable.
  • a linear or branched alkyl group having a fluorine atom a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and CF 3 is more preferable.
  • a perfluorocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group having a fluorine atom include a phenyl group substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the group having a silicon atom include an alkylsilyl group.
  • Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms or the cycloalkyl group include a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group. Examples thereof include a 2-ethylhexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • aryl group having 9 or more carbon atoms examples include an aryl group having a polycyclic structure formed by combining two or more 5- or 6-membered monocyclic aromatic hydrocarbon rings.
  • an aralkyl group having 10 or more carbon atoms for example, an aralkyl group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, 1-naphthylmethyl group, 1-(1-naphthyl)ethyl group, triphenylmethyl group. , And a pyrenylmethyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with at least one linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms include, for example, a linear alkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms) or Examples thereof include a phenyl group substituted with a branched alkyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with at least one cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms include a phenyl group substituted with a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 10 carbon atoms).
  • the hydrophobic resin preferably contains a repeating unit containing a fluorine atom or a group having a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin is preferably larger than the number of fluorine atoms contained in the above photoacid generator A, from the viewpoint that the film thickness uniformity is more excellent.
  • the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin is calculated by the following formula (1) when the hydrophobic resin contains only one type of repeating unit containing a fluorine atom.
  • the hydrophobic resin contains two or more kinds of repeating units containing a fluorine atom, it is calculated as the sum of the values calculated by the following formula (1) for each repeating unit containing a fluorine atom.
  • Formula (1): Y A a ⁇ b ⁇ 100 Y A: the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin a: the number of fluorine atoms in the repeating unit containing a fluorine atom b: content of repeating unit containing a fluorine atom with respect to all repeating units in the hydrophobic resin (mole %)
  • the hydrophobic resin preferably contains at least one group selected from (x) and (y) shown below, and more preferably contains a repeating unit containing a group selected from (y). Moreover, (x) and (y) shown below may contain the above-mentioned hydrophobic group.
  • (X) Acid group (y) Group which is decomposed by the action of an alkali developer to increase its solubility in the alkali developer hereinafter, also referred to as a polar conversion group
  • Examples of the acid group (x) include phenolic hydroxyl group, carboxy group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl) ) Imido group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl)methylene group, and tris(alkylsulfonyl) Examples thereof include a methylene group.
  • a fluorinated alcohol group preferably hexafluoroisopropanol
  • a sulfonimide group preferably hexafluoroisopropanol
  • Examples of the group (y) which is decomposed by the action of the alkaline developer to increase the solubility in the alkaline developer include a lactone group, a carboxyester group (—COO— or —OCO—), an acid anhydride group (—CO).
  • Examples of the repeating unit containing a group selected from the above (y) include (1) repeating units in which the group selected from the above (y) is directly bonded to the main chain of the resin (for example, acrylic acid ester and methacrylic acid). (Repeating unit by ester) and (2) a repeating unit in which the group selected from the above (y) is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group include the same repeating unit as the repeating unit having a lactone structure described above in the section of Resin P.
  • the repeating unit containing a group selected from the above (y) is preferable, and the repeating unit represented by the following general formula (7) is more preferable.
  • Z 1 represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the halogen atom represented by Z 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group represented by Z 1 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • L 1 represents a (n+1)-valent linking group.
  • the (n+1)-valent linking group represented by L 1 is not particularly limited, and examples thereof include a divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the hetero atom may be contained in the form of, for example, —O—, —S—, —SO 2 —, —NR A —, —CO—, or a combination group of two or more thereof.
  • R A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom includes, for example, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, or a branched chain. Examples thereof include an alkylene group and a cycloalkylene group, and a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • X 1 represents a group represented by *-Y 1 -R 1 .
  • the above Y 1 represents —CO—O— or —O—CO—.
  • the above * represents the bonding position.
  • R 1 represents an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (which may be linear or branched) substituted with at least one fluorine atom, or cyclo. Examples thereof include an alkyl group, and specific examples thereof include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CHFCF 3 , and —CH(CF 3 ) 2 . Of these, —CH(CF 3 ) 2 is preferable as the electron-withdrawing group, because the uniformity of the film thickness is more excellent.
  • n represents a positive integer. n is not particularly limited as long as it is 1 or more, and its upper limit value is 10, for example. When n is 2 or more, the plurality of X 1 may be the same as or different from each other.
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a group selected from the above (y), the content thereof is preferably 1 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin, and 3 to 98 mol% Is more preferable and 5 to 95 mol% is even more preferable.
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a fluorine atom
  • the content thereof is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, and more preferably 30 to 100 mol% based on all the repeating units in the hydrophobic resin. 95 mol% is more preferable.
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a silicon atom
  • the content thereof is preferably 10 to 100 mol% and more preferably 20 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit represented by the above general formula (7) and another repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (7) in terms of being more excellent in film surface uniformity. It is preferable.
  • Other repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (7) include a repeating unit containing a group selected from the above (y) and containing the above-mentioned hydrophobic group (in other words, the above-mentioned alkali
  • a repeating unit having a group that is decomposed by the action of a developing solution to increase its solubility in an alkaline developing solution and is preferably a repeating unit containing the above-mentioned hydrophobic group, and contains a group selected from the above (y).
  • the repeating unit represented by the general formula (7) contains the repeating unit represented by the general formula (7) and another repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (7), the repeating unit represented by the general formula (7)
  • the content of the unit is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, based on all repeating units of the hydrophobic resin.
  • the lower limit is not particularly limited and is, for example, 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more.
  • the standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the hydrophobic resin is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000.
  • the total content of the residual monomer and/or oligomer components contained in the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the dispersity (Mw/Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • hydrophobic resin known resins can be used alone or as a mixture thereof, appropriately selected and used.
  • known resins disclosed in paragraphs [0451] to [0704] of US Patent Application Publication No. 2015/0168830A1 and paragraphs [0340] to [0356] of US Patent Application Publication 2016/0274458A1 are described. It can be suitably used as a hydrophobic resin.
  • the repeating units disclosed in paragraphs [0177] to [0258] of US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 are also preferable as the repeating units constituting the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resins may be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to mix and use two or more kinds of hydrophobic resins having different surface energies from the viewpoint of achieving both the immersion liquid following property in the immersion exposure and the developing property.
  • the content of the hydrophobic resin in the composition of the present invention (when more than one is contained, the total content thereof) is the total solid content in the composition of the present invention.
  • 0.01 to 12.0 mass% is preferable, 0.5 to 8.0 mass% is more preferable, and 0.5 to 5.0 mass% is more preferable.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665] to [0670] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0210] to [0235] of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1
  • U.S. Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be preferably used.
  • Examples of the solvent that can be used when preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms),
  • Examples of the organic solvent include a monoketone compound which may have a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent having a hydroxyl group in the structure with a solvent having no hydroxyl group may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group, the above-exemplified compounds can be appropriately selected, but the solvent having a hydroxyl group is preferably alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether (PGME). ), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred.
  • the solvent having no hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether acetate, an alkylalkoxypropionate, a monoketone compound which may have a ring, a cyclic lactone, an alkyl acetate or the like, and among these, propylene.
  • Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, or butyl acetate is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and 20/80 to 60/40. More preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably comprises propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 5.7% by mass, and further preferably 2.0 to 5.3% by mass. That is, when the composition contains a solvent, the content of the solvent in the composition is preferably adjusted so as to satisfy the preferable range of the solid content concentration.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the solid content concentration in the composition is set in an appropriate range to give an appropriate viscosity to improve the coatability or film-forming property, and the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive) composed of the composition of the present invention. The thickness of the film can be adjusted.
  • the composition of the present invention may include a surfactant.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom). ..
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant when an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used, it is easy to obtain a pattern with good sensitivity and resolution and less adhesiveness and development defects.
  • the fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425. Further, a surfactant other than the fluorine-based and/or silicon-based surfactant described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant (when a plurality of them are contained, the total content thereof) is 0.0001 to 2% by mass based on the total solid content of the composition. Is preferred, and 0.0005 to 1 mass% is more preferred.
  • the content of the surfactant is 10 mass ppm (parts per million) or more with respect to the total solid content of the composition, the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin increases. As a result, the surface of the resist film can be made more hydrophobic, and the water following property at the time of immersion exposure is improved.
  • composition of the present invention further comprises a resin other than those described above, a crosslinking agent, an acid multiplying agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, or a dissolution accelerator. May be included.
  • the composition of the present invention is preferably used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent (preferably the above-mentioned mixed solvent), filtering this, and then coating the solution on a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the above-mentioned mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • This filter is preferably a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters are connected in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered multiple times. Further, the composition may be subjected to deaeration treatment or the like before and after filtration with a filter.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that changes properties by reacting upon irradiation with actinic rays or radiation. More specifically, the composition of the present invention comprises a semiconductor manufacturing process such as IC (Integrated Circuit), a circuit board such as liquid crystal or a thermal head, a mold structure for imprinting, other photofabrication process, or The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and the like.
  • the present invention also relates to a pattern forming method using the above composition.
  • the pattern forming method of the present invention will be described below. Further, the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) of the present invention will be described together with the description of the pattern forming method.
  • the pattern forming method of the present invention is a negative pattern forming method.
  • the pattern forming method of the present invention is (I) A step of forming a resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) on a support using the above actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist film forming step (film forming step) ), (Ii) a step of exposing (irradiating with actinic rays or radiation) the resist film (exposure step); and (Iii) a step of developing the exposed resist film with a developing solution containing an organic solvent (developing step).
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in (ii) the exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) pre-heating (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) post exposure bake (PEB: Post Exposure Bake) step after (ii) exposure step and before (iii) development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) the exposure step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) the preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) the post-exposure heating step a plurality of times.
  • the above-mentioned (i) resist film forming step (film forming step), (ii) exposing step, and (iii) developing step can be performed by a generally known method.
  • a resist underlayer film eg, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • antireflection film a material for forming the resist underlayer film
  • a protective film top coat
  • Known materials can be appropriately used for the protective film.
  • U.S. Patent Application Publication No. 2007/0178407, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0085466, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0275326, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0299432 The protective film forming composition disclosed in U.S. Patent Application Publication No.
  • the composition for forming a protective film preferably contains the above-mentioned acid diffusion controlling agent. You may form a protective film on the upper layer of the resist film containing the hydrophobic resin mentioned above.
  • the support is not particularly limited, and a substrate that is generally used in the manufacturing process of semiconductors such as IC or the manufacturing process of circuit boards such as liquid crystal or thermal head, and other lithography process of photofabrication is used. it can.
  • Specific examples of the support include inorganic substrates such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably 70 to 130° C., and more preferably 80 to 120° C. in both the (iv) preheating step and (v) post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds in both the (iv) preheating step and (v) post-exposure heating step. Heating can be performed by means provided in the exposure device and the developing device, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the wavelength of the light source used in the exposure step is not limited, but examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam.
  • far-ultraviolet light is preferable, and its wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, still more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam or the like is preferable, and KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam is more preferable.
  • a developing solution containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developing solution) is used.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. It is preferable.
  • ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples thereof include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvent examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate.
  • examples thereof include butyl acid salt, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • the solvents disclosed in paragraphs [0715] to [0718] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be used.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developing solution is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, further preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass based on the total amount of the developing solution. % Is particularly preferred.
  • the developer may contain an appropriate amount of a known surfactant if necessary.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain an acid diffusion controller.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with the developing solution for a certain period of time (dip method), a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and resting for a certain period of time (paddle method), and a substrate.
  • Examples include a method of spraying the developing solution on the surface (spray method) and a method of continuously discharging the developing solution on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developing solution discharge nozzle at a constant speed (dynamic dispensing method).
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the developer containing the organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. It is preferable. Specific examples of the hydrocarbon-based solvent, the ketone-based solvent, the ester-based solvent, the alcohol-based solvent, the amide-based solvent, and the ether-based solvent include the same solvents as those described for the developer containing an organic solvent.
  • a rinse liquid containing a monohydric alcohol is more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, or cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methylisobutylcarbinol.
  • the monohydric alcohol preferably has 5 or more carbon atoms, and examples thereof include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol and 3-methyl-1-butanol. , And methyl isobutyl carbinol.
  • a plurality of each component may be mixed, or may be mixed with an organic solvent other than the above and used.
  • the water content in the rinse solution used in the rinse step after the development step using the developer containing the organic solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. When the water content is 10% by mass or less, good developing characteristics can be obtained.
  • the rinse solution after the development step using the developer containing the organic solvent may contain an appropriate amount of the surfactant.
  • the developed substrate is washed with a rinse solution.
  • the method of cleaning treatment is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (spin coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time Examples include a method (dip method), a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method), and the like. Among them, a method in which the cleaning treatment is performed by the spin coating method, and after the cleaning, the substrate is rotated at a rotation number of 2,000 to 4,000 rpm to remove the rinse liquid from the substrate is preferable. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinse step.
  • Post Bake a heating step after the rinse step.
  • the heating temperature is usually 40 to 160° C., preferably 70 to 95° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention (for example, a resist solvent, a developing solution, a rinsing liquid, an antireflection film forming composition, or a topcoat forming composition), It is preferable not to include impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above-mentioned various materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, further preferably 10 mass ppt or less, and substantially not containing (It is below the detection limit of the measuring device) is particularly preferable.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the above various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter previously washed with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel and used. When using a plurality of types of filters, filters having different pore sizes and/or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the filter is preferably a filter with reduced eluate as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (JP-A-2016-201426).
  • an adsorbent may be used to remove impurities, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • Examples of the metal adsorbent include materials disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (JP-A-2016-206500). Further, as a method of reducing impurities such as metals contained in the various materials, a raw material having a low metal content is selected as a raw material forming various materials, a filter for the raw materials forming various materials is filtered, Alternatively, there may be mentioned a method such as lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • Teflon registered trademark
  • the glass lining treatment in all steps of the manufacturing facility for synthesizing various materials (binder, photo-acid generator, etc.) of the resist component in order to reduce the metal to the ppt order.
  • Preferable conditions in the filter filtration performed on the raw materials constituting various materials are the same as the above-mentioned conditions.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating the pattern with plasma of a gas containing hydrogen, which is disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957, can be mentioned.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 JP 2004-235468 A
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 and Proc. of SPIE Vol.
  • a known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern formed by the above method is a spacer disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (JP-A-3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as the core material of the process.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the pattern forming method described above.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is preferably mounted on an electric/electronic device (for example, a home electric appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, or the like). To be done.
  • an electric/electronic device for example, a home electric appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, or the like.
  • the resins A-1 to A-23 those synthesized according to the method for synthesizing resin A-1 (Synthesis example 1) described later were used.
  • Table 1 shows the composition ratio (molar ratio; corresponding from the left), the weight average molecular weight (Mw), and the dispersity (Mw/Mn) of each repeating unit shown below.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw/Mn) of the resins A-1 to A-23 were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (polystyrene conversion amount).
  • the composition ratio (mol% ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • the obtained reaction solution was stirred in a reaction vessel for 2 hours at 85° C., and then allowed to cool to room temperature.
  • the obtained powder was dried to obtain Resin A-1 (61.6 g).
  • Resins A-2 to A-23 were synthesized in the same manner as resin A-1.
  • the pKa values of the conjugate acids of C-1 to C-4 and C-9 are shown in Table 3 below.
  • C-1 the pKa of the conjugate acid of the compound formed by decomposition with the generated acid was used.
  • H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicon surfactant)
  • H-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorinated surfactant)
  • top coat composition [Various ingredients] The various components contained in the top coat composition shown in Table 6 are shown below.
  • FT Solvent
  • MIBC 4-methyl-2-pentanol
  • FT-2 n-decane
  • FT-3 diisoamyl ether
  • top coat composition The components shown in Table 6 were mixed so that the solid content concentration was 3% by mass, and then the obtained mixed solution was firstly used as a polyethylene filter having a pore diameter of 50 nm, and then as a nylon filter having a pore diameter of 10 nm. Finally, a top coat composition was prepared by filtering in order of a polyethylene filter having a pore size of 5 nm.
  • the solid content here means all components except the solvent (FT). The resulting topcoat composition was used in the examples.
  • an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.850, Y deflection) is used for the resist film.
  • an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.98, inner sigma 0.89, XY deflection) is used for the resist film.
  • Mask direction 45 nm Pitch 90 nm in the X direction and Mask size 60 nm Pitch 120 nm in the Y direction were exposed through a mask pattern forming pattern (6% halftone). Ultrapure water was used as the immersion liquid. After heating for 60 seconds at the PEB temperature in the table, it was developed for 30 seconds with butyl acetate, which is an organic developer, and spin dried to obtain a resist pattern.
  • EL Exposure latitude> Observe the hole size in the contact hole pattern with a length-measuring scanning electron microscope (SEM Hitachi S-9380II), and detect the optimum exposure dose when resolving a hole pattern with an average hole size of 45 nm in the X direction.
  • Eopt mJ/cm 2 . Based on the obtained optimum exposure amount (Eopt), the exposure amount when the hole size was ⁇ 10% of the target value of 45 nm (that is, 40.5 nm and 49.5 nm) was calculated. Then, the exposure latitude (EL, %) defined by the following equation was calculated. The larger the EL value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better.
  • evaluation items 1 and 2 are the subjects, but the following evaluation items 3 and 4 were further evaluated.
  • LWR (nm) Line width roughness (LWR (nm))>
  • LWR (nm) Line width roughness (nm)>
  • SEM scanning electron microscope
  • the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3 ⁇ . The smaller the value, the better the performance.
  • the LWR (nm) is preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.7 nm or less, further preferably 2.5 nm or less.
  • a line pattern having an ultrafine line width for example, 50 nm or less
  • a negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development capable of forming a hole pattern having an ultrafine hole diameter (for example, 50 nm or less) at an excellent exposure latitude.

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Abstract

本発明は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）特定の一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂とを含有する有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。例えば、特許文献１～２には、ＡｒＦ液浸露光に適用可能なポジ型レジスト組成物が記載されている。
　しかしながら、以上のようなポジ型の画像形成方法では、孤立のラインやドットパターンは良好に形成できるが、孤立のスペースや微細なホールパターンを形成した場合には、パターンの形状が劣化しやすい。
　そこで、パターンのより一層の微細化の要請に対し、最近では、現在主流のポジ型だけではなく、化学増幅レジスト組成物により得られるレジスト膜を、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術も知られている。
日本国特開２００７－９３９０９号公報 日本国特開２０１０－７７４４０号公報
　しかしながら、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術において、例えば、超微細（例えば５０ｎｍ以下）の線幅を有するラインパターンや、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成する場合、ラインパターンの倒れ抑制性能、及び、ホールパターンの形成における露光ラチチュードの更なる向上が求められている。
　そこで、本発明は、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術において、超微細（例えば５０ｎｍ以下）の線幅を有し、かつ、倒れ抑制性能に優れたラインパターン、及び、優れた露光ラチチュードにて、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成可能な有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂を含むことにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
〔１〕
　（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
　（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂とを含有する有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（Ｂ－１）中、
　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ１は、２つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、又は環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｂ－２）中、
　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ２は、３つの炭素原子とＸ１１とＹ１１とを少なくとも含む環を表す。
　Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、又は環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
〔２〕
　上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ－３）又は（Ｂ－４）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（Ｂ－３）中
　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｂ－４）中、
　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｌ１１は、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、又はＲ１５と互いに結合して環を形成してもよい。
〔３〕
　Ｌ１及びＬ２の少なくとも１つが、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を含み、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－がＸ又はＹと結合する、〔２〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
　上記Ｌ１１が、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を含み、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－がＸ１１と結合する、〔２〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
　上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ－５）又は（Ｂ－６）で表される繰り返し単位である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（Ｂ－５）中、
　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。ただし、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方が、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｂ－６）中、
　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｌ１２は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１又はＲ１２と互いに結合して環を形成してもよい。
〔６〕
　上記一般式（Ｂ－５）又は（Ｂ－６）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ－７）又は（Ｂ－８）で表される繰り返し単位である、〔５〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ｂ－７）中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｂ－８）中、
　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
〔７〕
　上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ｐＫａが－１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａｗであり、さらに、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを含有する、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
　上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ｐＫａが－３．０以下の酸を発生する光酸発生剤Ａｓであり、光酸発生剤Ａｓが下記一般式で表される酸を発生する、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式中、
　Ｒａは＊－ＳＯ３Ｈ、＊－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒを表す。＊は結合手を表し、Ｒはアルキル基を表す。
　Ｒ１’、Ｒ２’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ３’、Ｒ４’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　ｎは１～２の整数を表す。Ｒ３’が複数存在する場合は、複数のＲ３’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。Ｒ４’が複数存在する場合は、複数のＲ４’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
　Ｒ５’、Ｒ６’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
　ｍは０～１の整数を表す。
　Ｒｂは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
　Ｒｃは一価の有機基を表す。
〔９〕
　上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位の含有量が、上記樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％～４０モル％である、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１１〕
（ｉ）〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するネガ型パターン形成方法。
〔１２〕
　〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術において、超微細（例えば５０ｎｍ以下）の線幅を有し、かつ、倒れ抑制性能に優れたラインパターン、及び、優れた露光ラチチュードにて、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成可能な有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
　本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルアミノスルホニル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　また、本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
［有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、後述する一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む。
　パターンを超微細（例えば５０ｎｍ以下）とするために、化学増幅レジスト組成物により得られるレジスト膜を、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術が用いられている。
　しかしながら、超微細のラインパターンにおいては、パターン倒れが生じやすい傾向となる。
　ところで、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホールパターンを形成しようとする場合、ホール形成領域が露光部とするポジ型パターン形成方法は、微小領域に露光することが難しく、所望のホールパターンを形成し難いが、ホール形成領域の周囲領域を露光部とする、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法は、広範な領域を露光部とすることができるため、超微細のホールパターンを形成しやすいという点で有利である。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特に、超微細のホールパターンを、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法にて形成する場合には、ホール形成領域に対応する微小領域としての未露光部が、周囲領域に対応する露光部にて発生した酸の影響を受けやすく、換言すれば、露光部にて発生した酸が、未露光部に拡散しやすく、露光ラチチュードを低下させる傾向にあることを見出した。
　また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有することにより、超微細のラインパターンの形成において、ラインパターンの倒れ抑制性能に優れて、超微細のホールパターンの形成において、露光ラチチュードが向上できる点について、その詳細な理由は不明であるが、以下のように推定される。
　本発明における上記樹脂は、一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を含んでおり、いわゆる主鎖環状アセタールにおけるエキソメチレン由来の骨格を有するか、又はいわゆる主鎖環状アセタールにおける２つの炭素原子が、樹脂の主鎖を構成する構造を有している。そのため、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、これによりレジスト膜の強度が増大し、超微細のラインパターンの形成においては、ラインパターンの倒れ抑制性能に優れたものと考えらえる。また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなることにより、超微細のホールパターンの形成においては、露光部にて発生した酸の未露光部への拡散が抑制され、露光ラチチュードが向上したものと考えられる。
　以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、有機溶剤現像用のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、いわゆる有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
　本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
〔樹脂〕
＜（Ｂ）樹脂＞
　本発明の組成物は、下記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ｂ－１）中、
　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ１は、２つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、又は環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｂ－２）中、
　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ２は、３つの炭素原子とＸ１１とＹ１１とを少なくとも含む環を表す。
　Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、又は環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
　なお、樹脂（Ｂ）は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　なお、後述するように、樹脂（Ｂ）は、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有することが好ましい。
　以下、樹脂（Ｂ）に含まれる一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位、及び任意で含まれていてもよい、その他の繰り返し単位について詳述する。
（一般式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｂ－１）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。また、Ｒ３は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ３で表される有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒ３で表されるアルキル基としては特に制限されないが、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、炭素数１～８のアルキル基（直鎖状、及び分岐鎖状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
　なお、Ｒ３で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては特に制限されないが、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　Ｒ３で表されるアリール基としては特に制限されないが、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、又はナフチル基が好ましい。
　上記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　Ｒ３で表されるアラルキル基としては特に制限されないが、例えば、アラルキル基中のアルキル基の炭素数は１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ３で表されるアラルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　Ｒ３で表されるアルケニル基としては特に制限されないが、炭素数２～８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ３で表されるアルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　Ｒ３としては、なかでも、水素原子が好ましい。
　Ｘ及びＹとしては、なかでも、少なくとも一方が酸素原子を表すことが好ましく、双方が酸素原子を表すことがより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１及びＲ２で表される有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、より具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては特に制限されないが、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、炭素数１～１２のアルキル基（直鎖状、及び分岐鎖状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基の炭素数は、なかでも、１～１０がより好ましく、１～８が更に好ましい。
　上記アルキル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基としては特に制限されないが、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては特に制限されないが、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、又はナフチル基が好ましい。
　上記アリール基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基としては特に制限されないが、例えば、アラルキル基中のアルキル基の炭素数は１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基としては特に制限されないが、炭素数２～８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２としては、なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、アルキル基、又はアリール基が好ましい。
　一般式（Ｂ－１）中、環Ｗ１は、２つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
　上述する２つの炭素原子とは、一般式（Ｂ－１）中に明示された炭素原子であって、主鎖と結合する位置の炭素原子、並びに、上記Ｘ及び上記Ｙと連結する位置の炭素原子を意図する。
　環Ｗ１の環員数は特に制限されないが、例えば、５以上であり、６以上が好ましく、６～１０がより好ましく、６又は７が更に好ましく、特に６が好ましい。
　また、環Ｗ１は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、又は環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
（一般式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｂ－２）中、Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。また、Ｒ１３は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１３で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ－１）中のＲ３で表される有機基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ－１）中のＲ１及びＲ２で表される有機基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１１及びＲ１２としては、なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、アルキル基、又はアリール基が好ましい。
　一般式（Ｂ－２）中、環Ｗ２は、３つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
　上述する３つの炭素原子とは、一般式（Ｂ－２）中に明示された炭素原子であって、主鎖と結合する位置の２つの炭素原子、並びに、上記Ｘ及び上記Ｙと連結する位置の炭素原子を意図する。
　環Ｗ２の環員数は特に制限されないが、例えば６以上であり、６～１０が好ましく、６又は７がより好ましく、特に６が好ましい。
　また、環Ｗ２は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　なお、Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、又は環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－３）又は（Ｂ－４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　具体的には、上記一般式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－３）で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（Ｂ－３）中、
　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｂ－４）中、
　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｌ１１は、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、Ｒ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、又はＲ１５と互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ｂ－３）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、一般式（Ｂ－１）中のＸ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２と同義であり、また好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－３）中、Ｌ１は、式中に明示されるＸと、主鎖と結合する位置の炭素原子と、を連結する２価の連結基を表し、Ｌ２は、式中に明示されるＹと、主鎖と結合する位置の炭素原子と、を連結する２価の連結基を表す。
　Ｌ１及びＬ２は、具体的には、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ４及びＲ５で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ－１）中のＲ３で表される有機基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５としては、なかでも、水素原子が好ましい。
　Ｌ１及びＬ２で表される２価の連結基としては、例えば、＊－ＣＯ－＊＊、＊－ＳＯ－＊＊、＊－ＳＯ２－＊＊、＊－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－＊＊、及び＊－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－＊＊等が挙げられる。なお、＊は、Ｘ又はＹとの連結位置であり、＊＊は、一般式（Ｂ－３）中の主鎖と結合する位置の炭素原子との連結位置を表す。
　なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れる点で、Ｌ１で表される２価の連結基及びＬ２で表される２価の連結基のうち、少なくとも一方が－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を含んでいることが好ましい。
　また、Ｌ１及びＬ２の少なくとも１つが、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を含み、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－がＸ又はＹと結合することが好ましい。
　２つの炭素原子とＸとＹとＬ１とＬ２とから形成される環（以下「環Ｗ１Ａ」ともいう。）の環員数は特に制限されないが、例えば６以上であり、６～１０が好ましく、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、６又は７がより好ましく、６が更に好ましい。
　Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　一般式（Ｂ－４）中、Ｘ１１、Ｙ１１、Ｒ１１、及びＲ１２は、一般式（Ｂ－２）中のＸ１１、Ｙ１１、Ｒ１１、及びＲ１２と同義であり、また好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－４）中、Ｌ１１は、式中に明示されるＸ１１と、主鎖と結合する位置の１つの炭素原子と、を連結する２価の連結基を表す。
　Ｌ１１は、具体的には、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。
　Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１４及びＲ１５で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ－２）中のＲ１３で表される有機基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５としては、なかでも、水素原子が好ましい。
　Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、＊－ＣＯ－＊＊、＊－ＳＯ－＊＊、＊－ＳＯ２－＊＊、＊－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－＊＊、及び＊－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－＊＊等が挙げられる。なお、＊は、Ｘ又はＹとの連結位置であり、＊＊は、一般式（Ｂ－４）中の主鎖と結合する位置の１つの炭素原子との連結位置を表す。
　なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れる点で、Ｌ１１で表される２価の連結基が－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を含んでいることが好ましい。
　Ｌ１１が、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を含み、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－がＸ１１と結合することが好ましい。
　３つの炭素原子とＸ１１とＹ１１とＬ１１とから形成される環（以下「環Ｗ２Ａ」ともいう。）の環員数は特に制限されないが、例えば６以上であり、６～１０が好ましく、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、６又は７がより好ましく、６が更に好ましい。
　Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、又はＲ１５と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－５）又は（Ｂ－６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　具体的には、上記一般式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－５）で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（Ｂ－５）中、
　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。ただし、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方が、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｂ－６）中、
　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｌ１２は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１種以上が－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、又はＲ１２と互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ｂ－５）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、一般式（Ｂ－１）中のＸ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２と同義であり、また好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－５）中、Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。但し、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方が、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。なお、Ｌ３及びＬ４の一方が、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す場合、他方は、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－を表すことが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４及びＲ５で表される有機基としては、上述した一般式（Ｂ－３）において詳述したＲ４及びＲ５で表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　なお、Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　一般式（Ｂ－６）中、Ｘ１１、Ｙ１１、Ｒ１１、及びＲ１２は、一般式（Ｂ－２）中のＸ１１、Ｙ１１、Ｒ１１、及びＲ１２と同義であり、また好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－６）中、Ｌ１２は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。
　Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、又はＲ１２と互いに結合して環を形成してもよい。
　上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－５）又は（Ｂ－６）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ－７）又は（Ｂ－８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　具体的には、上記一般式（Ｂ－５）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－７）で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式（Ｂ－６）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（Ｂ－７）中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｂ－８）中、
　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ｂ－７）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｂ－１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、また好適態様も同じである。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ｂ－８）中、Ｒ１１及びＲ１２は、一般式（Ｂ－２）中のＲ１１及びＲ１２と同義であり、また好適態様も同じである。なお、Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　以下に、一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。なお、下記に示す具体例中、例えば、（Ｐ－２）～（Ｐ－１６）、（Ｐ－１８）、（Ｐ－２１）、（Ｐ－２２）、（Ｐ－２４）、（Ｐ－３２）、（Ｐ－３３）、（Ｐ－３６）～（Ｐ－４６）、（Ｐ－４８）～（Ｐ－５０）、（Ｐ－５２）～（Ｐ－６１）、（Ｐ－６４）、（Ｐ－６６）、（Ｐ－７２）、（Ｐ－７４）～（Ｐ－７９）は、一般的には酸の作用により分解し得る（言い換えると、酸分解性基を含む繰り返し単位として機能し得る）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　樹脂（Ｂ）中、上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、例えば、５～１００モル％であり、５～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を含有するが、上記一般式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位を有していても良く、上記一般式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有していても良く、上記一般式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有していて良い。
　樹脂（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を１種で有していても良く、複数種で有していても良い。
　なお、樹脂（Ｂ）中、上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位が、酸分解性基を含む繰り返し単位として機能する場合、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（すなわち酸分解性基を有する繰り返し単位）である上記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位と、後述する繰り返し単位Ｙ１との合計含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５～８０モル％が好ましく、５～７０モル％がより好ましく、１０～６０モル％が更に好ましく、２０～６０モル％が特に好ましい。
≪酸分解性基を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ１」ともいう。）を含むことが好ましい。
　酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２で表されるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　繰り返し単位Ｙ１としては、なかでも、－ＣＯＯ－基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位、又はフェノール性水酸基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位が好ましい。
　なお、－ＣＯＯ－基が脱離基で保護された構造としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
　・－ＣＯＯ－基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位
　－ＣＯＯ－基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立して、アルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）、又はシクロアルキル基（単環、又は多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｘａ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　以下に、繰り返し単位Ｙ１の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ１を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂（Ｂ）が繰り返し単位Ｙ１を含む場合（繰り返し単位Ｙ１が複数存在する場合はその合計）、繰り返し単位Ｙ１の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましく、１０～５０モル％が更に好ましい。
≪極性基を有する繰り返し単位≫
　また、樹脂（Ｂ）は、極性基を含む繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｙ２」ともいう。）を含むことが好ましい。繰り返し単位Ｙ２は、一般式（Ｂ－１）又は一般式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位には該当しない。
　繰り返し単位Ｙ２としては、なかでも、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｙ２－１」ともいう。）、又は、上記繰り返し単位Ｙ２－１以外の、その他の極性基を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｙ２－２」ともいう。）が好ましい。
・ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｙ２－１）
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、若しくは一般式（ＬＣ１－２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ ２は、各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
　以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、繰り返し単位Ｙ２－１としては、上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２－１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］～［０４１４］に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２－１を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
　樹脂（Ｂ）が繰り返し単位Ｙ２－１を含む場合、繰り返し単位Ｙ２－１の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
・上記繰り返し単位Ｙ２－１以外の、その他の極性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｙ２－２）
　樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２－２を含むことが好ましい。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　繰り返し単位Ｙ２－２としては、例えば、水酸基及びシアノ基等の極性基で置換された脂環炭化水素構造（具体的には、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基等）を有する繰り返し単位が挙げられる。
　以下に、繰り返し単位Ｙ２－２に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　この他にも、繰り返し単位Ｙ２－２の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］～［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２－２を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
　樹脂（Ｂ）が繰り返し単位Ｙ２－２を含む場合、繰り返し単位Ｙ２－２の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、上述した繰り返し単位Ｙ１～Ｙ２以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ｂ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
　例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～４５質量％である。
　反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは4０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２，０００～３０，０００が好ましく、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、３，５００～１５，０００がより好ましく、５，０００～１２，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
　樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、樹脂（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、３０．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が更に好ましい。
〔（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤（Ａ）」又は「光酸発生剤Ａ」ともいう。」を含む。
　光酸発生剤Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤Ａとしては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤Ａとしては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。光酸発生剤Ａとしては、酸分解性樹脂の脱保護反応を起こすために通常用いられる光酸発生剤を使用することができ、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
　光酸発生剤Ａとしては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物（化合物（ＺＩ－３））及び一般式（ＺＩ－４）で表される化合物（化合物（ＺＩ－４））における対応する基が挙げられる。
　なお、光酸発生剤Ａは、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ１ｃとＲ２ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
　上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
　なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ１ｃとＲ２ｃは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
　ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－３）中、ＭとＲ１ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　上記化合物（ＺＩ－３）は、なかでも、化合物（ＺＩ－３Ａ）であることが好ましい。
　化合物（ＺＩ－３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ＺＩ－３Ａ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲ１ｃ及びＲ２ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。ｌは０であることが特に好ましい。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。２つのＲ１５は互いに結合して環を形成しても良く、環を形成する場合の環員数は５～６が好ましい。
　２つのＲ１５が互い結合して環を形成する場合の環は置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が挙げられる。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えばハロゲン原子が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルコキシ基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシ基（例えば炭素数１～６のアルコキシ基）又はシクロアルキル基（例えば炭素数５～１０のシクロアルキル基）が挙げられる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－の好ましい一態様は、下記一般式（３）で表されるアニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）q－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　本発明においては、上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤Ａとして使用できる。 
＜光酸発生剤Ａｗ＞
　本発明において、光酸発生剤Ａが発生する酸の強さは特に限定されないが、一態様として、ｐＫａが－１．４０以上であることが、レジスト膜内で光酸発生剤Ａが凝集しにくく、レジスト膜内での光酸発生剤Ａの分散性が向上する等の観点から特に好ましい。すなわち、本発明の組成物は、光酸発生剤Ａとして、発生する酸のｐＫａが－１．４０以上である光酸発生剤（「光酸発生剤Ａｗ」ともいう。）を用いることが好ましい。光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａの上限値は特に制限されず、例えば、５．００以下である。
　光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａとしては、レジスト膜内で光酸発生剤Ａが凝集しにくく、レジスト膜内での光酸発生剤Ａの分散性が向上する点で、－０．８５以上が好ましく。－０．１０以上が更に好ましい。また、その上限値は、４．００以下が好ましく、３．００以下がより好ましい。
　光酸発生剤Ａｗから発生する酸としては、上述したｐＫａを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましい。
　光酸発生剤Ａｗとしては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－が、下記一般式（１－１）又は（１－２）で表されることが好ましい。
　すなわち、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－の特に好ましい態様は、下記一般式（１－１）又は（１－２）で表されるアニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
　Ｒ１１で表される１価の有機基としては特に制限されず、炭素数１～２０の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、例えば、アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、炭素数１～６が更に好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３～２０好ましく、６～２０がより好ましい。なお、Ｒ１１で表されるアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
　Ｒ１１としては、なかでも水素原子が好ましい。
　Ｒ１２は、１価の有機基を表す。Ｒ１２で表される１価の有機基としては特に制限されず、炭素数１～３０の有機基であることが好ましく、炭素数１～２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１～１０の有機基であることが更に好ましい。１価の有機基としては、例えば、＊－Ｌ１１－Ｗ１１で表される基が挙げられる。ここで、Ｌ１１は、２価の連結基を表し、Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表し、＊は結合位置を表す。
　Ｒ１２は、フッ素原子を有しても良く、フッ素原子を有さなくても良い。
　Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。具体的には、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＡＬ－、－ＣＯＯ－ＡＬ－、－ＯＣＯ－ＡＬ－、－ＣＯＮＨ－ＡＬ－、－ＮＨＣＯ－ＡＬ－、－ＡＬ－ＯＣＯ－、－ＡＬ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＡＬ－、－ＡＬ－ＣＯ－、－Ｏ－ＡＬ－、－ＡＬ－Ｏ－、及び、－ＡＬ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＡＬ－等が挙げられる。なお、上記ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～６）を表す。
　Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表す。これらのなかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　Ｒｆ１１は、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
　Ｒｆ１１で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。シクロアルキル基の炭素数は３～２０が好ましく、６～１５がより好ましい。
　Ｒ１２は、フッ素原子を有しても良く、フッ素原子を有さなくても良い。
　フッ素原子を含む１価の有機基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられる。
　少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｆ１１としては、好ましい一態様として、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましい。
　光酸発生剤Ａｗのアニオンが一般式（１－１）で表されるアニオンである場合に、発生する酸（ｐＫａが－１．４０以上である酸）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記一般式（１－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Ｔに例示する基が挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数は３～２０が好ましく、６～１５がより好ましい）が好ましい。なお、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表されるアルキル基又はシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
　Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３としては、なかでも、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
　なお、Ｒ２１とＲ２２は、好ましい一態様として、少なくとも一方はフッ素原子以外の基を表すことが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ２４は、１価の有機基を表す。
　Ｒ２４で表される１価の有機基としては、特に制限されず、炭素数１～３０の有機基であることが好ましく、炭素数１～２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１～１０の有機基であることが更に好ましい。Ｒ２４で表される１価の有機基としては、具体的には、一般式（１－１）中のＲ１２で表される１価の有機基と同様のものが挙げられる。
　Ｒｆ２１は、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
　Ｒｆ２１で表される１価の有機基としては、一般式（１－１）中のＲｆ１１で表される１価の有機基で例示したものが挙げられる。
　光酸発生剤Ａｗのアニオンが一般式（１－２）で表されるアニオンである場合に、発生する酸（ｐＫａが－１．４０以上である酸）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　光酸発生剤Ａｗとしては、一態様として、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－が、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかに対応するアニオンで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
　一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
　一般式（Ｉ）～（Ｖ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３としての１価の有機基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１～３０の基であり、より好ましくは炭素数１～２０の基であり、更に好ましくは炭素数１～１０の基である。上記１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－で表される基を表し、上記した２価の連結基は、左側の結合手が、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、Ｒ１２に結合することが好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－で表される基を表し、上記した２価の連結基は、左側の結合手が、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、Ｒ２２に結合することが好ましい。
　以下に、光酸発生剤Ａｗの具体例を例示するが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　以下、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤Ａｗから発生するスルホン酸の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜光酸発生剤Ａｓ＞
　本発明において、光酸発生剤Ａが発生する酸の強さは特に限定されないが、一態様として、ｐＫａが－３．０以下であることが感度の向上等の観点から特に好ましい。すなわち、本発明の組成物は、光酸発生剤Ａとして、発生する酸のｐＫａが－３．０以下である光酸発生剤（「光酸発生剤Ａｓ」ともいう。）を用いることが好ましい。光酸発生剤Ａｓから発生する酸のｐＫａの下限値は特に制限されず、例えば、－７．０以上である。
　一般的に光酸発生剤として強酸を発生する光酸発生剤を使用すると、レジスト膜の露光部で発生した強酸により酸分解性基の分解速度が向上するため、露光ラチチュードを向上することが困難な傾向がある。しかし上述の通り、上記樹脂（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、酸の拡散が抑制されることから、上記樹脂（Ｂ）と強酸を発生する光酸発生剤を使用した場合、露光ラチチュードを保ったまま感度を更に向上させることが可能となると考えられる。
　光酸発生剤Ａｓから発生する酸のｐＫａとしては、感度がより優れる点で、－３．１以下が好ましく、－３．２以下が更に好ましい。また、その下限値は、感度がより優れる点で、－７．０以上が好ましく、－６．０以上がより好ましい。
　光酸発生剤Ａｓから発生する酸としては、上述したｐＫａを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましい。
　光酸発生剤Ａｓとしては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－が、下記の一般式で表される酸に対応するアニオンで表されることが好ましい。
　すなわち、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－の特に好ましい態様は、下記の一般式で表される酸に対応するアニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　上記一般式中、
　Ｒａは＊－ＳＯ３Ｈ、＊－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒを表す。＊は結合手を表し、Ｒはアルキル基を表す。
　Ｒ１’、Ｒ２’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ３’、Ｒ４’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　ｎは１～２の整数を表す。Ｒ３’が複数存在する場合は、複数のＲ３’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。Ｒ４’が複数存在する場合は、複数のＲ４’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
　Ｒ５’、Ｒ６’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
　ｍは０～１の整数を表す。
　Ｒｂは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
　Ｒｃは一価の有機基を表す。
　Ｒのアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐鎖状でも良く、例えば炭素数、１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されていても良い。
　Ｒ１’～Ｒ４’のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数１～６のものがより好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも良い。
　Ｒｂは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
　電子求引性基は、特に限定されないが、例えば、下記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。式（ＥＷ）における＊はＲｂの二価の連結基に直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（ＥＷ）中、
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくは、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、（ハロ）アルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１とＲｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　二価の連結基としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基（好ましくは、炭素数が１～８）、スルホニル基、エステル基、又はこれらの組合せが挙げられる。
　なお、スルホニル基のように、それ自体が電子求引性を有する基の場合は、スルホニル基は電子求引性基を有する二価の連結基に包含される。
　Ｒｃで表される一価の有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
　Ｒｃで表されるアルキル基としては特に制限されないが、炭素数１～８のアルキル基（直鎖状、及び分岐鎖状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
　なお、Ｒｃで表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　Ｒｃで表されるシクロアルキル基としては特に制限されないが、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　上記シクロアルキル基において、ヘテロ原子（例えば窒素原子）を有していても良い。
　Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては特に制限されないが、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、又はナフチル基が好ましい。
　上記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　上記一般式で表される酸（ｐＫａが－３．０以下である酸）を発生する光酸発生剤Ａｓの好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤Ａが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤Ａが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Ｐの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｐとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、光酸発生剤Ａの含有量（複数種存在する場合はその合計の含有量）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましい。
〔酸拡散制御剤〕
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤Ａ等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（「化合物（ＤＢ）」ともいう。）、光酸発生剤Ａに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物（ＤＣ）（「化合物（ＤＣ）」ともいう。）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（「化合物（ＤＤ）」ともいう。）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（「化合物（ＤＥ）」ともいう。）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
（塩基性化合物（ＤＡ））
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００～１４．００が好ましく、２．００～１３．００がより好ましい。
　また、塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００～１４．００が好ましく、３．００～１３．００がより好ましく、３．５０～１２．５０が更に好ましい。
（活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ））
　塩基性化合物（ＤＢ）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物のｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　化合物（ＤＢ）は、一般式（ｃ－１）で表される化合物であることが好ましい。Ｒ－Ｂ－Ｘ－Ａ－Ｗ１－Ｎ－－Ｗ２－Ｒｆ　［Ｃ＋］　　　　（ｃ－１）
　一般式（ｃ－１）中、
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、単結合、－ＳＯ２－、又は－ＣＯ－を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。
　Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　［Ｃ＋］は、カウンターカチオンを表す。
　Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、双方が－ＳＯ２－であることがより好ましい。
　Ｒｆは、炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２～１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及びフェニレン基等が挙げられる。なかでも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２～６が好ましく、２～４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、ＸまたはＷ１部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又はパーフルオロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、炭素数２～３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を有していてもよい。
　なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及びカンファー残基等）が挙げられる。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５～８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
　単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、又はアミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及びシクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１～３級アミン、及び含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及びピラジン等）の構造を有することが好ましい。
　なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１～３級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
　上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、及びアミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。
　［Ｃ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００～１４．００がより好ましく、２．００～１３．００が更に好ましい。
　また、塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００～１４．００が好ましく、３．００～１３．００がより好ましく、３．５０～１２．５０が更に好ましい。
（光酸発生剤Ａに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物（ＤＣ））
　化合物（ＤＣ）は好ましくは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。以下、化合物（ＤＣ）のうち活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を、「光酸発生剤Ｂ」とも呼ぶ。
　光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であることが好ましい。
　光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００～１０．００が好ましく、１．００～５．００がより好ましく、１．００～３．００が更に好ましい。
　また、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００～１０．００が好ましく、０．５０～５．００がより好ましく、１．００～５．００が更に好ましい。
　光酸発生剤Ｂは、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 
　式中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
　また、一般式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）におけるアニオン（好ましくは前述の一般式（１－１）で表される基又は前述の一般式（１－２）で表される基、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかに対応するスルホン酸アニオン）とは異なることが好ましい。
　Ｍ＋は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
　スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺＩ）で表される化合物、及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）が同様に使用できる。
　光酸発生剤Ｂは、カチオン部位とアニオン部位とを同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位とが共有結合により連結している化合物であってもよい。
　上記化合物としては、一般式（Ｃ－１）で表される化合物又は一般式（Ｃ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋）と－Ｘ－とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、又は－Ｎ－－Ｒ４を表す。
　Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環を形成してもよい。
　また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
　光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であって、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物でもよい。カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有することが好ましい。
　塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤Ｂが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
（窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ））
　化合物（ＤＤ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）が酸の作用により分解した窒素原子含有化合物の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＤ）が酸の作用により分解した窒素原子含有化合物の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００～１４．００が好ましく、２．００～１３．００がより好ましい。
　また、化合物（ＤＤ）が酸の作用により分解した窒素原子含有化合物の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００～１４．００が好ましく、３．００～１３．００がより好ましく、３．５０～１２．５０が更に好ましい。
（カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ））
　化合物（ＤＥ）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００～１４．００が好ましく、２．００～１３．００がより好ましい。
　また、化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００～１４．００が好ましく、３．００～１３．００がより好ましく、３．５０～１２．５０が更に好ましい。
　本発明の組成物は、前述の光酸発生剤Ａｗと、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つとを含有することが好ましい。
　光酸発生剤として弱酸を発生する光酸発生剤を用いた場合、強酸を発生する光酸発生剤と比較して、光酸発生剤同士の相互作用を抑えることができる。言い換えれば、光酸発生剤が凝集した状態で存在しにくいため、レジスト膜内で均一に存在することができる。これより露光部において発生する酸が均一に存在することとなり、脱保護反応も均一に進行しラフネス性能が向上する。
　弱酸を発生する光酸発生剤と共に、酸拡散制御剤を使用することで、光酸発生剤により発生した弱酸を酸拡散制御剤が補足することができるため、更にラフネス性能が向上する。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０５～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
〔疎水性樹脂〕
　本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂であり、膜の膜厚均一性により優れる点で、酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、疎水性樹脂中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、０モル％以上５モル％以下を意図し、上限は３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
　本発明の組成物が、疎水性樹脂を含むことで、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
　疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「疎水性基」ともいう。）を有する樹脂であることが好ましい。
　また、疎水性樹脂は、上記疎水性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
　なお、疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　上記フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　上記フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
　上記フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のパーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
　上記ケイ素原子を有する基としては、例えば、アルキルシリル基が挙げられる。
　上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
　上記炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基としては、例えば、炭素数６～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基が挙げられ、例えば、２－エチルヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
　上記炭素数が９以上のアリール基としては、例えば、２個以上の５員又は６員の単環芳香族炭化水素環を組み合わせてなる多環構造のアリール基等が挙げられる。
　上記炭素数が１０以上のアラルキル基としては、例えば、炭素数１０～２０のアラルキル基が好ましく、具体的には、１－ナフチルメチル基、１－（１－ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、及びピレニルメチル基等が挙げられる。
　上記少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数３～２０（好ましくは炭素数３～１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
　上記少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数５～２０（好ましくは炭素数５～１０）のシクロアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
　疎水性樹脂は、なかでも、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。また、膜厚均一性がより優れる点で、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、上述した光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多いことが好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
　式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
　ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
　ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
　ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
　疎水性樹脂は、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）から選ばれる基を少なくとも１つ含むことが好ましく、（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　また、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）が、上述した疎水性基を含んでいてもよい。
　（ｘ）酸基
　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－）、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボキシチオエステル基（－ＣＯＳ－、又は－ＳＣＯ－）、炭酸エステル基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－、又は－ＯＳＯ２－）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－）が好ましく、カルボキシエステル基（－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－）がより好ましい。
　上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、例えば、（１）上記（ｙ）から選ばれる基が樹脂の主鎖に直接結合している繰り返し単位（例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等）、及び（２）上記（ｙ）から選ばれる基が、連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位が挙げられる。
　なお、ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ｐの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
　上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、なかでも上述した（２）の形態であることが好ましく、下記一般式（７）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一般式（７）中、Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
　Ｚ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
　Ｚ１で表されるアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。
　Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
　Ｌ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、－ＣＯ－、又はこれらを２種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の直鎖状、又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
　Ｘ１は、＊－Ｙ１－Ｒ１で表される基を表す。上記Ｙ１は、－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。上記＊は、結合位置を表す。
　上記Ｒ１は、電子求引性基を表す。
　電子求引性基としては特に制限されず、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨＦＣＦ３、及び－ＣＨ（ＣＦ３）２等が挙げられる。膜厚均一性がより優れる点で、なかでも、電子求引性基としては、－ＣＨ（ＣＦ３）２が好ましい。
　ｎは、正の整数を表す。
　ｎは、１以上であれば特に制限されず、その上限値は、例えば１０である。
　なお、ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　疎水性樹脂が上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、３０～９５モル％が更に好ましい。
　また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、膜面均一性により優れる点で、上述した一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位と、を含むことが好ましい。
　上記一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（言い換えると、上述したアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位）が好ましく、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
　なお、上記一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
　疎水性樹脂が、一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。なお、下限は特に制限されず、例えば１０モル％以上であり、３０モル％以上がより好ましい。
　疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
　疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましい。
　疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］～［０７０４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］～［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］～［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
　疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含有する場合、本発明の組成物中の疎水性樹脂の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１２．０質量％が好ましく、０．５～８．０質量％がより好ましく、０．５～５．０質量％がより好ましい。
〔溶剤〕
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％が好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整することが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
〔界面活性剤〕
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
　界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
〔その他の添加剤〕
　本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
　フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
［パターン形成方法、レジスト膜］
　本発明は上記組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。本発明のパターン形成方法は、ネガ型パターン形成方法である。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
　（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
　上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
　支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線がより好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）が用いられる。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］～［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
　１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。
　本発明の組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）、及び日本国特許出願公開第２０１７－１３８０４号明細書（特開２０１７－１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）、及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　樹脂Ａ－１～Ａ－２３は、後述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－２３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　表１に示される樹脂Ａ－１～Ａ－２３の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（合成例１：樹脂Ａ－１の合成）
　樹脂Ａ－１の各繰り返し単位に相当するモノマーを、左から順に３６．０ｇ、３８．０ｇ、２６．０ｇと、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）（５．２０ｇ）と、をシクロヘキサノン（２４０ｇ）に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
　反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５５．８ｇ）を入れ、系中が８５℃となるように調整した上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、４時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。得られた反応溶液を、反応容器中で２時間、８５℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
　放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液（メタノール／水＝９／１（質量比））に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂Ａ－１（６１．６ｇ）を得た。
　樹脂Ａ－１と同様にして、樹脂Ａ－２～Ａ－２３を合成した。
＜比較用樹脂＞
　樹脂（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）は、上述した樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。樹脂（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）の構造を以下に示す。なお、樹脂（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）において、各繰り返し単位の組成（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述した樹脂Ａ－１と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜光酸発生剤＞
　使用した光酸発生剤（Ｂ－１～Ｂ－１５）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜酸拡散制御剤＞
　使用した酸拡散制御剤（Ｃ－１～Ｃ－１１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　上記Ｂ－１～Ｂ－１５及びＣ－５～Ｃ－８、Ｃ－１０～Ｃ－１１は、光酸発生剤であり、これらから発生する酸（発生酸）のｐＫａを以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　また、上記Ｃ－１～Ｃ－４、Ｃ－９について、共役酸のｐＫａを以下の表３に示す。なお、Ｃ－１に関しては、発生酸により分解して生成する化合物の共役酸のｐＫａとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
＜疎水性樹脂及びトップコート用樹脂＞
　表５に示される疎水性樹脂（Ｅ－１～Ｅ－１１）及び表６に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ－１～ＰＴ－３）は合成したものを用いた。
　表４に、表５に示される疎水性樹脂及び表６に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及びトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
　表５に示される疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及び表６に示されるトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜界面活性剤＞
　表５に示される界面活性剤を以下に示す。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
＜溶剤＞
　表５に示される溶剤を以下に示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
　表５に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、表５において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。
［トップコート組成物の調製］
〔各種成分〕
　以下に、表６に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂（ＰＴ）＞
　表６に示される樹脂（ＰＴ）としては、表４に示した樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３を用いた。
＜添加剤（ＤＴ）＞
　表６に示される添加剤（ＤＴ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　表６に示される界面活性剤（Ｈ）としては、上記界面活性剤Ｈ－３を用いた。
＜溶剤（ＦＴ）＞
　表６に示される溶剤（ＦＴ）を以下に示す。
　ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
　ＦＴ－２：ｎ－デカン
　ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル
〔トップコート組成物の調製〕
　表６に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤（ＦＴ）以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
［パターン形成及び評価：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像］
〔パターン形成〕
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表５に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。なお、実施例１－５、実施例１－６、実施例１－７、実施例１－１３及び実施例１－１４については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表７に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　ラインアンドスペース形成時は、レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。
　コンタクトホール形成時は、レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８、インナーシグマ０．８９、ＸＹ偏向）を用い、Ｘ方向がＭａｓｋｓｉｚｅ４５ｎｍＰｉｔｃｈ９０ｎｍ、Ｙ方向がＭａｓｋｓｉｚｅ６０ｎｍＰｉｔｃｈ１２０ｎｍのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。
　液浸液としては超純水を使用した。表中のＰＥＢ温度で６０秒間加熱した後、有機現像液である酢酸ブチルで３０秒間現像し、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
〔パターンの評価〕
＜評価項目１：倒れ性能（パターン倒れ抑制性）＞
　上記レジストパターンの形成の露光及び現像条件において線幅４５ｎｍのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を減少させて形成されるラインアンドスペースパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する限界最大のスペース幅を、耐倒れ性を示す値（ｎｍ）として定義した。
　耐倒れ性を示す値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。より具体的には、耐倒れ性は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
＜評価項目２：ＥＬ（露光ラティチュード）＞
　測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりコンタクトホールパターンにおけるホールサイズを観察し、Ｘ方向のホールサイズが平均４５ｎｍのホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000086
　本明細書では、評価項目１、２を課題とするものであるが、更に下記の評価項目３、４について評価した。
＜評価項目３：ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ（ｎｍ））＞
　ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、３．０ｎｍ以下が好ましく、２．７ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下が更に好ましい。
＜評価項目４：感度＞
　線幅が４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
　以上の評価試験の結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　表７の結果から、実施例のレジスト組成物によれば、倒れ抑制性能に優れたラインパターン、及び、優れた露光ラチチュードにて、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成可能であることが分かる。
　光酸発生剤として強酸を発生する光酸発生剤を使用した場合は、更に感度が優れることが分かる。
　光酸発生剤として弱酸を発生する光酸発生剤を使用して、更に酸拡散制御剤を使用した場合は、更にＬＷＲ性能が優れることがわかる。
　本発明によれば、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術において、超微細（例えば５０ｎｍ以下）の線幅を有し、かつ、倒れ抑制性能に優れたラインパターン、及び、優れた露光ラチチュードにて、超微細（例えば５０ｎｍ以下）のホール径を有するホールパターンを形成可能な有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１８年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８－２４８６４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 

Claims (12)

  1. 　（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
    　（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂とを含有する有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記一般式（Ｂ－１）中、
    　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ１は、２つの炭素原子とＸとＹとを少なくとも含む環を表す。
    　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、又は環Ｗ１中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
    　上記一般式（Ｂ－２）中、
    　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環Ｗ２は、３つの炭素原子とＸ１１とＹ１１とを少なくとも含む環を表す。
    　Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、又は環Ｗ２中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
  2. 　前記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ－３）又は（Ｂ－４）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記一般式（Ｂ－３）中
    　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
    　Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
    　上記一般式（Ｂ－４）中、
    　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｌ１１は、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
    　Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、又はＲ１５と互いに結合して環を形成してもよい。
  3. 　Ｌ１及びＬ２の少なくとも１つが、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を含み、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－がＸ又はＹと結合する、請求項２に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記Ｌ１１が、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を含み、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－がＸ１１と結合する、請求項２に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ－５）又は（Ｂ－６）で表される繰り返し単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　上記一般式（Ｂ－５）中、
    　Ｘ及びＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ３－を表す。Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。ただし、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方が、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｘ及びＹの少なくとも１つが－ＮＲ３－を表す場合、少なくとも１つのＲ３は、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＲ５と互いに結合して環を形成してもよい。
    　上記一般式（Ｂ－６）中、
    　Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１３－を表す。Ｌ１２は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
    　また、Ｘ１１及びＹ１１の少なくとも１つが－ＮＲ１３－を表す場合、少なくとも１つのＲ１３は、各々独立に、Ｒ１１又はＲ１２と互いに結合して環を形成してもよい。
  6. 　前記一般式（Ｂ－５）又は（Ｂ－６）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ－７）又は（Ｂ－８）で表される繰り返し単位である、請求項５に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　上記一般式（Ｂ－７）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
    　上記一般式（Ｂ－８）中、
    　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
  7. 　前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ｐＫａが－１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａｗであり、さらに、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、ｐＫａが－３．０以下の酸を発生する光酸発生剤Ａｓであり、光酸発生剤Ａｓが下記一般式で表される酸を発生する、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　上記一般式中、
    　Ｒａは＊－ＳＯ３Ｈ、＊－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒを表す。＊は結合手を表し、Ｒはアルキル基を表す。
    　Ｒ１’、Ｒ２’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    　Ｒ３’、Ｒ４’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    　ｎは１～２の整数を表す。Ｒ３’が複数存在する場合は、複数のＲ３’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。Ｒ４’が複数存在する場合は、複数のＲ４’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
    　Ｒ５’、Ｒ６’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
    　ｍは０～１の整数を表す。
    　Ｒｂは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
    　Ｒｃは一価の有機基を表す。
  9. 　前記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％～４０モル％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
  11. （ｉ）請求項１～９のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    （ｉｉ）前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
    （ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するネガ型パターン形成方法。
  12. 　請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。 
     
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