JPWO2020137918A1 - 有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
また、本発明は、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
(B)下記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂とを含有する有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。R1、R2、及びR3は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環W1は、2つの炭素原子とXとYとを少なくとも含む環を表す。
R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、R1及びR2は、各々独立に、環W1中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、又は環W1中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−2)中、
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。R11、R12、及びR13は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環W2は、3つの炭素原子とX11とY11とを少なくとも含む環を表す。
R11とR12とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、R11及びR12は、各々独立に、環W2中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、X11及びY11の少なくとも1つが−NR13−を表す場合、少なくとも1つのR13は、各々独立に、R11、R12、又は環W2中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(B−3)又は(B−4)で表される繰り返し単位である、〔1〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。L1及びL2は、各々独立に、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、及び−SO2−からなる群より選ばれる1種又はその組み合わせからなる2価の連結基を表す。R1、R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
R1とR2、及びR4とR5は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、R4、又はR5と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−4)中、
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。L11は、−CO−、−C(R14)(R15)−、−SO−、及び−SO2−からなる群より選ばれる1種又はその組み合わせからなる2価の連結基を表す。R11、R12、R13、R14、及びR15は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
R11とR12、及びR14とR15は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X11及びY11の少なくとも1つが−NR13−を表す場合、少なくとも1つのR13は、各々独立に、R11、R12、R14、又はR15と互いに結合して環を形成してもよい。
L1及びL2の少なくとも1つが、−CO−、−SO−、又は−SO2−を含み、−CO−、−SO−、又は−SO2−がX又はYと結合する、〔2〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記L11が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を含み、−CO−、−SO−、又は−SO2−がX11と結合する、〔2〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(B−5)又は(B−6)で表される繰り返し単位である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。L3及びL4は、各々独立に、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、又は−SO2−を表す。ただし、L3及びL4の少なくとも一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す。R1、R2、R3、R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。R1とR2、及びR4とR5は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、R4、又はR5と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−6)中、
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。L12は、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す。R11、R12、及びR13は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、R11とR12は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、X11及びY11の少なくとも1つが−NR13−を表す場合、少なくとも1つのR13は、各々独立に、R11又はR12と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−5)又は(B−6)で表される繰り返し単位が、下記一般式(B−7)又は(B−8)で表される繰り返し単位である、〔5〕に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−8)中、
R11及びR12は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。R11とR12とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、pKaが−1.40以上の酸を発生する光酸発生剤Awであり、さらに、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、光酸発生剤Awから発生する酸よりもpKaが1.00以上大きい酸を発生する化合物(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)の少なくとも1つを含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、pKaが−3.0以下の酸を発生する光酸発生剤Asであり、光酸発生剤Asが下記一般式で表される酸を発生する、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Raは*−SO3H、*−SO2NHSO2Rを表す。*は結合手を表し、Rはアルキル基を表す。
R1’、R2’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R3’、R4’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
nは1〜2の整数を表す。R3’が複数存在する場合は、複数のR3’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。R4’が複数存在する場合は、複数のR4’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
R5’、R6’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
mは0〜1の整数を表す。
Rbは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
Rcは一価の有機基を表す。
上記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位の含有量が、上記樹脂中の全繰り返し単位に対して5モル%〜40モル%である、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔11〕
(i)〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、(ii)上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
(iii)上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するネガ型パターン形成方法。
〔12〕
〔11〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;アルキルアミノスルホニル基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、後述する一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む。
パターンを超微細(例えば50nm以下)とするために、化学増幅レジスト組成物により得られるレジスト膜を、有機系現像液を用いてネガ型パターンを解像する技術が用いられている。
しかしながら、超微細のラインパターンにおいては、パターン倒れが生じやすい傾向となる。
ところで、超微細(例えば50nm以下)のホールパターンを形成しようとする場合、ホール形成領域が露光部とするポジ型パターン形成方法は、微小領域に露光することが難しく、所望のホールパターンを形成し難いが、ホール形成領域の周囲領域を露光部とする、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法は、広範な領域を露光部とすることができるため、超微細のホールパターンを形成しやすいという点で有利である。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特に、超微細のホールパターンを、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法にて形成する場合には、ホール形成領域に対応する微小領域としての未露光部が、周囲領域に対応する露光部にて発生した酸の影響を受けやすく、換言すれば、露光部にて発生した酸が、未露光部に拡散しやすく、露光ラチチュードを低下させる傾向にあることを見出した。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有することにより、超微細のラインパターンの形成において、ラインパターンの倒れ抑制性能に優れて、超微細のホールパターンの形成において、露光ラチチュードが向上できる点について、その詳細な理由は不明であるが、以下のように推定される。
本発明における上記樹脂は、一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位を含んでおり、いわゆる主鎖環状アセタールにおけるエキソメチレン由来の骨格を有するか、又はいわゆる主鎖環状アセタールにおける2つの炭素原子が、樹脂の主鎖を構成する構造を有している。そのため、樹脂のガラス転移温度(Tg)が高くなり、これによりレジスト膜の強度が増大し、超微細のラインパターンの形成においては、ラインパターンの倒れ抑制性能に優れたものと考えらえる。また、樹脂のガラス転移温度(Tg)が高くなることにより、超微細のホールパターンの形成においては、露光部にて発生した酸の未露光部への拡散が抑制され、露光ラチチュードが向上したものと考えられる。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
<(B)樹脂>
本発明の組成物は、下記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂(以下、「樹脂(B)」ともいう。)
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。R1、R2、及びR3は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環W1は、2つの炭素原子とXとYとを少なくとも含む環を表す。
R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、R1及びR2は、各々独立に、環W1中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、又は環W1中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−2)中、
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。R11、R12、及びR13は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環W2は、3つの炭素原子とX11とY11とを少なくとも含む環を表す。
R11とR12とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、R11及びR12は、各々独立に、環W2中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、X11及びY11の少なくとも1つが−NR13−を表す場合、少なくとも1つのR13は、各々独立に、R11、R12、又は環W2中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
なお、後述するように、樹脂(B)は、酸の作用により分解して極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を有することが好ましい。
R3で表される有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
なお、R3で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記R3で表されるアラルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記R3で表されるアルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
R1及びR2で表される有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、より具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
R1及びR2で表されるアルキル基としては特に制限されないが、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れ、優れた露光ラチチュードにて、超微細のホール径を有するホールパターンを形成できる点で、炭素数1〜12のアルキル基(直鎖状、及び分岐鎖状のいずれであってもよい)が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。R1及びR2で表されるアルキル基の炭素数は、なかでも、1〜10がより好ましく、1〜8が更に好ましい。
上記アリール基は、更に置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
上記R1及びR2で表されるアラルキル基は、更に置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
上記R1及びR2で表されるアルケニル基は、更に置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノスルホニル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
上述する2つの炭素原子とは、一般式(B−1)中に明示された炭素原子であって、主鎖と結合する位置の炭素原子、並びに、上記X及び上記Yと連結する位置の炭素原子を意図する。
環W1の環員数は特に制限されないが、例えば、5以上であり、6以上が好ましく、6〜10がより好ましく、6又は7が更に好ましく、特に6が好ましい。
また、環W1は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
R13で表される有機基としては、上述した一般式(B−1)中のR3で表される有機基と同様のものが挙げられる。
R11及びR12で表される有機基としては、上述した一般式(B−1)中のR1及びR2で表される有機基と同様のものが挙げられる。
上述する3つの炭素原子とは、一般式(B−2)中に明示された炭素原子であって、主鎖と結合する位置の2つの炭素原子、並びに、上記X及び上記Yと連結する位置の炭素原子を意図する。
環W2の環員数は特に制限されないが、例えば6以上であり、6〜10が好ましく、6又は7がより好ましく、特に6が好ましい。
また、環W2は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
具体的には、上記一般式(B−1)で表される繰り返し単位は、下記一般式(B−3)で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式(B−2)で表される繰り返し単位は、下記一般式(B−4)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。L1及びL2は、各々独立に、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、及び−SO2−からなる群より選ばれる1種又はその組み合わせからなる2価の連結基を表す。R1、R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
R1とR2、及びR4とR5は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、R4、又はR5と互いに結合して環を形成してもよい。
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。L11は、−CO−、−C(R14)(R15)−、−SO−、及び−SO2−からなる群より選ばれる1種又はその組み合わせからなる2価の連結基を表す。R11、R12、R13、R14、及びR15は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
R11とR12、及びR14とR15は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X11及びY11の少なくとも1つが−NR13−を表す場合、R13は、各々独立に、R11、R12、R14、又はR15と互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(B−3)中、L1は、式中に明示されるXと、主鎖と結合する位置の炭素原子と、を連結する2価の連結基を表し、L2は、式中に明示されるYと、主鎖と結合する位置の炭素原子と、を連結する2価の連結基を表す。
L1及びL2は、具体的には、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、及び−SO2−からなる群より選ばれる1種又はその組み合わせからなる2価の連結基を表す。
R4及びR5で表される有機基としては、上述した一般式(B−1)中のR3で表される有機基と同様のものが挙げられる。
R4及びR5としては、なかでも、水素原子が好ましい。
なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れる点で、L1で表される2価の連結基及びL2で表される2価の連結基のうち、少なくとも一方が−CO−、−SO−、又は−SO2−を含んでいることが好ましい。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
一般式(B−4)中、L11は、式中に明示されるX11と、主鎖と結合する位置の1つの炭素原子と、を連結する2価の連結基を表す。
L11は、具体的には、−CO−、−C(R14)(R15)−、−SO−、及び−SO2−からなる群より選ばれる1種又はその組み合わせからなる2価の連結基を表す。
R14及びR15で表される有機基としては、上述した一般式(B−2)中のR13で表される有機基と同様のものが挙げられる。
R14及びR15としては、なかでも、水素原子が好ましい。
なかでも、形成されるラインパターンの倒れ抑制性能に優れる点で、L11で表される2価の連結基が−CO−、−SO−、又は−SO2−を含んでいることが好ましい。
L11が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を含み、−CO−、−SO−、又は−SO2−がX11と結合することが好ましい。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。L3及びL4は、各々独立に、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、又は−SO2−を表す。ただし、L3及びL4の少なくとも一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す。R1、R2、R3、R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。R1とR2、及びR4とR5は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、R4、又はR5と互いに結合して環を形成してもよい。
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。L12は、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す。R11、R12、及びR13は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、R11とR12は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X11及びY11の少なくとも1種以上が−NR13−を表す場合、少なくとも1つのR13は、各々独立に、R11、又はR12と互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(B−5)中、L3及びL4は、各々独立に、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、又は−SO2−を表す。但し、L3及びL4の少なくとも一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す。なお、L3及びL4の一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す場合、他方は、−C(R4)(R5)−を表すことが好ましい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。R4及びR5で表される有機基としては、上述した一般式(B−3)において詳述したR4及びR5で表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
一般式(B−6)中、L12は、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
具体的には、上記一般式(B−5)で表される繰り返し単位は、下記一般式(B−7)で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式(B−6)で表される繰り返し単位は、下記一般式(B−8)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−8)中、
R11及びR12は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、R11とR12とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(B−8)中、R11及びR12は、一般式(B−2)中のR11及びR12と同義であり、また好適態様も同じである。なお、R11とR12とは、互いに結合して環を形成してもよい。
樹脂(B)は、酸分解性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位Y1」ともいう。)を含むことが好ましい。
酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
なお、−COO−基が脱離基で保護された構造としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
−COO−基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立して、アルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)、又はシクロアルキル基(単環、又は多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Xa1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Xa1としては、水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Tが−COO−Rt−基を表す場合、Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3又はCH2OHを表す。Rxa及びRxbは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
また、樹脂(B)は、極性基を含む繰り返し単位(以下「繰り返し単位Y2」ともいう。)を含むことが好ましい。繰り返し単位Y2は、一般式(B−1)又は一般式(B−2)で表される繰り返し単位には該当しない。
繰り返し単位Y2としては、なかでも、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位Y2−1」ともいう。)、又は、上記繰り返し単位Y2−1以外の、その他の極性基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位Y2−2」ともいう。)が好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、5〜7員環ラクトン構造又は5〜7員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5〜7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5〜7員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂(B)は、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式(LC1−1)、一般式(LC1−4)、一般式(LC1−5)、一般式(LC1−8)、一般式(LC1−16)、若しくは一般式(LC1−21)で表されるラクトン構造、又は、一般式(SL1−1)で表されるスルトン構造が挙げられる。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。R0が複数個ある場合、R0は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zが複数個ある場合には、Zは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Zとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、RA 2は、各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
樹脂(B)が繰り返し単位Y2−1を含む場合、繰り返し単位Y2−1の含有量は、樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましい。
樹脂(B)は、繰り返し単位Y2−2を含むことが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
繰り返し単位Y2−2としては、例えば、水酸基及びシアノ基等の極性基で置換された脂環炭化水素構造(具体的には、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基等)を有する繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(B)が繰り返し単位Y2−2を含む場合、繰り返し単位Y2−2の含有量は、樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましい。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは40〜100℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
本発明の組成物中、樹脂(B)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、一般的に20.0質量%以上の場合が多く、30.0質量%以上が好ましく、40.0質量%以上がより好ましく、50.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましく、99.0質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤(A)」又は「光酸発生剤A」ともいう。」を含む。
光酸発生剤Aは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤Aとしては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
Z−は、アニオン(非求核性アニオンが好ましい。)を表す。
なお、光酸発生剤Aは、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201〜R203のうちの1つがアリール基であり、R201〜R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−CH2−CH2−O−CH2−CH2−)が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基、炭素数3〜15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30であり、炭素数1〜20が好ましい。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Mで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
なお、Mが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素−炭素二重結合の少なくとも1種を含んでいてもよい。
R1c及びR2cで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Rx及びRyで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Rx及びRyは、更に置換基(例えば、置換基T)を有していてもよい。この態様として、例えば、Rx及びRyとして2−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Rx及びRyで表される2−オキソアルキル基としては、例えば、炭素数1〜15(好ましくは炭素数1〜10)のものが挙げられ、具体的には、2−オキソプロピル基、及び2−オキソブチル基等が挙げられる。
Rx及びRyで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数1〜15(好ましくは炭素数1〜10)のものが挙げられる。また、RxとRyは、結合して環を形成してもよい。
RxとRyとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
化合物(ZI−3A)は、下記一般式(ZI−3A)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cとしては、上述した一般式(ZI−3)中のR1c及びR2cと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Rx及びRyとしては、上述した上述した一般式(ZI−3)中のRx及びRyと同義であり、その好ましい態様も同じである。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3〜10員環が挙げられ、4〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc−は、アニオンを表す。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
lは0〜2の整数を表す。lは0であることが特に好ましい。
rは0〜8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
2つのR15が互い結合して環を形成する場合の環は置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が挙げられる。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えばハロゲン原子が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルコキシ基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシ基(例えば炭素数1〜6のアルコキシ基)又はシクロアルキル基(例えば炭素数5〜10のシクロアルキル基)が挙げられる。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基又は炭素数3〜10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
本発明において、光酸発生剤Aが発生する酸の強さは特に限定されないが、一態様として、pKaが−1.40以上であることが、レジスト膜内で光酸発生剤Aが凝集しにくく、レジスト膜内での光酸発生剤Aの分散性が向上する等の観点から特に好ましい。すなわち、本発明の組成物は、光酸発生剤Aとして、発生する酸のpKaが−1.40以上である光酸発生剤(「光酸発生剤Aw」ともいう。)を用いることが好ましい。光酸発生剤Awから発生する酸のpKaの上限値は特に制限されず、例えば、5.00以下である。
光酸発生剤Awから発生する酸としては、上述したpKaを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましい。
すなわち、前述の一般式(ZI)におけるZ−、一般式(ZII)におけるZ−、一般式(ZI−3)におけるZ−、一般式(ZI−3A)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZ−の特に好ましい態様は、下記一般式(1−1)又は(1−2)で表されるアニオンである。
R11で表される1価の有機基としては特に制限されず、炭素数1〜20の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、例えば、アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、炭素数1〜6が更に好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は3〜20好ましく、6〜20がより好ましい。なお、R11で表されるアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
R11としては、なかでも水素原子が好ましい。
R12は、フッ素原子を有しても良く、フッ素原子を有さなくても良い。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
Rf11で表される1価の有機基としては特に制限されず、例えば、アルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。)又はシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。シクロアルキル基の炭素数は3〜20が好ましく、6〜15がより好ましい。
R12は、フッ素原子を有しても良く、フッ素原子を有さなくても良い。
フッ素原子を含む1価の有機基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。)又はシクロアルキル基が挙げられる。
少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。少なくとも1つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
Rf11としては、好ましい一態様として、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はCF3がより好ましい。
R21、R22、及びR23としては、なかでも、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
なお、R21とR22は、好ましい一態様として、少なくとも一方はフッ素原子以外の基を表すことが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。
R24で表される1価の有機基としては、特に制限されず、炭素数1〜30の有機基であることが好ましく、炭素数1〜20の有機基であることがより好ましく、炭素数1〜10の有機基であることが更に好ましい。R24で表される1価の有機基としては、具体的には、一般式(1−1)中のR12で表される1価の有機基と同様のものが挙げられる。
Rf21で表される1価の有機基としては、一般式(1−1)中のRf11で表される1価の有機基で例示したものが挙げられる。
一般式(II)中、R21及びR22は、各々独立して、1価の有機基を表す。R23は、水素原子又は1価の有機基を表す。L2は、−CO−、−O−、−S−、−O−CO−、−S−CO−又は−CO−S−で表される基を表す。R21、R22及びR23の2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(III)中、R31及びR33は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R31とR33とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(IV)中、R41及びR43は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R41とR43とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(V)中、R51、R52及びR53は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R51、R52及びR53の2つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基(直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの基から選択される2種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
一般式(II)中、L2は、−CO−、−O−、−S−、−O−CO−、−S−CO−又は−CO−S−で表される基を表し、上記した2価の連結基は、左側の結合手が、スルホン酸基(−SO3H)が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、R22に結合することが好ましい。
本発明において、光酸発生剤Aが発生する酸の強さは特に限定されないが、一態様として、pKaが−3.0以下であることが感度の向上等の観点から特に好ましい。すなわち、本発明の組成物は、光酸発生剤Aとして、発生する酸のpKaが−3.0以下である光酸発生剤(「光酸発生剤As」ともいう。)を用いることが好ましい。光酸発生剤Asから発生する酸のpKaの下限値は特に制限されず、例えば、−7.0以上である。
光酸発生剤Asから発生する酸としては、上述したpKaを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましい。
すなわち、前述の一般式(ZI)におけるZ−、一般式(ZII)におけるZ−、一般式(ZI−3)におけるZ−、一般式(ZI−3A)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZ−の特に好ましい態様は、下記の一般式で表される酸に対応するアニオンである。
Raは*−SO3H、*−SO2NHSO2Rを表す。*は結合手を表し、Rはアルキル基を表す。
R1’、R2’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R3’、R4’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
nは1〜2の整数を表す。R3’が複数存在する場合は、複数のR3’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。R4’が複数存在する場合は、複数のR4’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
R5’、R6’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
mは0〜1の整数を表す。
Rbは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
Rcは一価の有機基を表す。
電子求引性基は、特に限定されないが、例えば、下記式(EW)で示す部分構造であることが好ましい。式(EW)における*はRbの二価の連結基に直結している結合手を表す。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Rew3、Rew4は、各々独立して任意の構造を表す。Rew3、Rew4はどのような構造でも式(EW)で表される部分構造は電子求引性を有し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Yew1は、好ましくはハロゲン原子、又は、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rew1、Rew2は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Rf2、Rf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていても良く、より好ましくは、Rf2、Rf3は、(ハロ)アルキル基である。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf1とRf3とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環、(ハロ)アリール環等が挙げられる。
Rf1〜Rf3における(ハロ)アルキル基としては、例えば前述したZka1におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Rf1〜Rf3における、又は、Rf2とRf3とが連結して形成する環における(パー)ハロシクロアルキル基及び(パー)ハロアリール基としては、例えば前述したZka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−C(n)F(2n−2)Hで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−C(n)F(n−1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数nは特に限定されないが、5〜13のものが好ましく、6がより好ましい。
なお、スルホニル基のように、それ自体が電子求引性を有する基の場合は、スルホニル基は電子求引性基を有する二価の連結基に包含される。
なお、Rcで表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記シクロアルキル基において、ヘテロ原子(例えば窒素原子)を有していても良い。
上記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
光酸発生剤Aは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Aが、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤Aが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Pの一部に組み込まれてもよく、樹脂Pとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤Aは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤Aの含有量(複数種存在する場合はその合計の含有量)は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.1〜35質量%が好ましく、0.5〜25質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤A等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(「化合物(DB)」ともいう。)、光酸発生剤Aに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物(DC)(「化合物(DC)」ともいう。)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(「化合物(DD)」ともいう。)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)(「化合物(DE)」ともいう。)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0627]〜[0664]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0095]〜[0187]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0403]〜[0423]、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0259]〜[0328]に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
塩基性化合物(DA)としては、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、塩基性化合物(DA)の共役酸のpKaは、使用する光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)の種類によっても異なるが、例えば、0.00〜14.00が好ましく、3.00〜13.00がより好ましく、3.50〜12.50が更に好ましい。
塩基性化合物(DB)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−SO2−又は−CO−を表す。
Rfは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、単結合、−SO2−、又は−CO−を表す。
Bは、単結合、酸素原子、又は−N(Rx)Ry−を表す。
Rxは、水素原子又は有機基を表す。
Ryは、単結合又は2価の有機基を表す。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Rxは、Ryと結合して環を形成していてもよく、Rと結合して環を形成していてもよい。
[C+]は、カウンターカチオンを表す。
Rxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び/又は窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及びカンファー残基等)が挙げられる。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Rxにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、1〜3級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
このようなプロトンアクセプター性官能基を含む1価の有機基(基R)における一価の有機基としては、好ましい炭素数は2〜30であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
また、塩基性化合物(DB)の共役酸のpKaは、使用する光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)の種類によっても異なるが、例えば、0.00〜14.00が好ましく、3.00〜13.00がより好ましく、3.50〜12.50が更に好ましい。
化合物(DC)は好ましくは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。以下、化合物(DC)のうち活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を、「光酸発生剤B」とも呼ぶ。
光酸発生剤Bは、光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)から発生する酸よりもpKaが1.00以上大きい酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤Bから発生する酸のpKaと、光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)から発生する酸のpKaとの差(光酸発生剤Bから発生する酸のpKaから光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)から発生する酸のpKaを引いた値)は、1.00以上が好ましく、1.00〜10.00が好ましく、1.00〜5.00がより好ましく、1.00〜3.00が更に好ましい。
また、光酸発生剤Bから発生する酸のpKaは、使用する光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)の種類によっても異なるが、例えば、0.00〜10.00が好ましく、0.50〜5.00がより好ましく、1.00〜5.00が更に好ましい。
Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない)を表す。
Z2cにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子(好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子)は、カルボニル炭素(−CO−)であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
R52は有機基を表し、Y3は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
また、一般式(d1−2)中の「Z2c−SO3 −」は、光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)におけるアニオン(好ましくは前述の一般式(1−1)で表される基又は前述の一般式(1−2)で表される基、下記一般式(I)〜(V)のいずれかに対応するスルホン酸アニオン)とは異なることが好ましい。
M+は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Aが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン(より具体的には、一般式(ZI)で表される化合物、及び一般式(ZII)で表される化合物におけるカチオン)が同様に使用できる。
上記化合物としては、一般式(C−1)で表される化合物又は一般式(C−2)で表される化合物が好ましい。
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン性基(S+、I+、又はN+)と−X−とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、又は−N−−R4を表す。
R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(−CO−)、スルホニル基(−SO2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
光酸発生剤Bは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Bが、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
化合物(DD)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に結合して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落[0475]に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
また、化合物(DD)が酸の作用により分解した窒素原子含有化合物の共役酸のpKaは、使用する光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)の種類によっても異なるが、例えば、0.00〜14.00が好ましく、3.00〜13.00がより好ましく、3.50〜12.50が更に好ましい。
化合物(DE)は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落[0203]に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
また、化合物(DE)の共役酸のpKaは、使用する光酸発生剤A(好ましくは光酸発生剤Aw)の種類によっても異なるが、例えば、0.00〜14.00が好ましく、3.00〜13.00がより好ましく、3.50〜12.50が更に好ましい。
弱酸を発生する光酸発生剤と共に、酸拡散制御剤を使用することで、光酸発生剤により発生した弱酸を酸拡散制御剤が補足することができるため、更にラフネス性能が向上する。
酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.05〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂(B)とは異なる樹脂であり、膜の膜厚均一性により優れる点で、酸の作用により分解して極性が増大する基(酸分解性基)を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、疎水性樹脂中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、0モル%以上5モル%以下を意図し、上限は3モル%以下が好ましく、1モル%以下がより好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含むことで、レジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
また、疎水性樹脂は、上記疎水性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
なお、疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
上記フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が好ましく、CF3がより好ましい。
上記フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のパーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びtert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
ここで、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を1種のみ含む場合、下記式(1)により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を2種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式(1)により求められる値の総和として求められる。
式(1):YA=a×b÷100
YA:疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
a:フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
b:疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量(モル%)
また、以下に示す(x)及び(y)が、上述した疎水性基を含んでいてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Pの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
Z1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
Z1で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は3〜20が好ましく、5〜15がより好ましい。
L1で表される(n+1)価の連結基としては特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、−O−、−S−、−SO2−、−NRA−、−CO−、又はこれらを2種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記RAは、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の直鎖状、又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
電子求引性基としては特に制限されず、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。)又はシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、−CF3、−CF2CF3、−CH2CF3、−CHFCF3、及び−CH(CF3)2等が挙げられる。膜厚均一性がより優れる点で、なかでも、電子求引性基としては、−CH(CF3)2が好ましい。
nは、1以上であれば特に制限されず、その上限値は、例えば10である。
なお、nが2以上である場合、複数のX1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、10〜100モル%が好ましく、20〜100モル%がより好ましい。
上記一般式(7)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、上記(y)から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位(言い換えると、上述したアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位)が好ましく、上記(y)から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が6以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が9以上のアリール基、炭素数が10以上のアラルキル基、少なくとも1個の炭素数3以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも1個の炭素数5以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される1つ以上の基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
なお、上記一般式(7)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
疎水性樹脂が、一般式(7)で表される繰り返し単位と、一般式(7)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式(7)で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。なお、下限は特に制限されず、例えば10モル%以上であり、30モル%以上がより好ましい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含有する場合、本発明の組成物中の疎水性樹脂の含有量(複数含まれる場合、その合計含有量)は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜12.0質量%が好ましく、0.5〜8.0質量%がより好ましく、0.5〜5.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0665]〜[0670]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0210]〜[0235]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0424]〜[0426]、及び米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0357]〜[0366]に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は2−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1が好ましく、10/90〜90/10がより好ましく、20/80〜60/40が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤でもよい。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)の膜厚を調整できる。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量(複数含まれる場合、その合計含有量)は、組成物の全固形分に対して、0.0001〜2質量%が好ましく、0.0005〜1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10質量ppm(parts per million)以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤(好ましくは上記混合溶剤)に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、25質量%以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは3μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002−62667号明細書(特開2002−62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は上記組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)についても説明する。本発明のパターン形成方法は、ネガ型パターン形成方法である。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程(成膜工程))、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が更に好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
1価アルコールは炭素数5以上であるのも好ましく、このような例としては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第2016−206500号明細書(特開2016−206500)に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(バインダー及び光酸発生剤等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、pptオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991−270227号明細書(特開平3−270227)、及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
なお、樹脂A−1〜A−23の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(Nuclear Magnetic Rresonance)により測定した。
樹脂A−1の各繰り返し単位に相当するモノマーを、左から順に36.0g、38.0g、26.0gと、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)(5.20g)と、をシクロヘキサノン(240g)に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(55.8g)を入れ、系中が85℃となるように調整した上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、4時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。得られた反応溶液を、反応容器中で2時間、85℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液(メタノール/水=9/1(質量比))に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂A−1(61.6g)を得た。
樹脂(P’−1)〜(P’−2)は、上述した樹脂A−1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。樹脂(P’−1)〜(P’−2)の構造を以下に示す。なお、樹脂(P’−1)〜(P’−2)において、各繰り返し単位の組成(モル比)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)は、上述した樹脂A−1と同様の方法により求めた。
使用した光酸発生剤(B−1〜B−15)の構造を以下に示す。
使用した酸拡散制御剤(C−1〜C−11)の構造を以下に示す。
表5に示される疎水性樹脂(E−1〜E−11)及び表6に示されるトップコート用樹脂(PT−1〜PT−3)は合成したものを用いた。
表4に、表5に示される疎水性樹脂及び表6に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、疎水性樹脂E−1〜E−11及びトップコート用樹脂PT−1〜PT−3の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)により測定した。
表5に示される界面活性剤を以下に示す。
H−1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
H−2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
H−3:PF656(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
表5に示される溶剤を以下に示す。
F−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F−3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
F−4:シクロヘキサノン
F−5:シクロペンタノン
F−6:2−ヘプタノン
F−7:乳酸エチル
F−8:γ−ブチロラクトン
F−9:プロピレンカーボネート
表5に示した各成分を固形分濃度が4質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を、孔径50nmのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表5において、各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有量を意味する。
〔各種成分〕
以下に、表6に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
<樹脂(PT)>
表6に示される樹脂(PT)としては、表4に示した樹脂PT−1〜PT−3を用いた。
<添加剤(DT)>
表6に示される添加剤(DT)の構造を以下に示す。
表6に示される界面活性剤(H)としては、上記界面活性剤H−3を用いた。
表6に示される溶剤(FT)を以下に示す。
FT−1:4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)
FT−2:n−デカン
FT−3:ジイソアミルエーテル
表6に示した各成分を固形分濃度が3質量%となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤(FT)以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。
〔パターン形成〕
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、表5に示す樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚90nmのレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を形成した。なお、実施例1−5、実施例1−6、実施例1−7、実施例1−13及び実施例1−14については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した(使用したトップコート組成物の種類については、表7に示す)。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても100nmとした。
コンタクトホール形成時は、レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.98、インナーシグマ0.89、XY偏向)を用い、X方向がMasksize45nmPitch90nm、Y方向がMasksize60nmPitch120nmのパターン形成用のマスクパターン(6%ハーフトーン)を介して露光した。
液浸液としては超純水を使用した。表中のPEB温度で60秒間加熱した後、有機現像液である酢酸ブチルで30秒間現像し、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
<評価項目1:倒れ性能(パターン倒れ抑制性)>
上記レジストパターンの形成の露光及び現像条件において線幅45nmのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を減少させて形成されるラインアンドスペースパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する限界最大のスペース幅を、耐倒れ性を示す値(nm)として定義した。
耐倒れ性を示す値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。より具体的には、耐倒れ性は、50nm以上であることが好ましく、55nm以上であることがより好ましく、60nm以上であることがさらに好ましい。
測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)によりコンタクトホールパターンにおけるホールサイズを観察し、X方向のホールサイズが平均45nmのホールパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である45nmの±10%(即ち、40.5nm及び49.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL、%)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
ライン幅が平均45nmのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した45nm(1:1)のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、LWR(nm)は、3.0nm以下が好ましく、2.7nm以下がより好ましく、2.5nm以下が更に好ましい。
線幅が45nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。
光酸発生剤として強酸を発生する光酸発生剤を使用した場合は、更に感度が優れることが分かる。
光酸発生剤として弱酸を発生する光酸発生剤を使用して、更に酸拡散制御剤を使用した場合は、更にLWR性能が優れることがわかる。
また、本発明によれば、上記有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
本出願は、2018年12月28日出願の日本特許出願(特願2018−248646)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (12)
- (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
(B)下記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大する樹脂とを含有する有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(B−1)中、
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。R1、R2、及びR3は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環W1は、2つの炭素原子とXとYとを少なくとも含む環を表す。
R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、R1及びR2は、各々独立に、環W1中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、又は環W1中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−2)中、
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。R11、R12、及びR13は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。環W2は、3つの炭素原子とX11とY11とを少なくとも含む環を表す。
R11とR12とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、R11及びR12は、各々独立に、環W2中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。また、X11及びY11の少なくとも1つが−NR13−を表す場合、少なくとも1つのR13は、各々独立に、R11、R12、又は環W2中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(B−3)又は(B−4)で表される繰り返し単位である、請求項1に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(B−3)中
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。L1及びL2は、各々独立に、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、及び−SO2−からなる群より選ばれる1種又はその組み合わせからなる2価の連結基を表す。R1、R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
R1とR2、及びR4とR5は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、R4、又はR5と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−4)中、
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。L11は、−CO−、−C(R14)(R15)−、−SO−、及び−SO2−からなる群より選ばれる1種又はその組み合わせからなる2価の連結基を表す。R11、R12、R13、R14、及びR15は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
R11とR12、及びR14とR15は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X11及びY11の少なくとも1つが−NR13−を表す場合、少なくとも1つのR13は、各々独立に、R11、R12、R14、又はR15と互いに結合して環を形成してもよい。 - L1及びL2の少なくとも1つが、−CO−、−SO−、又は−SO2−を含み、−CO−、−SO−、又は−SO2−がX又はYと結合する、請求項2に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記L11が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を含み、−CO−、−SO−、又は−SO2−がX11と結合する、請求項2に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(B−5)又は(B−6)で表される繰り返し単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(B−5)中、
X及びYは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR3−を表す。L3及びL4は、各々独立に、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、又は−SO2−を表す。ただし、L3及びL4の少なくとも一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す。R1、R2、R3、R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。R1とR2、及びR4とR5は、互いに結合して環を形成してもよい。また、X及びYの少なくとも1つが−NR3−を表す場合、少なくとも1つのR3は、各々独立に、R1、R2、R4、又はR5と互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(B−6)中、
X11及びY11は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−を表す。L12は、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す。R11、R12、及びR13は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。なお、R11とR12は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、X11及びY11の少なくとも1つが−NR13−を表す場合、少なくとも1つのR13は、各々独立に、R11又はR12と互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、pKaが−1.40以上の酸を発生する光酸発生剤Awであり、さらに、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、光酸発生剤Awから発生する酸よりもpKaが1.00以上大きい酸を発生する化合物(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)の少なくとも1つを含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、pKaが−3.0以下の酸を発生する光酸発生剤Asであり、光酸発生剤Asが下記一般式で表される酸を発生する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式中、
Raは*−SO3H、*−SO2NHSO2Rを表す。*は結合手を表し、Rはアルキル基を表す。
R1’、R2’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R3’、R4’は、各々独立にフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
nは1〜2の整数を表す。R3’が複数存在する場合は、複数のR3’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。R4’が複数存在する場合は、複数のR4’は、同一であっていても良く、異なっていても良い。
R5’、R6’は、各々独立にフッ素原子、一価の有機基、又は水素原子を表す。
mは0〜1の整数を表す。
Rbは電子求引性基を有する二価の連結基を表す。
Rcは一価の有機基を表す。 - 前記一般式(B−1)又は(B−2)で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して5モル%〜40モル%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- (i)請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(ii)前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
(iii)前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するネガ型パターン形成方法。 - 請求項11に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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