JPWO2020129683A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020129683A1
JPWO2020129683A1 JP2020561295A JP2020561295A JPWO2020129683A1 JP WO2020129683 A1 JPWO2020129683 A1 JP WO2020129683A1 JP 2020561295 A JP2020561295 A JP 2020561295A JP 2020561295 A JP2020561295 A JP 2020561295A JP WO2020129683 A1 JPWO2020129683 A1 JP WO2020129683A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
sensitive
carbon atoms
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020561295A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7240416B2 (ja
Inventor
大輔 浅川
敬史 川島
研由 後藤
三千紘 白川
慶 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2020129683A1 publication Critical patent/JPWO2020129683A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7240416B2 publication Critical patent/JP7240416B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F28/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本発明により、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する化合物とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法が提供される。
Figure 2020129683

Ｍｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌｐは、２価の連結基を表す。
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は１価の有機基を表す。
Ｒｐは、１価の有機基を表す。

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
例えば、特許文献１には、α−ヒドロキシメチルアクリル酸骨格を有する樹脂と、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとを含むレジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２には、特定の光酸発生剤を含むレジスト組成物が記載されている。
日本国特開２０００−１３１８４７号公報 国際公開第２０１４／０３４１９０号
近年、リソグラフィーによって得られるパターンのより一層の微細化が求められており、それに伴い、パターンの線幅、ホール径等に代表されるパターンサイズが、例えば４５ｎｍ以下である超微細パターンの形成においても、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れたパターンを形成することが求められている。また、露光ラティチュード（ＥＬ）の向上も求められている。
本発明は、超微細なパターン（例えば、線幅４５ｎｍラインアンドスペースパターン又はホールサイズが４５ｎｍ以下のホールパターンなど）を形成する際のＥＬに優れ、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞
下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐと、光酸発生剤Ａｗとを含有し、
上記光酸発生剤Ａｗは、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2020129683
一般式（Ｐ１）中、
Ｍｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌｐは、２価の連結基を表す。
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐは、１価の有機基を表す。
＜２＞
上記ｐＫａが−１．４０以上の酸がスルホン酸である＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜３＞
上記ｐＫａが−１．４０以上の酸が、下記一般式（Ａｗ−１）、（Ａｗ−２）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸である、＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
一般式（Ａｗ−１）中、Ｒ１１Ｗは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１２Ｗは、１価の有機基を表す。Ｒｆ１Ｗは、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
一般式（Ａｗ−２）中、Ｒ２１Ｗ、Ｒ２２Ｗ、及びＲ２３Ｗは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ２４Ｗは、１価の有機基を表す。Ｒｆ２Ｗは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３から選ばれる２つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３から選ばれる２つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３から選ばれる２つは互いに結合して環を形成しても良い。
＜４＞
上記ｐＫａが−１．４０以上の酸がアルキルスルホン酸であり、
上記アルキルスルホン酸は、
フッ素原子を含まないアルキルスルホン酸であるか、又は、
スルホン酸基のα位の炭素原子にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基が結合しており、かつ、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフッ素原子の数と、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフルオロアルキル基の数の総和が１である、アルキルスルホン酸である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
上記一般式（Ｐ１）におけるＬｐ−Ｒｐで表される基が、酸分解性基を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
上記一般式（Ｐ１）におけるＬｐ−Ｒｐで表される基が、極性基を含み、
上記極性基が、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
上記Ｌｐが、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲＬ１−、２価の芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、ＲＬ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜８＞
上記Ｍｐが、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
上記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｐ２）又は（Ｐ３）で表される繰り返し単位である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2020129683
一般式（Ｐ２）中、
Ｍｐ１は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒｐは、１価の有機基を表す。
Figure 2020129683
一般式（Ｐ３）中、
Ｍｐ１は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒｐは、１価の有機基を表す。
ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜１０＞
上記Ｒｐが、下記一般式（ＲＰ−１）又は（ＲＰ−２）で表される＜９＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2020129683
一般式（ＲＰ−１）中、
Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｐ１〜Ｒｐ３のいずれか２つが結合して環構造を形成しても良い。
＊は上記Ｒｐが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure 2020129683
一般式（ＲＰ−２）中、
Ｒｐ４及びＲｐ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｐ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｐ４〜Ｒｐ６のいずれか２つが結合して環構造を形成しても良い。
＊は上記Ｒｐが結合する酸素原子との結合部位を表す。
＜１１＞
上記樹脂Ｐが、上記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｋ１を更に含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１２＞
上記樹脂Ｐが、上記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、極性基を有する繰り返し単位Ｋ２を更に含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１３＞
塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、上記光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを更に含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１４＞
＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
＜１５＞
＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。
＜１６＞
＜１５＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明により、上記課題が解決できるメカニズムは詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
すなわち、本発明における樹脂Ｐは、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有しており、この繰り返し単位は、−ＸｐＨで表されるプロトン性基を有するため、光酸発生剤から発生した酸（発生酸）と相互作用して、発生酸の拡散を抑制できると考えられる。また、本発明では、ｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａｗを用いている。光酸発生剤Ａｗから発生する酸は、ｐＫａが−１．４０以上の弱酸であるため、発生酸のプロトンと結合している原子（典型的にはヘテロ原子）の電子密度が高く、樹脂Ｐの−ＸｐＨで表されるプロトン性基との相互作用が、強酸に比べて強くなり、発生酸の拡散がより効果的に抑制されると考えられる。
本発明によれば、超微細なパターン（例えば、線幅４５ｎｍラインアンドスペースパターン又はホールサイズが４５ｎｍ以下のホールパターンなど）を形成する際のＥＬに優れ、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐと、光酸発生剤Ａｗとを含有し、上記光酸発生剤Ａｗは、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する化合物である。
本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。
〔一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（樹脂Ｐ）〕
本発明の組成物は、下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（「樹脂Ｐ」ともいう）を含む。
Figure 2020129683
一般式（Ｐ１）中、
Ｍｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌｐは、２価の連結基を表す。
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐは、１価の有機基を表す。
一般式（Ｐ１）中、Ｍｐは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｍｐが２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキレン基）、２価のヘテロ環基、２価の芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基）、−ＮＲＭ１−及びこれらを組み合わせてできる連結基が挙げられる。ただし、ＲＭ１は水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又はアルキル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基）を表すことが好ましい。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、２価のヘテロ環基、及び２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては前述の置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基などが好ましい。
Ｍｐとしては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましい。Ｍｐが単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であると、樹脂ＰのＭｐ−Ｘｐ−Ｈで表される側鎖の長さが適度に短くなるため、樹脂Ｐが高いガラス転移点を維持できる。これにより、側鎖がより長い場合に比べて、酸の拡散が更に抑制される。
Ｍｐとしては、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基又はエチレン基であることが特に好ましく、メチレン基であることが最も好ましい。
一般式（Ｐ１）中、Ｌｐは２価の連結基を表す。
Ｌｐが表す２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキレン基）、２価のヘテロ環基、２価の芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基）、−ＮＲＬ１−及びこれらを組み合わせてできる連結基が挙げられる。ただし、ＲＬ１は水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又はアルキル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基）を表すことが好ましい。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、２価のヘテロ環基、及び２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては前述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｌｐは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲＬ１−、２価の芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表すことが好ましく、−ＣＯ−Ｏ−を表すことがより好ましい。なお、−ＣＯ−Ｏ−は、左側の結合手（カルボニル基の結合手）が一般式（Ｐ１）の主鎖に結合し、右側の結合手（酸素原子の結合手）が一般式（Ｐ１）のＲｐに結合することが好ましい。
一般式（Ｐ１）中、Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
ＲＮ１が１価の有機基を表す場合の１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基）、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換基Ｔが挙げられ、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等が挙げられる。
ＲＮ１は、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましく、フッ素原子が置換した炭素数１〜６のアルキルスルホニル基がより好ましく、トリフルオロメチルスルホニル基が最も好ましい。
Ｘｐは、Ｏ又はＮＲＮ１を表すことが好ましく、Ｏを表すことがより好ましい。
一般式（Ｐ１）中、Ｒｐは、１価の有機基を表す。
Ｒｐが表す１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）、シアノ基、ラクトン基、スルトン基等を有する基が挙げられる。上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を有してもよい。Ｒｐの例として挙げた上記基は置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換基Ｔが挙げられ、好ましくはアルキル基、水酸基などである。
一般式（Ｐ１）におけるＬｐ−Ｒｐで表される基の好ましい態様としては、以下の２つの態様がある。
態様１：Ｌｐ−Ｒｐで表される基が酸分解性基を含む態様
態様２：Ｌｐ−Ｒｐで表される基が極性基を含む態様
上記態様１（Ｌｐ−Ｒｐで表される基が酸分解性基を含む態様）について説明する。
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性が増大する基である。
Ｌｐ−Ｒｐで表される基が酸分解性基を含む場合、樹脂Ｐは酸分解性樹脂となる。
樹脂Ｐが酸分解性樹脂である場合、本発明の組成物を用いたパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を含むことが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０の水酸基が好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。
酸分解性基としては、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又はアセタールエステル基が好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
次に、上記態様２（Ｌｐ−Ｒｐで表される基が極性基を含む態様）について説明する。
Ｌｐ−Ｒｐで表される基が極性基を含むことで、樹脂Ｐの有機溶剤への溶解性を低下させることができる。特に、Ｒｐが極性基を含むことが好ましい。上記極性基としては、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、ラクトン基、スルトン基、スルタム基、カルボン酸基、アルコール性水酸基、及び環状カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることがより好ましく、ラクトン基又はスルトン基であることが更に好ましく、ラクトン基であることが特に好ましい。
すなわち、Ｌｐ−Ｒｐで表される基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有することが好ましく、ラクトン構造を有することが特に好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５〜７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５〜７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
なかでも、Ｌｐ−Ｒｐで表される基が、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
なかでも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、一般式（ＬＣ１−２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１−２２）で表されるラクトン構造、又は一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が好ましい。
Figure 2020129683
ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｐ２）又は（Ｐ３）で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure 2020129683
一般式（Ｐ２）中、
Ｍｐ１は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒｐは、１価の有機基を表す。
Figure 2020129683
一般式（Ｐ３）中、
Ｍｐ１は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒｐは、１価の有機基を表す。
ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
一般式（Ｐ２）及び（Ｐ３）におけるＭｐ１はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることが特に好ましく、メチレン基であることが最も好ましい。
一般式（Ｐ２）及び（Ｐ３）におけるＲｐはそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、具体例等は一般式（Ｐ１）におけるＲｐと同様である。
一般式（Ｐ２）及び（Ｐ３）におけるＲｐは、下記一般式（ＲＰ−１）又は（ＲＰ−２）で表される有機基であることが好ましい。
Figure 2020129683
一般式（ＲＰ−１）中、
Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｐ１〜Ｒｐ３のいずれか２つが結合して環構造を形成しても良い。
＊は上記Ｒｐが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure 2020129683
一般式（ＲＰ−２）中、
Ｒｐ４及びＲｐ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｐ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｐ４〜Ｒｐ６のいずれか２つが結合して環構造を形成しても良い。
＊は上記Ｒｐが結合する酸素原子との結合部位を表す。
一般式（ＲＰ−１）中のＲｐ１〜Ｒｐ３は、各々独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｐ１〜Ｒｐ３がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒｐ１〜Ｒｐ３がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、特に限定されず、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒｐ１〜Ｒｐ３がアリール基を表す場合のアリール基としては、特に限定されず、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のアリール基がより好ましく、フェニル基が最も好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒｐ１〜Ｒｐ３のいずれか２つが結合して環構造を形成しても良い。
Ｒｐ１〜Ｒｐ３のいずれか２つが結合して形成される環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、炭素数３〜２０の環であることが好ましく、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、炭素数５〜３０の環であることが好ましく、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環が好ましい。
また、下記に示す環も好ましい。
Figure 2020129683
一般式（ＲＰ−２）中のＲｐ４及びＲｐ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｐ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式（ＲＰ−２）中のＲｐ４〜Ｒｐ６がアルキル基又はシクロアルキル基を表す場合、その具体例及び好ましい例は、一般式（ＲＰ−１）中のＲｐ１〜Ｒｐ３がアルキル基又はシクロアルキル基を表す場合と同様である。
Ｒｐ４及びＲｐ５の一方は水素原子を表し、他方はアルキル基又はシクロアルキル基を表すことが好ましい。
以下に一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683

Figure 2020129683
樹脂Ｐは一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂Ｐに含まれる一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位の含有量（一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂Ｐの全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜７０モル％が更に好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位Ｋ１＞
樹脂Ｐは、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位Ｋ１」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
特に、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が、酸分解性基を有さない場合は、繰り返し単位Ｋ１を有することが好ましい。
繰り返し単位Ｋ１における酸分解性基については、Ｌｐ−Ｒｐで表される基が酸分解性基を含む態様（態様１）において記載した酸分解性基と同様である。
樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｋ１として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 2020129683
一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。
Ｔは、単結合であることがより好ましい。
一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環が好ましい。
また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
Figure 2020129683
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
Figure 2020129683
樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｋ１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
また、樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｋ１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ１を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ１の種類は１種でもよく、２種以上でもよい。
樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ１を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ１の含有量（繰り返し単位Ｋ１が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
＜極性基を有する繰り返し単位Ｋ２＞
樹脂Ｐは、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、別の極性基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位Ｋ２」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
特に、一般式（Ｐ１）中のＬｐ−Ｒｐで表される基が、極性基を有さない場合（より詳細には、Ｒｐが極性基を有さない場合であり、かつ樹脂Ｐが酸分解性基を有する繰り返し単位以外の極性基を有する繰り返いし単位を有さない場合）は、繰り返し単位Ｋ２を有することが好ましい。
繰り返し単位Ｋ２における極性基については、Ｌｐ−Ｒｐで表される基が極性基を含む態様（態様２）において記載した極性基と同様である。
繰り返し単位Ｋ２は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（ＬＳ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2020129683
上記一般式（ＬＳ１）中、
ＡＬＳは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｔは、−ＲＬＳ２−ＲＬＳ３−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｔが０である場合、（−ＲＬＳ２−ＲＬＳ３−）ｔは、単結合となる。
ＲＬＳ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。ＲＬＳ２が複数存在する場合、複数存在するＲＬＳ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＲＬＳ２のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
ＲＬＳ３は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ＲＬＳ３が複数存在する場合、複数存在するＲＬＳ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でもＲＬＳ３は、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
ＲＬＳ４は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
なかでも、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造、及び一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
ＲＬＳ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
以下にラクトン構造、及びスルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
繰り返し単位Ｋ２は、カーボネート構造を有する繰り返し単位であってもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル（環状カーボネート）構造が好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2020129683
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
繰り返し単位Ｋ２は、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）等の極性基を有する繰り返し単位であってもよい。上記の極性基を有する繰り返し単位としては、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
以下に、上記の極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｋ２として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４３３］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ２を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ２の種類は、１種でも、２種以上でもよい。
樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ２を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ２の含有量（繰り返し単位Ｋ２が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
＜酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位Ｋ３＞
樹脂Ｐは、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位（「繰り返し単位Ｋ３」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｋ３は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Ｋ３としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
以下に、繰り返し単位Ｋ３に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure 2020129683
この他にも、繰り返し単位Ｋ３の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ３を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ３の種類は１種でもよく、２種以上でもよい。
樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ３を含む場合、繰り返し単位Ｋ３の含有量（繰り返し単位Ｋ３が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
なお、樹脂Ｐは、その他の繰り返し単位として、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられるが、これらに制限されない。
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂Ｐにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂Ｐは、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも使用できるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂Ｐの全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ｐは芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、及びヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位等が挙げられる。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ｐに含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上が好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば１００モル％以下である。なかでも、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
本発明の組成物において、樹脂Ｐは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂Ｐの含有量は、全固形分に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
〔光酸発生剤Ａｗ〕
本発明の組成物は、光酸発生剤Ａｗを含有する。
光酸発生剤Ａｗは、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する化合物である。
前述したとおり、本発明では、ｐＫａが−１．４０以上という弱酸を発生する光酸発生剤Ａｗを用いることで、ｐＫａが−１．４０未満の強酸を発生する光酸発生剤を用いる場合に比べて、樹脂Ｐとの相互作用が強くなり、発生酸の拡散を抑制することができ、これによって、ＥＬ性能が向上し、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れる。
光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａは、−１．４０以上であり、−１．３０以上であることが好ましく、−１．００以上であることがより好ましく、−０．９０以上であることが更に好ましい。光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａの上限は特に限定されないが、５．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５０以下であることが更に好ましく、２．００以下であることが特に好ましい。
光酸発生剤Ａｗは、アニオン構造に芳香環を含まない化合物（実質的には、イオン性化合物）であることが好ましい。このような光酸発生剤Ａｗは、特に、ＡｒＦに対して透明性が高いため、ＡｒＦによる露光を実施した場合においても、感活性光線性又は感放射線性膜の底部にまで充分に光が到達しやすい傾向となる。
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤Ａｗから発生するｐＫａが−１．４０以上の酸は、スルホン酸であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤Ａｗから発生するｐＫａが−１．４０以上の酸は、アルキルスルホン酸であることが好ましい。上記アルキルスルホン酸は、フッ素原子を含まないアルキルスルホン酸であるか、又は、スルホン酸基のα位の炭素原子にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基が結合しており、かつ、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフッ素原子の数と、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフルオロアルキル基の数の総和が１である、アルキルスルホン酸であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤Ａｗから発生するｐＫａが−１．４０以上の酸は、下記一般式（Ａｗ−１）、（Ａｗ−２）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸であることが好ましい。
換言すれば、光酸発生剤Ａｗは、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ａｗ−１）、（Ａｗ−２）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
一般式（Ａｗ−１）中、Ｒ１１Ｗは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１２Ｗは、１価の有機基を表す。Ｒｆ１Ｗは、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
一般式（Ａｗ−２）中、Ｒ２１Ｗ、Ｒ２２Ｗ、及びＲ２３Ｗは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ２４Ｗは、１価の有機基を表す。Ｒｆ２Ｗは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ａｗ−１）中、Ｒ１１Ｗは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ１１Ｗで表される１価の有機基としては特に制限されず、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、例えば、アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６が更に好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０好ましく、６〜２０がより好ましい。なお、Ｒ１１Ｗで表されるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ１１Ｗで表される１価の有機基はフッ素原子を有さないことが好ましい。
Ｒ１１Ｗとしては、水素原子が好ましい。
Ｒ１２Ｗは、１価の有機基を表す。Ｒ１２Ｗで表される１価の有機基としては特に制限されず、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることが更に好ましい。１価の有機基としては、例えば、＊−Ｌ１１−Ｗ１１で表される基が挙げられる。ここで、Ｌ１１は、２価の連結基を表し、Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表し、＊は結合位置を表す。
Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＡＬ−、−ＣＯＯ−ＡＬ−、−ＯＣＯ−ＡＬ−、−ＣＯＮＨ−ＡＬ−、−ＮＨＣＯ−ＡＬ−、−ＡＬ−ＯＣＯ−、−ＡＬ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＡＬ−、−ＡＬ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＡＬ−Ｏ−、及び、−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−等が挙げられる。なお、上記ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表す。これらのなかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
Ｒｆ１Ｗは、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒｆ１Ｗで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子を含む１価の有機基が挙げられ、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が好ましく挙げられる。上記アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｆ１Ｗとしては、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
上記一般式（Ａｗ−２）中、Ｒ２１Ｗ、Ｒ２２Ｗ、及びＲ２３Ｗは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ２１Ｗ、Ｒ２２Ｗ、及びＲ２３Ｗで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Ｔに例示する基が挙げられ、なかでも、フッ素原子、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数は３〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）が好ましい。なお、Ｒ２１Ｗ、Ｒ２２Ｗ、及びＲ２３Ｗで表されるアルキル基又はシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ２１Ｗ、Ｒ２２Ｗ、及びＲ２３Ｗとしては、なかでも、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
なお、Ｒ２１ＷとＲ２２Ｗは、少なくとも一方はフッ素原子以外の基を表すことが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。
Ｒ２４Ｗは、１価の有機基を表す。
Ｒ２４Ｗで表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、例えば、フッ素原子を有さない炭素数１〜２０の１価の有機基が挙げられ、具体的には、一般式（Ａｗ−１）中のＲ１２Ｗで表される１価の有機基と同様のものが挙げられる。
Ｒｆ２Ｗは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｒｆ２Ｗで表されるフッ素原子を含む１価の有機基としては、一般式（Ａｗ−１）中のＲｆ１Ｗで表されるフッ素原子を含む１価の有機基で例示したものが挙げられる。
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３としての１価の有機基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０の基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の基である。上記１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表し、上記した２価の連結基は、左側の結合手が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、Ｒ１２に結合することが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表し、上記した２価の連結基は、左側の結合手が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、Ｒ２２に結合することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤Ａｗから発生するｐＫａが−１．４０以上の酸は、一般式（Ａｗ−１）又は（Ａｗ−２）で表されるスルホン酸であることがより好ましく、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるスルホン酸であることが更に好ましい。
Figure 2020129683
一般式（ａ）中、Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ１は、１価の有機基を表す。
一般式（ｂ）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ２は、１価の有機基を表す。
一般式（ａ）及び（ｂ）におけるＲ１及びＲ２が表す１価の有機基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０の基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の基である。上記１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２の好ましい範囲は、Ｒ１２Ｗと同様である。
一般式（ａ）及び（ｂ）におけるＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３としてのフッ素原子を含むアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、このアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、フッ素原子を含むアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
以下、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤Ａｗから発生するスルホン酸の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
光酸発生剤Ａｗは、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020129683
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ−は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表し、前述の一般式（Ａｗ−１）、（Ａｗ−２）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表すことが好ましい。
一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物（化合物（ＺＩ−３））及び一般式（ＺＩ−４）で表される化合物（化合物（ＺＩ−４））における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤Ａｗは、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
一般式（ＺＩ）で表される化合物は、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物及び一般式（ＺＩ−４）で表される化合物を挙げることができる。
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
Figure 2020129683
一般式（ＺＩ−３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素−炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ−は、アニオンを表し、前述の一般式（Ａｗ−１）、（Ａｗ−２）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表すことが好ましい。
一般式（ＺＩ−３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素−炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表される２−オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられ、具体的には、２−オキソプロピル基、及び２−オキソブチル基等が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
一般式（ＺＩ−３）中、ＭとＲ６ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
上記化合物（ＺＩ−３）は、なかでも、化合物（ＺＩ−３Ａ）であることが好ましい。
化合物（ＺＩ−３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ−３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 2020129683
一般式（ＺＩ−３Ａ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ−３）中のＲ６ｃ及びＲ７ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ−３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表し、前述の一般式（Ａｗ−１）、（Ａｗ−２）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表すことが好ましい。
化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
Figure 2020129683
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。ｌは０であることが特に好ましい。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表し、前述の一般式（Ａｗ−１）、（Ａｗ−２）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表すことが好ましい。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。２つのＲ１５は互いに結合して環を形成しても良く、環を形成する場合の環員数は５〜６が好ましい。
２つのＲ１５が互い結合して環を形成する場合の環は置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が挙げられる。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えばハロゲン原子が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）又はシクロアルキル基（例えば炭素数５〜１０のシクロアルキル基）が挙げられる。
一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
以下、光酸発生剤Ａｗの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
光酸発生剤Ａｗは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
本発明において、光酸発生剤Ａｗは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Ａｗが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤Ａｗが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂Ｐの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｐとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤Ａｗは、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤Ａｗは、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における光酸発生剤Ａｗの含有量（複数種存在する場合はその合計の含有量）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３５質量％、更に好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは３〜２５質量％である。
光酸発生剤Ａｗとして、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、本発明の組成物中に含まれる光酸発生剤Ａｗの含有量（複数種存在する場合はその合計の含有量）は、本発明の組成物の全固形分に対して、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
なお、本発明の組成物は、光酸発生剤Ａｗとは異なる光酸発生剤を含有しても良いし、含有しなくても良い。活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０未満の酸を発生する光酸発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、０質量％（すなわち含有しない）ことが更に好ましい。
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤Ａｗ等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（「化合物（ＤＢ）」ともいう。）、光酸発生剤Ａｗに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物（ＤＣ）（「化合物（ＤＣ）」ともいう。）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（「化合物（ＤＤ）」ともいう。）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（「化合物（ＤＥ）」ともいう。）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
（塩基性化合物（ＤＡ））
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure 2020129683
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のＲ２００、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のＲ２００、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａｗの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
（活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ））
塩基性化合物（ＤＢ）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 2020129683
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物のｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
化合物（ＤＢ）は、一般式（ｂｄ−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｂｄ−１）：
Ｒｂ１−Ｂｂ１−Ｘｂ１−Ａｂ１−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆｂ１ ［Ｃｂ１ ＋］
一般式（ｂｄ−１）中、
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒｆｂ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ａｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘｂ１は、単結合、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−を表す。
Ｂｂ１は、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−を表す。
Ｒｂ１ｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒｂ１ｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒｂ１は、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
Ｒｂ１ｘは、Ｒｂ１ｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒｂ１と結合して環を形成していてもよい。
［Ｃｂ１ ＋］は、カウンターカチオンを表す。
Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、双方が−ＳＯ２−であることがより好ましい。
Ｒｆｂ１は、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
Ａｂ１における２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及びフェニレン基等が挙げられる。なかでも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｘｂ１またはＷ１と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、Ａｂ１における２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又はパーフルオロブチレン基がより好ましい。
Ｒｂ１ｘにおける有機基としては、炭素数２〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
Ｒｂ１ｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及びカンファー残基等）が挙げられる。
Ｒｂ１ｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｂ１ｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｂ１ｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｂ１ｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｂ１ｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
Ｂｂ１が−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−を表す場合、Ｒｂ１ｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、Ｒｂ１ｘとＲｂ１ｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−においてＸｂ１と直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
Ｂｂ１が−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−を表す場合、Ｒｂ１とＲｂ１ｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−においてＸｂ１と直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、又はアミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及びシクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。
Ｒｂ１におけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１〜３級アミン、及び含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及びピラジン等）の構造を有することが好ましい。
なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒｂ１）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
Ｒｂ１におけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及びアミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
［Ｃｂ１ ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａｗが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。
塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａｗの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
（光酸発生剤Ａｗに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物（ＤＣ））
化合物（ＤＣ）は好ましくは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。以下、化合物（ＤＣ）のうち活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を、「光酸発生剤Ｂ」とも呼ぶ。
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａとの差（光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａから光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上であり、１．００〜１０．００がより好ましく、１．００〜５．００が更に好ましく、１．００〜３．００が特に好ましい。
また、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａｗの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１０．００が好ましく、０．５０〜５．００がより好ましく、１．００〜５．００が更に好ましい。
光酸発生剤Ｂは、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020129683
式中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子）は、カルボニル炭素（−ＣＯ−）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
また、一般式（ｄ１−２）中の「Ｚ２ｃ−ＳＯ３ −」は、光酸発生剤Ａｗにおけるアニオン（好ましくは前述の一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオン）とは異なることが好ましい。
Ｍ＋は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａｗが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺＩ）で表される化合物、及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）が同様に使用できる。
光酸発生剤Ｂは、カチオン部位とアニオン部位とを同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位とが共有結合により連結している化合物であってもよい。
上記化合物としては、一般式（Ｃ−１）で表される化合物又は一般式（Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020129683
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋）と−Ｘ−とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＳＯ２ −、又は−Ｎ−−Ｒ４を表す。
Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であって、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物でもよい。カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有することが好ましい。
塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Ｂが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
（窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ））
化合物（ＤＤ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）は低分子化合物であることが好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
Figure 2020129683
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
Figure 2020129683
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
化合物（ＤＤ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＤ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、化合物（ＤＤ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａｗの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
（カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ））
化合物（ＤＥ）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａｗの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
本発明の組成物は、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを含有することが好ましい。
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計の含有量）は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
〔疎水性樹脂〕
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ｐとは異なる樹脂であり、膜の膜厚均一性により優れる点で、酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、疎水性樹脂中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、０モル％以上５モル％以下を意図し、上限は３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含むことで、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的、及び／又は動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合するのに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「疎水性基」ともいう。）を有する樹脂であることが好ましい。
また、疎水性樹脂は、上記疎水性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
なお、疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
上記フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
上記フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
上記フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のパーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
上記ケイ素原子を有する基としては、例えば、アルキルシリル基が挙げられる。
上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
上記炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基としては、例えば、炭素数６〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基が挙げられ、例えば、２−エチルヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
上記炭素数が９以上のアリール基としては、例えば、２個以上の５員又は６員の単環芳香族炭化水素環を組み合わせてなる多環構造のアリール基等が挙げられる。
上記炭素数が１０以上のアラルキル基としては、例えば、炭素数１０〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には、１−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、及びピレニルメチル基等が挙げられる。
上記少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
上記少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１０）のシクロアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
疎水性樹脂は、なかでも、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。また、膜厚均一性がより優れる点で、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、上述した光酸発生剤Ａｗ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多いことが好ましい。
ここで、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
疎水性樹脂は、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）から選ばれる基を少なくとも１つ含むことが好ましく、（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
また、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）が、上述した疎水性基を含んでいてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボキシチオエステル基（−ＣＯＳ−、又は−ＳＣＯ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−、又は−ＯＳＯ２−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）が好ましく、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）がより好ましい。
上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、例えば、（１）上記（ｙ）から選ばれる基が樹脂の主鎖に直接結合している繰り返し単位（例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等）、及び（２）上記（ｙ）から選ばれる基が、連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位が挙げられる。
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ｐの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、なかでも上述した（２）の形態であることが好ましく、下記一般式（７）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure 2020129683
一般式（７）中、Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
Ｚ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｌ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＡ−、−ＣＯ−、又はこれらを２種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｘ１は、＊−Ｙ１−Ｒ１で表される基を表す。上記Ｙ１は、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。上記＊は、結合位置を表す。
上記Ｒ１は、電子求引性基を表す。
電子求引性基としては特に制限されず、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ３、及び−ＣＨ（ＣＦ３）２等が挙げられる。膜厚均一性がより優れる点で、なかでも、電子求引性基としては、−ＣＨ（ＣＦ３）２が好ましい。
ｎは、正の整数を表す。
ｎは、１以上であれば特に制限されず、その上限値は、例えば１０である。
なお、ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
疎水性樹脂が上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましい。
また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
疎水性樹脂は、膜面均一性により優れる点で、上述した一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位と、を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（言い換えると、上述したアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位）が好ましく、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
なお、上記一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
疎水性樹脂が、一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。なお、下限は特に制限されず、例えば１０モル％以上であり、３０モル％以上がより好ましい。
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含有する場合、本発明の組成物中の疎水性樹脂の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．１〜１２．０質量％が好ましく、０．２〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜１０．０質量％がより好ましい。
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
本発明の組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整することが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
＜調製方法＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
［パターン形成方法、レジスト膜］
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を有する。
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１１０ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線がより好ましい。
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍ(rotations per minute)の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、及び日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）、及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜合成例１：モノマーの合成）＞
Figure 2020129683
パラホルムアルデヒド（１０．２ｇ）、水（９８ｍＬ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ，２２．９ｇ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ，０．０９ｇ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ，２３５ｍＬ）を混合し、室温で撹拌した。そこへ塩化リチウム（ＬｉＣｌ，２８．８ｇ）を添加した。このとき発熱大きいため，添加後に水浴で２５℃以下に冷却した。冷却した後に、シクロペンチルエチルアクリレート（２８．６ｇ）を添加し、４５℃に昇温して９時間撹拌した。
その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、水溶液をヘキサン／酢酸エチル＝２／１（Ｖｏｌ）４００ｍＬで３回抽出し、有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過の後に、ろ液を濃縮することで、粗生成物を２８．３ｇ得た。
この粗生成物をシリカゲル４５０ｇ、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（Ｖｏｌ）でカラム精製することで、目的のモノマーを１９．０ｇ（５６％収率）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８８（３Ｈ、ｔ，７．５Ｈｚ）、１．５６−１．８０（６Ｈ，ｍ），２．０２（２Ｈ，ｑ，７．４Ｈｚ），２．１０−２．２４（２Ｈ，ｍ），２．３８（１Ｈ，ｔ，６．６Ｈｚ），４．３０（２Ｈ，ｄ，６．５Ｈｚ），５．７３−５，７８（１Ｈ，ｍ），６．１４−６．２０（１Ｈ，ｍ）．
＜合成例２：樹脂の合成）＞
シクロヘキサノン８３．４０質量部を窒素気流下，８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこに下記構造式Ｄ−１で表されるモノマー２２．２２質量部、下記構造式Ｅ−１で表されるモノマー１９．８３質量部、シクロヘキサノン１５４．８８質量部、及び、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１，和光純薬工業（株）製〕２．７６質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン／酢酸エチル（質量比７：３）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで酸分解性樹脂である樹脂Ａ−１を３０．７０質量部得た。
Figure 2020129683
得られた樹脂Ａ−１のＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は，Ｍｗ＝８０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は５０／５０（ｍｏｌ％）であった。
なお、合成例１〜２と同様の操作を行うことで、酸分解性樹脂である後掲の樹脂Ａ−２〜Ａ−２１を合成した。
＜酸分解性樹脂＞
使用した酸分解性樹脂（Ａ−１〜Ａ−２１、Ｂ−１及びＢ−２）の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
Figure 2020129683
なお、上記樹脂の各繰り返し単位の含有比率の単位はモル％である。
＜光酸発生剤＞
使用した光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１５）の構造を以下に示す。
Figure 2020129683
＜酸拡散制御剤＞
使用した酸拡散制御剤（Ｎ−１〜Ｎ−７）の構造を以下に示す。
Figure 2020129683
上記ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１５、Ｎ−５、Ｎ−６及びＮ−７について、これらから発生する酸（発生酸）のｐＫａを以下に示す。
Figure 2020129683
また、上記Ｎ−１〜Ｎ−４について、共役酸のｐＫａを以下に示す。
Figure 2020129683
＜疎水性樹脂＞
使用した疎水性樹脂（１ｂ、２ｂ）の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及び分散度は前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
Figure 2020129683
なお、上記樹脂の各繰り返し単位の含有比率の単位はモル％である。
＜界面活性剤＞
使用した界面活性剤を以下に示す。
Ｗ−１：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
使用した溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
〔レジスト組成物の調製〕
表３及び４に示した各成分を表３及び４に示した含有量となるように添加し、固形分濃度が３質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を孔径０．０３μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
［パターン形成及び評価］
−ＡｒＦ液浸露光：ポジ型パターンの形成−
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に表３に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。
＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
線幅が４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでラインの線幅が目的の値である４４ｎｍの±１０％の幅（すなわち、３９．６ｎｍ及び４８．４ｎｍ）となる露光量を求めた。
得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。
ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が４８．４ｎｍとなる露光量）−（ラインの線幅が３９．６ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のＥＬ性能が良好であることを示す。
＜ラフネス性能（ラインウィズスラフネス；ＬＷＲ）の評価＞
得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure 2020129683
−ＡｒＦ液浸露光：ネガ型パターンの形成−
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記表４に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８、インナーシグマ０．８９、ＸＹ偏向）を用い、Ｘ方向がマスクサイズ４５ｎｍ、ピッチ９０ｎｍ、Ｙ方向がマスクサイズ６０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。液浸液としては超純水を使用した。表中の１００℃で６０秒間加熱した後、有機現像液である酢酸ブチルで３０秒間現像し、スピン乾燥してレジストパターン（ホールパターン）を得た。
＜露光ラチチュード（ＥＬ）の評価＞
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、Ｘ方向のホールサイズが平均４５ｎｍのホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（すなわち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
［ＥＬ（％）］＝［（ホールサイズが４０．５ｎｍとなる露光量）−（ホールサイズが４９．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ×１００
＜パターン寸法の均一性（ＣＤＵ）の評価＞
最適露光量で露光された１ショット内において、互いの間隔が１μｍの２０箇所の領域において、各領域ごとに任意の２５個（すなわち、計５００個）のＸ方向のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
Figure 2020129683
〔レジスト組成物の調製〕
表５に示した各成分を表５に示した含有量となるように用いて溶剤に溶解させ、固形分濃度１．６質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
［レジストパターンの形成方法］
−ＥＵＶ露光：ネガ型パターン又はポジ型パターンの形成−
ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を下層膜として形成したシリコンウエハ上に表５に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）又はポジ型現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）で３０秒間パドルして現像し、ネガ型リンス液（ＦＩＲＭ Ｅｘｔｒｅｍｅ １０（ＡＺＥＭ製））又はポジ型リンス液（純水）でリンスした。その後４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。
＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジー社製 ＣＧ−４１００））により線幅が２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。
次いでラインの線幅が目的の値である２０ｎｍの±１０％の幅（つまり、１８ｎｍおよび２２ｎｍ）となる露光量を求めた。
得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。
ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のＥＬ性能が良好であることを示す。
ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が２２ｎｍとなる露光量）−（ラインの線幅が１８ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
＜ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価＞
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジー社製 ＣＧ−４１００））にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure 2020129683
表３〜５の結果から分かるように、本発明の組成物は、超微細なパターンを形成する際のＥＬに優れ、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れていた。
本発明によれば、超微細なパターン（例えば、線幅４５ｎｍラインアンドスペースパターン又はホールサイズが４５ｎｍ以下のホールパターンなど）を形成する際のＥＬに優れ、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年１２月２１日出願の日本特許出願（特願２０１８−２３９９６０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (16)

  1. 下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐと、光酸発生剤Ａｗとを含有し、
    前記光酸発生剤Ａｗは、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2020129683
    一般式（Ｐ１）中、
    Ｍｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｌｐは、２価の連結基を表す。
    Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
    Ｒｐは、１価の有機基を表す。
  2. 前記ｐＫａが−１．４０以上の酸がスルホン酸である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 前記ｐＫａが−１．４０以上の酸が、下記一般式（Ａｗ−１）、（Ａｗ−２）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2020129683
    Figure 2020129683
    一般式（Ａｗ−１）中、Ｒ１１Ｗは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１２Ｗは、１価の有機基を表す。Ｒｆ１Ｗは、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
    一般式（Ａｗ−２）中、Ｒ２１Ｗ、Ｒ２２Ｗ、及びＲ２３Ｗは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ２４Ｗは、１価の有機基を表す。Ｒｆ２Ｗは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
    一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３から選ばれる２つは互いに結合して環を形成しても良い。
    一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３から選ばれる２つは互いに結合して環を形成しても良い。
    一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
    一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
    一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３から選ばれる２つは互いに結合して環を形成しても良い。
  4. 前記ｐＫａが−１．４０以上の酸がアルキルスルホン酸であり、
    前記アルキルスルホン酸は、
    フッ素原子を含まないアルキルスルホン酸であるか、又は、
    スルホン酸基のα位の炭素原子にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基が結合しており、かつ、前記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフッ素原子の数と、前記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフルオロアルキル基の数の総和が１である、アルキルスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記一般式（Ｐ１）におけるＬｐ−Ｒｐで表される基が、酸分解性基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 前記一般式（Ｐ１）におけるＬｐ−Ｒｐで表される基が、極性基を含み、
    前記極性基が、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 前記Ｌｐが、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲＬ１−、２価の芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、ＲＬ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
  8. 前記Ｍｐが、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｐ２）又は（Ｐ３）で表される繰り返し単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2020129683
    一般式（Ｐ２）中、
    Ｍｐ１は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
    Ｒｐは、１価の有機基を表す。
    Figure 2020129683
    一般式（Ｐ３）中、
    Ｍｐ１は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
    Ｒｐは、１価の有機基を表す。
    ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
  10. 前記Ｒｐが、下記一般式（ＲＰ−１）又は（ＲＰ−２）で表される請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2020129683
    一般式（ＲＰ−１）中、
    Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
    Ｒｐ１〜Ｒｐ３のいずれか２つが結合して環構造を形成しても良い。
    ＊は前記Ｒｐが結合する酸素原子との結合部位を表す。
    Figure 2020129683
    一般式（ＲＰ−２）中、
    Ｒｐ４及びＲｐ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    Ｒｐ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    Ｒｐ４〜Ｒｐ６のいずれか２つが結合して環構造を形成しても良い。
    ＊は前記Ｒｐが結合する酸素原子との結合部位を表す。
  11. 前記樹脂Ｐが、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｋ１を更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 前記樹脂Ｐが、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、極性基を有する繰り返し単位Ｋ２を更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  13. 塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、前記光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを更に含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
  15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。
  16. 請求項１５に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。


JP2020561295A 2018-12-21 2019-12-05 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Active JP7240416B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018239960 2018-12-21
JP2018239960 2018-12-21
PCT/JP2019/047718 WO2020129683A1 (ja) 2018-12-21 2019-12-05 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020129683A1 true JPWO2020129683A1 (ja) 2021-10-21
JP7240416B2 JP7240416B2 (ja) 2023-03-15

Family

ID=71100843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020561295A Active JP7240416B2 (ja) 2018-12-21 2019-12-05 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210318616A1 (ja)
JP (1) JP7240416B2 (ja)
KR (1) KR102655997B1 (ja)
TW (1) TW202034074A (ja)
WO (1) WO2020129683A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024057751A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006091579A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006227180A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2011100089A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Fujifilm Corp パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP2014174428A (ja) * 2013-03-12 2014-09-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素含有下層膜材料及びパターン形成方法
JP2016057415A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3980201B2 (ja) 1998-10-29 2007-09-26 株式会社日本触媒 レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5292377B2 (ja) * 2010-10-05 2013-09-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5663409B2 (ja) * 2011-06-07 2015-02-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
WO2014034190A1 (ja) 2012-08-27 2014-03-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法
WO2018116916A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、光酸発生剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006091579A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006227180A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2011100089A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Fujifilm Corp パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP2014174428A (ja) * 2013-03-12 2014-09-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素含有下層膜材料及びパターン形成方法
JP2016057415A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020129683A1 (ja) 2020-06-25
TW202034074A (zh) 2020-09-16
KR102655997B1 (ko) 2024-04-11
KR20210087979A (ko) 2021-07-13
JP7240416B2 (ja) 2023-03-15
US20210318616A1 (en) 2021-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7076570B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6997803B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
JP6818600B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6780092B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7076473B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
WO2020049859A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JPWO2019167737A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2019064961A1 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2023090803A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6773794B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7240416B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7191981B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7084995B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
WO2022024856A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、電子デバイス製造方法、及び化合物
JP7124094B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6967655B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7015295B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2021172111A1 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JPWO2020137918A1 (ja) 有機溶剤現像用ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2021065549A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JPWO2019167451A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
TWI793267B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
WO2020203254A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210531

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220527

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221111

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230303

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7240416

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150