JP3980201B2 - レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な化学増幅型のレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関するものであり、より詳しくは、光リソグラフィーのＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｘ線等による露光用のレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたポジ型のレジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ（large scale integration ）等の半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品には、リソグラフィー技術を用いた超微細加工が施されており、その加工工程にはレジストが広く用いられている。特に最近では、電子部品の高密度化、大容量化を図るために、レジストパターンの微細化が要求されている。そこで、微細なレジストパターンを形成するための１つの施策として、露光光源の短波長化が行われている。例えば、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）への移行、さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）への移行が試みられている。そして、ＫｒＦエキシマレーザ露光が実用化のレベルに達した現在では、特にＡｒＦエキシマレーザ露光が次世代の露光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の高感度、高解像力、かつドライエッチング耐性を有した感光性組成物、即ち、レジスト材料としてのレジスト組成物の開発が望まれている。
【０００３】
従来のｇ線、ｉ線、およびＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト材料としては、高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族化合物を含有するレジストが広く用いられており、例えば、ノボラック樹脂系レジスト、あるいはポリビニルフェノール型の化学増幅型レジストが知られている。
【０００４】
しかしながら、ドライエッチング耐性を確保する目的で導入された芳香族化合物は、ＡｒＦエキシマレーザの波長域（波長１９３ｎｍ）で全く光を通さないために、レジスト膜の底部まで露光することは困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好なパターンを得ることができなかった。
【０００５】
一方、レジストの透明性の問題点の解決策の一つとして、芳香族環を全く含まない脂肪族化合物、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いればよいことが古くから知られている。しかしながら、このような脂肪族化合物は、充分なドライエッチング耐性が望めないことから、実用に供することは全く不可能であった。このように、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト材料の開発にあたっては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性とを両立させることが最大の課題とされている。
【０００６】
そこで、芳香族化合物に代わり、脂環式化合物を含有するレジストが、近年注目を集めている。例えば、特開平４−３９６６５号公報には、ドライエッチング耐性、透明性が良好なレジストとして、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート共重合体をベースポリマーとしたレジストが提案されている。また、上記公報には、ベースポリマーを、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレートと、カルボン酸基を有するアクリル系化合物との共重合体とすることでアルカリ可溶性を付与し、アルカリ現像液により現像可能なレジストとしている。
【０００７】
同様に、脂環式化合物を含有するレジストとしては、例えば、エステル部にノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体（特開平５−２５７２８４号公報）、エステル部にイソボルニル骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体、エステル部にテルペノイド骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体（特開平８−８２９２５号公報）、エステル部にヒドロキシビシクロ［３，１，１］ヘプタノン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体（特開平１０−１１５９２５号公報）等も報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アダマンタン骨格等のような脂環式構造を有する脂環式化合物とカルボン酸基を有する化合物とからなる上記従来の共重合体は、アルカリ現像液に対する溶解性に問題があることが最近明らかとなってきた。即ち、上記従来のレジストは、共重合体において脂環式構造を有する部位とカルボン酸基部位との相分離が起き易く、均一なレジスト溶液を調整することが困難である。この相分離は、レジスト溶液を基板上に塗布する際に増長されて、アルカリ溶解性の劣る部位と優れる部位とが分離してしまうという問題を招来する。このため、現像時にはアルカリ現像液が共重合体になじみ難くなって均一な現像が行われず、結果として、現像液中にクラックが生じたり、レジスト膜が基板から剥離するという問題を招来する。
【０００９】
そこで、脂環式化合物の疎水性を緩和し、アルカリ溶解性の劣る部位と優れる部位との差を軽減して溶解性を向上させるために、脂環式化合物にカルボキシル基を導入する方法（特開平１０−１７１１２２号公報）が報告されている。しかしながら、このように脂環式化合物にカルボキシル基を導入した場合、明確な理由は定かではないが、吸収波長のずれが生じ、カルボキシル基におけるカルボニル基に１９３ｎｍ波長域での吸収がある。このため、レジストの透明性が劣り、また、酸性度が高いために希釈した現像液を必要とし、制御性が悪く、しかも、他のレジスト現像液との互換性がないという問題がある。
【００１０】
一方、ＡｒＦエキシマレーザを用いたプロセスにおいては、超微細パターンの解像性を目的としているが、このような超微細パターンでは基板に対する密着性が重要であり、密着性不足によるパターン倒れの問題がしばしば生じている。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、短波長の放射線、特にＡｒＦエキシマレーザを用いた場合でもレジスト膜内への放射線の透過が可能であり、かつ基板への密着性が高く、感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性に優れたレジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むレジスト組成物が、ＡｒＦエキシマレーザの波長（１９３ｎｍ）に対して高い透過率を有し、レジスト膜内（レジスト膜底部）への放射線の透過が可能であり、かつ、基板への密着性が高く、感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性に優れ、さらには標準的に用いられているアルカリ現像液を用いてレジストパターンを形成することが可能であることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明に係る請求項１記載のレジスト組成物は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒ1 は水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）で表される構造単位および／または一般式（２）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ2 は脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことを特徴としている。
【００１８】
本発明に係る請求項２記載のレジストパターン形成方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｒ1 は水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）
で表される構造単位および／または一般式（２）
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ2 は脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜の選択された領域にのみ放射線を照射し、酸を発生させて上記レジスト膜を露光する工程と、露光後のレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴としている。
【００２３】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるレジスト組成物は、ベースポリマーとなる前記一般式（１）で表される構造単位および／または前記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により触媒に相当する物質として酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と記す）とを含み、放射線の照射により発生した酸をトリガーとして反応を進行させることで、該レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜を露光し、現像液への溶解促進能を変化させることにより現像が行われる、化学増幅型のポジ型レジスト組成物である。
【００２４】
本発明において用いられる上記のアクリル酸系重合体は、前記一般式（１）において、式中、Ｒ1 で示される置換基が水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成される構造単位および／または前記一般式（２）において、式中、Ｒ2 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成される構造単位を有する重合体、即ち、α−ヒドロキシメチルアクリル酸系重合体である。
【００２５】
脱離後オレフィンとなる基とは、極性基（特性基：−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基）の保護基として用いられ、酸の存在下で加熱処理すると脱離して自らはオレフィン類となる基であり、具体的には、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オキソシクロヘキシル基、１−エトキシエチル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、メンチル基、イソボルニル基、２−メチルアダマンチル基等が挙げられる。例えば、ｔ−ブチル基は、上記重合体を酸の存在下で加熱処理すると脱離してイソブチレンとなり、上記重合体自身は例えばカルボキシル基を有するようになり、極性変化を引き起こす。
【００２６】
また、脂環式基としては、具体的には、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリジクロデシル基、テトラシクロデシル基、カルボキシトリジクロデシル基、カルボキシテトラシクロデシル基、２−メチルアダマンチル基、メチルラクトン基、ブチルラクトン基、メチルブチルラクトン基等が挙げられる。
【００２７】
これらアクリル酸系重合体のなかでも、前記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体が好ましく、そのなかでも、式中、Ｒ3 で示される置換基が水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成される構造単位を有するアクリル酸系重合体がより好ましく、同一分子中に脂環式構造を有する部位とカルボン酸基部位または脱オレフィン後にカルボン酸となる部位が存在するアクリル酸系重合体、即ち、式中、Ｒ2 で示される置換基が脂環式基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が水素原子または脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成される構造単位を有するアクリル酸系重合体が特に好ましい。
【００２８】
本発明にかかる上記のアクリル酸系重合体は、一般式（３）
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒ1 は水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）で表される化合物および／または一般式（４）
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（式中、Ｒ2 は脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）
で表される化合物、即ち、α−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を含む単量体成分を重合反応させることにより得ることができる。即ち、本発明において、前記アクリル酸系重合体が有する構造単位は、α−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位である。
【００３３】
上記一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体としては、具体的には、（ａ）Ｒ1 で示される置換基が水素原子であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸；
（ｂ）Ｒ1 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基または脂環式基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル：例えば、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸オキソシクロヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ピラニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸トリシクロデシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラシクロデシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸カルボキシトリジクロデシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸カルボキシテトラシクロデシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−２−（２−メチル）アダマンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルラクトン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチルラクトン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルブチルラクトン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸１−エトキシエチル等；が挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（４）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体としては、具体的には、（ｃ）Ｒ2 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基であり、Ｒ3 で示される置換基が水素原子であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体：例えば、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸等；
（ｄ）Ｒ2 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基であり、Ｒ3 で示される置換基が炭素数１〜８のアルキル基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体：例えば、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸メチル等；
（ｅ）Ｒ2 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基であり、Ｒ3 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基または脂環式基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体：例えば、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸−ｔ−ブチル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸オキソシクロヘキシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸ピラニル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸テトラヒドロピラニル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸メンチル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸イソボルニル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸トリシクロデシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸テトラシクロデシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸カルボキシトリシクロデシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸カルボキシテトラシクロデシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸アダマンチル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸−２−（２−メチル）アダマンチル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸メチルラクトン、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸ブチルラクトン、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸メチルブチルラクトン、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸１−エトキシエチル等；
（ｆ）Ｒ2 で示される置換基が脂環式基であり、Ｒ3 で示される置換基が水素原子であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体：例えば、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸等；
（ｇ）Ｒ2 で示される置換基が脂環式基であり、Ｒ3 で示される置換基が炭素数１〜８のアルキル基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体：例えば、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸メチル等；
（ｈ）Ｒ2 で示される置換基が脂環式基であり、Ｒ3 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基または脂環式基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体：例えば、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸−ｔ−ブチル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸オキソシクロヘキシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸ピラニル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸テトラヒドロピラニル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸メンチル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸イソボルニル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸トリシクロデシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸テトラシクロデシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸カルボキシトリシクロデシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸カルボキシテトラシクロデシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸アダマンチル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸−２−（２−メチル）アダマンチル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸メチルラクトン、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸ブチルラクトン、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸メチルブチルラクトン、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸１−エトキシエチル等；が挙げられる。
【００３５】
これら一般式（３）または一般式（４）で表される化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸またはそのエステルは、従来公知の方法、例えば相当するアクリル酸またはそのエステルとホルムアルデヒドとを三級アミン触媒の存在下に反応させることにより、容易に得ることができる。
【００３６】
また、α−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体またはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体は、例えば相当するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとオレフィン類とを酸触媒の存在下に反応させる方法、あるいは、相当するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとアルコール類とを酸触媒の存在下に反応させる方法により、容易に得ることができる。
【００３７】
上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体またはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体の製造方法、例えば、上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとオレフィン類との反応方法としては、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィンとを反応させてエーテルを製造する従来公知の方法を転用することができ、その反応条件等は特に限定されるものではないが、上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとオレフィン類とを加温して反応させる方法が好適である。
【００３８】
また、原料であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは、分子中にビニル基を有しているため、重合し易い性質を有していることから、反応系には、重合防止剤（または重合禁止剤）および／または空気等の分子状酸素を添加することが好ましい。
【００３９】
また、上記酸触媒としては、ヒドロキシル基とオレフィンとの反応に用いられる公知の酸触媒、例えば、硫酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸等のプロトン酸およびその部分金属塩、ルイス酸等が挙げられ、反応終了後、反応系から該触媒を除去することにより、所望のα−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体またはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
【００４０】
また、本発明にかかる上記アクリル酸系重合体の原料として用いられる上記の単量体成分は、必要に応じて、上記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物と共重合可能なその他の単量体を、得られるアクリル酸系重合体の効果を阻害しない範囲内で、さらに含んでいてもよい。
【００４１】
上記その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド、アダマンチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；等、従来公知のレジストに使用される単量体が挙げられるが、特に限定されるものではない。つまり、本発明にかかるアクリル酸系重合体を構成する前記一般式（１）および一般式（２）で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。
【００４２】
また、上記単量体成分における各単量体の使用割合は、上記単量体成分が上記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を必須成分として含んでさえいれば、得られるアクリル酸系重合体の効果を阻害しない範囲内で自由に設定することができるが、本願の効果を充分に発揮するためには、上記アクリル酸系重合体中におけるα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する骨格、即ち、前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位の含有量が１重量％以上となるように設定されることが好ましく、５重量％以上となるように設定されていることがより好ましい。また、上記の各単量体は、上記アクリル酸系重合体における全置換基に対するメチロール基のモル分率が５〜１００モル％、カルボキシル基のモル分率が０〜５０モル％、脱離後オレフィンとなる基を含み、酸の存在下で加熱することによりカルボキシル基とオレフィン類とに分解するエステル基のモル分率が１０〜６０モル％、脂環式基のモル分率が２０〜９０モル％の範囲内（但し、総量を１００モル％とする）で、これらの置換基が挿入されるように配合されることがより好ましく、メチロール基のモル分率が２０〜８０モル％、カルボキシル基のモル分率が０〜４０モル％であり、脱離後オレフィンとなる基を含み、酸の存在下で加熱することによりカルボキシル基とオレフィン類とに分解するエステル基のモル分率が２０〜５０モル％、脂環式基のモル分率が３０〜８０モル％の範囲内（但し、総量を１００モル％とする）で、これらの置換基が挿入されるように配合されることが特に好ましい。
【００４３】
メチロール基の割合が５モル％よりも少ないと、基板、特にシリコン基板に対する密着性が低くなる傾向にある。また、カルボキシル基の割合が５０モル％を超えると、親水性が高くなりすぎ、アルカリ現像時の耐現像液性が低下する傾向にある。また、加熱によりカルボキシル基とオレフィン類とに分解する上記のエステル基が１０モル％より少ないとレジスト剥離時にアルカリ現像液で剥離し難くなる。一方、上記のエステル基の割合が６０モル％よりも多いと親水性が高くなりすぎ、アルカリ現像時の耐現像液性が低下する傾向にある。さらに、脂環式基の割合が２０モル％よりも少ないとＡｒＦエキシマレーザによる耐エッチング性が低下する傾向にある。一方、脂環式基の割合が９０モル％を越えると、アルカリ現像時に、溶解性が低下する傾向にある。
【００４４】
短波長の放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザを用いる場合、レジストに必要とされる性能は、▲１▼エッチング耐性の付与、▲２▼基板への密着性、▲３▼アルカリ溶解性、▲４▼溶解性変化、▲５▼解像性である。
【００４５】
本発明にかかる放射線感光材料である上記のアクリル酸系重合体は、例えば、脂環式基を有することで、高炭素密度化されており、エッチング耐性に特に優れている。また、上記アクリル酸系重合体は、極性基（特性基：−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基）を有することで、基板への密着性が良く、また、アルカリ溶解性にも優れている。さらに、上記アクリル酸系重合体は、脱離後オレフィンとなる基を含み、酸の存在下で加熱することによりカルボキシル基とオレフィン類とに分解する、上記のエステル基を有することで、酸により、露光部の極性基（−ＣＯＯＨ基）が復活して極性変化し、アルカリ現像液に可溶となり、溶解性変化を引き起こしたり、高い解像性を実現することができる。
【００４６】
本発明では、上記放射線感光材料の原料として用いられる上記の単量体（α−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体）がα−ヒドロキシメチルアクリル酸に基づく骨格構造（α−ヒドロキシメチルアクリル酸骨格）を有することで、放射線感光材料への脂環式基、脱離後オレフィンとなる基、上記極性基の導入が容易に行え、しかも、各基のバランスがとり易いという、従来のベースポリマー原料にはない利点を有している。
【００４７】
このため、上述した単量体成分を重合してなる本発明にかかる放射線感光材料は、上記した骨格構造を有することで、上記脂環式基、脱離後オレフィンとなる基、カルボキシル基、ヒドロキシル基のバランスがとり易く、エッチング耐性、基板への密着性、アルカリ溶解性、溶解性変化、解像性等の性能のバランスにも優れている。
【００４８】
従って、本発明によれば、各基のバランスを調整することにより、例えば、従来のように希釈した現像液を必要とすることで制御性が悪くなったり、使用できる現像液に制限をうけたり、基板とレジストとの密着性不良によるパターン倒れを引き起こすことがなく、所望のレジストレジスト組成物を得ることができる。
【００４９】
しかも、上記のアクリル酸系重合体は、α−ヒドロキシメチルアクリル酸に基づく骨格構造を有していることから透明性に優れ、また、従来のように脂環式化合物にカルボキシル基を導入するのではなく、アクリル鎖のエステル部に脂環式基等の置換基の導入を行っているため、吸収波長のずれが生じず、１９３ｎｍ波長域での吸収は見られない。このため、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザを用いた場合でもレジスト膜内への放射線の透過が十分可能であり、使用する放射線に対して透明性の高いレジスト組成物を得ることができる。
【００５０】
尚、上記放射線感光材料が上記の骨格構造を有していない場合には、例えば、耐エッチング性を付与すべく、脂環式基含有化合物を多量に用いることにより脂環式基の含有量を高めた場合、上述した他の置換基の含有量が低下し、性能の低下を引き起こす等、性能のバランスをとることは困難である。
【００５１】
また、本発明では、上記アクリル酸系重合体が、同一分子内に脂環式構造を有する部位とカルボン酸基部位または脱オレフィン後にカルボン酸となる部位とが存在する単量体からなることで、相分離を起こさず、均一なレジスト溶液を調整することができる。
【００５２】
つまり、アダマンタン骨格等のような脂環式構造を有する脂環式化合物とカルボキシル基を有する化合物とを共重合させてレジスト用ポリマー（放射線感光材料）を得る場合、相分離を起こさせないためには、極性の異なる脂環式構造とカルボキシル基とをできるだけ近接させる（ランダム重合させる）必要があるが、従来のレジスト用ポリマーは、用いる脂環式化合物とカルボキシル基を有する化合物との重合性の違いから、実際にはブロック的に重合する部分が存在し、この結果、相分離を引き起こす。
【００５３】
しかしながら、上述したように、上記アクリル酸系重合体が、同一分子内に脂環式構造を有する部位とカルボン酸基部位または脱オレフィン後にカルボン酸となる部位とが存在する単量体からなる場合、極性の異なる脂環式構造とカルボキシル基とが必ず近接して存在するため、相分離は生じない。
【００５４】
また、上記アクリル酸系重合体の原料として用いられる前記一般式（３）で表される化合物並びに前記一般式（４）で表される化合物は何れも類似した構造を有し、重合性がほぼ等しいため、ランダム重合させることが可能であり、極性の異なる脂環式構造とカルボキシル基とを近接して配置することが可能であることから、相分離の抑制、防止が可能である。
【００５５】
このため、上記アクリル酸系重合体を放射線感光材料として用いれば、相分離を起こさず、均一なレジスト溶液を調整することができる。従って、上記アクリル酸系重合体を放射線感光材料として含む本発明にかかるレジスト組成物を用いれば、均一な現像が可能であり、現像液中におけるレジスト膜の剥離をより一層防止することが可能である。
【００５６】
本発明において、上記アクリル酸エステル系重合体の製造方法、即ち、上記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を含む単量体成分の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や、紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００５７】
上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、重合開始剤の使用量や、重合反応の反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００５８】
得られるアクリル酸系重合体の重合度は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内となるような値が好ましい。上記アクリル酸系重合体の数平均分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと粘度が上昇し、取り扱い難く、エッチングされ難くなる傾向がある。
【００５９】
また、上記アクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３，０００，０００の範囲内であることが好ましい。上記アクリル酸系重合体の重量平均分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像され難く、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離分散性に劣るおそれがある。
尚、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６０】
また、本発明において用いられる光酸発生剤としては、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールスルホニウム塩、より具体的には、次式
【００６１】
【化１１】
【００６２】
で表される化合物；ジアリールヨードニウム塩、より具体的には、次式
【００６３】
【化１２】
【００６４】
で表される化合物；スルホネート類、より具体的には、次式
【００６５】
【化１３】
【００６６】
で表される化合物；ハロゲン化物類、より具体的には、次式
【００６７】
【化１４】
【００６８】
で表される化合物；等、公知の酸発生剤を用いることができる。尚、式中、Ｘ- はＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のアニオンを表し、Ｒは水素原子または−ＣＣｌ3 基、フェニル基等の有機残基を表し、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表す。
【００６９】
上記アクリル酸系重合体に対する光酸発生剤の使用量は、０．１重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．２重量％〜２重量％の範囲内で使用することがより好ましい。上記光酸発生剤の使用量が０．１重量％未満では、反応に必要な酸の量が少なく、レジストパターンの形成精度が低下する虞れがある。一方、上記光酸発生剤の使用量が５重量％を越えると、解像度および感度が低下する傾向にある。
【００７０】
また、本発明にかかるレジスト組成物には、上記アクリル酸系重合体および光酸発生剤以外の成分として、必要に応じて希釈溶剤を併用してもよい。
【００７１】
希釈溶剤としてはべースポリマーである上記アクリル酸系重合体を良く溶解させる溶媒であればよく、例えば、乳酸エチルなどの乳酸エステル類；メトキジプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール等のポリプロピレングリコールのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤類；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤およびγ−ブチロラクトン等が好適に使用される。これら希釈溶剤は、べースポリマーの溶解性にあわせて、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して使用してもよい。
【００７２】
上記希釈溶剤は、べースポリマーに対して２０重量％〜９０重量％の範囲内で使用可能であるが、スピンコーター塗布機において、２５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で、べースポリマーが０．５μｍ塗布できる量の希釈溶剤を使用することが好ましい。
【００７３】
また、上記レジスト組成物は、必要に応じて、その他の添加物、例えば、染料、密着性付与剤、安定剤、界面活性剤、難燃剤等、従来レジスト組成物に使用されている常用の添加剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
【００７４】
本発明のレジスト組成物は、べースポリマーに、前記した構造を有するアクリル酸系重合体を使用しているため、シリコン基板等の基板に対する密着性に優れ、且つ、レジスト材料としての耐エッチング性、アルカリ剥離性に優れている。
【００７５】
本発明のレジスト組成物は、上記アクリル酸系重合体からなる放射線感光材料を、必要に応じて希釈溶剤にて希釈した後、光酸発生剤を混合することにより容易に得ることができる。尚、放射線感光材料と光酸発生剤との混合方法および混合装置は、当業界で通常用いられている方法および装置をそのまま利用することができる。
【００７６】
以上のようにして得られたレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザの透過が可能で、かつ、ＡｒＦエキシマレーザに対する透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性、基板への密着性に優れている。また、上記レジスト組成物は、放射線の照射により発生した酸の触媒作用を利用することで、高感度並びに高解像性を有している。
【００７７】
次に、上記のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
上記のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、先ず、上記レジスト組成物を基板上に塗布することにより、レジスト膜の形成を行う。
【００７８】
このとき、上記レジスト組成物を塗布する基板には、予め、表面を疎水性にし、レジスト組成物の密着性を向上すべく、基板の種類等に応じて、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等で表面処理されていることが好ましい。
【００７９】
上記基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコンウェハ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等の半導体ウェハ等を用いることができる。
【００８０】
上記レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、回転塗布法やディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等、用いるレジスト組成物の粘度や基板の種類等に応じて、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００８１】
基板上に塗布される上記レジスト組成物の層厚としては、有機溶剤での希釈率等を考慮して適宜設定することが可能であり、特に限定されるものではないが、レジストパターン精度の点から言えば、ベーク（プレベーク）後の層厚が０．０５μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８２】
また、上記レジスト膜を形成する際には、塗布されたレジスト組成物中に残る有機溶剤等の除去を目的とし、乾燥雰囲気中、電気オーブンまたは赤外線加熱等により、塗布されたレジスト組成物のベーク（プレベーク）が行われる。
【００８３】
上記基板上に塗布したレジスト組成物をベーク（プレベーク）する際の温度（ベーク温度）としては、有機溶剤の揮発性、レジスト組成物の塗布量やガラス転移温度等を考慮すると高温で実施すべきであるが、光照射と同様に熱によってもレジスト組成物中の、脱離後オレフィンとなる基の分解（脱オレフィン化）や、光酸発生剤の分解が進行する。
【００８４】
このため、ベーク温度は、使用する有機溶剤、レジスト組成物の塗布量、ガラス転移温度、使用する、脱離後オレフィンとなる基の分解性や光酸発生剤の種類等により適宜設定すればよい。また、ベーク温度を高くせず、残留溶剤量を減らす方法として、減圧下にベークする方法を採用してもよい。
【００８５】
また、ベークする時間（ベーク時間）は、ベーク温度、レジスト組成物の塗布量、使用する、脱離後オレフィンとなる基の分解性や光酸発生剤の種類等に応じて、基板上に塗布されたレジスト組成物が充分に乾燥するように適宜設定される。
【００８６】
このようにして得られたレジスト膜は、続いて、例えば所定のフォトマスク（マスクパターン）を介して放射線を照射することにより、該レジスト膜の選択された領域にのみ放射線が照射されて上記レジスト組成物中の酸が発生し、露光される。
【００８７】
上記のフォトマスクとしては、特に限定されるものではなく、例えば、金属薄膜からなる遮光部を有するハードマスクや、ハロゲン化銀乳剤膜からなる遮光部を有するエマルジョンマスク等、従来公知の種々のフォトマスクを用いるとができる。
【００８８】
上記放射線としては、フォトマスクの微細な回路パターンを忠実にレジスト膜上に転写すべく、好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の短波長の放射線、より好ましくは、ＡｒＦエキシマレーザが用いられるが、その他、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、Ｘ線（数ｎｍ〜１０数ｎｍ）、電子線（数１００ｐｍ以下）等を用いてもよい。
【００８９】
露光後のレジスト膜は、レジストパターン（レジスト側壁形状）の変形を軽減するため、必要に応じて、例えば熱板、オーブン、赤外線の照射等により比較的高温にて加熱処理を行うことでベーク（現像前ベーク）される。その後、該レジスト膜をさらに現像することにより、レジストパターンが形成される。上記現像前ベーク時におけるベーク温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲内である。また、ベーク時間は、ベーク温度やレジスト膜の種類等に応じて適宜設定される。
【００９０】
尚、現像によりレジストパターンが形成された上記のレジスト膜は、該レジスト膜中または表面に残留した現像液やリンス液を蒸発除去し、基板との密着性強化を行うために、ポストベーク（最終的な焼成）が施される。該ポストベーク時のベーク温度、ベーク時間は、レジストパターン形状が軟化変形しない温度で設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００９１】
上記現像に用いられる現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）やコリン等の有機アルカリ水溶液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液；等のアルカリ性現像剤を用いることができる。
【００９２】
また、その他の現像剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら現像剤は一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
尚、現像処理後の基板およびレジスト膜には、現像液とは異なるタイプの溶剤、例えば、水等によりリンス処理が施されてもよく、最後に、好ましくは乾燥窒素等により乾燥される。
【００９４】
本発明にかかる上記レジスト組成物を用いたレジスト膜は、これらの放射線（露光光）に対して透明性が充分に確保されているため、該レジスト膜底部においても充分に酸が発生し、レジスト膜の上部と底部との露光量にアンバランスが生じることがなく、充分な解像度を有している。
【００９５】
また、上記レジスト組成物を用いたレジスト膜は、アルカリ可溶性に優れ、標準的に用いられているアルカリ現像液を用いてレジストパターンを形成することが可能である。また、上記レジスト組成物を用いたレジスト膜は、アルカリ現像時の耐現像液性にも優れ、現像時にクラックが生じたり、基板からレジスト膜が剥離することがない。
【００９６】
従って、上記のレジスト組成物を用いれば、上述した工程により、微細でかつ断面形状が良好なレジストパターン（非露光部がパターンとなる）を得ることができる。
【００９７】
また、上記方法により得られたレジストパターンは、耐エッチング性にも優れているため、該レジストパターンをマスクとして用いてエッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度を容易に達成することができる。
【００９８】
上記エッチング方法としては、薬品の使用量が少なく、また、シャープなエッジを得ることができると共に、工程が簡略化されることから、例えば、ガスプラズマエッチング、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の気相エッチング（ドライエッチング）が好適に用いられている。本発明のレジスト組成物は、このようなドライエッチングにおけるエッチング耐性に優れ、例えば半導体デバイス等のレジストに好適に用いることができるものである。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
また、以下の実施例で用いたｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート、ｔ−ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、イソボルニル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートは、以下の製造例に示す方法により製造した。
【０１００】
〔製造例１〕
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、ｔ−ブチルアクリレート３０７．７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４８．７ｇ、触媒としての１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）３３．７ｇ、および重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．３１ｇを仕込んで反応液とした。次に、上記反応液を攪拌しながら６０℃に昇温し、該温度で６時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応生成物を分液ロートに移し、５％硫酸水溶液で触媒を中和した後、水層を分離し、油層を水で２回洗浄した。その後、油層を５ｔｏｒｒの減圧下、塔頂温度９０℃で蒸留した。得られた生成物は、ｔｅｒｔ−ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートを８９．４％の割合で含有していた。
【０１０１】
〔製造例２〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、ガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、オレフィン類である（＋）−カンフェン（トリシクレン２０％含有品）３２４．４ｇ、触媒としてのリンタングステン酸１２ｇ、および重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４６ｇを仕込んで反応液とした。次に、上記反応液を撹拌しながら５０℃に昇温し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔ−ブチル１４０ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下して反応を開始させた。その後、上記の反応液を５０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌することにより、反応を完結させた。
【０１０２】
反応終了後、上記反応容器内の反応液に溶媒としてのシクロヘキサン３００ｇと、酸吸着剤としての「キョウーワード１０００」（協和化学工業株式会社製）４７ｇを添加し、５０℃で２時間保持することにより、反応液中の触媒を吸着させた。その後、この反応液を吸引ろ過して淡黄色透明液体７２０ｇを得た。さらに、溶媒であるシクロヘキサンを蒸発除去後、過剰の（＋）−カンフェン及び（＋）−カンフェンの不純物であるトリシクレンを、１０ｔｏｒｒの減圧下、内温１００℃で留去することにより、ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレートを得た。
【０１０３】
〔製造例３〕
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、イソボルニルアクリレート３３３．１ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）３２．４ｇ、触媒としての１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）２２．４ｇ、および重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３ｇを仕込んで反応液とした。次に、上記反応液を攪拌しながら６０℃に昇温し、該温度で６時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応生成物を分液ロートに移し、５％硫酸水溶液で触媒を中和した後、水層を分離し、油層を水で２回洗浄した。その後、油層を５ｔｏｒｒの減圧下、塔頂温度９０℃で蒸留することにより、イソボルニルアクリレートを留出させ、釜残としてイソボルニル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートを得た。
【０１０４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備えた５０ｍｌの反応容器に、製造例２で得られたｔ−ブチル−（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート５．９４ｇと、溶媒としてのエチルアルコール１．５４ｇとを仕込んで反応液とし、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。さらに、上記の反応液に、共重合成分としてのｔ−ブチルメタクリレート０．３９５ｇおよびメタクリル酸０．４８ｇと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５５２ｇおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０１０７ｇとを添加し、６５℃に保ちながら撹拌することにより、重合反応を開始した。重合反応を開始して２時間経過後、反応温度を８０℃に昇温し、該温度でさらに２時間撹拌して重合体を得た。その後、得られた重合体のうち２．２９ｇを１０ｍｌのトルエンに溶解し、２００ｍｌのヘキサンを用いて再沈させて精製を行い、０．７２ｇの共重合体（１）を、本発明にかかる放射線感光材料として得た。
【０１０５】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定した、上記共重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、標準スチレン換算で１１，３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．８７であった。また、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した上記共重合体（１）の組成は、（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート１８．４ｍｏｌ％、ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキジメチル）アクリレート１０．０ｍｏｌ％、イソボルニル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート１４．２ｍｏｌ％、ｔ−ブチルメタクリレート１９．５ｍｏｌ％、メタクリレート３７．９ｍｏｌ％であった。
【０１０６】
上記の共重合体（１）を１３％シクロヘキサノン溶液とした後、該溶液に、上記共重合体（１）に対して２重量％のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（光酸発生剤）を加えて本発明にかかるレジスト組成物（１）を調製した。
【０１０７】
次いで、このレジスト組成物（１）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したＳｉＯ2 基板上にスピンコートし、６０℃で２０分間べークして厚さ０．６μｍの薄膜（レジスト膜）を形成した。次に、この薄膜をＡｒＦエキシマレーザステッパーを使用して２０秒間露光し、１１０℃で６０分間べークを行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液（アルカリ性現像液）で現像した。この結果、上記レジスト組成物（１）からなる薄膜は、４０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量（感度）で、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。尚、現像時におけるクラックの発生やレジスト膜の剥離は見受けられなかった。
【０１０８】
その後、さらに、この薄膜を、ＣＦ4 ／Ｏ2 混合ガス（ＣＦ4 ／Ｏ2 ＝０．９５／０．０５）を用いて、０．３Ｔｏｒｒ、３００Ｗの条件でドライエッチングしたところ、ノボラック樹脂系レジストである長瀬産業の長瀬ポジティブレジスト８２０と同等のエッチング耐性を示した。
【０１０９】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備えた１００ｍｌの反応容器に、溶媒としてトルエン２０．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。この容器に、製造例１で得られたｔ−ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート（純度８９．４％品）２．７１ｇと、製造例３で得られた化合物（イソボルニルアクリレート６９．４％およびイソボルニル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート１２．２％を含有）９．２９ｇとの混合物に、重合開始剤としての２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３８０ｇおよび２，２’−アソビス（２−メチルブチロニトリル）０．００９８ｇを予め溶解させた混合溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下し、重合反応を行った。その後、さらに、６５℃で１時間加熱撹拌した後、反応温度を９０℃に昇温し、該温度でさらに１時間加熱して重合体を得た。その後、得られた重合体のうち１０ｇをヘキサンを用いて再沈させて精製を行い、２．７７ｇの共重合体（２）を、本発明にかかる放射線感光材料として得た。
【０１１０】
ＧＰＣにて測定した、上記共重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、標準スチレン換算で８，２００であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．８５であった。また、ＧＣにより測定した上記共重合体（２）の組成は、イソボルニルアクリレート５７．７ｍｏ１％、イソボルニル−（α−ヒドロキシメチル）アクリレート１０．２ｍｏ１％、ｔ−ブチル−（α−ヒドロキシメチル）アクリレート３２．２ｍｏ１％であった。
【０１１１】
上記の共重合体（２）を１３％シクロヘキサノン溶液とした後、該溶液に、上記共重合体（２）に対して２重量％のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（光酸発生剤）を加えて本発明にかかるレジスト組成物（２）を調製した。
【０１１２】
次に、上記のレジスト組成物（２）を用いて、実施例１と同様の方法で厚さ０．６μｍの薄膜（レジスト膜）を形成し、この薄膜を、実施例１と同様の方法で露光、べーク、現像した。この結果、上記レジスト組成物（２）からなる薄膜は、４０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量（感度）で、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。尚、現像時におけるクラックの発生やレジスト膜の剥離は見受けられなかった。
【０１１３】
その後、さらに、この薄膜を、実施例１と同様の方法でドライエッチングしたところ、ノボラック樹脂系レジストである長瀬産業の長瀬ポジティブレジスト８２０と同等のエッチング耐性を示した。
【０１１４】
上記各実施例の結果から、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザに対する透明性が高く、レジスト膜内（レジスト膜底部）へのＡｒＦエキシマレーザの透過が可能であり、かつ、基板への密着性が高く、感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性に優れていることが判る。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明にかかるレジスト組成物は、放射線感光材料として前記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体を使用しているため、シリコン基板に対する密着性に優れ、かつ、レジスト材料としての耐エッチング性、アルカリ剥離性に優れている。また、上記のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ等の放射線の透過が可能で、ＡｒＦエキシマレーザ等の放射線に対する透明性が高い。このため、該レジスト組成物からなるレジスト膜は、その底部においても、放射線の透過により充分に酸が発生し、レジスト膜の上部と底部との露光量にアンバランスが生じることがない。しかも、上記レジスト組成物は、放射線の照射により発生した酸の触媒作用を利用することで、高い感度と解像性を有し、レジストパターン形状にも優れている。
【０１１６】
また、上記の放射線感光材料は、α−ヒドロキシメチルアクリル酸骨格を有することで、放射線感光材料への脂環式基、脱離後オレフィンとなる基、カルボキシル基、ヒドロキシル基のバランスがとり易く、エッチング耐性、基板への密着性、アルカリ溶解性、溶解性変化、解像性等の性能のバランスがとり易いという利点をも有している。
【０１１７】
従って、上記のレジスト組成物を用いれば、現像時にクラックが生じたり、基板からレジスト膜が剥離することなく、微細なレジストパターンを得ることができると共に、エッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度を容易に達成することができるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な化学増幅型のレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関するものであり、より詳しくは、光リソグラフィーのＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｘ線等による露光用のレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたポジ型のレジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ（large scale integration ）等の半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品には、リソグラフィー技術を用いた超微細加工が施されており、その加工工程にはレジストが広く用いられている。特に最近では、電子部品の高密度化、大容量化を図るために、レジストパターンの微細化が要求されている。そこで、微細なレジストパターンを形成するための１つの施策として、露光光源の短波長化が行われている。例えば、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）への移行、さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）への移行が試みられている。そして、ＫｒＦエキシマレーザ露光が実用化のレベルに達した現在では、特にＡｒＦエキシマレーザ露光が次世代の露光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の高感度、高解像力、かつドライエッチング耐性を有した感光性組成物、即ち、レジスト材料としてのレジスト組成物の開発が望まれている。
【０００３】
従来のｇ線、ｉ線、およびＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト材料としては、高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族化合物を含有するレジストが広く用いられており、例えば、ノボラック樹脂系レジスト、あるいはポリビニルフェノール型の化学増幅型レジストが知られている。
【０００４】
しかしながら、ドライエッチング耐性を確保する目的で導入された芳香族化合物は、ＡｒＦエキシマレーザの波長域（波長１９３ｎｍ）で全く光を通さないために、レジスト膜の底部まで露光することは困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好なパターンを得ることができなかった。
【０００５】
一方、レジストの透明性の問題点の解決策の一つとして、芳香族環を全く含まない脂肪族化合物、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いればよいことが古くから知られている。しかしながら、このような脂肪族化合物は、充分なドライエッチング耐性が望めないことから、実用に供することは全く不可能であった。このように、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト材料の開発にあたっては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性とを両立させることが最大の課題とされている。
【０００６】
そこで、芳香族化合物に代わり、脂環式化合物を含有するレジストが、近年注目を集めている。例えば、特開平４−３９６６５号公報には、ドライエッチング耐性、透明性が良好なレジストとして、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート共重合体をベースポリマーとしたレジストが提案されている。また、上記公報には、ベースポリマーを、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレートと、カルボン酸基を有するアクリル系化合物との共重合体とすることでアルカリ可溶性を付与し、アルカリ現像液により現像可能なレジストとしている。
【０００７】
同様に、脂環式化合物を含有するレジストとしては、例えば、エステル部にノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体（特開平５−２５７２８４号公報）、エステル部にイソボルニル骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体、エステル部にテルペノイド骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体（特開平８−８２９２５号公報）、エステル部にヒドロキシビシクロ［３，１，１］ヘプタノン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体（特開平１０−１１５９２５号公報）等も報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アダマンタン骨格等のような脂環式構造を有する脂環式化合物とカルボン酸基を有する化合物とからなる上記従来の共重合体は、アルカリ現像液に対する溶解性に問題があることが最近明らかとなってきた。即ち、上記従来のレジストは、共重合体において脂環式構造を有する部位とカルボン酸基部位との相分離が起き易く、均一なレジスト溶液を調整することが困難である。この相分離は、レジスト溶液を基板上に塗布する際に増長されて、アルカリ溶解性の劣る部位と優れる部位とが分離してしまうという問題を招来する。このため、現像時にはアルカリ現像液が共重合体になじみ難くなって均一な現像が行われず、結果として、現像液中にクラックが生じたり、レジスト膜が基板から剥離するという問題を招来する。
【０００９】
そこで、脂環式化合物の疎水性を緩和し、アルカリ溶解性の劣る部位と優れる部位との差を軽減して溶解性を向上させるために、脂環式化合物にカルボキシル基を導入する方法（特開平１０−１７１１２２号公報）が報告されている。しかしながら、このように脂環式化合物にカルボキシル基を導入した場合、明確な理由は定かではないが、吸収波長のずれが生じ、カルボキシル基におけるカルボニル基に１９３ｎｍ波長域での吸収がある。このため、レジストの透明性が劣り、また、酸性度が高いために希釈した現像液を必要とし、制御性が悪く、しかも、他のレジスト現像液との互換性がないという問題がある。
【００１０】
一方、ＡｒＦエキシマレーザを用いたプロセスにおいては、超微細パターンの解像性を目的としているが、このような超微細パターンでは基板に対する密着性が重要であり、密着性不足によるパターン倒れの問題がしばしば生じている。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、短波長の放射線、特にＡｒＦエキシマレーザを用いた場合でもレジスト膜内への放射線の透過が可能であり、かつ基板への密着性が高く、感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性に優れたレジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むレジスト組成物が、ＡｒＦエキシマレーザの波長（１９３ｎｍ）に対して高い透過率を有し、レジスト膜内（レジスト膜底部）への放射線の透過が可能であり、かつ、基板への密着性が高く、感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性に優れ、さらには標準的に用いられているアルカリ現像液を用いてレジストパターンを形成することが可能であることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明に係る請求項１記載のレジスト組成物は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ1 は水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）で表される構造単位および／または一般式（２）
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ2 は脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことを特徴としている。
【００１８】
本発明に係る請求項２記載のレジストパターン形成方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００１９】
【化７】
（式中、Ｒ1 は水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）
で表される構造単位および／または一般式（２）
【００２１】
【化８】
（式中、Ｒ2 は脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜の選択された領域にのみ放射線を照射し、酸を発生させて上記レジスト膜を露光する工程と、露光後のレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴としている。
【００２３】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるレジスト組成物は、ベースポリマーとなる前記一般式（１）で表される構造単位および／または前記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により触媒に相当する物質として酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と記す）とを含み、放射線の照射により発生した酸をトリガーとして反応を進行させることで、該レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜を露光し、現像液への溶解促進能を変化させることにより現像が行われる、化学増幅型のポジ型レジスト組成物である。
【００２４】
本発明において用いられる上記のアクリル酸系重合体は、前記一般式（１）において、式中、Ｒ1 で示される置換基が水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成される構造単位および／または前記一般式（２）において、式中、Ｒ2 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成される構造単位を有する重合体、即ち、α−ヒドロキシメチルアクリル酸系重合体である。
【００２５】
脱離後オレフィンとなる基とは、極性基（特性基：−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基）の保護基として用いられ、酸の存在下で加熱処理すると脱離して自らはオレフィン類となる基であり、具体的には、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オキソシクロヘキシル基、１−エトキシエチル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、メンチル基、イソボルニル基、２−メチルアダマンチル基等が挙げられる。例えば、ｔ−ブチル基は、上記重合体を酸の存在下で加熱処理すると脱離してイソブチレンとなり、上記重合体自身は例えばカルボキシル基を有するようになり、極性変化を引き起こす。
【００２６】
また、脂環式基としては、具体的には、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリジクロデシル基、テトラシクロデシル基、カルボキシトリジクロデシル基、カルボキシテトラシクロデシル基、２−メチルアダマンチル基、メチルラクトン基、ブチルラクトン基、メチルブチルラクトン基等が挙げられる。
【００２７】
これらアクリル酸系重合体のなかでも、前記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体が好ましく、そのなかでも、式中、Ｒ3 で示される置換基が水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成される構造単位を有するアクリル酸系重合体がより好ましく、同一分子中に脂環式構造を有する部位とカルボン酸基部位または脱オレフィン後にカルボン酸となる部位が存在するアクリル酸系重合体、即ち、式中、Ｒ2 で示される置換基が脂環式基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が水素原子または脱離後オレフィンとなる基または脂環式基で構成される構造単位を有するアクリル酸系重合体が特に好ましい。
【００２８】
本発明にかかる上記のアクリル酸系重合体は、一般式（３）
【００２９】
【化９】
（式中、Ｒ1 は水素原子、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）で表される化合物および／または一般式（４）
【００３１】
【化１０】
（式中、Ｒ2 は脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、脱離後オレフィンとなる基または脂環式基を表す）
で表される化合物、即ち、α−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を含む単量体成分を重合反応させることにより得ることができる。即ち、本発明において、前記アクリル酸系重合体が有する構造単位は、α−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位である。
【００３３】
上記一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体としては、具体的には、（ａ）Ｒ1 で示される置換基が水素原子であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸；
（ｂ）Ｒ1 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基または脂環式基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル：例えば、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸オキソシクロヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ピラニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸トリシクロデシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラシクロデシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸カルボキシトリジクロデシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸カルボキシテトラシクロデシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−２−（２−メチル）アダマンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルラクトン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチルラクトン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルブチルラクトン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸１−エトキシエチル等；が挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（４）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体としては、具体的には、（ｃ）Ｒ2 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基であり、Ｒ3 で示される置換基が水素原子であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体：例えば、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸等；
（ｄ）Ｒ2 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基であり、Ｒ3 で示される置換基が炭素数１〜８のアルキル基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体：例えば、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸メチル等；
（ｅ）Ｒ2 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基であり、Ｒ3 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基または脂環式基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体：例えば、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸−ｔ−ブチル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸オキソシクロヘキシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸ピラニル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸テトラヒドロピラニル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸メンチル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸イソボルニル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸トリシクロデシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸テトラシクロデシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸カルボキシトリシクロデシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸カルボキシテトラシクロデシル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸アダマンチル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸−２−（２−メチル）アダマンチル、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸メチルラクトン、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸ブチルラクトン、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸メチルブチルラクトン、α−（ｔ−ブトキシメチル）アクリル酸１−エトキシエチル等；
（ｆ）Ｒ2 で示される置換基が脂環式基であり、Ｒ3 で示される置換基が水素原子であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体：例えば、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸等；
（ｇ）Ｒ2 で示される置換基が脂環式基であり、Ｒ3 で示される置換基が炭素数１〜８のアルキル基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体：例えば、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸メチル等；
（ｈ）Ｒ2 で示される置換基が脂環式基であり、Ｒ3 で示される置換基が脱離後オレフィンとなる基または脂環式基であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体：例えば、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸−ｔ−ブチル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸オキソシクロヘキシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸ピラニル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸テトラヒドロピラニル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸メンチル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸イソボルニル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸トリシクロデシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸テトラシクロデシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸カルボキシトリシクロデシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸カルボキシテトラシクロデシル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸アダマンチル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸−２−（２−メチル）アダマンチル、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸メチルラクトン、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸ブチルラクトン、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸メチルブチルラクトン、α−（イソボルニルオキシメチル）アクリル酸１−エトキシエチル等；が挙げられる。
【００３５】
これら一般式（３）または一般式（４）で表される化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸またはそのエステルは、従来公知の方法、例えば相当するアクリル酸またはそのエステルとホルムアルデヒドとを三級アミン触媒の存在下に反応させることにより、容易に得ることができる。
【００３６】
また、α−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体またはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体は、例えば相当するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとオレフィン類とを酸触媒の存在下に反応させる方法、あるいは、相当するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとアルコール類とを酸触媒の存在下に反応させる方法により、容易に得ることができる。
【００３７】
上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体またはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体の製造方法、例えば、上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとオレフィン類との反応方法としては、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィンとを反応させてエーテルを製造する従来公知の方法を転用することができ、その反応条件等は特に限定されるものではないが、上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとオレフィン類とを加温して反応させる方法が好適である。
【００３８】
また、原料であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは、分子中にビニル基を有しているため、重合し易い性質を有していることから、反応系には、重合防止剤（または重合禁止剤）および／または空気等の分子状酸素を添加することが好ましい。
【００３９】
また、上記酸触媒としては、ヒドロキシル基とオレフィンとの反応に用いられる公知の酸触媒、例えば、硫酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸等のプロトン酸およびその部分金属塩、ルイス酸等が挙げられ、反応終了後、反応系から該触媒を除去することにより、所望のα−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体またはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
【００４０】
また、本発明にかかる上記アクリル酸系重合体の原料として用いられる上記の単量体成分は、必要に応じて、上記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物と共重合可能なその他の単量体を、得られるアクリル酸系重合体の効果を阻害しない範囲内で、さらに含んでいてもよい。
【００４１】
上記その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド、アダマンチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；等、従来公知のレジストに使用される単量体が挙げられるが、特に限定されるものではない。つまり、本発明にかかるアクリル酸系重合体を構成する前記一般式（１）および一般式（２）で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。
【００４２】
また、上記単量体成分における各単量体の使用割合は、上記単量体成分が上記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を必須成分として含んでさえいれば、得られるアクリル酸系重合体の効果を阻害しない範囲内で自由に設定することができるが、本願の効果を充分に発揮するためには、上記アクリル酸系重合体中におけるα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する骨格、即ち、前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位の含有量が１重量％以上となるように設定されることが好ましく、５重量％以上となるように設定されていることがより好ましい。また、上記の各単量体は、上記アクリル酸系重合体における全置換基に対するメチロール基のモル分率が５〜１００モル％、カルボキシル基のモル分率が０〜５０モル％、脱離後オレフィンとなる基を含み、酸の存在下で加熱することによりカルボキシル基とオレフィン類とに分解するエステル基のモル分率が１０〜６０モル％、脂環式基のモル分率が２０〜９０モル％の範囲内（但し、総量を１００モル％とする）で、これらの置換基が挿入されるように配合されることがより好ましく、メチロール基のモル分率が２０〜８０モル％、カルボキシル基のモル分率が０〜４０モル％であり、脱離後オレフィンとなる基を含み、酸の存在下で加熱することによりカルボキシル基とオレフィン類とに分解するエステル基のモル分率が２０〜５０モル％、脂環式基のモル分率が３０〜８０モル％の範囲内（但し、総量を１００モル％とする）で、これらの置換基が挿入されるように配合されることが特に好ましい。
【００４３】
メチロール基の割合が５モル％よりも少ないと、基板、特にシリコン基板に対する密着性が低くなる傾向にある。また、カルボキシル基の割合が５０モル％を超えると、親水性が高くなりすぎ、アルカリ現像時の耐現像液性が低下する傾向にある。また、加熱によりカルボキシル基とオレフィン類とに分解する上記のエステル基が１０モル％より少ないとレジスト剥離時にアルカリ現像液で剥離し難くなる。一方、上記のエステル基の割合が６０モル％よりも多いと親水性が高くなりすぎ、アルカリ現像時の耐現像液性が低下する傾向にある。さらに、脂環式基の割合が２０モル％よりも少ないとＡｒＦエキシマレーザによる耐エッチング性が低下する傾向にある。一方、脂環式基の割合が９０モル％を越えると、アルカリ現像時に、溶解性が低下する傾向にある。
【００４４】
短波長の放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザを用いる場合、レジストに必要とされる性能は、▲１▼エッチング耐性の付与、▲２▼基板への密着性、▲３▼アルカリ溶解性、▲４▼溶解性変化、▲５▼解像性である。
【００４５】
本発明にかかる放射線感光材料である上記のアクリル酸系重合体は、例えば、脂環式基を有することで、高炭素密度化されており、エッチング耐性に特に優れている。また、上記アクリル酸系重合体は、極性基（特性基：−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基）を有することで、基板への密着性が良く、また、アルカリ溶解性にも優れている。さらに、上記アクリル酸系重合体は、脱離後オレフィンとなる基を含み、酸の存在下で加熱することによりカルボキシル基とオレフィン類とに分解する、上記のエステル基を有することで、酸により、露光部の極性基（−ＣＯＯＨ基）が復活して極性変化し、アルカリ現像液に可溶となり、溶解性変化を引き起こしたり、高い解像性を実現することができる。
【００４６】
本発明では、上記放射線感光材料の原料として用いられる上記の単量体（α−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体）がα−ヒドロキシメチルアクリル酸に基づく骨格構造（α−ヒドロキシメチルアクリル酸骨格）を有することで、放射線感光材料への脂環式基、脱離後オレフィンとなる基、上記極性基の導入が容易に行え、しかも、各基のバランスがとり易いという、従来のベースポリマー原料にはない利点を有している。
【００４７】
このため、上述した単量体成分を重合してなる本発明にかかる放射線感光材料は、上記した骨格構造を有することで、上記脂環式基、脱離後オレフィンとなる基、カルボキシル基、ヒドロキシル基のバランスがとり易く、エッチング耐性、基板への密着性、アルカリ溶解性、溶解性変化、解像性等の性能のバランスにも優れている。
【００４８】
従って、本発明によれば、各基のバランスを調整することにより、例えば、従来のように希釈した現像液を必要とすることで制御性が悪くなったり、使用できる現像液に制限をうけたり、基板とレジストとの密着性不良によるパターン倒れを引き起こすことがなく、所望のレジストレジスト組成物を得ることができる。
【００４９】
しかも、上記のアクリル酸系重合体は、α−ヒドロキシメチルアクリル酸に基づく骨格構造を有していることから透明性に優れ、また、従来のように脂環式化合物にカルボキシル基を導入するのではなく、アクリル鎖のエステル部に脂環式基等の置換基の導入を行っているため、吸収波長のずれが生じず、１９３ｎｍ波長域での吸収は見られない。このため、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザを用いた場合でもレジスト膜内への放射線の透過が十分可能であり、使用する放射線に対して透明性の高いレジスト組成物を得ることができる。
【００５０】
尚、上記放射線感光材料が上記の骨格構造を有していない場合には、例えば、耐エッチング性を付与すべく、脂環式基含有化合物を多量に用いることにより脂環式基の含有量を高めた場合、上述した他の置換基の含有量が低下し、性能の低下を引き起こす等、性能のバランスをとることは困難である。
【００５１】
また、本発明では、上記アクリル酸系重合体が、同一分子内に脂環式構造を有する部位とカルボン酸基部位または脱オレフィン後にカルボン酸となる部位とが存在する単量体からなることで、相分離を起こさず、均一なレジスト溶液を調整することができる。
【００５２】
つまり、アダマンタン骨格等のような脂環式構造を有する脂環式化合物とカルボキシル基を有する化合物とを共重合させてレジスト用ポリマー（放射線感光材料）を得る場合、相分離を起こさせないためには、極性の異なる脂環式構造とカルボキシル基とをできるだけ近接させる（ランダム重合させる）必要があるが、従来のレジスト用ポリマーは、用いる脂環式化合物とカルボキシル基を有する化合物との重合性の違いから、実際にはブロック的に重合する部分が存在し、この結果、相分離を引き起こす。
【００５３】
しかしながら、上述したように、上記アクリル酸系重合体が、同一分子内に脂環式構造を有する部位とカルボン酸基部位または脱オレフィン後にカルボン酸となる部位とが存在する単量体からなる場合、極性の異なる脂環式構造とカルボキシル基とが必ず近接して存在するため、相分離は生じない。
【００５４】
また、上記アクリル酸系重合体の原料として用いられる前記一般式（３）で表される化合物並びに前記一般式（４）で表される化合物は何れも類似した構造を有し、重合性がほぼ等しいため、ランダム重合させることが可能であり、極性の異なる脂環式構造とカルボキシル基とを近接して配置することが可能であることから、相分離の抑制、防止が可能である。
【００５５】
このため、上記アクリル酸系重合体を放射線感光材料として用いれば、相分離を起こさず、均一なレジスト溶液を調整することができる。従って、上記アクリル酸系重合体を放射線感光材料として含む本発明にかかるレジスト組成物を用いれば、均一な現像が可能であり、現像液中におけるレジスト膜の剥離をより一層防止することが可能である。
【００５６】
本発明において、上記アクリル酸エステル系重合体の製造方法、即ち、上記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を含む単量体成分の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や、紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００５７】
上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、重合開始剤の使用量や、重合反応の反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００５８】
得られるアクリル酸系重合体の重合度は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内となるような値が好ましい。上記アクリル酸系重合体の数平均分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと粘度が上昇し、取り扱い難く、エッチングされ難くなる傾向がある。
【００５９】
また、上記アクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３，０００，０００の範囲内であることが好ましい。上記アクリル酸系重合体の重量平均分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像され難く、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離分散性に劣るおそれがある。
尚、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６０】
また、本発明において用いられる光酸発生剤としては、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールスルホニウム塩、より具体的には、次式
【００６１】
【化１１】
で表される化合物；ジアリールヨードニウム塩、より具体的には、次式
【００６３】
【化１２】
で表される化合物；スルホネート類、より具体的には、次式
【００６５】
【化１３】
で表される化合物；ハロゲン化物類、より具体的には、次式
【００６７】
【化１４】
で表される化合物；等、公知の酸発生剤を用いることができる。尚、式中、Ｘ- はＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のアニオンを表し、Ｒは水素原子または−ＣＣｌ3 基、フェニル基等の有機残基を表し、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表す。
【００６９】
上記アクリル酸系重合体に対する光酸発生剤の使用量は、０．１重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．２重量％〜２重量％の範囲内で使用することがより好ましい。上記光酸発生剤の使用量が０．１重量％未満では、反応に必要な酸の量が少なく、レジストパターンの形成精度が低下する虞れがある。一方、上記光酸発生剤の使用量が５重量％を越えると、解像度および感度が低下する傾向にある。
【００７０】
また、本発明にかかるレジスト組成物には、上記アクリル酸系重合体および光酸発生剤以外の成分として、必要に応じて希釈溶剤を併用してもよい。
【００７１】
希釈溶剤としてはべースポリマーである上記アクリル酸系重合体を良く溶解させる溶媒であればよく、例えば、乳酸エチルなどの乳酸エステル類；メトキジプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール等のポリプロピレングリコールのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤類；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤およびγ−ブチロラクトン等が好適に使用される。これら希釈溶剤は、べースポリマーの溶解性にあわせて、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して使用してもよい。
【００７２】
上記希釈溶剤は、べースポリマーに対して２０重量％〜９０重量％の範囲内で使用可能であるが、スピンコーター塗布機において、２５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で、べースポリマーが０．５μｍ塗布できる量の希釈溶剤を使用することが好ましい。
【００７３】
また、上記レジスト組成物は、必要に応じて、その他の添加物、例えば、染料、密着性付与剤、安定剤、界面活性剤、難燃剤等、従来レジスト組成物に使用されている常用の添加剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
【００７４】
本発明のレジスト組成物は、べースポリマーに、前記した構造を有するアクリル酸系重合体を使用しているため、シリコン基板等の基板に対する密着性に優れ、且つ、レジスト材料としての耐エッチング性、アルカリ剥離性に優れている。
【００７５】
本発明のレジスト組成物は、上記アクリル酸系重合体からなる放射線感光材料を、必要に応じて希釈溶剤にて希釈した後、光酸発生剤を混合することにより容易に得ることができる。尚、放射線感光材料と光酸発生剤との混合方法および混合装置は、当業界で通常用いられている方法および装置をそのまま利用することができる。
【００７６】
以上のようにして得られたレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザの透過が可能で、かつ、ＡｒＦエキシマレーザに対する透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性、基板への密着性に優れている。また、上記レジスト組成物は、放射線の照射により発生した酸の触媒作用を利用することで、高感度並びに高解像性を有している。
【００７７】
次に、上記のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
上記のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、先ず、上記レジスト組成物を基板上に塗布することにより、レジスト膜の形成を行う。
【００７８】
このとき、上記レジスト組成物を塗布する基板には、予め、表面を疎水性にし、レジスト組成物の密着性を向上すべく、基板の種類等に応じて、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等で表面処理されていることが好ましい。
【００７９】
上記基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコンウェハ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等の半導体ウェハ等を用いることができる。
【００８０】
上記レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、回転塗布法やディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等、用いるレジスト組成物の粘度や基板の種類等に応じて、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００８１】
基板上に塗布される上記レジスト組成物の層厚としては、有機溶剤での希釈率等を考慮して適宜設定することが可能であり、特に限定されるものではないが、レジストパターン精度の点から言えば、ベーク（プレベーク）後の層厚が０．０５μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８２】
また、上記レジスト膜を形成する際には、塗布されたレジスト組成物中に残る有機溶剤等の除去を目的とし、乾燥雰囲気中、電気オーブンまたは赤外線加熱等により、塗布されたレジスト組成物のベーク（プレベーク）が行われる。
【００８３】
上記基板上に塗布したレジスト組成物をベーク（プレベーク）する際の温度（ベーク温度）としては、有機溶剤の揮発性、レジスト組成物の塗布量やガラス転移温度等を考慮すると高温で実施すべきであるが、光照射と同様に熱によってもレジスト組成物中の、脱離後オレフィンとなる基の分解（脱オレフィン化）や、光酸発生剤の分解が進行する。
【００８４】
このため、ベーク温度は、使用する有機溶剤、レジスト組成物の塗布量、ガラス転移温度、使用する、脱離後オレフィンとなる基の分解性や光酸発生剤の種類等により適宜設定すればよい。また、ベーク温度を高くせず、残留溶剤量を減らす方法として、減圧下にベークする方法を採用してもよい。
【００８５】
また、ベークする時間（ベーク時間）は、ベーク温度、レジスト組成物の塗布量、使用する、脱離後オレフィンとなる基の分解性や光酸発生剤の種類等に応じて、基板上に塗布されたレジスト組成物が充分に乾燥するように適宜設定される。
【００８６】
このようにして得られたレジスト膜は、続いて、例えば所定のフォトマスク（マスクパターン）を介して放射線を照射することにより、該レジスト膜の選択された領域にのみ放射線が照射されて上記レジスト組成物中の酸が発生し、露光される。
【００８７】
上記のフォトマスクとしては、特に限定されるものではなく、例えば、金属薄膜からなる遮光部を有するハードマスクや、ハロゲン化銀乳剤膜からなる遮光部を有するエマルジョンマスク等、従来公知の種々のフォトマスクを用いるとができる。
【００８８】
上記放射線としては、フォトマスクの微細な回路パターンを忠実にレジスト膜上に転写すべく、好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の短波長の放射線、より好ましくは、ＡｒＦエキシマレーザが用いられるが、その他、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、Ｘ線（数ｎｍ〜１０数ｎｍ）、電子線（数１００ｐｍ以下）等を用いてもよい。
【００８９】
露光後のレジスト膜は、レジストパターン（レジスト側壁形状）の変形を軽減するため、必要に応じて、例えば熱板、オーブン、赤外線の照射等により比較的高温にて加熱処理を行うことでベーク（現像前ベーク）される。その後、該レジスト膜をさらに現像することにより、レジストパターンが形成される。上記現像前ベーク時におけるベーク温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲内である。また、ベーク時間は、ベーク温度やレジスト膜の種類等に応じて適宜設定される。
【００９０】
尚、現像によりレジストパターンが形成された上記のレジスト膜は、該レジスト膜中または表面に残留した現像液やリンス液を蒸発除去し、基板との密着性強化を行うために、ポストベーク（最終的な焼成）が施される。該ポストベーク時のベーク温度、ベーク時間は、レジストパターン形状が軟化変形しない温度で設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００９１】
上記現像に用いられる現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）やコリン等の有機アルカリ水溶液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液；等のアルカリ性現像剤を用いることができる。
【００９２】
また、その他の現像剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら現像剤は一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
尚、現像処理後の基板およびレジスト膜には、現像液とは異なるタイプの溶剤、例えば、水等によりリンス処理が施されてもよく、最後に、好ましくは乾燥窒素等により乾燥される。
【００９４】
本発明にかかる上記レジスト組成物を用いたレジスト膜は、これらの放射線（露光光）に対して透明性が充分に確保されているため、該レジスト膜底部においても充分に酸が発生し、レジスト膜の上部と底部との露光量にアンバランスが生じることがなく、充分な解像度を有している。
【００９５】
また、上記レジスト組成物を用いたレジスト膜は、アルカリ可溶性に優れ、標準的に用いられているアルカリ現像液を用いてレジストパターンを形成することが可能である。また、上記レジスト組成物を用いたレジスト膜は、アルカリ現像時の耐現像液性にも優れ、現像時にクラックが生じたり、基板からレジスト膜が剥離することがない。
【００９６】
従って、上記のレジスト組成物を用いれば、上述した工程により、微細でかつ断面形状が良好なレジストパターン（非露光部がパターンとなる）を得ることができる。
【００９７】
また、上記方法により得られたレジストパターンは、耐エッチング性にも優れているため、該レジストパターンをマスクとして用いてエッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度を容易に達成することができる。
【００９８】
上記エッチング方法としては、薬品の使用量が少なく、また、シャープなエッジを得ることができると共に、工程が簡略化されることから、例えば、ガスプラズマエッチング、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の気相エッチング（ドライエッチング）が好適に用いられている。本発明のレジスト組成物は、このようなドライエッチングにおけるエッチング耐性に優れ、例えば半導体デバイス等のレジストに好適に用いることができるものである。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
また、以下の実施例で用いたｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート、ｔ−ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、イソボルニル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートは、以下の製造例に示す方法により製造した。
【０１００】
〔製造例１〕
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、ｔ−ブチルアクリレート３０７．７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４８．７ｇ、触媒としての１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）３３．７ｇ、および重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．３１ｇを仕込んで反応液とした。次に、上記反応液を攪拌しながら６０℃に昇温し、該温度で６時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応生成物を分液ロートに移し、５％硫酸水溶液で触媒を中和した後、水層を分離し、油層を水で２回洗浄した。その後、油層を５ｔｏｒｒの減圧下、塔頂温度９０℃で蒸留した。得られた生成物は、ｔｅｒｔ−ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートを８９．４％の割合で含有していた。
【０１０１】
〔製造例２〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、ガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、オレフィン類である（＋）−カンフェン（トリシクレン２０％含有品）３２４．４ｇ、触媒としてのリンタングステン酸１２ｇ、および重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４６ｇを仕込んで反応液とした。次に、上記反応液を撹拌しながら５０℃に昇温し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔ−ブチル１４０ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下して反応を開始させた。その後、上記の反応液を５０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌することにより、反応を完結させた。
【０１０２】
反応終了後、上記反応容器内の反応液に溶媒としてのシクロヘキサン３００ｇと、酸吸着剤としての「キョウーワード１０００」（協和化学工業株式会社製）４７ｇを添加し、５０℃で２時間保持することにより、反応液中の触媒を吸着させた。その後、この反応液を吸引ろ過して淡黄色透明液体７２０ｇを得た。さらに、溶媒であるシクロヘキサンを蒸発除去後、過剰の（＋）−カンフェン及び（＋）−カンフェンの不純物であるトリシクレンを、１０ｔｏｒｒの減圧下、内温１００℃で留去することにより、ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレートを得た。
【０１０３】
〔製造例３〕
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、イソボルニルアクリレート３３３．１ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）３２．４ｇ、触媒としての１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）２２．４ｇ、および重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３ｇを仕込んで反応液とした。次に、上記反応液を攪拌しながら６０℃に昇温し、該温度で６時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応生成物を分液ロートに移し、５％硫酸水溶液で触媒を中和した後、水層を分離し、油層を水で２回洗浄した。その後、油層を５ｔｏｒｒの減圧下、塔頂温度９０℃で蒸留することにより、イソボルニルアクリレートを留出させ、釜残としてイソボルニル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートを得た。
【０１０４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備えた５０ｍｌの反応容器に、製造例２で得られたｔ−ブチル−（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート５．９４ｇと、溶媒としてのエチルアルコール１．５４ｇとを仕込んで反応液とし、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。さらに、上記の反応液に、共重合成分としてのｔ−ブチルメタクリレート０．３９５ｇおよびメタクリル酸０．４８ｇと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５５２ｇおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０１０７ｇとを添加し、６５℃に保ちながら撹拌することにより、重合反応を開始した。重合反応を開始して２時間経過後、反応温度を８０℃に昇温し、該温度でさらに２時間撹拌して重合体を得た。その後、得られた重合体のうち２．２９ｇを１０ｍｌのトルエンに溶解し、２００ｍｌのヘキサンを用いて再沈させて精製を行い、０．７２ｇの共重合体（１）を、本発明にかかる放射線感光材料として得た。
【０１０５】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定した、上記共重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、標準スチレン換算で１１，３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．８７であった。また、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した上記共重合体（１）の組成は、（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート１８．４ｍｏｌ％、ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキジメチル）アクリレート１０．０ｍｏｌ％、イソボルニル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート１４．２ｍｏｌ％、ｔ−ブチルメタクリレート１９．５ｍｏｌ％、メタクリレート３７．９ｍｏｌ％であった。
【０１０６】
上記の共重合体（１）を１３％シクロヘキサノン溶液とした後、該溶液に、上記共重合体（１）に対して２重量％のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（光酸発生剤）を加えて本発明にかかるレジスト組成物（１）を調製した。
【０１０７】
次いで、このレジスト組成物（１）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したＳｉＯ2 基板上にスピンコートし、６０℃で２０分間べークして厚さ０．６μｍの薄膜（レジスト膜）を形成した。次に、この薄膜をＡｒＦエキシマレーザステッパーを使用して２０秒間露光し、１１０℃で６０分間べークを行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液（アルカリ性現像液）で現像した。この結果、上記レジスト組成物（１）からなる薄膜は、４０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量（感度）で、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。尚、現像時におけるクラックの発生やレジスト膜の剥離は見受けられなかった。
【０１０８】
その後、さらに、この薄膜を、ＣＦ4 ／Ｏ2 混合ガス（ＣＦ4 ／Ｏ2 ＝０．９５／０．０５）を用いて、０．３Ｔｏｒｒ、３００Ｗの条件でドライエッチングしたところ、ノボラック樹脂系レジストである長瀬産業の長瀬ポジティブレジスト８２０と同等のエッチング耐性を示した。
【０１０９】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備えた１００ｍｌの反応容器に、溶媒としてトルエン２０．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。この容器に、製造例１で得られたｔ−ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート（純度８９．４％品）２．７１ｇと、製造例３で得られた化合物（イソボルニルアクリレート６９．４％およびイソボルニル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート１２．２％を含有）９．２９ｇとの混合物に、重合開始剤としての２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３８０ｇおよび２，２’−アソビス（２−メチルブチロニトリル）０．００９８ｇを予め溶解させた混合溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下し、重合反応を行った。その後、さらに、６５℃で１時間加熱撹拌した後、反応温度を９０℃に昇温し、該温度でさらに１時間加熱して重合体を得た。その後、得られた重合体のうち１０ｇをヘキサンを用いて再沈させて精製を行い、２．７７ｇの共重合体（２）を、本発明にかかる放射線感光材料として得た。
【０１１０】
ＧＰＣにて測定した、上記共重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、標準スチレン換算で８，２００であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．８５であった。また、ＧＣにより測定した上記共重合体（２）の組成は、イソボルニルアクリレート５７．７ｍｏ１％、イソボルニル−（α−ヒドロキシメチル）アクリレート１０．２ｍｏ１％、ｔ−ブチル−（α−ヒドロキシメチル）アクリレート３２．２ｍｏ１％であった。
【０１１１】
上記の共重合体（２）を１３％シクロヘキサノン溶液とした後、該溶液に、上記共重合体（２）に対して２重量％のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（光酸発生剤）を加えて本発明にかかるレジスト組成物（２）を調製した。
【０１１２】
次に、上記のレジスト組成物（２）を用いて、実施例１と同様の方法で厚さ０．６μｍの薄膜（レジスト膜）を形成し、この薄膜を、実施例１と同様の方法で露光、べーク、現像した。この結果、上記レジスト組成物（２）からなる薄膜は、４０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量（感度）で、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。尚、現像時におけるクラックの発生やレジスト膜の剥離は見受けられなかった。
【０１１３】
その後、さらに、この薄膜を、実施例１と同様の方法でドライエッチングしたところ、ノボラック樹脂系レジストである長瀬産業の長瀬ポジティブレジスト８２０と同等のエッチング耐性を示した。
【０１１４】
上記各実施例の結果から、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザに対する透明性が高く、レジスト膜内（レジスト膜底部）へのＡｒＦエキシマレーザの透過が可能であり、かつ、基板への密着性が高く、感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性に優れていることが判る。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明にかかるレジスト組成物は、放射線感光材料として前記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体を使用しているため、シリコン基板に対する密着性に優れ、かつ、レジスト材料としての耐エッチング性、アルカリ剥離性に優れている。また、上記のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ等の放射線の透過が可能で、ＡｒＦエキシマレーザ等の放射線に対する透明性が高い。このため、該レジスト組成物からなるレジスト膜は、その底部においても、放射線の透過により充分に酸が発生し、レジスト膜の上部と底部との露光量にアンバランスが生じることがない。しかも、上記レジスト組成物は、放射線の照射により発生した酸の触媒作用を利用することで、高い感度と解像性を有し、レジストパターン形状にも優れている。
【０１１６】
また、上記の放射線感光材料は、α−ヒドロキシメチルアクリル酸骨格を有することで、放射線感光材料への脂環式基、脱離後オレフィンとなる基、カルボキシル基、ヒドロキシル基のバランスがとり易く、エッチング耐性、基板への密着性、アルカリ溶解性、溶解性変化、解像性等の性能のバランスがとり易いという利点をも有している。
【０１１７】
従って、上記のレジスト組成物を用いれば、現像時にクラックが生じたり、基板からレジスト膜が剥離することなく、微細なレジストパターンを得ることができると共に、エッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度を容易に達成することができるという効果を奏する。
Claims (2)
- 一般式（１）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 一般式（１）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜の選択された領域にのみ放射線を照射し、酸を発生させて上記レジスト膜を露光する工程と、
露光後のレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
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