JP3850657B2 - プロトンによる脱離性基を有する共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトンによる脱離性基を有する共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、プロトンにより脱離して水素原子に交換することができる基を有し、このような基が水素原子に交換されると、アルカリ水溶液への溶解性等の特性が変化するという性質を有する。このような共重合体をプロトン供与体となる酸触媒と共存させて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸触媒からプロトンを発生させると、照射前後でアルカリ水溶液への溶解性等の特性が大きく変化する。このような特性を生かすことにより、例えば、フォトリソグラフィー用材料や低収縮化材料等の化学工業における様々な用途に応用することができることになる。
【０００３】
特開平１１−１７１８３６号公報には、特定のアリルエーテル誘導体により形成される繰り返し単位を有する重合体が開示されている。この重合体は、繰り返し単位中の特定官能基にプロトンによる脱離性基を１つ有し、これによりフォトリソグラフィー用材料や低収縮化材料等に活用することができる。しかしながら、重合体の構造をより工夫することにより、プロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性等の特性をより向上させるための研究の余地があった。
【０００４】
特開平９−２４４２４６号公報には、特定構造の２種の繰り返し単位を有する共重合体を２種組み合わせて含有させた感放射線性樹脂組成物が開示され、特開平１０−１８６６６５号公報には、特定構造の３種の繰り返し単位を有する共重合体を含有させたフォトレジスト組成物が開示されている。これらの共重合体は、いずれもプロトンによる脱離性基を１つ有する繰り返し単位を必須として有し、これによりレジストとして用いることができる。しかしながら、これらの共重合体においても、共重合体の構造をより工夫することにより、プロトンが存在していないときと存在しているときのアルカリ水溶液への溶解性等の特性変化の差をより大きくしたり、特性変化にかかる時間をより短くしたりすることにより、様々な用途に好適に適用できるようにするための研究の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、プロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性等の特性が向上されて様々な用途に好適に適用することができる、プロトンによる脱離性基を有する共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化３】
【０００８】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一又は異なって、プロトンによる脱離性基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ共重合体中の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の存在量（モル％）を表す。〕で表され、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）及び／又は繰り返し単位（Ｃ）とを必須とし、重量平均分子量が２０００〜３００００である、プロトンによる脱離性基を有する共重合体であって、上記プロトンによる脱離性基を有する共重合体における上記ａ、ｂ及びｃは、ａが５〜３０モル％、かつ、ｂ＋ｃが７０〜９５モル％の要件を満たすプロトンによる脱離性基を有する共重合体である。
【０００９】
本発明者らは、プロトンによる脱離性基を有する種々の共重合体について検討するうち、共重合体の構造を、プロトンによる脱離性基を２つ必須として有する特定構造の繰り返し単位と、共重合体に親水性を付与することになる特定構造の繰り返し単位及び／又はプロトンによる脱離性基を１つ必須として有する特定構造の繰り返し単位とを有するようにすればよいことにまず着目し、また、これらの繰り返し単位の共重合体中の存在量を特定範囲とし、更に共重合体の重量平均分子量を特定範囲とすることにより、プロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性を速やかに、かつ、大きくすることができることを見出して上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、上記一般式（１）で表され、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）及び／又は繰り返し単位（Ｃ）とを必須とし、重量平均分子量が２０００〜３００００である。このような共重合体では、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の２種を必須とする形態、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）の２種を必須とする形態、並びに、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須とする形態が挙げられる。これらの繰り返し単位はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。また、より具体的には、上記の形態の中で、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の２種を必須とする形態と、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須にする形態が、プロトン存在下でのアルカリ水溶液への溶解性で好ましい形態である。また、これらの繰り返し単位の付加形態としては特に限定されず、例えば、ランダム状、ブロック状、交互状等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）において、プロトンによる脱離性基とは、プロトンの存在下で脱離して水素原子に交換される基を意味する。このときの条件としては特に限定されるものではない。なお、プロトンを共重合体に与えるには、プロトン供与体となる酸触媒を共重合体と共存させて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸触媒からプロトンを発生させることにより行うことができる。このような酸触媒としては、例えば、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記プロトンによる脱離性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、イソプロピル基等の分枝状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環式骨格が一般式Ｃn Ｈ2n（ｎは、３以上の整数）で表される環状シクロ環残基；環状シクロ環残基に橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン、スピロオクタン等のスピロ環を有する化合物から形成される基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のヘテロ原子を有する官能基；イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基や、ノルボルニル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、カンフェン、トリシクレン等の化合物から形成されるテルペン環を有する置換基；コレステリック環、胆汁酸、ジギタロイド類、ステロイドサポニン類等のステロイド骨格や、多環状シクロ化合物から形成される基等が挙げられる。これらは、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基等で置換されていてもよい。より具体的に上記プロトンによる脱離性基としては、炭素数４以上、３０以下の有機基であって、分岐状アルキル基、環状シクロ残基又はテルペン環を有する置換基である。
【００１３】
上記に例示したプロトンによる脱離性基の中でも、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基が好ましい。すなわち一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一若しくは異なって、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。また本発明の共重合体にあっては、プロトンによる脱離性やアルカリ水溶解速度等の物性を損なわない範囲で、共重合体の骨格となる炭化水素の水素元素は、その他の基で置換されていてもよい。また、共重合体に導入される芳香環においても同様で水素元素以外の置換基が置換されていてもよい。具体的には、上記のその他の置換基としては、例えば、アルキル基（エチル基、ｔ−ブチル基等）等の有機基；アルコキシル基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；スルホン基及びハロゲン元素等が挙げられる。また、上記のその他の置換基は、カルボン酸塩やアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、金属塩等の構造になっていてもよい。
【００１４】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、重量平均分子量が２０００〜３００００であり、２０００未満であると、耐熱性が劣り、３００００を超えると、プロトンが存在していないときと存在しているときのアルカリ水溶液への溶解性の変化の差が充分ではなく、本発明の作用効果を充分に発揮することができないこととなる。好ましくは、２５００〜１５０００であり、より好ましくは、３０００〜９０００である。なお、本明細書中、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算での重量平均分子量を意味する。
【００１５】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体では、上記一般式（１）において、上記ａ、ｂ及びｃは、ａが５〜３０モル％、かつ、ｂとｃの合計（ｂ＋ｃ）が７０〜９５モル％の要件を満たすことになる。ａが５モル％未満で、かつ、ｂ＋ｃが９５モル％を超えると、プロトンが存在していないときにもアルカリ水溶液への溶解性が大きくなり、また、ａが３０モル％を超えて、かつ、ｂ＋ｃが７０モル％未満であると、共重合体の親水性が低くなって水をはじいてしまい、いずれの場合にも本発明の作用効果が充分に発揮されないことになる。このように、本発明の共重合体の構造上の特徴の一つは、ａ及びｂ＋ｃの範囲を特定したことにあり、これにより、従来の共重合体よりもプロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性等の特性が向上されて様々な用途により好適に適用することができることとなる。好ましくは、ａが１０〜２５モル％、かつ、ｂ＋ｃが７５〜９０モル％であり、より好ましくは、ａが１０〜２０モル％、かつ、ｂ＋ｃが８０〜９０モル％である。なお、本発明においては、共重合体を構成する全繰り返し単位の存在量を１００モル％とする。
【００１６】
本発明では、上記ｂが、４５〜９５モル％であることが好ましい。４５モル％未満であると、共重合体の親水性が低くなって水をはじいてしまうおそれがあり、９５モル％を超えると、プロトンが存在していないときにもアルカリ水溶液への溶解性が大きくなるおそれがある。より好ましくは、５０〜９０モル％であり、更に好ましくは、６０〜８５モル％である。
【００１７】
本発明はまた、上記一般式（１）で表され、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを必須とする、プロトンによる脱離性基を有する共重合体の製造方法であって、上記繰り返し単位（Ａ）と上記繰り返し単位（Ｃ）とを必須とする共重合体を製造する工程を行った後、上記繰り返し単位（Ｃ）が有するＲ3 で表される基の一部又は全部を脱離させて水素原子と交換することにより上記繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行う、プロトンによる脱離性基を有する共重合体の製造方法でもある。このような製造方法により、上述した本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体のうち、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の２種を必須とする形態と、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須とする形態を効率よく製造することができることとなる。また、繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体及び繰り返し単位（Ｂ）を形成する単量体及び／又は繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体を所定量となるように含んだ単量体成分を用いて重合することによって本発明の共重合体を得ることもできる。
【００１８】
上記繰り返し単位（Ａ）と上記繰り返し単位（Ｃ）とを必須とする共重合体を製造する工程では、繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体及び繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体を必須として含む単量体成分を共重合することにより行うことが好ましい。
【００１９】
上記繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体としては、例えば、下記一般式（２）；
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同じ。）で表されるアクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。このようなアクリル酸エステル誘導体の製造方法としては、例えば、下記一般式（３）；
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ1 は、上記と同じ。）で表されるアクリル酸エステルをメチロール化してオキシアクリル酸エステルを得た後、該オキシアクリル酸エステル類にオレフィン類を反応させる方法等を好適に用いることができる。この場合、メチロール化を行う方法としては、従来公知の方法として、例えば、相当するアクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法において用いられるオキシアクリル酸エステル類にオレフィン類を反応させる方法について、以下に説明する。
上記オレフィン類としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン等の炭素数４〜２０の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ノルボルニレン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、アダマンタン、２−メチレンアダマンタン等の多環式シクロオレフィン類；カンフェン、ターピネオール、ターピネン−４−オール、α−ターピネン、γ−ターピネン等のオレフィンテルペン類；アリルアルコール、クロチルアルコール、アリルカルビノール等のオレフィンアルコール類；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のオレフィンアルデヒド類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸等のオレフィンカルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル類；メチルビニルケトン、エチリデンアセトン、メシチルオキシド等のオレフィンケトン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で置換されたものであってもよい。このようなオレフィン類の好ましい形態としては、イソブチレン、シクロヘキセン、カンフェン、アダマンタンを含むようにすることである。この場合、主成分として含むようにすることが好ましい。
【００２５】
上記オキシアクリル酸エステル類に対するオレフィン類の添加量としては、例えば、オキシアクリル酸エステル類１モルに対し、オレフィン類を０．０１〜１００モルとすることが好ましい。０．０１モル未満であると、反応後に残る未反応のオキシアクリル酸エステル類が多くなるおそれがあり、１００モルを超えると、反応後に残る未反応のオレフィン類が多くなるおそれがあり、いずれも反応効率が低下することとなる。
【００２６】
上記反応では、反応原料であるオキシアクリル酸エステル類及び生成物であるアクリル酸エステル誘導体が分子中にビニル基を有しているため重合しやすいことから、反応系に重合防止剤（重合禁止剤）及び／又は分子状酸素を添加することが好ましい。より好ましくは、重合を充分に抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用することである。
【００２７】
上記重合防止剤としては特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような重合防止剤の添加量としては、例えば、得られるアクリル酸エステル誘導体を１００重量％とすると、それに対して０．００１〜１０重量％とすることが好ましい。また、上記分子状酸素としては、例えば、空気を用いることができる。この場合、反応系中に空気を吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。
【００２８】
上記反応ではまた、ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィン類との反応に用いられるような公知の触媒や溶剤等を１種又は２種以上用いてもよい。触媒としては特に限定されず、例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；強酸性イオン交換樹脂等のプロトン酸及びそれらの部分金属塩；３弗化ホウ素エチルエーテル錯体等のルイス酸等が挙げられる。このような触媒の添加量としては、例えば、オキシアクリル酸エステル類を１００重量％とすると、５０重量％以下とすることが好ましい。５０重量％を超えると、反応促進効果の向上は期待できないうえ、経済的に好ましくない。より好ましくは、３０重量％以下である。また、溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤等が好適に用いられる。
【００２９】
上記反応における反応条件としては、従来公知の種々の方法として、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィン類とを反応させてエーテルを製造する方法等の反応条件を転用することができる。例えば、反応温度としては、上述した重合を抑制するために、０〜１５０℃とすることが好ましい。０℃未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、アクリル酸エステル誘導体を効率的に製造することができなくなるおそれがあり、１５０℃を超えると、上述した重合を抑制することができなくなるおそれがある。より好ましくは、３０〜１２０℃である。反応圧力としては、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。反応時間としては、反応が完結するように、反応温度やオキシアクリル酸エステル類及びオレフィン類の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】
上記反応の終了後には、触媒を除去することが好ましく、このような方法としては、例えば、水洗する方法；アルカリ水溶液で洗浄する方法；酸吸着剤を添加し、吸着剤に反応溶液中の触媒を吸着させて不溶物を形成し、次いで、反応溶液の濾過等を行う方法等が挙げられる。また、反応の終了後に目的物を取り出す方法としては、例えば、蒸留による方法、抽出による方法、カラムによる分離等の方法が挙げられる。
【００３１】
本発明における繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体としては、例えば、下記一般式（４）；
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ｒ3 は、上記と同じ。）で表される化合物等が挙げられる。このような化合物の製造方法としては、例えば、上述したようにオキシアクリル酸エステル類とオレフィン類とを反応させてアクリル酸エステル誘導体の製造する方法において、オキシアクリル酸エステル類の代わりに４−ヒドロキシスチレンを用いてオレフィン類と反応させることにより行うことができる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、単量体成分における上記の必須の単量体の使用量を、本発明の共重合体における必須の繰り返し単位の存在量（モル％）の範囲内となるように設定することが好ましい。また、本発明の作用効果を奏することになる限り、上記の必須の単量体以外の単量体を１種又は２種以上用いてもよい。このような単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びそのエステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸及びそのエステル類、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びそのエステル、５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸及びそのエステル類、マレイミド類等が挙げられる。
【００３５】
本発明における繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とを必須とする共重合体を製造する工程における共重合方法としては、例えば、重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等の従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００３６】
上記共重合方法において、重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物；２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、シアノ基を有さない重合開始剤を使用する。また、共重合の条件としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、繰り返し単位（Ｃ）が有するＲ３ で表される基の一部又は全部を脱離させて水素原子と交換することにより繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行うことになるが、このような工程では、例えば、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須として有する共重合体を溶剤に溶解させ、酸触媒を用いて繰り返し単位（Ｃ）が有するＲ３ で表される基の一部又は全部を選択的に脱離する方法等が好適に適用される。この際に、生成する共重合体における繰り返し単位（Ｂ）の存在量が上述した範囲内となるように、反応条件等を適宜設定することが好ましい。この場合に用いられる酸触媒としては、例えば、上述したものと同様のもの等が挙げられる。好ましくは、上記の選択的脱離をおこさせるためには、温度を３０〜７０℃で行う。より好ましくは、４０〜６０℃で行う。更に好ましくは、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いる。
【００３８】
本発明の共重合体や本発明の製造方法により製造される共重合体中に、上記の必須の構造が存在することを確認する手段としては、例えば、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等が好適に適用される。
【００３９】
本発明の共重合体や本発明の製造方法により製造される共重合体は、プロトン供与体となる酸触媒と共存させて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸触媒からプロトンを発生させる場合、照射前後でアルカリ水溶液への溶解性等の特性が大きく変化し、このような特性の変化が従来の共重合体と比べて向上されていることから、プロトンの発生前にはアルカリ水溶液への溶解性が低く、プロトンの発生後には溶解性が速やかに大きくなり、フォトリソグラフィー用材料や低収縮化材料等の化学工業における様々な用途に好適に適用することができる共重合体として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を意味する。
【００４１】
実施例１
重合反応
攪拌装置、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに酢酸エチル５４５部を仕込み、窒素置換しながら８０℃まで昇温した。ここに、予め用意しておいたｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＢＳ）６４２部、ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート（ＴＩＢＡ）１１９部からなる単量体混合物の１５重量％をフラスコに投入した。続いて、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−６０１」）１１５部、酢酸エチル２００部からなる開始剤溶液の１５重量％をフラスコに投入して重合を開始した。重合開始１０分後、単量体混合物及び開始剤溶液の滴下を開始し、単量体混合物は５時間５０分かけて、閉始剤溶液は６時間２０分かけて、それぞれ滴下を終了した。その後９０分間熟成を行った。重合中は内部温度を８０±１℃に保った。このようにして得られた共重合体を東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて分子量の測定を行なった結果、重量平均分子量４９８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５６であった。残存モノマーの測定から、ＰＢＳの重合率は８７．１％、ＴＩＢＡの重合率は８５．１％であった。よって、得られた共重合体の構造はＰＢＳ単位９０．２モル％、ＴＩＢＡ単位９．８モル％と算出された。
【００４２】
選択的脱離反応
重合反応で得られた共重合体をメタノールで沈殿精製した後、この共重合体１００部をジオキサン２００部、アセトン３００部の混合溶剤に溶解し、４５℃まで昇温した。そこに、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．０２１１部を加えて選択的脱離反応を開始した。酸触媒添加１５分後、冷却管を通過したイソブテンが確認された。そのまま反応を継続して、酸触媒添加２４０分後に冷却して反応を停止させた。反応溶液を３０００部のイオン交換水に投入して、沈殿精製を行なった。沈殿を濾過、乾燥させて、粉末状の共重合体（Ａ）を得た。ＮＭＲによるフェノール性水酸基とｔ−ブチル基の定量から、ＴＩＢＡ単位１０モル％、ｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）単位７０モル％、ＰＢＳ単位２０モル％からなる構造であることが確認された。ＮＭＲチャートを図１に示した。ＧＰＣによる分子量測定結果は、重量平均分子量３９７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７であった。また、酸価の測定及びＮＭＲチャートから、この反応条件では、ＴＩＢＡのｔ−ブチル基、イソボルニル基はほとんど脱離していなかった。
【００４３】
物性確認
得られた共重合体のフォトリソグラフィー物性を確認するため、ジオキサン５０ｇに共重合体（Ａ）２０ｇを溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２１１部を添加して、１００℃で１時間反応させた。反応前後の共重合体（Ａ）をスピンコートで乾燥膜厚が１μｍの厚みになるように石英板にコートし、２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの５％水溶液に１０秒間浸漬した際の溶解膜厚を日本真空技術社製、ＤＥＫＴＡＫ ＩＩ Ａ 表面あらさ測定システムにて測定することにより、アルカリ水溶解速度（ｍ／秒）を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ａ）は、反応前の溶解速度が９×１０−９ｍ／秒と水との親和性が良く、かつ反応後の溶解速度が１０−７ｍ／秒以上と非常に大きな値となり、酸触媒反応前後でのアルカリ水溶解速度が大きく変化するので、フォトリソグラフィー用の重合体として好ましいことが分かった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、ＰＢＳを３６１部、ＴＩＢＡを４００部使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、比較用重合体（Ａ′）を得た。また、比較用重合体（Ａ′）を用いて実施例１と同様に物性確認実験を行い、結果を表１に示した。比較用重合体（Ａ′）は、物性確認実験において、反応前の溶解速度が０ｍ／秒で水をはじく性質を有しており、反応後の溶解速度も５×１０-8ｍ／秒とあまり大きな値を示さなかった。結果として、フォトリソグラフィー用重合体としては奸ましいものではなかった。
【００４５】
比較例２
実施例１において、ＴＩＢＡを使用せずＰＢＳを７６１部使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、比較用重合体（Ｂ′）を得た。また、比較用重合体（Ｂ′）を用いて実施例１と同様に物性確認実験を行い、結果を表１に示した。比較用重合体（Ｂ′）は、物性確認実験において、反応前の溶解速度が１０-7ｍ／秒以上であり、反応後の溶解速度も１０-7ｍ／秒以上であった。結果として、酸触媒反応前後での溶解速度差が取れず、フォトリソグラフィー用重合体としては好ましいものではなかった。
【００４６】
比較例３
実施例１において、開始剤であるＶ−６０１の使用量を１１．５部としたこと以外は同様の操作を行い、比較用重合体（Ｃ′）を得た。また、比較用重合体（Ｃ′）を用いて実施例１と同様に物性確認実験を行い、結果を表１に示した。比較用重合体（Ｃ′）は、物性確認実験において、反応後の溶解速度があまり大きくなく、フォトリソグラフィー用重合体としてはあまり好ましいものではなかった。
【００４７】
実施例２〜４
実施例１において、単量体の種類及び選択的脱離反応の条件を表１に示す方法に変えて、共重合体（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。また、共重合体（Ｂ）〜（Ｄ）を用いて実施例１と同様に物性確認実験を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１について、以下に説明する。
重合モノマー組成において、ＴＩＢＡとは、ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレートであり、ＴＡＭＡとは、ｔ−ブチル（α−アダマンチルオキシメチル）アクリレートであり、ＴＣＨＡとは、ｔ−ブチル（α−シクロヘキシルオキシメチル）アクリレートであり、ＰＢＳとは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンである。重合体の構造単位において、（Ａ）とは、ＴＩＢＡ、ＴＡＭＡ、ＴＣＨＡにより形成される構造単位であり、（Ｂ）とは、ｐ−ヒドロキシスチレンにより形成される構造単位であり、（Ｃ）とは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンにより形成される構造単位である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、上述の構成よりなるので、プロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性等の特性が向上されて様々な用途に好適に適用することができる共重合体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体（Ａ）の1 Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトンによる脱離性基を有する共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、プロトンにより脱離して水素原子に交換することができる基を有し、このような基が水素原子に交換されると、アルカリ水溶液への溶解性等の特性が変化するという性質を有する。このような共重合体をプロトン供与体となる酸触媒と共存させて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸触媒からプロトンを発生させると、照射前後でアルカリ水溶液への溶解性等の特性が大きく変化する。このような特性を生かすことにより、例えば、フォトリソグラフィー用材料や低収縮化材料等の化学工業における様々な用途に応用することができることになる。
【０００３】
特開平１１−１７１８３６号公報には、特定のアリルエーテル誘導体により形成される繰り返し単位を有する重合体が開示されている。この重合体は、繰り返し単位中の特定官能基にプロトンによる脱離性基を１つ有し、これによりフォトリソグラフィー用材料や低収縮化材料等に活用することができる。しかしながら、重合体の構造をより工夫することにより、プロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性等の特性をより向上させるための研究の余地があった。
【０００４】
特開平９−２４４２４６号公報には、特定構造の２種の繰り返し単位を有する共重合体を２種組み合わせて含有させた感放射線性樹脂組成物が開示され、特開平１０−１８６６６５号公報には、特定構造の３種の繰り返し単位を有する共重合体を含有させたフォトレジスト組成物が開示されている。これらの共重合体は、いずれもプロトンによる脱離性基を１つ有する繰り返し単位を必須として有し、これによりレジストとして用いることができる。しかしながら、これらの共重合体においても、共重合体の構造をより工夫することにより、プロトンが存在していないときと存在しているときのアルカリ水溶液への溶解性等の特性変化の差をより大きくしたり、特性変化にかかる時間をより短くしたりすることにより、様々な用途に好適に適用できるようにするための研究の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、プロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性等の特性が向上されて様々な用途に好適に適用することができる、プロトンによる脱離性基を有する共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化３】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一又は異なって、プロトンによる脱離性基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ共重合体中の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の存在量（モル％）を表す。〕で表され、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）及び／又は繰り返し単位（Ｃ）とを必須とし、重量平均分子量が２０００〜３００００である、プロトンによる脱離性基を有する共重合体であって、上記プロトンによる脱離性基を有する共重合体における上記ａ、ｂ及びｃは、ａが５〜３０モル％、かつ、ｂ＋ｃが７０〜９５モル％の要件を満たすプロトンによる脱離性基を有する共重合体である。
【０００９】
本発明者らは、プロトンによる脱離性基を有する種々の共重合体について検討するうち、共重合体の構造を、プロトンによる脱離性基を２つ必須として有する特定構造の繰り返し単位と、共重合体に親水性を付与することになる特定構造の繰り返し単位及び／又はプロトンによる脱離性基を１つ必須として有する特定構造の繰り返し単位とを有するようにすればよいことにまず着目し、また、これらの繰り返し単位の共重合体中の存在量を特定範囲とし、更に共重合体の重量平均分子量を特定範囲とすることにより、プロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性を速やかに、かつ、大きくすることができることを見出して上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、上記一般式（１）で表され、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）及び／又は繰り返し単位（Ｃ）とを必須とし、重量平均分子量が２０００〜３００００である。このような共重合体では、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の２種を必須とする形態、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）の２種を必須とする形態、並びに、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須とする形態が挙げられる。これらの繰り返し単位はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。また、より具体的には、上記の形態の中で、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の２種を必須とする形態と、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須にする形態が、プロトン存在下でのアルカリ水溶液への溶解性で好ましい形態である。また、これらの繰り返し単位の付加形態としては特に限定されず、例えば、ランダム状、ブロック状、交互状等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）において、プロトンによる脱離性基とは、プロトンの存在下で脱離して水素原子に交換される基を意味する。このときの条件としては特に限定されるものではない。なお、プロトンを共重合体に与えるには、プロトン供与体となる酸触媒を共重合体と共存させて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸触媒からプロトンを発生させることにより行うことができる。このような酸触媒としては、例えば、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記プロトンによる脱離性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、イソプロピル基等の分枝状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環式骨格が一般式Ｃn Ｈ2n（ｎは、３以上の整数）で表される環状シクロ環残基；環状シクロ環残基に橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン、スピロオクタン等のスピロ環を有する化合物から形成される基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のヘテロ原子を有する官能基；イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基や、ノルボルニル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、カンフェン、トリシクレン等の化合物から形成されるテルペン環を有する置換基；コレステリック環、胆汁酸、ジギタロイド類、ステロイドサポニン類等のステロイド骨格や、多環状シクロ化合物から形成される基等が挙げられる。これらは、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基等で置換されていてもよい。より具体的に上記プロトンによる脱離性基としては、炭素数４以上、３０以下の有機基であって、分岐状アルキル基、環状シクロ残基又はテルペン環を有する置換基である。
【００１３】
上記に例示したプロトンによる脱離性基の中でも、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基が好ましい。すなわち一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一若しくは異なって、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。また本発明の共重合体にあっては、プロトンによる脱離性やアルカリ水溶解速度等の物性を損なわない範囲で、共重合体の骨格となる炭化水素の水素元素は、その他の基で置換されていてもよい。また、共重合体に導入される芳香環においても同様で水素元素以外の置換基が置換されていてもよい。具体的には、上記のその他の置換基としては、例えば、アルキル基（エチル基、ｔ−ブチル基等）等の有機基；アルコキシル基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；スルホン基及びハロゲン元素等が挙げられる。また、上記のその他の置換基は、カルボン酸塩やアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、金属塩等の構造になっていてもよい。
【００１４】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、重量平均分子量が２０００〜３００００であり、２０００未満であると、耐熱性が劣り、３００００を超えると、プロトンが存在していないときと存在しているときのアルカリ水溶液への溶解性の変化の差が充分ではなく、本発明の作用効果を充分に発揮することができないこととなる。好ましくは、２５００〜１５０００であり、より好ましくは、３０００〜９０００である。なお、本明細書中、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算での重量平均分子量を意味する。
【００１５】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体では、上記一般式（１）において、上記ａ、ｂ及びｃは、ａが５〜３０モル％、かつ、ｂとｃの合計（ｂ＋ｃ）が７０〜９５モル％の要件を満たすことになる。ａが５モル％未満で、かつ、ｂ＋ｃが９５モル％を超えると、プロトンが存在していないときにもアルカリ水溶液への溶解性が大きくなり、また、ａが３０モル％を超えて、かつ、ｂ＋ｃが７０モル％未満であると、共重合体の親水性が低くなって水をはじいてしまい、いずれの場合にも本発明の作用効果が充分に発揮されないことになる。このように、本発明の共重合体の構造上の特徴の一つは、ａ及びｂ＋ｃの範囲を特定したことにあり、これにより、従来の共重合体よりもプロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性等の特性が向上されて様々な用途により好適に適用することができることとなる。好ましくは、ａが１０〜２５モル％、かつ、ｂ＋ｃが７５〜９０モル％であり、より好ましくは、ａが１０〜２０モル％、かつ、ｂ＋ｃが８０〜９０モル％である。なお、本発明においては、共重合体を構成する全繰り返し単位の存在量を１００モル％とする。
【００１６】
本発明では、上記ｂが、４５〜９５モル％であることが好ましい。４５モル％未満であると、共重合体の親水性が低くなって水をはじいてしまうおそれがあり、９５モル％を超えると、プロトンが存在していないときにもアルカリ水溶液への溶解性が大きくなるおそれがある。より好ましくは、５０〜９０モル％であり、更に好ましくは、６０〜８５モル％である。
【００１７】
本発明はまた、上記一般式（１）で表され、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを必須とする、プロトンによる脱離性基を有する共重合体の製造方法であって、上記繰り返し単位（Ａ）と上記繰り返し単位（Ｃ）とを必須とする共重合体を製造する工程を行った後、上記繰り返し単位（Ｃ）が有するＲ3 で表される基の一部又は全部を脱離させて水素原子と交換することにより上記繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行う、プロトンによる脱離性基を有する共重合体の製造方法でもある。このような製造方法により、上述した本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体のうち、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の２種を必須とする形態と、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須とする形態を効率よく製造することができることとなる。また、繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体及び繰り返し単位（Ｂ）を形成する単量体及び／又は繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体を所定量となるように含んだ単量体成分を用いて重合することによって本発明の共重合体を得ることもできる。
【００１８】
上記繰り返し単位（Ａ）と上記繰り返し単位（Ｃ）とを必須とする共重合体を製造する工程では、繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体及び繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体を必須として含む単量体成分を共重合することにより行うことが好ましい。
【００１９】
上記繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体としては、例えば、下記一般式（２）；
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同じ。）で表されるアクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。このようなアクリル酸エステル誘導体の製造方法としては、例えば、下記一般式（３）；
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒ1 は、上記と同じ。）で表されるアクリル酸エステルをメチロール化してオキシアクリル酸エステルを得た後、該オキシアクリル酸エステル類にオレフィン類を反応させる方法等を好適に用いることができる。この場合、メチロール化を行う方法としては、従来公知の方法として、例えば、相当するアクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法において用いられるオキシアクリル酸エステル類にオレフィン類を反応させる方法について、以下に説明する。
上記オレフィン類としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン等の炭素数４〜２０の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ノルボルニレン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、アダマンタン、２−メチレンアダマンタン等の多環式シクロオレフィン類；カンフェン、ターピネオール、ターピネン−４−オール、α−ターピネン、γ−ターピネン等のオレフィンテルペン類；アリルアルコール、クロチルアルコール、アリルカルビノール等のオレフィンアルコール類；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のオレフィンアルデヒド類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸等のオレフィンカルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル類；メチルビニルケトン、エチリデンアセトン、メシチルオキシド等のオレフィンケトン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で置換されたものであってもよい。このようなオレフィン類の好ましい形態としては、イソブチレン、シクロヘキセン、カンフェン、アダマンタンを含むようにすることである。この場合、主成分として含むようにすることが好ましい。
【００２５】
上記オキシアクリル酸エステル類に対するオレフィン類の添加量としては、例えば、オキシアクリル酸エステル類１モルに対し、オレフィン類を０．０１〜１００モルとすることが好ましい。０．０１モル未満であると、反応後に残る未反応のオキシアクリル酸エステル類が多くなるおそれがあり、１００モルを超えると、反応後に残る未反応のオレフィン類が多くなるおそれがあり、いずれも反応効率が低下することとなる。
【００２６】
上記反応では、反応原料であるオキシアクリル酸エステル類及び生成物であるアクリル酸エステル誘導体が分子中にビニル基を有しているため重合しやすいことから、反応系に重合防止剤（重合禁止剤）及び／又は分子状酸素を添加することが好ましい。より好ましくは、重合を充分に抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用することである。
【００２７】
上記重合防止剤としては特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような重合防止剤の添加量としては、例えば、得られるアクリル酸エステル誘導体を１００重量％とすると、それに対して０．００１〜１０重量％とすることが好ましい。また、上記分子状酸素としては、例えば、空気を用いることができる。この場合、反応系中に空気を吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。
【００２８】
上記反応ではまた、ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィン類との反応に用いられるような公知の触媒や溶剤等を１種又は２種以上用いてもよい。触媒としては特に限定されず、例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；強酸性イオン交換樹脂等のプロトン酸及びそれらの部分金属塩；３弗化ホウ素エチルエーテル錯体等のルイス酸等が挙げられる。このような触媒の添加量としては、例えば、オキシアクリル酸エステル類を１００重量％とすると、５０重量％以下とすることが好ましい。５０重量％を超えると、反応促進効果の向上は期待できないうえ、経済的に好ましくない。より好ましくは、３０重量％以下である。また、溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤等が好適に用いられる。
【００２９】
上記反応における反応条件としては、従来公知の種々の方法として、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィン類とを反応させてエーテルを製造する方法等の反応条件を転用することができる。例えば、反応温度としては、上述した重合を抑制するために、０〜１５０℃とすることが好ましい。０℃未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、アクリル酸エステル誘導体を効率的に製造することができなくなるおそれがあり、１５０℃を超えると、上述した重合を抑制することができなくなるおそれがある。より好ましくは、３０〜１２０℃である。反応圧力としては、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。反応時間としては、反応が完結するように、反応温度やオキシアクリル酸エステル類及びオレフィン類の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】
上記反応の終了後には、触媒を除去することが好ましく、このような方法としては、例えば、水洗する方法；アルカリ水溶液で洗浄する方法；酸吸着剤を添加し、吸着剤に反応溶液中の触媒を吸着させて不溶物を形成し、次いで、反応溶液の濾過等を行う方法等が挙げられる。また、反応の終了後に目的物を取り出す方法としては、例えば、蒸留による方法、抽出による方法、カラムによる分離等の方法が挙げられる。
【００３１】
本発明における繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体としては、例えば、下記一般式（４）；
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ3 は、上記と同じ。）で表される化合物等が挙げられる。このような化合物の製造方法としては、例えば、上述したようにオキシアクリル酸エステル類とオレフィン類とを反応させてアクリル酸エステル誘導体の製造する方法において、オキシアクリル酸エステル類の代わりに４−ヒドロキシスチレンを用いてオレフィン類と反応させることにより行うことができる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、単量体成分における上記の必須の単量体の使用量を、本発明の共重合体における必須の繰り返し単位の存在量（モル％）の範囲内となるように設定することが好ましい。また、本発明の作用効果を奏することになる限り、上記の必須の単量体以外の単量体を１種又は２種以上用いてもよい。このような単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びそのエステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸及びそのエステル類、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びそのエステル、５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸及びそのエステル類、マレイミド類等が挙げられる。
【００３５】
本発明における繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とを必須とする共重合体を製造する工程における共重合方法としては、例えば、重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等の従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００３６】
上記共重合方法において、重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物；２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、シアノ基を有さない重合開始剤を使用する。また、共重合の条件としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、繰り返し単位（Ｃ）が有するＲ３ で表される基の一部又は全部を脱離させて水素原子と交換することにより繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行うことになるが、このような工程では、例えば、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須として有する共重合体を溶剤に溶解させ、酸触媒を用いて繰り返し単位（Ｃ）が有するＲ３ で表される基の一部又は全部を選択的に脱離する方法等が好適に適用される。この際に、生成する共重合体における繰り返し単位（Ｂ）の存在量が上述した範囲内となるように、反応条件等を適宜設定することが好ましい。この場合に用いられる酸触媒としては、例えば、上述したものと同様のもの等が挙げられる。好ましくは、上記の選択的脱離をおこさせるためには、温度を３０〜７０℃で行う。より好ましくは、４０〜６０℃で行う。更に好ましくは、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いる。
【００３８】
本発明の共重合体や本発明の製造方法により製造される共重合体中に、上記の必須の構造が存在することを確認する手段としては、例えば、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等が好適に適用される。
【００３９】
本発明の共重合体や本発明の製造方法により製造される共重合体は、プロトン供与体となる酸触媒と共存させて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸触媒からプロトンを発生させる場合、照射前後でアルカリ水溶液への溶解性等の特性が大きく変化し、このような特性の変化が従来の共重合体と比べて向上されていることから、プロトンの発生前にはアルカリ水溶液への溶解性が低く、プロトンの発生後には溶解性が速やかに大きくなり、フォトリソグラフィー用材料や低収縮化材料等の化学工業における様々な用途に好適に適用することができる共重合体として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を意味する。
【００４１】
実施例１
重合反応
攪拌装置、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに酢酸エチル５４５部を仕込み、窒素置換しながら８０℃まで昇温した。ここに、予め用意しておいたｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＢＳ）６４２部、ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート（ＴＩＢＡ）１１９部からなる単量体混合物の１５重量％をフラスコに投入した。続いて、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−６０１」）１１５部、酢酸エチル２００部からなる開始剤溶液の１５重量％をフラスコに投入して重合を開始した。重合開始１０分後、単量体混合物及び開始剤溶液の滴下を開始し、単量体混合物は５時間５０分かけて、閉始剤溶液は６時間２０分かけて、それぞれ滴下を終了した。その後９０分間熟成を行った。重合中は内部温度を８０±１℃に保った。このようにして得られた共重合体を東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて分子量の測定を行なった結果、重量平均分子量４９８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５６であった。残存モノマーの測定から、ＰＢＳの重合率は８７．１％、ＴＩＢＡの重合率は８５．１％であった。よって、得られた共重合体の構造はＰＢＳ単位９０．２モル％、ＴＩＢＡ単位９．８モル％と算出された。
【００４２】
選択的脱離反応
重合反応で得られた共重合体をメタノールで沈殿精製した後、この共重合体１００部をジオキサン２００部、アセトン３００部の混合溶剤に溶解し、４５℃まで昇温した。そこに、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．０２１１部を加えて選択的脱離反応を開始した。酸触媒添加１５分後、冷却管を通過したイソブテンが確認された。そのまま反応を継続して、酸触媒添加２４０分後に冷却して反応を停止させた。反応溶液を３０００部のイオン交換水に投入して、沈殿精製を行なった。沈殿を濾過、乾燥させて、粉末状の共重合体（Ａ）を得た。ＮＭＲによるフェノール性水酸基とｔ−ブチル基の定量から、ＴＩＢＡ単位１０モル％、ｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）単位７０モル％、ＰＢＳ単位２０モル％からなる構造であることが確認された。ＮＭＲチャートを図１に示した。ＧＰＣによる分子量測定結果は、重量平均分子量３９７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７であった。また、酸価の測定及びＮＭＲチャートから、この反応条件では、ＴＩＢＡのｔ−ブチル基、イソボルニル基はほとんど脱離していなかった。
【００４３】
物性確認
得られた共重合体のフォトリソグラフィー物性を確認するため、ジオキサン５０ｇに共重合体（Ａ）２０ｇを溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２１１部を添加して、１００℃で１時間反応させた。反応前後の共重合体（Ａ）をスピンコートで乾燥膜厚が１μｍの厚みになるように石英板にコートし、２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの５％水溶液に１０秒間浸漬した際の溶解膜厚を日本真空技術社製、ＤＥＫＴＡＫ ＩＩ Ａ 表面あらさ測定システムにて測定することにより、アルカリ水溶解速度（ｍ／秒）を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ａ）は、反応前の溶解速度が９×１０−９ｍ／秒と水との親和性が良く、かつ反応後の溶解速度が１０−７ｍ／秒以上と非常に大きな値となり、酸触媒反応前後でのアルカリ水溶解速度が大きく変化するので、フォトリソグラフィー用の重合体として好ましいことが分かった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、ＰＢＳを３６１部、ＴＩＢＡを４００部使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、比較用重合体（Ａ′）を得た。また、比較用重合体（Ａ′）を用いて実施例１と同様に物性確認実験を行い、結果を表１に示した。比較用重合体（Ａ′）は、物性確認実験において、反応前の溶解速度が０ｍ／秒で水をはじく性質を有しており、反応後の溶解速度も５×１０-8ｍ／秒とあまり大きな値を示さなかった。結果として、フォトリソグラフィー用重合体としては奸ましいものではなかった。
【００４５】
比較例２
実施例１において、ＴＩＢＡを使用せずＰＢＳを７６１部使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、比較用重合体（Ｂ′）を得た。また、比較用重合体（Ｂ′）を用いて実施例１と同様に物性確認実験を行い、結果を表１に示した。比較用重合体（Ｂ′）は、物性確認実験において、反応前の溶解速度が１０-7ｍ／秒以上であり、反応後の溶解速度も１０-7ｍ／秒以上であった。結果として、酸触媒反応前後での溶解速度差が取れず、フォトリソグラフィー用重合体としては好ましいものではなかった。
【００４６】
比較例３
実施例１において、開始剤であるＶ−６０１の使用量を１１．５部としたこと以外は同様の操作を行い、比較用重合体（Ｃ′）を得た。また、比較用重合体（Ｃ′）を用いて実施例１と同様に物性確認実験を行い、結果を表１に示した。比較用重合体（Ｃ′）は、物性確認実験において、反応後の溶解速度があまり大きくなく、フォトリソグラフィー用重合体としてはあまり好ましいものではなかった。
【００４７】
実施例２〜４
実施例１において、単量体の種類及び選択的脱離反応の条件を表１に示す方法に変えて、共重合体（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。また、共重合体（Ｂ）〜（Ｄ）を用いて実施例１と同様に物性確認実験を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
表１について、以下に説明する。
重合モノマー組成において、ＴＩＢＡとは、ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレートであり、ＴＡＭＡとは、ｔ−ブチル（α−アダマンチルオキシメチル）アクリレートであり、ＴＣＨＡとは、ｔ−ブチル（α−シクロヘキシルオキシメチル）アクリレートであり、ＰＢＳとは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンである。重合体の構造単位において、（Ａ）とは、ＴＩＢＡ、ＴＡＭＡ、ＴＣＨＡにより形成される構造単位であり、（Ｂ）とは、ｐ−ヒドロキシスチレンにより形成される構造単位であり、（Ｃ）とは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンにより形成される構造単位である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、上述の構成よりなるので、プロトンの存在下でのアルカリ水溶液への溶解性等の特性が向上されて様々な用途に好適に適用することができる共重合体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体（Ａ）の1 Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
Claims (4)
- 下記一般式（１）；
ａが５〜３０モル％、かつ、ｂ＋ｃが７０〜９５モル％の要件を満たす
ことを特徴とするプロトンによる脱離性基を有する共重合体。 - 前記ｂは、４５〜９５モル％である
ことを特徴とする請求項１記載のプロトンによる脱離性基を有する共重合体。 - 前記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、同一若しくは異なって、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基又はアダマンチル基である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のプロトンによる脱離性基を有する共重合体。 - 下記一般式（１）；
該繰り返し単位（Ａ）と該繰り返し単位（Ｃ）とを必須とする共重合体を製造する工程を行った後、
該繰り返し単位（Ｃ）が有するＲ３ で表される基の一部又は全部を脱離させて水素原子に交換することにより該繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行うものであり、
該繰り返し単位（Ｃ）が有するＲ ３ で表される基の一部又は全部を脱離させて水素原子に交換することにより該繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程は、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用い、３０〜７０℃の温度で行われる
ことを特徴とするプロトンによる脱離性基を有する共重合体の製造方法。
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