JPWO2009063726A1

JPWO2009063726A1 - フォトレジスト用樹脂の製造方法

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Publication number: JPWO2009063726A1
Application number: JP2009541082A
Authority: JP
Inventors: 米倉　勇; 勇米倉; 史恵本多; 伊藤　泰弘; 泰弘伊藤; 優嗣新美
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2011-03-31
Also published as: US20100216959A1; TW200925170A; WO2009063726A1; KR20100086462A

Abstract

本発明の目的は、溶剤の使用量が少なく、不純物となる低分子成分や金属成分を効率よく除去することができ、分子量分布の狭い樹脂を容易に製造することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供することである。本フォトレジスト用樹脂の製造方法は、溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造するものであって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）前記樹脂溶液を、限外濾過膜を用いて精製する精製工程と、を備える。

Description

本発明は、フォトレジスト用樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、溶剤の使用量が少なく、不純物となる低分子成分や金属成分を効率よく除去することができ、分子量分布の狭い樹脂を容易に製造することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
そして、このような放射線による照射に適した、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物が数多く提案されている。

そして、前記フォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物に含まれる樹脂には、レジスト膜や反射防止膜に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板或いは下層膜に対する密着性等の物理的な性質に加え、微細なパターン形成を妨げる異物がないこと等の塗膜形成用樹脂としての基本的な性質が求められている。この樹脂組成物に含まれる樹脂に、未反応モノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤や、これらのカップリング生成物等、重合反応時に添加又は生成される不純物が残存していると、リソグラフィーにおいて揮発して露光装置を傷めたり、樹脂若しくはリソグラフィー用樹脂組成物として保存中に重合が進行する等してパターン欠陥の原因となる物質が生成したりする可能性がある。
従って、前記樹脂を製造する際には、これらの不純物を除去する精製工程が必要であり、従来より、再沈法により精製を行う樹脂の製造方法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−１３２９７４号公報

しかしながら、従来の再沈法を用いた樹脂の製造方法では、樹脂と、原料である単量体及びこの単量体が２〜５個つながったオリゴマー成分との溶解度が近い場合には、単量体及びオリゴマー成分を分離精製するのが困難であり、得られる樹脂の精製効率が十分であるとは言えず、より分子量分布が狭く、高精製された樹脂をより容易に製造可能な方法が求められているのが現状である。更に、従来の再沈法を用いた樹脂の製造方法では、重合液に貧溶媒を追加する必要があり、溶剤を多量に必要とするという問題もある。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、溶剤の使用量が少なく、不純物となる低分子成分や金属成分を効率よく除去することができ、分子量分布の狭い樹脂を容易に製造することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下のとおりである。
［１］溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）前記樹脂溶液を、限外濾過膜を用いて精製する精製工程と、を備えることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［２］前記限外濾過膜が、セラミック製である前記［１］に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［３］前記限外濾過膜の膜層が、ＴｉＯ_２又はＺｒＯ_２により構成されている前記［１］又は［２］に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［４］前記限外濾過膜の平均孔径が１０ｎｍ以下である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［５］前記精製工程は、前記樹脂溶液中の不純物を前記限外濾過膜を用いて除去しつつ、該樹脂溶液を濃縮する濃縮工程と、濃縮された樹脂溶液を溶剤により希釈する希釈工程と、を交互に繰り返す前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［６］前記精製工程において生じる廃溶剤を蒸留することによって不純物を分離し、該不純物が分離された廃溶剤を、前記溶剤として再利用する前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［７］前記精製工程における前記限外濾過膜内での前記樹脂溶液の線速が２．５ｍ／ｓ以下である前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。

本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法によれば、不純物となる低分子成分や金属成分を効率よく除去することができ、分子量分布が狭く、レジスト性能に優れる樹脂を容易に製造することができる。従って、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物に含まれる樹脂の製造分野において好適に用いることができる。
また、多種の溶剤を使用する必要がなく、且つ貧溶媒を追加する必要がないため、溶剤の使用量を従来よりも低減することができる。更には、精製工程により生じる廃溶剤は、蒸留することにより容易に不純物と分離して回収することができ、重合溶剤や希釈溶剤として再利用することができるため、溶剤の使用量をより低減することができる。
更に、樹脂は非常に高価であるため、ポリマー回収率を上げる必要があるが、精製工程における限外濾過膜内での樹脂溶液の線速を下げることで（例えば、２．５ｍ／ｓ以下）、ポリマーの回収率を大幅に増加させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造するものであって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）前記樹脂溶液を、限外濾過膜を用いて精製する精製工程と、を備えることを特徴とする。

［１］樹脂溶液調製工程
前記樹脂溶液調製工程では、重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることによりフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液が調製される。
前記重合性化合物としては、通常、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物に含まれるフォトレジスト用樹脂の製造に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）を挙げることができる。

ここで、例えば、レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂は、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる化学構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位（１）と、半導体基板等の基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）とを必須成分としており、必要に応じて、溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を含んで構成されている。

前記酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（１）は、従来レジストとして一般的に用いられている化学構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体を重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって解離する基（酸解離性保護基）で保護することにより得ることができる。

酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体としては、アルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物に、酸解離性保護基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性保護基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネン等のヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物等が挙げられる。

また、前記酸解離性の保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等が挙げられる。

アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等のアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。

また、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には、例えば、アルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換した単量体のほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合した単量体等を挙げることができる。

置換基として繰り返し単位（２）に導入される前記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基が挙げられる。
また、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。

更に、必要に応じ含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を与える単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等のエチレン性二重結合を有する芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定性非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
また、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定性非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基等が挙げられる。

これらの単量体は、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）のそれぞれにおいて、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（１）は１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％である。また、繰り返し単位（２）の組成比は３０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％であるが、同一の極性基を有する単量体単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（３）の組成比は、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。

一方、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物に含まれる樹脂は、前述のレジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂の化学構造から、酸で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位（１）を除いた化学構造のポリマーが使用される。樹脂中の各繰り返し単位の組成比は特に限定されず、塗膜の使用目的により適宜調整される。一般には、繰り返し単位（２）の組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択され、繰り返し単位（３）の組成比は０〜９０モル％の範囲から選択される。

更に、前記多層レジストにおける上層膜や下層膜を反射防止膜として使用する場合には、前記樹脂は、架橋点と、フォトリソグラフィーにおいて照射される放射線を吸収する化学構造とを含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性置換基が置換した単量体を適宜用いることができる。

放射線を吸収する化学構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＡｒＦエキシマレーザー光に対しては、ベンゼン環及びその類縁体を含む化学構造が好適に用いられる。この様な化学構造を含む単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン類及びその誘導体；置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等が挙げられる。この放射線を吸収する化学構造を有する単量体は、極性基の有無により前記繰り返し単位（２）又は（３）のどちらとして導入されてもよいが、放射線を吸収する化学構造を有する単量体としての組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。

また、前記樹脂溶液は、例えば、前述の重合性化合物（即ち、重合性不飽和単量体）を、重合開始剤を使用し、また必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。

前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマー（重合性化合物）や重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度や、重合溶媒、重合方法、精製条件等の製造条件により適宜調整することができる。
一般に、樹脂の重量平均分子量が高すぎると、塗膜形成時に使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなる傾向にある。一方、重量平均分子量が低すぎると、塗膜性能が悪くなる傾向にある。そのため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、２０００〜４００００の範囲になるよう調整することが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００である。

また、重合反応に用いられる前記溶剤（重合溶剤）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、単量体１質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。溶剤の使用量が少なすぎる場合には、単量体が析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりするおそれがある。一方、溶剤の使用量が多すぎる場合には、原料モノマーの転化率が不十分であったり、得られる樹脂の分子量を所望の値まで高めることができないおそれがある。

また、前記重合における反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

また、この樹脂溶液調製工程において得られる樹脂溶液の樹脂濃度（固形分濃度）は、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。

［２］精製工程
前記精製工程では、限外濾過膜を用いた限外濾過により、不純物（特に、残存モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の低分子成分）が除去されて、前述のフォトレジスト用樹脂を含む樹脂溶液の精製が行われる。尚、前記低分子成分の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。

前記限外濾過膜としては、樹脂溶液への膜成分由来の不純物の混入を抑制できるという観点から、セラミック製の限外濾過膜であることが好ましい。
この限外濾過膜の形状は特に限定されないが、１個若しくは２個以上の貫通孔を備える円管又は角管型（例えば、チューブラー膜型等、ハニカム膜型等）であることが好ましい。
また、限外濾過膜の構造は特に限定されないが、例えば、（１）膜層と、中間層と、支持体とからなる三層構造、（２）膜層と、支持体とからなる二層構造、（３）膜層のみからなる単層構造等の限外濾過膜を挙げることができる。

前記膜層の材質としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらのなかでも、微細な孔径を有し且つ強度の高い限外濾過膜が得られるため、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であることが好ましい。
前記中間層の材質としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。
前記支持体の材質としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらのなかでも、Ａｌ_２Ｏ_３であることが好ましい。

また、前記限外濾過膜の平均孔径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｎｍ、更に好ましくは４〜８ｎｍである。この平均孔径が１０ｎｍ以下である場合には、樹脂溶液中の樹脂成分の溶出を防ぐことができる。更に、この平均孔径が３ｎｍ以上であれば、樹脂溶液中における不純物（低分子成分等）を十分に除去することができる。
尚、ここでいう限外濾過膜の「平均孔径」とは、ＪＩＳＲ１６５５（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）により求めた値である。

また、本発明における前記精製工程では、（１）精製装置における溶液タンクに溶剤を連続供給し、タンク中の液面を一定に保ちながら（即ち、タンク中における樹脂溶液の体積を一定に保ちながら）、連続的に樹脂溶液を限外濾過膜に接触させ、樹脂溶液中の不純物を除去してもよいし、（２）精製装置における溶液タンクに樹脂溶液を供給した後、限外濾過膜を用いて、樹脂溶液中の不純物を除去しつつ、この樹脂溶液を濃縮する濃縮工程と、濃縮された樹脂溶液を溶剤により希釈する希釈工程と、を交互に繰り返すことにより、樹脂溶液中の不純物を除去してもよい。特に、溶剤の使用量を低減することができると共に、樹脂溶液中における不純物の除去率をより向上させることができるため、濃縮工程と希釈工程とを交互に繰り返す前記（２）の精製方法が好ましい。

前記限外濾過を行う際の条件は、樹脂溶液の樹脂濃度等により適宜調整することができる。例えば、この精製工程における限外濾過膜内での樹脂溶液の線速は、０．１〜５ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは０．１〜４ｍ／ｓ、更に好ましくは０．５〜３．５ｍ／ｓである。この樹脂溶液の線速が０．１〜５ｍ／ｓである場合には、不純物となる低分子成分や金属成分を効率よく除去することができる。
更に、この樹脂溶液の線速を２．５ｍ／ｓ以下（好ましくは０．１〜２．５ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜２．５ｍ／ｓ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍ／ｓ）とすることにより、ポリマーの回収率を大幅に増加させることができる。
また、濾過時間（精製工程全体におけるの濾過時間の合計）は、３０分間〜１００時間であることが好ましく、より好ましくは１〜５０時間、更に好ましくは１〜３０時間である。

また、前記濃縮工程においては、前記樹脂溶液の樹脂濃度（固形分濃度）を２８〜６０質量％まで濃縮することが好ましく、より好ましくは２８〜５０質量％、更に好ましくは２８〜４０質量％である。
前記希釈工程においては、前記樹脂溶液の樹脂濃度を５〜２５質量％まで希釈することが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
尚、濃縮濃度と希釈濃度との差［（濃縮濃度）−（希釈濃度）］は、３〜５５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％である。

前記濃縮工程と前記希釈工程とを交互に繰り返す回数は特に限定されないが、１〜５０回であることが好ましく、より好ましくは１〜３０回、更に好ましくは１〜１０回である。この回数が１〜５０回である場合には、樹脂溶液中における不純物を十分に除去することができる。

前記精製工程において用いられる溶剤としては、前述の重合溶剤と同様のものを挙げることができる。尚、この精製工程で用いられる溶剤は、樹脂溶液調製工程で用いられる重合溶剤と同一のものであってもよいし、異なっていてもよいが、精製工程において生じる不純物を含む廃溶剤から、不純物と溶剤とを分離して回収する際における分離のし易さという観点から、同一のものを用いることが好ましい。

また、本発明においては、前記精製工程において生じる廃溶剤（即ち、不純物を含む溶剤）を蒸留することによって不純物を分離し、この不純物が分離された廃溶剤を再利用することができる。つまり、精製工程において生じた廃溶剤から、沸点の差を利用し蒸留することによって不純物を分離して、得られる溶剤を前記重合溶剤や、精製工程に用いる溶剤として（特に、希釈工程に用いる希釈溶剤として）、再利用することができる。この場合、フォトレジスト用樹脂の製造に必要な溶剤量を大幅に低減することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

（実施例１）
５０００ｍＬのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６５ｇをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）３５５ｇ、及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）４７０ｇをＭＥＫ１６８０ｇに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル１４．８ｇをＭＥＫ７４ｇに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した後、室温まで冷却して、樹脂溶液を調製した。
尚、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、モノマーの転化率は９０％であり、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は約１１質量％であった。また、得られた樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
その後、得られた樹脂溶液（樹脂濃度：約２５質量％）１０００ｇを、精製装置（ノリタケカンパニーリミテド製、限外濾過ナノフィルターデミ、型番「１Ｐ７−２５０−５０ＮＭ」）における溶液タンクに入れて、セラミック製限外濾過膜〔ＳＴＣ社製、商品名「ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ」、平均孔径：５ｎｍ、分画分子量：１０００、膜層：ＴｉＯ_２、中間層及び支持体：Ａｌ_２Ｏ_３、寸法：直径１０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、膜形状：直径７ｍｍ×１穴、膜面積：０．００５５ｍ^２〕を使用して限外濾過〔濾過条件（線速：３ｍ／ｓ、濾過時間：６時間）〕を実施し、樹脂濃度が３０質量％となるまで濃縮した。
次いで、樹脂濃度３０質量％に濃縮された樹脂溶液を、希釈溶剤（ＭＥＫ）を用いて、樹脂濃度が１５．２質量％となるまで希釈した後、限外濾過〔濾過条件（線速：３ｍ／ｓ、濾過時間：１０時間）〕を実施して、樹脂濃度が３０質量％になるまで濃縮する操作を９回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、希釈溶剤として使用したＭＥＫの全量は３７６０ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０４質量％であった。更に、分子量分布は１．３０であった。

尚、前記Ｍｗ及びＭｎは、以下のように測定した値である。
東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。

（実施例２）
実施例１における精製工程で得られた廃溶剤〔不純物（低分子成分等）を含むＭＥＫ溶液〕を、５０００ｍＬの丸底フラスコに入れて、常圧下で沸騰させ、丸底フラスコ内の残溶剤が、初期に仕込んだ液量の１０％になるまで蒸留を実施し、不純物を分離した留出液（ＭＥＫ）を回収した。尚、この回収作業は３回に分けて行い、約３８００ｇの廃溶剤から、合計３３８０ｇの溶剤（ＭＥＫ）を回収した。
その後、実施例１と同様にして、樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製した後、得られた樹脂溶液１０００ｇを、精製装置における溶液タンクに入れて、セラミック製限外濾過膜を使用して限外濾過を実施し、樹脂濃度が３０質量％となるまで濃縮した。
次いで、樹脂濃度３０質量％に濃縮された樹脂溶液を、希釈溶剤（ＭＥＫ）を用いて、樹脂濃度が１５．２質量％となるまで希釈した後、限外濾過〔濾過条件（線速：３ｍ／ｓ、濾過時間：１０時間）〕を実施して、樹脂濃度が３０質量％になるまで濃縮する操作を９回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、希釈溶剤として、ＭＥＫを全量で３７６０ｇ用いたが、このうちの３３８０ｇについては、前述のように回収したＭＥＫを用いて行った。
また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０５質量％であった。更に、分子量分布は１．３２であった。

（比較例１）
実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１０００ｇにメタノール５０００ｇを加えて再沈殿を実施した。
次いで、得られた凝集物を濾過した後、回収し、更にメタノール１０００ｇを用いてリパルプする操作を２回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、精製に使用した溶剤（メタノール）の全量は７０００ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．１質量％であった。更に、分子量分布は１．４５であった。

（実施例３）
５０００ｍＬのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６５ｇをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）３５５ｇ、及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）４７０ｇをＭＥＫ１６８０ｇに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル１４．８ｇをＭＥＫ７４ｇに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した後、室温まで冷却して、樹脂溶液を調製した。
尚、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、モノマーの転化率は８７％であり、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は約１５質量％であった。また、得られた樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
その後、得られた樹脂溶液（樹脂濃度：約２５質量％）１０００ｇを、実施例１と同様の精製装置における溶液タンクに入れて、セラミック製限外濾過膜〔日本ガイシ製、商品名「ＣｅＬｉｌｔ」、平均孔径：４ｎｍ、膜層：ＴｉＯ_２、中間層及び支持体：Ａｌ_２Ｏ_３、寸法：直径３ｍｍ×３７穴×長さ１５０ｍｍ、膜面積：０．０５２ｍ^２〕を使用して限外濾過〔濾過条件（線速：１ｍ／ｓ、濾過時間：１．５時間）〕を実施し、樹脂濃度が３０質量％となるまで濃縮した。
次いで、樹脂濃度３０質量％に濃縮された樹脂溶液を、希釈溶剤（ＭＥＫ）を用いて、樹脂濃度が１５．２質量％となるまで希釈した後、限外濾過〔濾過条件（線速：１ｍ／ｓ、濾過時間：３時間）〕を実施して、樹脂濃度が３０質量％になるまで濃縮する操作を９回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、希釈溶剤として使用したＭＥＫの全量は３８５０ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０５質量％であった。更に、分子量分布は１．５２であった。

（実施例４）
実施例３と同様にして得られた樹脂溶液（樹脂濃度：約２５質量％）１０００ｇを、実施例１と同様の精製装置における溶液タンクに入れて、セラミック製限外濾過膜〔日本ガイシ製、商品名「ＣｅＬｉｌｔ」、平均孔径：４ｎｍ、膜層：ＴｉＯ_２、中間層及び支持体：Ａｌ_２Ｏ_３、寸法：直径３ｍｍ×１９穴×長さ５００ｍｍ、膜面積：０．１７４ｍ^２〕を使用して限外濾過〔濾過条件（線速：１ｍ／ｓ、濾過時間：１．０時間）〕を実施し、樹脂濃度が３０質量％となるまで濃縮した。
次いで、樹脂濃度３０質量％に濃縮された樹脂溶液を、希釈溶剤（ＭＥＫ）を用いて、樹脂濃度が１５．２質量％となるまで希釈した後、限外濾過〔濾過条件（線速：１ｍ／ｓ、濾過時間：１．０時間）〕を実施して、樹脂濃度が３０質量％になるまで濃縮する操作を７回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、希釈溶剤として使用したＭＥＫの全量は３８８０ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０５質量％であった。更に、分子量分布は１．５０であった。
また、限外濾過後のポリマー溶液の固形分濃度を測定した結果、ポリマーの回収率は７３％であった。

（比較例２）
実施例３と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１０００ｇにメタノール５０００ｇを加えて再沈殿を実施した。
次いで、得られた凝集物を濾過した後、回収し、更にメタノール１０００ｇを用いてリパルプする操作を２回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、精製に使用した溶剤（メタノール）の全量は７０００ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．１質量％であった。更に、分子量分布は１．６３であった。

ここで、実施例３及び比較例２の各樹脂溶液（精製後）について、ＩＣＰ−ＭＳ（装置名「ＥＬＡＮＤＲＣｐｌｕｓ」、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、表１に示す種類の残留金属濃度を測定した。その結果を表１に併記する。

（実施例５）
５０００ｍＬのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７７７ｇをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）４２６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル＝メタクリレート（ＤＣＭ）８４ｇ、及びエチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣｐＭＡ）２７９ｇをＭＥＫ１３８１ｇに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル４３ｇをＭＥＫ１７０ｇに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した後、室温まで冷却して、樹脂溶液を調製した。
尚、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、モノマーの転化率は９６％であり、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は約４質量％であった。また、得られた樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
その後、得られた樹脂溶液（樹脂濃度：約２５質量％）１０００ｇを、実施例４と同様に限外濾過を実施し、樹脂溶液を精製した。
この際、希釈溶剤として使用したＭＥＫの全量は４１７０ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０３質量％であった。更に、分子量分布は１．５０であった。

（比較例３）
実施例５と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１０００ｇにメタノール１００００ｇを加えて再沈殿を実施した。
次いで、得られた凝集物を濾過した後、回収し、更にメタノール１０００ｇを用いてリパルプする操作を２回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、精製に使用した溶剤（メタノール）の全量は１２０００ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０５質量％であった。更に、分子量分布は１．７０であった。

ここで、実施例５及び比較例３の各樹脂溶液（精製後）について、前述のＩＣＰ−ＭＳを用いて、表２に示す種類の残留金属濃度を測定した。その結果を表２に併記する。

（実施例６）
５０００ｍＬのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７７７ｇをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）３５７ｇ、及びエチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣｐＭＡ）９６ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）３１９ｇをＭＥＫ１４２３ｇに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル２９ｇをＭＥＫ１１６ｇに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した後、室温まで冷却して、樹脂溶液を調製した。
尚、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、モノマーの転化率は９１％であり、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は約１０質量％であった。また、得られた樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。
その後、得られた樹脂溶液（樹脂濃度：約２５質量％）１０００ｇを、実施例４と同様に限外濾過を実施し、樹脂溶液を精製した。
この際、希釈溶剤として使用したＭＥＫの全量は４２５０ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０４質量％であった。更に、分子量分布は１．４５であった。

（比較例４）
実施例６と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１０００ｇにメタノール５０００ｇを加えて再沈殿を実施した。
次いで、得られた凝集物を濾過した後、回収し、更にメタノール１０００ｇを用いてリパルプする操作を２回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、精製に使用した溶剤（メタノール）の全量は７０００ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０８質量％であった。更に、分子量分布は１．５９であった。

（実施例７）
実施例３と同様にして得られた樹脂用液（樹脂濃度：約２５質量％）１０００ｇを、実施例１と同様の精製装置における溶液タンクに入れて、実施例４と同様のセラミック製限外濾過膜を使用して限外濾過〔濾過条件（線速：４ｍ／ｓ、濾過時間：０．５時間）〕を実施し、樹脂濃度が３０質量％となるまで濃縮した。
次いで、樹脂濃度３０質量％に濃縮された樹脂溶液を、希釈溶剤（ＭＥＫ）を用いて、樹脂濃度が１５．２質量％となるまで希釈した後、限外濾過〔濾過条件（線速：４ｍ／ｓ、濾過時間：０．４５時間）〕を実施して、樹脂濃度が３０質量％になるまで濃縮する操作を９回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、希釈溶剤として使用したＭＥＫの全量は３８００ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０３質量％であった。更に、分子量分布は１．４０であった。
また、限外濾過後のポリマー溶液の固形分濃度を測定した結果、ポリマーの回収率は６６％であった。

（実施例８）
実施例３と同様にして得られた樹脂用液（樹脂濃度：約２５質量％）１０００ｇを、実施例１と同様の精製装置における溶液タンクに入れて、実施例４と同様のセラミック製限外濾過膜を使用して限外濾過〔濾過条件（線速：０．５ｍ／ｓ、濾過時間：１．５時間）〕を実施し、樹脂濃度が３０質量％となるまで濃縮した。
次いで、樹脂濃度３０質量％に濃縮された樹脂溶液を、希釈溶剤（ＭＥＫ）を用いて、樹脂濃度が１５．２質量％となるまで希釈した後、限外濾過〔濾過条件（線速：０．５ｍ／ｓ、濾過時間：２．０時間）〕を実施して、樹脂濃度が３０質量％になるまで濃縮する操作を９回繰り返し、樹脂溶液を精製した。
この際、希釈溶剤として使用したＭＥＫの全量は３８００ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０３質量％であった。更に、分子量分布は１．５０であった。
また、限外濾過後のポリマー溶液の固形分濃度を測定した結果、ポリマーの回収率は７４％であった。

以上のことから、本実施例におけるフォトレジスト用樹脂の製造方法によれば、溶剤の使用量が少なく、不純物となる低分子成分や金属成分を効率よく除去することができ、分子量分布の狭い樹脂を容易に製造することができることが分かった。
また、精製工程における限外濾過膜内での樹脂溶液の線速を下げると、意外にも、ポリマーの回収率が大幅に増加することが分かった（実施例４、７及び８参照）。

Claims

溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、
（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
（２）前記樹脂溶液を、限外濾過膜を用いて精製する精製工程と、を備えることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
前記限外濾過膜が、セラミック製である請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
前記限外濾過膜の膜層が、ＴｉＯ_２又はＺｒＯ_２により構成されている請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
前記限外濾過膜の平均孔径が１０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
前記精製工程は、前記樹脂溶液中の不純物を前記限外濾過膜を用いて除去しつつ、該樹脂溶液を濃縮する濃縮工程と、濃縮された樹脂溶液を溶剤により希釈する希釈工程と、を交互に繰り返す請求項１乃至４のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
前記精製工程において生じる廃溶剤を蒸留することによって不純物を分離し、該不純物が分離された廃溶剤を、前記溶剤として再利用する請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
前記精製工程における前記限外濾過膜内での前記樹脂溶液の線速が２．５ｍ／ｓ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。