JP3694685B2

JP3694685B2 - レジスト用ポリマー及び感放射線性レジスト組成物

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Publication number: JP3694685B2
Application number: JP2002309288A
Authority: JP
Inventors: 孝則山岸; 和彦水野; 満智子土屋; 秀樹大森
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP2004143281A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造に使用されるレジスト用ポリマー及びこれを含んでなる感放射線性レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の各種放射線を用いる微細加工に好適な、保存安定性に優れたレジスト用ポリマー及びこれを含んでなる感放射線性レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造におけるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴いより微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）による線幅１００ｎｍ以下のリソグラフィーも実用化されようとしている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ₂）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を用いたリソグラフィー技術が開発段階にある。
【０００３】
具体的には、ＡｒＦをはじめとする次世代のレジスト用ポリマーとして、ドライエッチング耐性に優れる単環あるいは縮合環や架橋環等の多環式脂環構造を含むポリマーが近年盛んに検討されている。（例えば、特許文献１〜４等参照）。さらに、脂環構造とラクトン構造等の極性基とを同一分子内に有する重合性化合物を用いることにより、上記特性に加えて適度な極性を付与し、各種溶媒への溶解性や基板密着性の高いレジスト用ポリマーを得ることができる（例えば、特許文献５〜７等参照）。
【０００４】
一方、レジストパターンが微細化するにつれて、パターンの欠陥についてもより微細なものまで厳しく管理する必要に迫られている。このレジストパターンの欠陥の一つの原因としては、レジスト組成物中に含まれる異物の存在を挙げることができる。
【０００５】
ところが、脂環構造あるいはラクトン構造を有する重合性化合物を原料として得られるレジスト用ポリマーは、固形分を溶剤に溶解する時や、その溶液を経時保存した場合に、単純な直鎖または枝状炭化水素構造を有する重合性化合物を用いたレジスト用ポリマー場合と比較して異物が発生しやすい傾向にあり、半導体リソグラフィーにおけるパターン形成の微細化において大きな障害となっている。
【０００６】
従来、レジスト組成物中の異物の除去方法としては、レジスト組成物溶液を微小孔フィルターでろ過する方法（例えば、特許文献８等参照）やゼータ電位を有するフィルターでろ過する方法（例えば、特許文献９等参照）が採られている。しかしながら、これらの方法では環境に存在する塵等のコンタミや粒径の比較的大きな不溶解性異物を除去することはできても、極微小の難溶解性物質を完全に除去することは困難である。この極微小の難溶解性物質は、通常、レジスト用ポリマーと親和性を有するために一旦はレジスト用ポリマーとともにレジスト溶媒に溶解するが、長期間の保存の間に難溶解性物質を核として不溶解性異物が成長し、析出してくるという性質を有するものである。
【０００７】
このような難溶解性物質としては、レジスト用ポリマーに含有される高分子量の重合体や同一モノマーのみからなる重合体及び同一モノマーの連続体部分を含む共重合体等が考えられる。前記したラクトン構造を含む原料モノマーは、常温において固体であるものも多く、有機系溶剤に対して溶解性が必ずしも十分ではない。このようなラクトン構造を有する原料モノマーを単一成分として含む低分子量の重合体異物およびこれを連続して含む高分子鎖は、レジスト溶媒に対する溶解性が悪いため時間の経過とともに異物が成長し、析出してくると考えられる。一方、脂環構造を含み極性基を持たない原料モノマーについても、これを単一成分として含む重合体異物及び連続して含む高分子鎖は疎水性が強すぎて溶解性が劣るため、やはり異物の原因となりやすいと考えられる。
【０００８】
このため、溶解性の高いレジスト溶媒やポリマーの検討もなされており、例えば、テトラメチルスルホン（スルホラン）をレジスト溶媒として用いた溶解性、保存安定性に優れた化学増幅型レジスト材料が報告されている（例えば、特許文献１０等参照）。また、ポリマー構造や酸発生剤、レジスト溶媒等を特定することにより、経時保存時の不溶解性異物の発生を防止することができるレジスト組成物が示されている（特許文献１１および１２等参照）。しかしながら、これらの技術では、適用できるレジスト溶媒あるいはレジスト用ポリマーが限定されるため、エッチング耐性や透明性、基板密着性等の特性を優先したポリマー設計ができないうえ、ポリマーと溶媒等との適切な組み合わせを検討する必要があった。また、長期間の保存および将来的なレジストパターンの微細化に対しては十分とは言えず、本質的な解決が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−３０５０２５号
【特許文献２】
特開平９−７３１７３号
【特許文献３】
特開平９−９０６３７号
【特許文献４】
特開平１０−１６１３１３号
【特許文献５】
特開平１０−２０７０６９号
【特許文献６】
特開平１０−２７４８５２号
【特許文献７】
特開２０００−２６４４６号
【特許文献８】
特開平５−３０７２６３号
【特許文献９】
特開２００１−３５０２６６号
【特許文献１０】
特開２０００−１９４１２７号
【特許文献１１】
特開２００２−９１００５号
【特許文献１２】
特開２００２−１３１９１７号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、レジスト用ポリマー中に含まれる極微小の難溶解性物質の生成そのものを抑制することにより、経時保存時の異物の成長及び析出を防止し、保存安定性に優れ、かつ、極微細なパターン形成に好適なレジスト用ポリマーおよびレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、レジスト用ポリマーの原料となる重合性モノマー中の不純物に着目して検討を重ねた結果、原料モノマー中に２量体以上の重合体不純物が一定量以上含まれると共重合体中に同一モノマーの連続体及びその類似構造が成形され易くなり、さらに、原料モノマー中により高分子量の重合体不純物が含まれているとそのもの自体が異物の核になり易く、共に難溶解性物質生成の原因となることを見いだした。そして、更に研究を重ねた結果、原料であるモノマー段階で上記した２量体以上の重合体不純物を積極的に除去することにより、ポリマー中の異物の成長及び析出を防止することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、エチレン性二重結合を有する複数の重合性化合物を原料モノマーとして共重合させることにより得られるレジスト用ポリマーであって、上記重合性化合物には、少なくとも、酸で分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーと、極性基を有するモノマーとが含まれ、全ての原料モノマー中に含まれる２量体以上の重合体不純物が０.１質量％以下であることを特徴とするレジスト用ポリマーを提供するものである。
【００１３】
また本発明は、エチレン性二重結合を有する複数の重合性化合物を原料モノマーとして共重合させることにより得られるレジスト用ポリマーであって、上記重合性化合物には、少なくとも、酸で分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーと、極性基を有するモノマーとが含まれ、全ての原料モノマー中に含まれる５量体以上の重合体不純物が０.０１質量％以下であることを特徴とするレジスト用ポリマーを提供するものである。
【００１４】
更に本発明は、上記のレジスト用ポリマーと、放射線照射により酸を発生する感放射線酸発生剤を含んでなる感放射線性レジスト組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン性二重結合を有する重合性の原料モノマーとしては、共重合可能なエチレン性二重結合を有するモノマーであれば特に制約なく使用されうるが、少なくとも酸で分解してアルカリ可溶性となる構造を有するモノマー（以下「モノマーＡ」と記す）と、半導体基板との密着性及びアルカリ現像液やレジスト用液への溶解性を付与するために導入される極性基を有するモノマー（以下「モノマーＢ」と記す）が必須モノマーとして含まれる。その他、必要に応じて用いられる上記原料モノマーの例としては、アルカリ現像液やレジスト用液への溶解性を調製するために導入される酸で分解しない非極性基を有するモノマー（以下「モノマーＣ」と記す）を挙げることができる。
【００１６】
酸で分解してアルカリ可溶性となる構造を有するモノマーＡとしては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸解離性基が置換したエステルを挙げることができる。
【００１７】
このモノマーＡの酸解離性基の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、モノマーＢとしては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシルメタクリレート及び無水マレイン酸等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸及びカルボン酸無水物、並びに、これらのカルボン酸に極性基が置換したエステルを挙げることができる。更に、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環の脂環構造に極性性基が結合したモノマー化合物も好適に用いることができる。
【００１９】
このモノマーＢの極性基としては、ラクトン構造を含むものが好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１,３−シクロヘキサンカルボラクトン、２,６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等から誘導されるラクトン構造を含む置換基を挙げることができる。
【００２０】
一方、モノマーＢのラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、２−ヒドロキシ−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（４−（２−ヒドロキシ−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基およびヒドロキシフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
更に、モノマーＣとしては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定非極性基が置換したエステル及び、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物が挙げられる。
【００２２】
エステル置換する酸安定非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシル基等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のレジスト用ポリマーは、少なくとも上記モノマーＡおよびモノマーＢと、必要によりモノマーＣおよび他のエチレン性二重結合を有する重合性モノマーを共重合して得られるものであるが、用いる全ての原料モノマーについて、原料モノマー中に含まれる２量体以上の重合体不純物を０.１質量％以下、もしくは、５量体以上の重合体不純物を０.０１質量％以下とすることを必須とする。
【００２４】
通常、工業的に生産された原料モノマーにおいては、その合成段階で２量体以上の重合体不純物が生成するため、２量体以上の重合体不純物が０.１から多い場合は数質量％程度含まれる。また、５量体以上の重合体不純物も０.０１〜０.３質量％程度含まれる場合がある。このため、全ての原料モノマーについて精製によって２量体以上の重合体不純物を除去する必要がある。
【００２５】
この重合体不純物を除去するための精製手段としては、原料モノマー中の２量体以上の重合体不純物が０.１質量％以下、もしくは、５量体以上の重合体不純物が０.０１質量％以下となる方法であれば特に制限されないが、通常、蒸留、吸着、ろ過等の方法を用いることができる。
【００２６】
比較的沸点及び融点が低いモノマーについては、蒸留により精製することができるが、この場合、加熱によるモノマー同士の反応を防止するため、できるだけ低温で留出させるとともに、重合禁止剤が微量存在する雰囲気で蒸留することが好ましい。蒸留は、減圧下で行うことが好ましく、一般的な単蒸留でもよいが、強制撹拌式または遠心式薄膜蒸発器を用いて留出させる薄膜蒸留がより好ましい。蒸留温度の上限値は、モノマーの安定性に依るため一概には規定できないが、通常１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００２７】
上記蒸留において使用される重合禁止剤としては、一般的に使用されているものであれば特に制限されないが、具体的な例として、フェノチアジン等の芳香族アミン類化合物、４−メトキシフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のアルキルフェノール類、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセチルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル誘導体等を挙げることができる。これらの重合禁止剤は、単独で用いても２種類以上を併用しても良い。また、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、一般に、原料モノマーに対して１〜５０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５〜１０００ｐｐｍの範囲である。重合禁止剤の量が少なすぎると、充分な重合抑制効果が得られない場合があり、一方、あまり多くしすぎてもその効果に大きな差がない場合が多い。
【００２８】
沸点もしくは融点が高く、蒸留による精製が困難なモノマーについては、吸着、ろ過等の方法を用いて精製することができる。比較的分子量の大きな重合体不純物については、重合体に対する溶解能が低い溶媒を用いることにより、重合体を析出させて、ろ過して除去することができるが、併せて適当な固体の吸着剤を用いて精製することが好ましい。吸着剤を用いることにより、溶媒中に極微量溶解している高分子量体及び比較的溶解性が高く析出しない低分子量の重合体不純物までが吸着剤に吸着されるので、この吸着剤をろ別することにより容易に低分子量までの重合体不純物を除去することができる。
【００２９】
上記の重合体不純物の除去に用いられる溶媒としては、原料モノマーを溶解するものであれば特に制限されないが、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーが析出したり、溶液の粘度が高くなり、吸着、ろ過等の操作に支障をきたす場合がある。
【００３０】
また、吸着剤としては活性炭が好ましく、市販されている様々な種類のものを使用することができる。吸着剤とモノマー溶液との接触方法は特に限定されず、流動式、回分式、固定床式等、一般に用いられる方式が挙げられる。吸着剤とモノマー溶液の接触時間は通常３０分〜２４時間程度であり、好ましくは１時間〜１２時間程度である。また、吸着剤の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１０００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。吸着剤の使用量があまりにも多すぎるとモノマー自体が吸着されてロスが大きくなる場合がある。一方、吸着剤が少なすぎると処理効果が不十分になることがある。
【００３１】
吸着剤による処理やろ過精製を行う際も、モノマー同士の反応を抑制するため蒸留精製の場合と同様にできるだけ低温下で、かつ重合禁止剤の共存下で処理を行うことが好ましい。また、吸着、ろ過精製に用いた溶媒を除去するために、溶媒の濃縮、晶析、ろ過及び乾燥等の操作を行う場合においても、できるだけ低温下で、かつ重合禁止剤の共存下で処理を行うことが好ましい。吸着剤による精製処理に係る一連の操作における処理温度は通常８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。また、重合禁止剤については蒸留精製で示したものを同様に用いることができる。
【００３２】
これらの精製方法において１回の精製操作において精製が不十分な場合は、さらに精製操作を繰り返すことにより、２量体以上の重合体不純物が０.１質量％以下または５量体以上の重合体不純物が０.０１質量％以下の原料モノマーを得ることができる。なお、原料モノマー中の重合体不純物量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認することができる。
【００３３】
かくして精製された、モノマーＡおよびモノマーＢや、モノマーＣ等は、それぞれ１種類もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、共重合体中のモノマー組成比（各原料モノマーに基づく繰り返し単位のモル含有率）は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができるが、同一の極性基を有するモノマー組成が過剰になると連続体が生成しやすくなるため好ましくない。従って、同一の極性基を有するモノマーについては最大でも６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。更に細かく言えば、モノマーＡについては、１０〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。また、モノマーＢの組成比については、２５〜９０モル％が好ましく、４０〜７５モル％がより好ましいが、同一の極性基を有するモノマーについては、上記の通り６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることが望ましい。更にモノマーＣの組成比は、０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜４０質量％の範囲を選択することが望ましい。
【００３４】
上記の精製操作により得られた原料モノマーを共重合する方法については特に制限されないが、一般に、原料モノマーとラジカル重合開始剤とを溶媒中で重合温度に加熱して重合させる溶液重合法が好適に用いられる。重合溶媒としては、原料モノマーおよび生成ポリマーを溶解するものであれば特に制限されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１.５〜６重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーまたはポリマーが析出する場合があり、多すぎると重合反応の速度が不十分となる場合がある。
【００３５】
重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物を単独もしくは混合して用いることができる。
【００３６】
重合反応においては連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物を単独もしくは混合して用いることができる。
【００３７】
重合の反応条件は特に制限されないが、一般に温度６０℃〜１００℃、反応時間１時間〜２０時間程度である。
【００３８】
得られる共重合体の重量平均分子量は、分子量が高い成分は溶解性が劣るため異物の核になりやすく、一方、分子量が低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、２,０００〜４０,０００の範囲が好ましく、３,０００〜２０,０００の範囲がより好ましい。
【００３９】
上記重合反応により得られたポリマーは、重合反応液を貧溶媒単独、もしくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、さらに必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤およびその反応残渣物等の不要物を除去し、精製することができる。貧溶媒としては、ポリマーが溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。また、良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤およびその残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
【００４０】
精製後のポリマーには精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したのちレジスト溶媒に溶解するか、もしくはレジスト溶媒や重合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じてレジスト溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去するなどしてレジスト溶液に仕上げられる。レジスト溶媒としては、ポリマーを溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。一般的に用いられるレジスト溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の溶媒が挙げられる。レジスト溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、ポリマー１重量部に対して１重量部〜１０重量部の範囲である。
【００４１】
このレジスト溶液に、感放射線性酸発生剤および放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等の酸拡散制御剤を添加して、レジスト組成物に仕上げることができる。感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いることができる。レジスト組成物には、さらに必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。
【００４２】
レジスト組成物中の各成分（レジスト溶媒を除く）の配合比は、一般に、ポリマー濃度１０〜５０質量％、感放射線性酸発生剤０.１〜１０質量％、酸拡散制御剤０.００１〜１０質量％の範囲から選択される。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、濃度を表す％は、特に断りのない限り質量基準である。また、モノマー中の重合体不純物の定量、および、レジスト用ポリマーの保存安定性の評価は、次に示す方法で実施した。
【００４４】
（１）モノマー中の重合体不純物の定量方法
モノマーに含まれる２量体以上および５量体以上の重合体不純物量は、ＧＰＣにより定量した。分析条件および定量方法は以下の通りである。

【００４５】
（２）レジスト用ポリマーの保存安定性評価方法
レジスト用ポリマーの１５％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）溶液を調製し、調製直後および３ヶ月間室温にて保管後の液中パーティクルを測定した。
装置：リオン社製ＫＳ−４０Ｂ
評価：パーティクルサイズ０.２μｍ以上の異物が１,０００個／ｍｌ未満の場合を○、１,０００個／ｍｌ以上１０,０００個／ｍｌ未満の場合を△、１０,０００個／ｍｌ以上の場合を×とした。
【００４６】
参考例１
５−メタクリロイルオキシ−２,６−ノルボルナンカルボラクトンの精製：
市販の５−メタクリロイルオキシ−２,６−ノルボルナンカルボラクトン（ダイセル化学製、以下「ＮＬＭ」と記す）を入手し、これに含まれる重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物が０.１５％、５量体以上の重合体不純物が０.０２％であった。
【００４７】
このＮＬＭ１,０００ｇをメタノール４,０００ｇに室温下で溶解し、４−メトキシフェノール０.１ｇと活性炭５０ｇを投入して５０℃で６時間撹拌した。活性炭をろ過により除去した後、メタノールを減圧下で留去して濃縮し、ＮＬＭを析出させた。次いでメタノールをろ別してＮＬＭを回収し、さらに３０℃で減圧乾燥した。得られたＮＬＭ（以下「精製ＮＬＭ」と記す）中の重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物は０.０５％であり、５量体以上の重合体不純物は検出されなかった。
【００４８】
参考例２
γ−ブチロラクトン−α−イルメタクリレートの精製：
市販のγ−ブチロラクトン−α−イルメタクリレート（大阪有機化学製、以下「ＧＢＬＭＡ」と記す）を入手し、これに含まれる重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物が０.１８％、５量体以上の重合体不純物が０.０２％であった。
【００４９】
このＧＢＬＭＡ１,０００ｇに４−メトキシフェノール１.０ｇを添加し、蒸留温度約８０℃にて薄膜蒸留を行い精製した。留出したＧＢＬＭＡ（以下「精製ＧＢＬＭＡ」と記す）中の重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物は０.０２％であり、５量体以上の重合体不純物は検出されなかった。
【００５０】
参考例３
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの精製：
市販の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（出光石油化学製、以下「ＭＡＭＡ」と記す）を入手し、これに含まれる重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物が０.２６％、５量体以上の重合体不純物が０.０１％であった。
【００５１】
このＭＡＭＡ１,０００ｇにフェノチアジン１.０ｇを添加し、蒸留温度約１００℃にて薄膜蒸留を行い精製した。留出したＭＡＭＡ（以下「精製ＭＡＭＡ」と記す）中の重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物は０.０１％であり、５量体以上の重合体不純物は検出されなかった。
【００５２】
参考例４
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの精製：
市販の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（出光石油化学製、以下「ＥＡＭＡ」と記す）を入手し、これに含まれる重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物が０.３２％、５量体以上の重合体不純物が０.０４％であった。
【００５３】
このＥＡＭＡ１,０００ｇをメタノール４,０００ｇに室温下で溶解し、４−メトキシフェノール０.１ｇと活性炭５０ｇを投入して４０℃で６時間撹拌した。活性炭をろ過により除去した後、メタノールを減圧下で留去して濃縮し、ＥＡＭＡを析出させた。次いでメタノールをろ別してＥＡＭＡを回収し、さらに室温で減圧乾燥した。得られたＥＡＭＡ（以下「精製ＥＡＭＡ」と記す）中の重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物は０.０４％であり、５量体以上の重合体不純物は検出されなかった。
【００５４】
実施例１
ＮＬＭ／ＭＡＭＡ共重合体の製造：
参考例１で得られた精製ＮＬＭ２９７ｇ、参考例３で得られた精製ＭＡＭＡ３６５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記す）２４ｇをメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）１５４０ｇに溶解して、８０℃で６時間重合させた。重合液を１１,２００ｇのメタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたケーキをＭＥＫ１,３５０ｇとメタノール９,８００ｇの混合溶媒で洗浄し、次いでろ過した。再度、洗浄・ろ過操作を行い、得られたウエットケーキをＭＥＫ３,３００ｇに再溶解した。このＭＥＫ溶液を、キュノ社製フィルター０２０ＧＮおよび４０ＱＳＨに通液して微量金属を除去した後、減圧下で加熱してＭＥＫを追い出しながらＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、ポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状およびＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
ＮＬＭ／ＥＡＭＡ共重合体の製造：
参考例１で得られた精製ＮＬＭ２１７ｇ、参考例４で得られた精製ＥＡＭＡ４８４ｇおよびＡＩＢＮ２４ｇをＭＥＫ１,６３０ｇに溶解して、８０℃で６時間重合させた。重合液を１１,８００ｇのメタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたケーキをＭＥＫ１,４５０ｇとメタノール１０,４００ｇの混合溶媒で洗浄し、次いでろ過した。再度、洗浄・ろ過操作を行い、得られたウエットケーキをＭＥＫ２,６００ｇに再溶解した。このＭＥＫ溶液を、実施例１と同様に処理してポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状およびＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
ＧＢＬＭＡ／ＭＡＭＡ共重合体の製造：
参考例２で得られた精製ＧＢＬＭＡ３３３ｇ、参考例３で得られた精製ＭＡＭＡ４７７ｇおよびＡＩＢＮ２５ｇをＭＥＫ１,６２０ｇに溶解して、８０℃で６時間重合させた。重合液を１２,３００ｇのメタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたケーキをＭＥＫ１,４３０ｇとメタノール１０,９００ｇの混合溶媒で洗浄し、次いでろ過した。再度、洗浄・ろ過操作を行い、得られたウエットケーキをＭＥＫ３,６００ｇに再溶解した。このＭＥＫ溶液を、実施例１と同様に処理してポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状およびＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１〜３
実施例１〜３において、精製されたＮＬＭ、ＭＡＭＡ、ＥＡＭＡおよびＧＢＬＭＡに替えて、市販のものをそのまま用いて重合およびＰＧＭＥＡ溶液の調製を行った。得られたポリマーの性状およびＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
この結果から明らかなように、実施例で得られた各ポリマーは、調製直後はもとより、３ヶ月保存後においても保存安定性が優れていたが、比較例のものは、３ヶ月保存後では異物の成長が認められ、保存安定性に問題があった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト用ポリマー中に含まれる極微小の難溶解性物質の生成そのものを抑制することにより、経時保存時の異物の成長及び析出を防止し、保存安定性に優れ、かつ、極微細なパターン形成に好適なレジスト用ポリマーおよびレジスト組成物を提供することができる。
以上

Claims

エチレン性二重結合を有する複数の重合性化合物を原料モノマーとして共重合させるレジスト用ポリマーの製造方法であって、上記重合性化合物には、少なくとも、酸で分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーと、極性基を有するモノマーとが含まれ、全ての原料モノマー中に含まれる２量体以上の重合体不純物が０.１質量％以下であり、製造されたレジスト用ポリマーを１５％ＰＧＭＥＡ溶液で３ヶ月保存した後の０.２μｍ以上の液中パーティクルが１,０００個／ｍｌ未満であることを特徴とするレジスト用ポリマーの製造方法。
エチレン性二重結合を有する複数の重合性化合物を原料モノマーとして共重合させるレジスト用ポリマーの製造方法であって、上記重合性化合物には、少なくとも、酸で分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーと、極性基を有するモノマーとが含まれ、全ての原料モノマー中に含まれる５量体以上の重合体不純物が０.０１質量％以下あり、製造されたレジスト用ポリマーを１５％ＰＧＭＥＡ溶液で３ヶ月保存した後の０.２μｍ以上の液中パーティクルが１,０００個／ｍｌ未満であることを特徴とするレジスト用ポリマーの製造方法。
原料モノマーのうちの少なくとも１種が、ラクトン構造を含む化合物であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のレジスト用ポリマーの製造方法。
原料モノマーのうちの少なくとも１種が、脂環構造を含む化合物であることを特徴とする請求項第１項ないし第３項の何れか一項に記載のレジスト用ポリマーの製造方法。