KR20060051697A - 포지티브형 감광성 수지 및 신규 디티올 화합물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 및 신규 디티올 화합물 Download PDF

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KR20060051697A
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다카히토 미타
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마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 나타내는 구조를 고분자 주쇄로 갖는 포지티브형 감광성 수지:
Figure 112005054303453-PAT00001
및 하기 화학식 2 로 나타내는 디티올 화합물.
Figure 112005054303453-PAT00002
상기 포지티브형 감광성 수지는 종래 기술의 난점을 해소할 수 있으며, 반도체 제조의 미세한 패턴 형성에 사용될 때 종래품보다 레지스트 감도를 높일 수 있고, 현상 후 이물의 저감과 같은 효과를 보여줄 수 있다. 상기 디티올 화합물은 신규하고, 상기 포지티브형 감광성 수지의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
포지티브형 감광성 수지, 디티올 화합물

Description

포지티브형 감광성 수지 및 신규 디티올 화합물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN AND NOVEL DITHIOL COMPOUND}
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2001-98034호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2000-214587호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2001-106737호
본 발명은, 반도체 리소그래피에 있어서 바람직하게 사용되는 포지티브형 감광성 수지 및 신규 디티올 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고분자 주쇄로 산 촉매에 의해 절단되는 부위를 갖기 때문에, 종래품보다도 레지스트 감도를 높일 수 있음과 함께, 절단에 의해 고분자의 분자 사이즈가 저하됨으로써, 현상 후의 이물의 저감 등과 같은 효과가 기대되는 포지티브형 감광성 수지뿐 아니라, 예를 들어, 라디칼 중합에서의 연쇄 이동제 등으로서 사용할 수 있어, 상기 포지티브형 감광성 수지의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있는 신규 디티올 화합물에 관한 것이다.
반도체 제조를 위해 채용되는 리소그래피에 있어서는, 집적도의 증대에 수반 하여 보다 미세한 패턴의 형성이 요구되고 있다. 패턴의 미세화에는 노광 광원의 단파장화가 불가결하며, 현재는 KrF 엑시머 레이저를 광원으로 한 리소그래피가 주류로 되고 있고, ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피도 실용화되고 있다. 또 F2 엑시머 레이저, EUV, X 선, 전자 선 등을 사용한 단파장의 각종 방사선 리소그래피 기술이 개발 단계에 있다.
반도체 리소그래피에 포토레지스트가 사용됨에 따라, IBM 의 이토 등에 의해 개발된 화학증폭형 레지스트가 현재 필수로 되어 있다. 이 화학증폭형 레지스트는 그 내부의 산해리성 (acid-label) 보호기가 산 촉매에 의해 탈보호 반응를 일으키기 때문에, 고감도를 갖는다.
또, 이들 산해리성 보호기를 갖는 반복 단위를 함유하는 레지스트 고분자의 구체예로는, KrF 리소그래피에서는, 히드록시스티렌으로부터 얻은 반복 단위와 산해리성 알콕시스티렌으로부터 얻은 반복 단위를 함유하는 공중합체, 히드록시스티렌으로부터 얻은 반복 단위와 산해리성 알킬(메트)아크릴레이트로부터 얻은 반복 단위를 함유하는 공중합체, 히드록시스티렌 유래의 반복 단위의 일부를 아세탈로 보호한 고분자 등이 알려져 있다. ArF 리소그래피에서는, 예로서, 락톤 구조 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위와 산해리성 알킬(메트)아크릴레이트로부터 얻은 반복 단위를 갖는 공중합체 등이 알려져 있다.
이들 공중합체는, 모두 산에 대해 불안정하고, 산에 의해 해리디는 보호기를 갖는 화학증폭형 레지스트이지만, 레지스트 패턴의 미세화가 한층 더 요구됨에 따 라 이들 보호기만으로는 충분한 레지스트 성능을 얻기가 곤란하게 되었다.
그래서, 산해리성 보호기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체의 측쇄에, 산해리성 가교부위를 도입한 레지스트 고분자가 검토되고 있다. (예를 들어 특허문헌 1∼3 등 참조)
이러한 고분자에서는 산 촉매에 의해 가교 결합이 절단됨으로써 노광 영역과 미노광 영역 사이의 용해 콘트라스트가 향상된다. 하지만, 그러한 고분자의 중합에는 디아크릴레이트 등의 2 관능성 단량체가 사용되고, 고분자 주쇄의 측쇄에서가교 반응이 수반되기 때문에, 생성되는 고분자의 분자량 분포가 매우 커져 용해성이 나쁘고, 또한 초고분자량의 고분자가 생성되려는 경향이 있어, 산에 의한 분해 후에도 알칼리 현상액에 용해하기 어려운 고분자량 성분이 존재하여, 미세한 패턴 형성시에 결함을 초래한다.
또, 산에 불안정한 아세탈 골격을 갖는 가교부위를 고분자 주쇄의 측쇄에 갖는 가교고분자를 레지스트 고분자로서 사용하는 예 (특허문헌 1) 에서는, 산에 대하여 매우 고감도이기 때문에 보존 안정성이 나쁘다는 경향이 있었다.
본 발명은 상기한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 반도체 제조의 미세한 패턴 형성에 사용되고, 고분자 주쇄에 산해리성 구조를 도입함으로써, 종래품보다 고감도인 포지티브형 감광성 수지; 및 이 포지티브형 감광성 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 제공함과 함께, 종래의 측쇄 가교형 고분자에서와 같은 초고분자량 성분의 생성이 없어, 분자량 분포가 좁은 포지티브형 감광성 수지의 제 조에 매우 바람직하게 사용할 수 있는 신규 디티올 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기의 청구항으로 이루어진다.
1 산해리성 보호기를 가지며, 상기 보호기가 산의 작용에 의해 해리될 때, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 포지티브형 감광성 수지로서, 화학식 1 로 나타내는 구조를 고분자 주쇄로 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지.
[화학식 1]
Figure 112005054303453-PAT00003
(식 중, R1 및 R2 는 탄소수 2∼3 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R3 은 탄소수 2∼5 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R4∼R7 은 각각 탄소수 1∼4 의 동일하거나 또는 상이한 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
2 제 1 에 있어서, 적어도 하나의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지.
3 제 1 또는 제 2 에 있어서, 적어도 하나의 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체인 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지.
4 제 1 내지 제 3 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체인 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지.
5 화학식 2 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디티올 화합물.
[화학식 2]
Figure 112005054303453-PAT00004
(식 중, R1 및 R2 는 탄소수 2∼3 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R3 은 탄소수 2∼5 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, 그리고 R4∼R7 은 각각 탄소수 1∼4 의 동일하거나 또는 상이한 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
6 상기 화학식 2 로 나타내는 디티올 화합물의 존재하에서 원료 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 제 1 내지 제 4 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지의 제조 방법.
7 적어도 제 1 내지 제 4 중 어느 한 항에 기재된 어느 하나의 수지와 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지는, 산 촉매에 의해 절단되는 부위를 고분자 주쇄로 갖기 때문에, 노광 영역과 미노광 영역 사이의 용해 콘트라스트가 향상 되어 종래품보다도 레지스트 감도를 높일 수 있다. 또, 고분자 주쇄가 절단되어 고분자의 분자 사이즈가 저하됨으로써, 현상 후의 이물의 저감이나, 노광부와 미노광부 경계면에서의 레지스트 패턴의 평탄화에 의한 라인 에지 러프니스의 개선 효과를 기대할 수 있다.
한편, 본 발명의 신규 디티올 화합물은, 라디칼 중합에 있어서의 연쇄 이동제 또는 레독스 중합에 있어서의 중합 개시제로서 사용할 수 있기 때문에, 상기 포지티브형 감광성 수지의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 고분자 주쇄에 산 촉매에 의해 절단되는 구조를 도입하는 시도는 종래에는 없던 것으로, 이러한 구조를 도입함으로써, 초고분자량 성분의 생성이 없어 분자량 분포가 좁은 포지티브형 감광성 수지를 얻을 수 있고, 또한 이 포지티브형 감광성 수지를 반도체 리소그래피 공정에서 사용함으로써, 비용해 성분에 기인하는 디펙트가 적고, 대폭적으로 감도가 향상된 포지티브형 포토레지스트를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 포지티브형 감광성 수지는, 산해리성 보호기를 가지고 있어, 상기 보호기가 산의 작용에 의해 해리될 때, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 포지티브형 감광성 수지로서, 고분자 주쇄로 하기 화학식 1 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005054303453-PAT00005
식 중, R1 및 R2 는 탄소수 2∼3 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R3 은 탄소수 2∼5 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R4∼R7 은 각각 동일하거나 또는 상이한 1 가의 포화 탄화수소기로서, 각각은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소부틸기이다.
상기 화학식 1 의 구조의 구체예로는, 하기의 구조들이 언급될 수 있다.
Figure 112005054303453-PAT00006
본 발명의 포지티브형 감광성 수지에 있어서, 상기 화학식 1 로 나타나는 구조의 함유량이 지나치게 적으면, 전술한 바와 같은 레지스트 감도의 향상 효과가 불충분해진다. 따라서, 화학식 1 로 나타내는 구조의 함유량은, 수지 중에 함유되는 단량체 단위의 총 수에 대하여 0.1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 1 로 나타내는 구조의 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 본 발명에 따른 수지의 제조에 사용되는 본 발명의 디티올 화합물 사용량을, 원료 단량체 100몰에 대하여 0.1몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 디티올 화합물의 사용량이 많아질수록 수지 중에 화학식 1 로 나타내는 구조의 함유량은 많아지지만, 한편으론 얻어지는 공중합체의 분자량이 작아진다. 그러므로, 원하는 평균 분자량의 공중합체가 얻어지는 범위에서 디티올 화합물의 사용량을 선택한다.
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지의 중량 평균 분자량은, 지나치게 높으면 도막 형성시에 사용되는 용제나, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고, 한편, 지나치게 낮으면 도막 성능이 나빠지기 때문에, 2000∼40000 의 범위가 바람직하고, 3000∼30000 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지를 제조할 때에 사용되는 원료 단량체로는, 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 중합성 화합물 (단량체) 이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지가, 산해리성 보호기를 가지고, 산의 작용에 의해 상기 보호기를 해리하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가시키는 포지티브형 감광성 수지이기 위해서는, 적어도, 산의 작용에 의해 해리하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 구조를 갖는 반복 단위 (A) 와, 기판에 대한 밀착성을 높이기 위한 극성기를 갖는 반복 단위 (B) 를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서, 알칼리 현상액 또는 레지스트 용제에 대한 용해성을 조절하기 위한 비극성 구조를 갖는 반복 단위 (C) 를 함유하여 구성된다.
산의 작용에 의해 해리하여 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 구조를 갖는 반복 단위 (A) 는, 종래부터 레지스트로서 일반적으로 사용되고 있는 구조 를 의미하고, 산에 의해 해리하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 구조를 갖는 단량체를 중합시키거나, 알칼리 가용성 구조를 갖는 단량체를 중합시킨 후, 생성된 고분자의 알칼리 가용성기를 산해리성기로 보호함으로써 얻을 수 있다.
산의 작용에 의해 해리하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 구조를 갖는 단량체로는 알칼리 가용성기를 산해리성기로 보호한 화합물을 들 수 있다. 그러한 화합물의 예로서 산해리성기로 보호된 페놀성 수산기, 카르복실기나 히드록시플루오로알킬기를 갖는 화합물 등이 포함된다.
상기 알칼리 가용성기를 함유하는 단량체로는, 구체적으로는 예를 들어, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 히드록시스티렌류; 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 5-노르보르넨-2-카르복시산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카르복시산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트 등의 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 카르복시산류; p-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)스티렌, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필아크릴레이트, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필트리플루오로메틸아크릴레이트, 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸-2-노르보르넨 등의 히드록시플루오로알킬기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
산해리성 보호기로는, 구체적으로는 예를 들어, t-부틸기, t-아밀기, 1-메틸 -1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-메틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기, 8-에틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등의 포화 탄화수소기; 1-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-t-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시에틸기, 1-메톡시메틸기, 2-에톡시메틸기, 1-iso-프로폭시메틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-t-부톡시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 1-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시메틸기, t-부톡시카르보닐기 등의 산소 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 구조를 갖는 단량체를 중합시킨 후, 생성된 고분자의 해당 알칼리 가용성기를 산해리성 보호기로 보호할 때, 상기한 알칼리 가용성기를 갖는 화합물을 그대로 중합 반응에 사용하고, 그 후, 생성된 고분자를 산 촉매하에 비닐에테르나 할로겐화 알킬에테르 등의 화합물과 반응시킴으로써 산해리성 보호기를 도입할 수 있다. 반응에 사용되는 산 촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 강산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
한편, 기판에 대한 밀착성을 높이기 위한 극성기를 갖는 반복 단위 (B) 를 제공하는 단량체로는, 예를 들어, 극성기로서 페놀성 수산기, 카르복실기나 히드록시알킬기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그러한 화합물의 구체적 예로는, 알칼리 가용성기를 함유하는 단량체로서 상기 설명한 히드록시스티렌류나 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 카르복시산류, 히드록시플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물; 이들에 추가로 극성기가 치환된 단량체; 및 노르보르넨환, 테트라시클로도데센환 등의 지환 구조에 극성기가 결합된 단량체 등을 들 수 있다.
반복 단위 (B) 에 도입되는 상기 극성기로는, 락톤 구조를 함유하는 극성기가 특히 바람직하고, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 1,3-시클로헥산카르보락톤, 2,6-노르보르난카르보락톤, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 메발론산 δ-락톤 등의 락톤 구조를 함유하는 치환기를 들 수 있다. 또, 락톤 구조 이외의 극성기로는, 예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 3-히드록시-1-아다만틸기 등의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
그리고, 레지스트 용제나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조절하기 위한 비극성의 치환기를 갖는 반복 단위 (C) (필요에 따라 본 발명의 포지티브형 감광성 수지에 함유)를 제공하는 단량체로는, 예를 들어, 극성기를 함유하지 않는 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기, 비극성의 비산해리성기로 보호된 극성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 스티렌류; 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 카르복시산(아크릴산, 메타 크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 노르보르넨카르복시산, 2-트리플루오로메틸노르보르넨카르복시산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트 등)에 산안정적인 비극성기가 치환된 에스테르 화합물; 노르보르넨, 테트라시클로도데센 등의 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 지환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 카르복시산에 에스테르 치환되는 산안정적인 비극성 치환기의 예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 2-아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중 적어도 하나를, 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 의 각각에 사용할 수 있다. 얻어지는 감광성 수지 중에서 각 반복 단위의 비율은, 레지스트로서의 기본 성능을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 즉, 일반적으로, 반복 단위 (A)의 비율은 10∼70몰% 인 것이 바람직하고, 10∼60몰% 인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 반복 단위 (B) 의 조성비는, 30∼90몰% 인 것이 바람직하고, 40∼90몰% 인 것이 보다 바람직하다. 동일한 극성기를 갖는 단량체 단위에 관해서는 반복 단위 (B)의 비율은 70몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 (C) 의 조성비는, 0∼50몰% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼40몰% 의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지는, 원료 단량체를 하기의 화학식 2 로 나타내는 본 발명의 신규 디티올 화합물의 존재하에 중합시켜 제 조하며, 보다 구체적으로는, 본 발명의 신규 디티올 화합물을 라디칼 중합에 있어서의 연쇄 이동제 또는 레독스 중합에 있어서의 중합 개시제로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112005054303453-PAT00007
상기 식 중, R1 및 R2 는 탄소수 2∼3 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R3 은 탄소수 2∼5 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R4∼R7 은 각각 동일하거나 또는 상이한 1 가의 포화 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소부틸기를 나타내고 있다.
상기 화학식 2 의 화합물의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005054303453-PAT00008
상기 디티올 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 라디칼 중합에서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지를 제조할 때에 사용하는 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 발생제로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, t-부 틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 사용하는 원료 단량체나, 연쇄 이동제의 종류 및 양 그리고 중합 온도나 중합 용매의 중합 조건에 따라 다르다; 그러므로 그 양을 정해진 범위로 규정할 수는 없다. 그러나, 일반적으로, 연쇄 이동제 1몰에 대하여 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.1∼5몰의 범위에서 선택된다.
한편, 본 발명의 디티올 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 레독스 중합에 의해, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지를 제조할 때에 사용하는 개시제로는, 예를 들어, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 등의 금속염 또는 금속 착물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이온화 포텐셜 갭이 큰 바나듐의 금속염 또는 금속 착물은 특히 바람직하다. 바나듐의 금속염 또는 금속 착물은, 예를 들어, 나프텐산바나듐, 스테아르산바나딜, 바나듐트리스아세틸아세토네이트 {V(acac)3}, 바나딜아세틸아세토네이트 {VO(acac)2} 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 사용하는 원료 단량체나, 디티올의 종류, 양 및 중합 온도나 중합 용매 등의 중합 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없다. 하지만, 일반적으로, 디티올 화합물 1몰에 대하여 0.0001∼1몰, 바람직하게는 0.0001∼0.01몰의 범위에서 선택된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지를 제조할 때의 중합 방법으로는, 용액 중합이 바람직하고, 원료 단량체 등을 중합 용매에 용해한 상태로 중합시키는 것이 바람직하다. 용액 중합은, 예를 들어, 모든 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 중합 용매에 용해하여 중합 온도로 가열하는 이른바 일괄 중합법이나, 단량체, 개시제, 연쇄 이동제 등의 일부 또는 전부를 중합 온도로 가열한 중합계 내에 적하하는, 이른바 적하 중합법 등에 의해 실시할 수 있다.
중합 반응에 사용하는 용매로는, 원료 단량체, 얻어진 공중합체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 안정적으로 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 중합 용매의 구체인 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 그라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만; 통상, 단량체 1중량부에 대하여 0.5∼20중량부, 바람직하게는 1∼10중량부이다. 용매의 사용량이 지나치게 적으면 단량체가 석출되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 중합 반응의 속도가 불충분해지는 경우가 있다.
또, 중합의 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 일반적으로 반응 온도는 약 60℃∼100℃ 정도가 바람직하고, 반응 시간은 1시간∼20시간 정도가 바람직하다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 고분자는, 중합 반응액을 빈용매 단독, 혹은 빈용매와 양용매의 혼합 용매에 적하하여 석출시키고, 다시 필요에 따라 고분자를 세정함으로써, 미반응 단량체, 올리고머, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 이들의 반 응 잔류물 등과 같은 불필요물을 제거하여 정제할 수 있다. 빈용매로는, 얻어진 공중합체가 용해되지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 물이나 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소류 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 양용매로는, 단량체, 올리고머, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 이들의 반응 잔류물이 용해되는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 제조 공정의 관리상 중합 용매와 동일한 것이 바람직하다.
정제 후의 공중합체에는 정제시에 사용한 용매가 함유되어 있다. 그러므로, 정제 후 공중합체를 감압 건조시킨 다음 레지스트용 용매에 용해하거나, 혹은 정제 후의 공중합체 그대로 레지스트용 용매를 사용하지 않고 중합 용매 등의 양용매에 일단 용해한 후, 필요에 따라 레지스트용 용매를 공급하면서, 그 밖의 용매를 감압하에 증류 제거하는 등의 방법으로 레지스트용의 용액으로 마무리할 수 있다.
상기 레지스트용 용매로는, 공중합체를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 통상, 레지스트 용매는 비등점, 반도체 기판이나 그 밖의 도포막에 대한 영향, 리소그래피에 사용되는 방사선의 흡수를 감안하여 선택된다. 레지스트용으로 일반적으로 사용되는 용매의 예로는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메틸아밀케톤, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 등의 용매를 들 수 있다. 레지스트 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 공중합체 1중량부에 대하여 1중량부∼20중량부의 범위이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지를 레지스트로 사용하는 경우에는, 상기 레지스트 용액에, 광산발생제; 및 방사선에 노출되지 않은 부분으로 산이 확산되는 것을 방지하기 위한 산확산 제어제(예, 질소 함유 화합물)를 첨가하여, 레지스트 조성물로 전환할 수 있다. 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물 등, 일반적으로 레지스트용 원료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또, 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 추가로 용해 억제제, 증감제, 염료 등 레지스트용 첨가제로서 관용되고 있는 화합물을 첨가할 수 있다.
레지스트 조성물 중의 각 성분 (레지스트 용매를 제외한다) 의 배합비는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 고분자 농도는 10∼50질량%, 감방사선성 산발생제는 0.1∼10질량%, 산확산 제어제는 0.001∼10질량% 의 범위에서 선택된다.
한편, 본 발명의 신규 디티올 화합물은, 대응하는 디(메트)아크릴레이트를 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 이 반응에서 원료가 되는 디(메트)아크릴레이트 화합물은, 예를 들어, 이하에 나타내는 스킴 (Ⅰ) 과 같이, 대응하는 디올 화합물을 (메트)아크릴산 또는 염화(메트)아크릴로일에 의해 아크릴화함으로써 얻는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
[스킴 I]
Figure 112005054303453-PAT00009
스킴 (Ⅰ) 중, Z 는 수소원자 또는 염소원자, R8 은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 치환된 알킬기; R3 은 탄소수 0∼10 의 분지형 또는 환형의 포화 탄화수소로 이루어지는 2 가의 유기기; R4∼R7 은 탄소수 1∼10 의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 포화 탄화수소로 이루어지는 1 가의 유기기로서, 각각 동일하거나 달라도 된다.
상기 스킴 (Ⅰ) 중의 디올 화합물로는, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,6-디메틸-2,6-헵탄디올, 2,7-디메틸-2,7-옥탄디올, 2,8-디메틸-2,8-노난디올, 2,9-디메틸-2,9-데칸디올, 2,10-디메틸-2,10-도데칸디올, 3,6-디메틸-3,6-옥탄디올, 2,4,7,9-테트라메틸-4,7-데칸디올 등을 들 수 있다.
목적으로 하는 본 발명의 디티올 화합물은, 예를 들어, 상기 스킴 (Ⅰ) 에 나타내는 반응에 의해 얻어지는 디(메트)아크릴레이트 화합물에 예를 들어 하기 스킴 (II) 와 같이, 티오아세트산, 티오프로피온산 등의 티오산을 부가한 후, 얻어진 티오산에스테르를 가수분해 또는 알코올 분해(alcoholysis)에 의해 분해하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
[스킴 II]
Figure 112005054303453-PAT00010
스킴 (II) 중, R8 은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 치환된 알킬기, R3 은 탄소수 0∼10 의 분지형 또는 환형의 포화 탄화수소로 이루어지는 2 가의 유기기, R4∼R7 은 탄소수 1∼10 의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 포화 탄화수소로 이루어지 는 1 가의 유기기로서, 각각 동일하거나 달라도 된다.
스킴 (II) 의 반응에서는, 1 몰의 디(메트)아크릴레이트 화합물과, 통상 2∼10몰, 바람직하게는 2∼5몰의 티오산 (예를 들어 티오아세트산, 티오프로피온산 등; 스킴에서는 티오아세트산을 예시) 을, 라디칼 개시제 (예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 과산화물) 또는 레독스 촉매 (예를 들어 산화바나듐아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트) 의 존재하에서, 통상 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃ 에서, 통상 10분∼12시간, 바람직하게는 1∼8시간 반응시킨다.
반응 용매는, 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 반응 용매를 사용하는 경우, 그 예로, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 또, 반응은 반응기에 전량을 투입한 후에 소정 온도로 가열 또는 냉각하는 방법, 티오산을 반응기 내에 투입 후, 그곳에 라디칼 중합 개시제 또는 레독스 촉매 및 디(메트)아크릴레이트 화합물을 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 하지만, 디(메트)아크릴레이트로부터 얻어지는 올리고머분의 생성을 억제하기 위해, 반응계 내에 라디칼 중합 개시제 또는 레독스 촉매를 소정 용제에 용해시켜 가열 또는 냉각한 후에 디(메트)아크릴레이트 화합물과 티오산을 적하하는 방법이 바람직하며, 또, 디(메트)아크릴레이트 화합물과 티오산을 개별적으로 적하하는 방법이 보다 바람직하다.
반응 후에는, 증류, 재결정, 칼럼 정제 등의 공지된 방법으로 정제함으로써 본 발명의 디티올 화합물의 중간체인 디티오산에스테르가 얻어진다. 그리고, 얻어진 디티오산에스테르의 1몰과, 5∼50몰, 바람직하게는 10∼30몰의 물 또는 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등) 을, 산 (예를 들어, 염산, 황산, 술폰산 등) 또는 알칼리 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 의 존재하에서, 통상 0∼80℃, 바람직하게는 50∼80℃에서, 통상 1∼20시간, 바람직하게는 3∼5시간 반응시킨 후; 증류, 재결정, 칼럼 정제 등의 공지된 방법으로 정제함으로써 본 발명의 디티올 화합물을 얻을 수 있다.
얻어진 화합물의 구조에 관해서는, 기기 분석, 특히 핵자기 공명 흡수 (NMR) 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 얻어진 공중합체의 평균 공중합 조성은 13C-NMR 의 측정 결과에 의해 구하고, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 측정 결과로부터 구하였다.
반응예 1; 하기 구조식 (i) 의 화합물의 합성
[구조식 i]
Figure 112005054303453-PAT00011
교반자, 환류 냉각관, 적하 장치가 장착된 4 구 플라스크에, 메탄올 33g, 바나딜아세틸아세토네이트 {VO(acac)2} 0.01g 을 투입한다. 플라스크를 80℃ 의 오일 배스에 침지한 다음 교반하였다. 별도로, 삼각 플라스크에 1,1,4,4-트리메틸-1,4 부탄디올디아크릴레이트 20g, 메탄올 30g 을 투입하고, 30분간 교반하여 완전히 용해시켜, 이것을 적하액 1 로 하였다. 또 다른 별도의 삼각 플라스크에 티오아세트산 18g, 메탄올 30g 을 투입하고, 30분간 교반시켜, 이것을 적하액 2 로 하였다. 오일 배스에 침지한 4 구 플라스크에 적하액 1 과 적하액 2 를 동시에 2시간 20분에 걸쳐 적하하고, 그 후 7시간 숙성시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에 경질분을 제거하여 조(粗)결정을 얻었다. 이 조결정을 헥산으로 재결정하여 백색 고체 (Ⅰ) 를 얻었다. (디아크릴레이트 환산에서의 수율 72%).
ㆍ13C-NMR 스펙트럼 (용매: CDCl3) δ (ppm) :
194.8, 170.2, 82.2, 35.1, 34.1, 30.2, 25.9, 24.1
ㆍ1H-NMR 스펙트럼 (용매: CDCl3) δ (ppm) :
3.08 (t, 4H), 2.55 (t, 4H), 2.33 (s, 6H), 1.78 (s, 4H), 1.43 (s, 12H)
실시예 1
하기 구조식으로 나타내는 신규 디티올 화합물 (DMOC 로 약기한다) 의 합성
Figure 112005054303453-PAT00012
20㏄ 의 시험관에 반응예 1 에서 얻은 디티오아세테이트 화합물 (Ⅰ) 2g, 메 탄올 6g, 수산화나트륨 2g 을 넣었다. 시험관에 냉각관을 장착하고, 질소 시일하였다. 그 후, 시험관을 80℃ 의 오일 배스에 침지하여, 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액, 아세트산에틸 8.5g 및 순수 19g 을 분액 깔대기에 투입하여, 수층을 분리하였다. 다음으로 오일층에 순수를 20g 투입하고 세정하여, 수층을 분리하였다. 이것을 4회 반복하였다. 다음으로, 오일층을 단증류하여, 진공도 0.05 ㎜Hg, 180℃ 오일 배스에서 백색 고체 560㎎ 을 얻었다. 액체 크로마토그래피 분석 결과, 순도는 98 면적% 였다. (수율 35%)
ㆍ13C-NMR 스펙트럼 (용매: CDCl3) δ (ppm) :
172.5 (s), 83.6 (s), 40.6 (t), 35.2 (t), 26.7(q), 20.5 (t)
ㆍ1H-NMR 스펙트럼 (용매: CDCl3) δ (ppm) :
4.83 (br, 2H, -SH), 2.74 (t, 4H, -CH2-), 2.61 (t, 4H, -CH2-),
1.91 (s, 4H, -CH2-), 1.49 (s, 12H, -CH3)
실시예 2
주쇄상에, 산에 의해 절단되는 부위를 갖는 폴리(p-히드록시스티렌-co-t-부틸아크릴레이트의 합성
Figure 112005054303453-PAT00013
50㏄ 의 슈렌크관(Schlenk Tubes)에, p-에틸페놀을 탈수소하여 얻어지는 조 p-히드록시스티렌 {p-히드록시스티렌 (이하, PHS 로 약기한다) 23중량부, p-에틸페놀 45중량부, 메탄올 22중량부, 물 10중량부} 26.9g, t-부틸아크릴레이트 (이하, BHA 로 약기한다) 3.11g, 실시예 1 에서 얻어진 디티올 화합물 (DMOC) 0.42g, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 (이하, MAIB 로 약기한다) 0.61g 을 넣고, 실온에서 20분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 슈렌크관에 냉각관을 장착하고, 70℃ 로 가열한 오일 배스에 침지하여 6시간 교반한다. 다음으로 슈렌크관을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 150g 의 톨루엔에 투입하여 고분자를 석출시키고, 상청액을 디캔테이션하였다. 그 후, 10g 의 아세톤으로 고분자를 재용해하고, 다시 150g 의 톨루엔으로 고분자를 석출시켜, 상청액을 디캔테이션하였다. 이 조작을 다시 한번 실시한 후, 재차 10g 의 아세톤으로 고분자를 용해하고; 200g 의 헥산으로 고분자를 석출시켜 상청액을 디캔테이션하였다. 얻어진 케이크 모양의 침전물을 60℃에서 3일간 감압 (10 torr) 건조시켜, 담황색의 고분자 분체 9g 을 얻었다. 얻어진 고분자 중의 DMOC 함유량, 평균 공중합 조성, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
주쇄상에, 산에 의해 절단되는 부위를 갖는 폴리(5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤-co-2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트) 의 합성
Figure 112005054303453-PAT00014
50㏄ 의 슈렌크관에 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (이하, NLM 로 약기한다) 4.44g, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 (이하, MAM 로 약기한다) 4.69g, 테트라히드로푸란 27.4g, DMOC 0.26g, MAIB 0.18g 을 투입하고, 실온에서 20분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 슈렌크관에 냉각관을 장착하고, 70℃ 로 가열한 오일 배스에 침지하여 6시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 180g 의 메탄올에 투입하여 고분자를 석출시켰다. 보류 입자 1마이크론의 여과지를 이용해 고분자를 여과하였다. 얻어진 젖은 케이크 모양의 고분자를 180g 의 메탄올에 투입하고, 교반 세정하고, 메탄올을 여과 분리하였다. 이것을 2회 실시하였다. 얻어진 고분자를 60℃, 10torr 에서 3일간 건조시켜, 6.5g 의 백색 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자 중의 DMOC 함유량, 평균 공중합 조성, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
주쇄상에, 산에 의해 절단되는 부위를 갖는 폴리(γ-부티로락톤-2-일메타크릴레이트-co-t-부틸메타크릴레이트) 의 합성
Figure 112005054303453-PAT00015
50㏄ 의 슈렌크관에 γ-부티로락톤-2-일메타크릴레이트 (이하, GBM 로 약기한다) 5.10g, t-부틸메타크릴레이트 (이하, TBMA 로 약기한다) 4.26g, 테트라히드로푸란 28.1g, DMOC 0.39g, MAIB 0.28g 을 투입하고, 실온에서 20분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 슈렌크관에 냉각관을 장착하고, 70℃ 로 가열한 오일 배스에 침지하여 6시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 180g 의 메탄올에 투입하여 고분자를 석출시키고, 보류 입자 1마이크론의 여과지로 여과하였다. 얻어진 웨트케이크모양의 고분자를 180g 의 메탄올에 투입하고, 교반 세정하여 메탄올을 여과 분리하였다. 이것을 2회 실시한 후, 얻어진 고분자를 60℃, 10torr 에서 3일간 건조시켜, 4.5g 의 백색 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자 중의 DMOC 함유량, 평균 공중합 조성, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
주쇄상에, 산에 의해 절단되는 부위를 갖지 않는 폴리(p-히드록시스티렌-co-t-부틸아크릴레이트의 합성
Figure 112005054303453-PAT00016
연쇄 이동제로서, DMOC 대신에 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올 (이하, DOODT 로 약기한다) 0.24g 을 사용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로, 고분자를 7g 합성하였다. 얻어진 중합체 중의 DOODT 함유량, 평균 공중합 조성, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
주쇄상에, 산에 의해 절단되는 부위를 갖지 않는 폴리(5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤-co-2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트) 의 합성
Figure 112005054303453-PAT00017
연쇄 이동제로서, DMOC 대신에 DOODT 0.15g 을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 고분자를 7g 합성하였다. 얻어진 고분자 중의 DOODT 함유량, 평균 공중합 조성, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
주쇄상에, 산에 의해 절단되는 부위를 갖지 않는 폴리(γ-부티로락톤-2-일메 타크릴레이트-co-t-부틸메타크릴레이트) 의 합성
Figure 112005054303453-PAT00018
연쇄 이동제로서, DMOC 대신에 DOODT 0.22g 을 사용한 것 외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 고분자를 4g 합성하였다. 얻어진 고분자 중의 DOODT 함유량, 평균 공중합 조성, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112005054303453-PAT00019
(레지스트의 감도 평가)
실시예 2 에서 얻은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지로서 고분자 1g 및 광산발생제 (5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜트리플루오로메탄술포네이트) 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.8g 에 용해하고, 이어서, 0.2㎛ 의 테플론 (등록상표) 필터를 사용하여 여과함으로써 레지스트 조성물을 조정하였다. 다음으로, 미리 헥사메틸디실라잔 처리해 둔 직경 100㎜ 의 규소 웨이퍼에 상기 레킹하여, 막두께 0.6㎛ 의 박막을 형성하였다. 그리고, 이 막형성한 웨이퍼를 밀착형 노광 실험기 중에 정치하고, 석영판 상에 크롬으로 패턴을 그린 마스크를 레지스트막 상에 밀착시키고, 그 마스크를 통해 248㎚ 의 자외선을 조사하였다. 그 후 곧바로 150℃, 60초간 핫플레이트 상에서 포스트 베이크하고;P 액온 23℃ 의 0.26㏖/ℓ 의 수소화테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액 (현상액)으로 30초간 침지법에 의해 현상하고, 계속해서 60초간 순수에 의해 린스 처리하였다. 이 결과, 레지스트막의 노광부분만이 현상액에 용해 제거된 포지티브형 패턴이 얻어졌다. 동일한 방법으로 실시예 3, 4, 비교예 1, 2, 3 에서 얻은 수지를 사용한 레지스트에 관해서도 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112005054303453-PAT00020
표 2 의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예에서 얻은 주쇄가 산에 의해 절단되는 수지를 함유하는 레지스트는, 주쇄가 산에 의해 절단되지 않는 수지를 함유하고, 실시예의 수지와 동일한 물성을 갖는 수지를 함유하는 레지스트와 비교하여, 레지스트 감도가 대폭 개선되어 있었다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지는, 고분자 주쇄상에 산 촉매에 의해 절단되는 부위를 갖기 때문에, 노광 영역과 미노광 영역 사이의 용해 콘트라스트가 향상되어 종래품보다도 레지스트 감도를 높일 수 있다. 또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지에서는 고분자 주쇄가 절단되어 고분자의 분자 사이즈가 저하됨으로써, 현상 후의 이물의 저감이나, 노광부와 미노광부 경계면에서의 레지스트 패턴의 평탄화에 의한 라인 에지 러프니스의 개선 효과를 기대할 수 있다.
한편, 본 발명의 신규 디티올 화합물은, 라디칼 중합에 있어서의 연쇄 이동제 또는 레독스 중합에 있어서의 중합 개시제로서 사용할 수 있기 때문에; 상기 포지티브형 감광성 수지의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 고분자 주쇄로 산 촉매에 의해 절단되는 구조를 도입하는 시도는 종래에는 없던 것으로, 이러한 구조를 도입함으로써, 초고분자량 성분의 생성이 없어 분자량 분포가 좁은 포지티브형 감광성 수지를 얻을 수 있고, 또한 이 포지티브형 감광성 수지를 반도체 리소그래피 공정에서 사용함으로써, 비용해 성분에 기인하는 디펙트가 적고, 대폭적으로 감도가 향상된 포지티브형 포토레지스트를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 산해리성 보호기를 가지며, 상기 보호기가 산의 작용에 의해 해리될 때 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 포지티브형 감광성 수지로서, 하기 화학식 1 로 나타내는 구조를 고분자 주쇄로 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112005054303453-PAT00021
    (식 중, R1 및 R2 는 탄소수 2∼3 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기이고, R3 은 탄소수 2∼5 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기이며, R4∼R7 은 각각 탄소수 1∼4 의 동일하거나 또는 상이한 1 가의 포화 탄화수소기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 하나 이상 함유하는 공중합체인 포지티브형 감광성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 유 도체인 반복 단위를 하나 이상 함유하는 공중합체인 포지티브형 감광성 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체인 반복 단위를 하나 이상 함유하는 공중합체인 포지티브형 감광성 수지.
  5. 하기 화학식 2 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디티올 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112005054303453-PAT00022
    (식 중, R1 및 R2 는 탄소수 2∼3 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R3 은 탄소수 2∼5 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, 그리고 R4∼R7 은 각각 탄소수 1∼4 의 동일하거나 또는 상이한 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
  6. 상기 화학식 2 로 나타내는 디티올 화합물의 존재하에서 원료 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112005054303453-PAT00023
    (식 중, R1 및 R2 는 탄소수 2∼3 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R3 은 탄소수 2∼5 의 직쇄형 또는 분지형의 2 가의 포화 탄화수소기, R4∼R7 은 각각 탄소수 1∼4 의 동일하거나 또는 상이한 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 수지와 광산발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
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