JP4568278B2 - レジスト材料、レジスト組成物、およびパターン製造方法、並びにレジスト用重合体用原料化合物 - Google Patents
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Description
前記の非極性脂環式骨格を有する構成単位は、1種としても、2種以上としてもよい。
前記の非極性脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式(33−1)〜(33−4)で表される構成単位が好ましい。
重合停止能または連鎖移動能を有する官能基E1としては、ヒロドキシ基、チオール基等の活性水素を有する基、臭素等のハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル、ニトロキシラジカル等のラジカル基などが挙げられる。
この方法の反応例を、下記式に示す。
この方法の反応例を、下記式に示す。なお、式中、E0は開始剤残基を表す。
また、可逆的付加−開裂連鎖移動錯体である下記式(T)において、Sは硫黄原子を表す。RAはヒドロキシ基、エステル基やエーテル基、アミノ基、アミド基などを含んでいてもよい炭素数1〜15のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Lは単結合、酸素原子、硫黄原子または−N(RA’)−基(RA’は、水素原子またはRAを表す)を表し、RBはヒドロキシ基、エステル基やエーテル基、アミノ基、シアノ基などを含んでいてもよい炭素数1〜15のアルキル基アリール基またはアラルキル基を表す。
式中、R10、R11、R14、R15はそれぞれ独立して、炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしく環状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。特に、R10、R11、R14、R15がメチル基であるものが好ましい。
<レジスト用重合体の質量平均分子量>
約20mgのレジスト用重合体を5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列にしたものを用い、溶剤はTHF、流量1.0mL/min、検出器は示差屈折計、測定温度40℃、注入量0.1mLで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
1H−NMRの測定により求めた。この測定は、日本電子(株)製、GSX−400型FT−NMR(商品名)を用いて、約5質量%のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径5mmφの試験管に入れ、測定温度40℃、観測周波数400MHz、シングルパルスモードにて、64回の積算で行った。
レジスト用重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、レジストパターンを製造して、性能を評価した。
製造したレジスト用重合体100部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート2部と、溶剤であるPGMEA700部とを混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー(直径:200mm)上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃、60秒間プリベークを行い、膜厚0.4μmのレジスト膜を形成した。次いで、ArFエキシマレーザー露光機(波長:193nm)およびマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて120℃、60秒間露光後ベークを行った。次いで、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
0.16μmのライン・アンド・スペースパターンのマスクが0.16μmの線幅に転写される露光量(mJ/cm2)感度として測定した。
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法(μm)を解像度とした。
マスクにおける0.20μmのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた0.20μmのレジストパターンの長手方向の側端5μmの範囲について、日本電子製、JSM−6340F型電界放射形走査型電子顕微鏡(商品名)により、パターン側端があるべき基準線からの距離を50ポイント測定し、標準偏差を求めて3σを算出しラインエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記の0.20μmのレジストパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、JSM−6340F型電界放射形走査型電子顕微鏡(商品名)により倍率3万倍で観察し、パターン側面の基板付近に、すそ引きが見られないものを○、すそ引きが見られるものを×として評価した。
レジストパターンについて、KLAテンコール社製表面欠陥観察装置KLA2132(商品名)により、現像欠陥数を測定した。
レジストパターンについて、パターン倒れのないものを◎、パターン倒れが若干あるものを○、パターン倒れの多いものを×とした。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEAを34.9部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を800℃に上げた。
下記式(102)で表される2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンチル(以下、MAdMAと言う。)19.2部、
下記式(103)で表される1−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンチル(以下、HAdMAと言う。)9.4部、
前記式(35−3)で表される連鎖移動剤(以下、CTA−1と言う。)0.20部(全単量体に対して0.4モル%)、
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEAを31.2部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
下記式(105)で表される2−エチルシクロヘキシルメタクリレート(以下、ECHMAと言う。)15.7部、
下記式(106)で表される2−および3−シアノ−5−ノルボルニルメタクリレートの混合物(以下、CNNMAと言う。)8.2部、
前記式(35−25)で表される連鎖移動剤(以下、CTA−2と言う。)1.42部(全単量体に対して2.2モル%)、
実施例1と同様の装置に窒素雰囲気下で、PGMEAを31.2部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
ECHMA15.7部、
下記式(109)で表される1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンチル(以下、HAdAと言う。)8.2部、
下記式(110)で表される連鎖移動剤(以下、CTA−3と言う。)1.42部(全単量体に対して1.3モル%)、
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEAを30.6部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
用いた連鎖移動剤をCTA−1に代えて、n−オクチルメルカプタン(以下、nOMと言う。)0.06部とした以外は実施例1と同様の操作で、重合体B−1を得た。得られた重合体B−1の各物性を測定した結果を表1に示した。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと言う。)を35.3部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、DMAcを34.6部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
重合開始剤ACVA2.24部に代えて、DAIB1.84部とし、連鎖移動剤3−メルカプトプロピオン酸を使用しない以外は、合成例1と同様の操作で、重合体前駆体P−3を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表2に示した。
合成例1で得られた20gの重合体前駆体P−1をPGMEA100gに溶解した。この溶液に触媒量のカンファースルホン酸を添加した後、残存している水をPGMEAと共に減圧留去し、固形分濃度が20質量%になるように調製した。次いで、この溶液に前記式(36−1)の2官能ジビニルエーテル化合物1.6gを添加し、攪拌しながら25℃にて12時間反応させた後、トリエチルアミンで中和した。そして、合成例1と同様の再沈操作を行い、重合体A−5を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表3に示した。
重合体前駆体P−1に代えて、合成例2で得られた重合体前駆体P−2を用いた以外は、実施例5と同様の操作で、重合体A−6を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表3に示した。
前記式(36−1)の2官能ジビニルエーテル化合物1.6gに代えて、前記式(36−4)の2官能ジビニルエーテル化合物2.6gとした以外は、実施例5と同様の操作で、重合体A−7を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表3に示した。
前記式(36−1)の2官能ジビニルエーテル化合物1.6gに代えて、前記式(36−9)の3官能ジビニルエーテル化合物2.2gとした以外は、実施例6と同様の操作で、重合体A−8を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表3に示した。
合成例3で得られた重合体前駆体P−3をそのまま用いて、レジスト組成物を調製し、各物性を測定した。その結果を表3に示した。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEA175.8部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。CNNMA41.0部、GBLMA68.0部、MAdMA93.6部、前記式(40−1)で表される2−メチル−2,4−ブタンジオールジメタクリレート(以下、MBDMAと言う。)8.4部、PGMEA316.5部、AIBN6.56部およびnOM5.11部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿(重合体A−9)を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた重合体A−9の各物性を測定した結果を表4に示す。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEA180.0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。HAdMA47.2部、MAdMA93.6部、GBLMA68.0部、MBDMA7.2部、PGMEA324.0部、AIBN6.56部およびnOM4.38部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿(重合体A−10)を得た。以降の操作は実施例9と同様にして重合体A−10を得た。得られた重合体A−10の各物性を測定した結果を表4に示す。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEA168.3部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。MAdMA117.0部、GBLMA85.0部、下記式(40−2)で表される2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジアクリレート(以下、DMHDAと言う。)0.3部、PGMEA303.0部、AIBN6.56部およびnOM1.46部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿(重合体A−11)を得た。以降の操作は実施例9と同様にして重合体A−11を得た。得られた重合体A−11の各物性を測定した結果を表4に示す。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEA176.2部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。CNNMA41.0部、MAdMA93.6部、GBLMA68.0部、DMHDA8.9部、PGMEA317.2部、AIBN6.56部およびnOM5.11部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿(重合体A−12)を得た。以降の操作は実施例9と同様にして重合体A−12を得た。得られた重合体A−12の各物性を測定した結果を表4に示す。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEA180.4部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。HAdMA47.2部、MAdMA93.6部、GBLMA68.0部、DMHDA7.6部、PGMEA324.6部、AIBN6.56部およびnOM4.38部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿(重合体A−13)を得た。以降の操作は実施例9と同様にして重合体A−13を得た。得られた重合体A−13の各物性を測定した結果を表4に示す。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEAを39.0部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
DMHDAを下記式(115)で表される架橋剤(以下、BDADMAと言う。)6.3部とした以外は実施例14と同様の操作で、得られた重合体A−15は式(116)の構造を含むものであり、この重合体の各物性を測定した結果を表5に示した。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEAを35.4部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
実施例1と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEAを35.9部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を800℃に上げた。
DMHDAを38.0部とした以外は、実施例11と同様の操作で重合反応操作を行った。しかし、重合中にフラスコの内容物がゲル化したため、重合体を取得することができなかった。
実施例9と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEA168.8部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。CNNMA41.0部、MAdMA93.6部、GBLMA68.0部、PGMEA303.9部、AIBN6.56部およびnOM1.75部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿(重合体B−4)を得た。以降の操作は実施例9と同様にして重合体B−4を得た。得られた重合体B−4の各物性を測定した結果を表6に示す。
実施例9と同様の装置に、窒素雰囲気下で、PGMEA174.0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。HAdMA47.2部、MAdMA93.6部、GBLMA68.0部、PGMEA313.2部、AIBN6.56部およびnOM0.58部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿(重合体B−5)を得た。以降の操作は実施例9と同様にして重合体B−5を得た。得られた重合体B−5の各物性を測定した結果を表6に示す。
アルゴン雰囲気下、100mLフラスコ中に下記式(120)で表されるジアクリレートを12.716g(50mmol)仕込み、系の温度を25℃にしてトルエン5.0mLを加え溶解するまで撹拌した。さらにチオ酢酸16.31g(150mmol)を加え、25℃で8時間熟成を行った。次いで、反応液を濃縮して、濃縮物20.3gを得た。そのうち濃縮物5.0gを500mLのナスフラスコに計量し、メタノール50mLを加えた。その後、氷浴で冷却しながら飽和重曹水50mLを30分かけて滴下した。滴下終了4時間後、純水100mLおよび酢酸エチル100mLを加え撹拌を行った。この反応液の油層を濃縮した。濃縮物をヘキサンを用いて再結晶し下記に示すようなCTA−2を2.91g(収率75%)得た。
500mLのナスフラスコに3−メチル−1,3−ブタンジオール4.17g(40mmol)およびテトラヒドロフラン(THF)20.0mLとを計量し、系の温度を25℃にして撹拌した。ピリジン18.98g(240mmol)を加えた後、S−アセチルメルカプト酢酸クロリド36.6g(240mmol)を30分かけて滴下した。滴下後25℃で熟成を5時間行った。次いで、トルエンを20mL、純水を20mL加え撹拌し、油層を濃縮した。濃縮物35.0gを500mLのナスフラスコに計量し、メタノール100mLを加えた。その後、氷浴で冷却しながら飽和重曹水200mLを30分かけて滴下した。滴下終了後4時間後に純水50mL、酢酸エチル100mLを加え撹拌を行った。この反応液の油層を濃縮した。濃縮物をヘキサンを用いて再結晶し下記に示すようなCTA−1を5.04g(収率50%)得た。
500mLのナスフラスコにブチルジビニルエーテル7.10g(50mmol)を仕込み、系の温度を25℃にして撹拌した。S−アセチルメルカプト酢酸20.1g(150mmol)を加え70℃で6時間後熟成を行った。次いで、飽和重曹水を136mL、トルエンを50mL加え、トルエン層を濃縮し濃縮物10.1gを得た。この濃縮物10.1gを500mLのナスフラスコに計量し、氷浴で冷却しながら飽和重曹水100mLを60分かけて滴下した。滴下終了4時間後、純水100mLおよび酢酸エチル100mLを加え撹拌を行い、油層を濃縮した。濃縮物をヘキサンを用いて再結晶し下記に示すようなCTA−4を1.14g(収率70%)得た。
Claims (11)
- 下記式(35−3)、(35−25)及び式(110)から選択されるポリチオール由来の酸分解性単位を構成単位として含有する重合体からなるレジスト材料。
- 下記式(104)又は(107)で表される構造単位を有する重合体からなる請求項1に記載のレジスト材料。
- 下記式(101)、(102)、(103)を前記式(35−3)を連鎖移動剤として重合してなる重合体からなる請求項1に記載のレジスト材料。
- 下記式(101)、(105)、(106)を前記式(35−25)を連鎖移動剤として重合してなる重合体からなる請求項1に記載のレジスト材料。
- 下記式(105)、(108)、(109)を前記式(110)を連鎖移動剤として重合してなる重合体からなる請求項1に記載のレジスト材料。
- 下記式(101)、(105)を前記式(35−25)を連鎖移動剤として重合してなる重合体からなる請求項1に記載のレジスト材料。
- 少なくとも一つの分子鎖末端に下記式(8−2)の構造を有する重合体前駆体(P)と、下記式(9)で表されるビニルエーテル化合物とを反応させて得られる、酸分解性単位を構成単位として含有する重合体からなるレジスト材料。
- 請求項1又は7に記載のレジスト材料を含有するレジスト組成物。
- 請求項8に記載のレジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を被加工基板上に塗布する工程と、該塗布物を露光する工程と、該露光物を現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法。
- 下記式(35−3)で表されるレジスト用重合体用化合物。
- 下記式(35−25)で表されるレジスト用重合体用化合物。
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