JP2003344994A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ストリエーションが発生し難く、溶剤溶解
性、塗布均一性及びラインエッジラフネスが改良された
感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有する酸の作用により分解
しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、活性
光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物及
び分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶剤を少なくと
も１種以上配合してなる溶剤を含有する感光性樹脂組成
物。
性、塗布均一性及びラインエッジラフネスが改良された
感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有する酸の作用により分解
しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、活性
光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物及
び分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶剤を少なくと
も１種以上配合してなる溶剤を含有する感光性樹脂組成
物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。 【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。 【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト
組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ
（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護
した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発
生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所
謂化学増幅型レジストが開発されてきた。また、Ｆ2エ
キシマレーザー光（１５７ｍｎ）による露光用のレジス
ト組成物に於いて樹脂中にフッ素原子を導入することが
行われている。 【０００５】しかしながら、樹脂中にフッ素原子を導入
した従来のレジスト組成物は、溶剤溶解性、ストリエー
ションの発生、塗布均一性、ラインエッジラフネス等に
問題があり、これらの改良が望まれていた。ストリエー
ションとは、ウエハ中心より放射状に筋状の模様が現れ
る現象をいい、塗布膜厚の薄い部分と厚い部分とが放射
状の筋に交互に分布している現象である。塗布性の悪い
レジストで観察され易い。ラインエッジラフネスとは、
レジストの特性に起因して、レジストのラインパターン
と基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規
則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを
真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ
程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基
板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引
き起こし、歩留まりを低下させることになる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶剤
溶解性、ストリエーションの発生、塗布均一性、ライン
エッジラフネス等の改良された感光性樹脂組成物を提供
することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、上記目的が以下の特定の
組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達
した。即ち、本発明は下記構成である。 【０００８】（１） （Ａ）下記一般式（Ｚ）で表され
る基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により
分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、酸を発生す
る化合物及び（Ｃ）分子内にフッ素原子を１つ以上有す
る溶剤を少なくとも１種以上配合してなる溶剤を含有す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【０００９】 【化３】 【００１０】一般式（Ｚ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ
55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも
１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を
表す。Ｒ40は、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシカルボニル基又は下記一般式
（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。 【００１１】 【化４】 【００１２】一般式（Ｚ−Ａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基を表す。Ｒ43は、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ41〜
Ｒ43の内の２つが互いに結合し、環を形成してもよい。 【００１３】以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げ
る。 （２） 分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶剤の沸
点が、８０〜３００℃であることを特徴とする（１）に
記載の感光性樹脂組成物。 【００１４】（３） 一般式（Ｚ）で表される基を有す
る繰り返し単位が、下記一般式（１）又は（２）で表さ
れることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性
樹脂組成物。 【００１５】 【化５】 【００１６】Ｑ1は脂環式炭化水素基を表す。Ｌ1及びＬ
2は連結基、Ｚは一般式（Ｚ）で表される基を表す。Ｒ
x1及びＲy1は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。 【００１７】（４） （Ａ）成分に含まれる酸の作用に
より分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返
し単位が、下記一般式（３）又は（４）で表されること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物。 【００１８】 【化６】 【００１９】Ｑ2は、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ3及び
Ｌ4は連結基、Ｖは酸の作用により分解してアルカリ可
溶性基となる基を表す。Ｒx2及びＲy2は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。 【００２０】（５） （Ａ）成分が、下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位
を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とす
る（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。 【００２１】 【化７】 【００２２】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ17a及びＲ17は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及
びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよい
アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又
は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ4
は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ50〜
Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素
原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換
されたアルキル基を表す。Ｒ40は、水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアシル
基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基
又は下記一般式（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。Ｒ
18は、−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）又は−Ｃ（Ｒ
18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）を表す。Ｒ18d〜Ｒ18gは、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基
を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、
Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ18gの内の２つが
結合して環を形成してもよい。 【００２３】 【化８】 【００２４】一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ
13は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有
していてもよいアリール基を表す。一般式（Ｖ）中、Ｒ
14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリ
ール基を表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形
成してもよい。 【００２５】 【化９】 【００２６】一般式（Ｚ−Ａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基を表す。Ｒ43は、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ41〜
Ｒ43の内の２つが互いに結合し、環を形成してもよい。 【００２７】（６） （Ｂ）成分が、（Ｂ１）活性光線
または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原
子で置換された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸を発
生する化合物と、（Ｂ２）活性光線または放射線の照射
により、フッ素原子を含有しない脂肪族もしくは芳香族
のスルホン酸、または脂肪族もしくは芳香族のカルボン
酸を発生する化合物との混合物であることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００２８】（７） （Ｂ）成分が、（Ｂ１）活性光線
または放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂
肪族もしくは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射により、脂肪族も
しくは芳香族のカルボン酸を発生する化合物との混合物
であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記
載の感光性樹脂組成物。 【００２９】（８） （Ｂ）成分が、（Ｂ１）活性光線
または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原
子で置換された脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸を発
生する化合物と、（Ｂ２）活性光線または放射線の照射
により、フッ素原子を含有しない脂肪族もしくは芳香族
のカルボン酸を発生する化合物との混合物であることを
特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物。 【００３０】（９） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ18が、
下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表されることを特徴とする
（５）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００３１】 【化１０】 【００３２】一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ18a及びＲ
18bは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ18cは、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。 【００３３】（１０） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ
18が、下記一般式（ＶＩ−Ｂ）で表されることを特徴と
する（５）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【００３４】 【化１１】 【００３５】一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ18hは、置換基
を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、
一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環
の脂環基を構成する原子団を表す。 【００３６】（１１） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ
18が、下記一般式（ＶＩ−Ｃ）で表されることを特徴と
する（５）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【００３７】 【化１２】 【００３８】一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ18'は、置換基
を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【００３９】（１２） 上記一般式（Ｉ）のＲ1、一般
式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＶＩ）のＲ17の少なくと
も１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とす
る（５）〜（１１）のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【００４０】（１３） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般
式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を
少なくとも１つ有することを特徴とする（５）〜（１
２）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００４１】 【化１３】 【００４２】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニ
ル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。一般式
（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連
結基を表す。 【００４３】（１４） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位
を少なくとも一つ有することを特徴とする（５）〜（１
３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００４４】 【化１４】【００４５】一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ
25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表
す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ
27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若
しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ
34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及
びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基
を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１
を表す。 【００４６】（１５） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする
（１）〜（１４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【００４７】（１６） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤とし
て、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特
徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物。 【００４８】（１７） 波長１５７ｎｍのＦ2レーザー
光による照射用であることを特徴とする前記（１）〜
（１６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００４９】 【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ［１］本発明の樹脂（Ａ） 本発明の樹脂（Ａ）は、前記一般式（Ｚ）で表される基
を有する繰り返し単位（Ａ１）を有する、酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹
脂である。 【００５０】一般式（Ｚ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ
55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも
１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を
表す。Ｒ40は、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシカルボニル基又は前記一般式
（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。 【００５１】一般式（Ｚ−Ａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基を表す。Ｒ43は、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ41〜
Ｒ43の内の２つが互いに結合し、環を形成してもよい。 【００５２】一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返
し単位（Ａ１）は、好ましくは、前記一般式（１）又は
（２）で表される繰り返し単位である。式（１）におけ
るＱ1は脂環式炭化水素基を表す。式（１）及び（２）
におけるＬ1及びＬ2は連結基、Ｚは前記一般式（Ｚ）で
表される基を表す。 【００５３】Ｑ1としての脂環式炭化水素基は、脂環を
構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含
まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子が
Ｌ1と結合している基である。Ｑ1としての脂環式炭化水
素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環
型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げる
ことができる。多環型としては炭素数６〜２０個のもの
であって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イ
ソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、
α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロド
デシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げること
ができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素
原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ
原子で置換されたものも含むものとする。 【００５４】Ｌ1及びＬ2としての連結基は、単結合、置
換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基
又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ22c）−Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ
22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエー
テル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウ
レイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレ
ン基を表す。Ｒ22cは、水素原子又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基若しくはアリール基を表す。アルキレン基としては、
直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例
えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、シ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜
８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好
ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロ
ペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが
挙げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基
を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチ
レン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。Ｒx1
及びＲy1のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原
子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭
素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフル
オロメチル基を挙げることができる。 【００５５】好ましくは、Ｑ1としてはノルボルネン、
Ｌ1としてはアルキレン基、Ｌ2としては、アリレーン
基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｒx1
は水素原子、Ｒy1は、水素原子、メチル基又はトリフル
オロメチル基が好ましい。 【００５６】本発明の樹脂（Ａ）は、酸の作用により分
解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位
（Ａ２）を有する。酸の作用により分解してアルカリ可
溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）は、好ま
しくは、式（３）及び（４）で表される繰り返し単位で
ある。式（３）及び（４）におけるＱ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ
x2及びＲy2は、式〈１〉及び（２）におけるＱ1、Ｌ1、
Ｌ2、Ｒx1及びＲy1と同様である。 【００５７】好ましくは、Ｑ2としてはノルボルネン、
Ｌ3としては、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらの組
み合わせ、Ｌ4としては単結合である。Ｒx2は水素原
子、Ｒy2は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ
ル基が好ましい。 【００５８】Ｖとしての酸の作用により分解しアルカリ
可溶性を示す基（酸分解性基）としては、例えば−Ｏ−
Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ18d）
（Ｒ18e）（ＯＲ18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）
（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ
−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ
18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ
18e）（ＯＲ18g）等が挙げられる。Ｒ18d〜Ｒ18gは、水
素原子を除き、前記と同義である。Ｒ01、Ｒ02は、水素
原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
もしくはアリール基を表す。 【００５９】Ｖの好ましい具体例としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル
基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマン
チル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基
又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタール
エステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキ
ルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に
好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基である。 【００６０】アセタール基の場合、酸分解性が大きく、
併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向
上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効で
ある。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成
分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアル
コキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短
波の露光光（例えばＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎ
ｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。 【００６１】本発明に於いては、一般式（Ｚ）で表され
る基（Ｚ）が、同時に酸分解性基（Ｖ）であってもよ
い。即ち、一般式（Ｚ）で表される基（Ｚ）を有する繰
り返し単位（Ａ１）が、同時に酸の作用により分解して
アルカリ可溶性基となる基（Ｖ）を有する繰り返し単位
（Ａ２）であってもよい。従って、本発明の樹脂（Ａ）
は、一般式（Ｚ）で表される基（Ｚ）を有する繰り返し
単位（Ａ１）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶
性基となる基（Ｖ）を有する繰り返し単位（Ａ２）とを
それぞれ個別に有していてもよいし、一般式（Ｚ）で表
される基（Ｚ）を有する繰り返し単位（Ａ１）が、同時
に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基
（Ｖ）を有する繰り返し単位（Ａ２）である場合には、
繰り返し単位（Ａ１）とは別に繰り返し単位（Ａ２）を
もたなくともよい。 【００６２】繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、
後述する、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とし
て例示した（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４６）、一般式（Ｘ
Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ
−１３）〜（Ｆ−３９）等を挙げることができる。繰り
返し単位（Ａ２）の具体例としては、後述する、一般式
（Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ａ−１）〜（Ａ
−３９）、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とし
て例示した（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２２）、（ＩＩ−２
６）〜（ＩＩ−４６）、一般式（ＸＩ）の繰り返し単位
として例示した（Ｆ−１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１
８）、一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位として例示した
（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２
５）、（Ｆ−２８）、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単
位として例示した（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−
３４）、（Ｆ−３８）、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩ
Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ｂ−１）〜（Ｂ−
３０）を挙げることができる。繰り返し単位（Ａ１）
が、同時に繰り返し単位（Ａ２）である場合の具体例と
しては、上記具体例に於いて繰り返し単位（Ａ１）と繰
り返し単位（Ａ２）とで重複する、（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−２２）、（ＩＩ−２６）〜（ＩＩ−４６）、（Ｆ−
１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１８）、（Ｆ−２０）、
（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２
８）、（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−３４）、
（Ｆ−３８）等を挙げることができる。 【００６３】本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位
を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であるこ
とが好ましい。本発明における樹脂（Ａ）は、一般式
（ＶＩ）中のＲ18が、上記一般式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ
−Ｂ）又は（ＶＩ−Ｃ）で表されることが好ましい。本
発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩ
Ｉ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し
単位を少なくとも一つ有していてもよい。 【００６４】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ17a及びＲ17は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及
びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又
は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、
Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少
なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアル
キル基を表す。Ｒ40は、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基又は前記一
般式（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。Ｒ4は、前記一般
式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ18は、−Ｃ（Ｒ1
8d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）又は−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）
（ＯＲ18g）を表す。Ｒ18d〜Ｒ18gは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、
Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ18gの内の２つが
結合して環を形成してもよい。 【００６５】一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ
13は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ）
中、Ｒ14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒ16は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を
表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形成しても
よい。 【００６６】一般式（Ｚ−Ａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基を表す。Ｒ43は、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ41〜
Ｒ43の内の２つが互いに結合し、環を形成してもよい。 【００６７】一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ18a及びＲ
18bは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ18cは、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。一般式（ＶＩ−
Ｂ）中、Ｒ18hは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又は
アリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素
原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を
表す。一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ18'は、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【００６８】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニ
ル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。一般式
（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連
結基を表す。 【００６９】一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ
25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表
す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ
27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若
しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ
34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及
びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基
を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１
を表す。 【００７０】一般式（Ｚ）、一般式（Ｚ−Ａ）、一般式
（１）〜（４）、一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）に於ける
各基の詳細は以下のとおりである。アルキル基として
は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、
例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、
ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロ
アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良
い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例
えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好まし
く挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０
個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニ
ル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペン
チル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラ
シクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙
げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成
する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等
のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。 【００７１】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。 【００７２】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ
基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。 【００７３】アシル基としては、例えば炭素数１〜１０
個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル
基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げる
ことができる。アシルオキシ基としては、炭素数２〜１
２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙
げられる。アルキニル基としては、炭素数２〜５のアル
キニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル
基、ブチニル基等を挙げることができる。アルコキシカ
ルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−
アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニ
ル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。 【００７４】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−
Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22 b及びＲ22dは、同じでも異
なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル
基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有して
いてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ
22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリ
ール基を表す。 【００７５】アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状
アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基
を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブ
テニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。ア
リーレン基としては、好ましくは置換基を有していても
良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素
数６〜１５個のものが挙げられる。 【００７６】Ｒ18d〜Ｒ18fの内の２つ、Ｒ18d、Ｒ18e、
Ｒ18gの内の２つ、Ｒ14〜Ｒ16の内の２つ、Ｒ41〜Ｒ43
の内の２つ、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28或いはＲ29とＲ30
が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員
環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、
ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド
環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−
ジオキソラン環等が挙げられる。 【００７７】Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子と
ともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好まし
く、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数
６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノ
ルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシ
クロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル
基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を
挙げることができる。 【００７８】上記アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していて
もよい。これらの基に置換される置換基としては、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘ
キシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。これらの置換基は、更にハロゲ
ン原子（フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等）等で置換されてもよい。 【００７９】本発明において、一般式（Ｉ）のＲ1、一
般式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＶＩ）のＲ17の少なく
とも１つは、トリフルオロメチル基であることが好まし
い。 【００８０】一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返
し単位（Ａ１）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般
的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に
好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。酸の
作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する
繰り返し単位（Ａ２）の含量は、樹脂（Ａ）中におい
て、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル
％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用され
る。一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹
脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好まし
くは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％
の範囲で使用される。一般式（ＩＩ）で示される繰り返
し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜
８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましく
は１０〜６５モル％の範囲で使用される。一般式（Ｖ
Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中に
おいて、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５
モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用さ
れる。一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、
好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モ
ル％の範囲で使用される。一般式（ＶＩＩ）で表される
繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的
に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好
ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。一般式
（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、
好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モ
ル％の範囲で使用される。一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩ
Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中に
おいて、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５
モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用さ
れる。一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、
好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モ
ル％の範囲で使用される。一般式（ＸＶ）で表される繰
り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に
１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ま
しくは５〜３０モル％の範囲で使用される。一般式（Ｘ
ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中
において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３
５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用
される。一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の
含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル
％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３
０モル％の範囲で使用される。 【００８１】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能
を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させ
ても良い。 【００８２】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００８３】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 【００８４】 【化１５】 【００８５】 【化１６】【００８６】 【化１７】 【００８７】 【化１８】 【００８８】 【化１９】【００８９】 【化２０】 【００９０】以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定され
るものではない。 【００９１】 【化２１】 【００９２】 【化２２】 【００９３】 【化２３】 【００９４】 【化２４】【００９５】 【化２５】 【００９６】 【化２６】【００９７】 【化２７】【００９８】 【化２８】 【００９９】 【化２９】【０１００】以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。 【０１０１】 【化３０】 【０１０２】以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。 【０１０３】 【化３１】 【０１０４】以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ
Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 【０１０５】 【化３２】【０１０６】 【化３３】 【０１０７】 【化３４】 【０１０８】 【化３５】【０１０９】 【化３６】【０１１０】 【化３７】 【０１１１】 【化３８】【０１１２】以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）
で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明
がこれらに限定されるものではない。 【０１１３】 【化３９】 【０１１４】 【化４０】 【０１１５】 【化４１】【０１１６】 【化４２】【０１１７】 【化４３】【０１１８】 【化４４】【０１１９】 【化４５】 【０１２０】 【化４６】 【０１２１】一般式（ＸＶ）で表される繰り返し構造単
位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類
により形成される繰り返し構造単位を挙げることができ
る。 【０１２２】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２
００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂
（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般
的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量
％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用され
る。 【０１２３】[２]活性光線または放射線の照射により、
酸を発生する化合物（Ｂ） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エ
キシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビ
ームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。 【０１２４】このような化合物としては、たとえば S.
I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (197
4)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特
許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウ
ム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6),
1307(1977)、Chem.& Eng. News, Nov. 28, p31(198
8)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201
号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載の
ヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 1
7, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J.Org. Chem.,
43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci.,
PolymerChem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello
et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivell
o et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V.
Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811
号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,4
43号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,
114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et a
l, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivel
lo et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et a
l, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開
昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-
298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et
al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et
al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc,Acc.
Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et a
l, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E.Reichmanis et
al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(19
85)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317
(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205
(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571
(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin
I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron L
ett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am.
Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al,
J. Imaging Technol.,11(4), 191(1985)、H. M. Houlih
an et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Col
lins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(197
2)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(198
5)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Sol
id State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et
al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,7
50号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,3
88,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berneret
al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coa
ting Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi e
t al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0
199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同
0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。 【０１２５】本発明に於いては、活性光線または放射
線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、酸強度
が相対的に高い酸を発生する化合物（Ｂ１成分）及び低
い酸を発生する化合物（Ｂ２）を含有することが好まし
い。活性光線または放射線の照射により発生する酸は、
通常、有機酸であり、オニウム塩が好ましい。活性光線
または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発
生することにより、活性光線または放射線の照射部／非
照射部の界面（低エネルギー量照射域）近傍における樹
脂の酸分解性基の脱保護反応を制御することが可能とな
り、画像形成のコントラストが向上する結果、より矩形
でラインエッジラフネスに優れたレリーフ像を得ること
ができる。 【０１２６】活性光線または放射線の照射により、酸強
度が相対的に高い酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と、
低い酸を発生する化合物（Ｂ２成分）としては、一般
に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生
する化合物（光酸発生剤）として使用されているものか
ら選択することができる。 【０１２７】Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとして
は、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができ
る。 【０１２８】Ｂ１成分が、活性光線または放射線の照射
により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪
族もしくは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であ
り、Ｂ２成分が、フッ素原子を含有しない脂肪族もしく
は芳香族のスルホン酸、又は、フッ素原子を有していて
もよい脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸を発生する化
合物である組み合わせ。 【０１２９】Ｂ１成分が、活性光線または放射線の照射
により、フッ素原子を含有しない脂肪族もしくは芳香族
のスルホン酸を発生する化合物であり、Ｂ２成分が、フ
ッ素原子を有していてもよい脂肪族もしくは芳香族のカ
ルボン酸を発生する化合物である組み合わせ。 【０１３０】Ｂ１成分が、活性光線または放射線の照射
により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪
族もしくは芳香族のカルボン酸を発生する化合物であ
り、Ｂ２成分が、フッ素原子を含有しない脂肪族もしく
は芳香族のカルボン酸を発生する化合物である組み合わ
せ。 【０１３１】〔ａ〕活性光線または放射線の照射により
フッ素含有スルホン酸を発生する化合物について説明す
る。 【０１３２】例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表さ
れるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表さ
れるスルホニウム塩を挙げることができる。 【０１３３】 【化４７】 【０１３４】式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ
205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ-は、少なくとも１つのフッ
素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。また
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2
はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよ
い。 【０１３５】Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205とし
てのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４
のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数
１〜８のアルキル基である。好ましい置換基としては、
アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリ
ール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カル
ボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。 【０１３６】Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ま
しくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭
化水素を挙げることができる。これらは置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０
のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜
１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル
基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲ
ン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素
に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げ
ることができる。尚、脂肪族スルホン酸アニオンについ
ては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に
有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ
脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。 【０１３７】以下に具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。 【０１３８】 【化４８】【０１３９】 【化４９】 【０１４０】 【化５０】【０１４１】 【化５１】【０１４２】 【化５２】 【０１４３】 【化５３】【０１４４】 【化５４】【０１４５】 【化５５】【０１４６】 【化５６】【０１４７】 【化５７】【０１４８】 【化５８】【０１４９】〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によ
りフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、
例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）にお
いて、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオン
であるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げること
ができる。 【０１５０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１５１】 【化５９】【０１５２】 【化６０】 【０１５３】 【化６１】【０１５４】 【化６２】 【０１５５】 【化６３】 【０１５６】 【化６４】【０１５７】 【化６５】 【０１５８】 【化６６】【０１５９】また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体を挙げることができる。 【０１６０】 【化６７】 【０１６１】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。 【０１６２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１６３】 【化６８】 【０１６４】 【化６９】 【０１６５】 【化７０】 【０１６６】 【化７１】 【０１６７】また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。 【０１６８】 【化７２】 【０１６９】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。 【０１７０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１７１】 【化７３】【０１７２】上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物
は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得
られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換す
ることにより合成可能である。また、アリールマグネシ
ウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又
は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られた
トリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン
酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置
換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメ
タンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウ
ムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリ
ールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅な
どの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合
成できる。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に
酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方
法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換で
きる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホ
ン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスル
ホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができ
る。 【０１７３】〔ｃ〕活性光線または放射線の照射により
フッ素含有カルボン酸を発生する化合物について説明す
る。 【０１７４】フッ素置換された脂肪族カルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリ
アン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸の
フッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよ
い。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結
基を含んでいるものが好ましい。好ましいフッ素置換さ
れた脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表される
ものを挙げることができる。 Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ 一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及
びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整
数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又
はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置
換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。上記
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましく
はその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０であ
る飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好
ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生する
カルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱ま
での経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、
炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸
のフッ素置換物が好ましい。 【０１７５】また、上記フッ素置換された芳香族族カル
ボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７
〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カ
ルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的
には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフ
トエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカ
ルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコ
キシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル
基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ
素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息
香酸のフッ素置換物が好ましい。 【０１７６】これらフッ素原子で置換された脂肪族ある
いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格
に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換され
たものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨
格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された
脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和
脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン
酸）である。これにより、感度が一層優れるようにな
る。尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、
フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオ
ンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホ
ン酸は更に酸強度が高い。 【０１７７】好ましくは、上記のようなフッ素原子で置
換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオン
をカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物
（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エ
ステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるい
はニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。より
好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合
物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マー
ジンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線ま
たは放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（II
I）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換
された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生
し、光酸発生剤として機能する。 【０１７８】 【化７４】 【０１７９】（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、
水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、
分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直
鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ
-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族
あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。） Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸ある
いはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、
特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカ
ルボン酸のアニオンである。 【０１８０】一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ
38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有しても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のも
のが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個の
ものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げ
ることができる。Ｒ38のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭
素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換
基を有してもよい。これらの置換基として好ましくは、
炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリ
ール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等が挙げられる。 【０１８１】本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（II
I）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウ
ム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１
つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族
のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオン
は、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱した
アニオン（−ＣＯＯ-）である。 【０１８２】以下に、具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１
ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）： 【０１８３】 【化７５】【０１８４】 【化７６】 【０１８５】 【化７７】【０１８６】 【化７８】 【０１８７】 【化７９】 【０１８８】一般式（II）で表される光酸発生剤の具体
例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）： 【化８０】 【０１８９】 【化８１】 【０１９０】 【化８２】【０１９１】 【化８３】【０１９２】 【化８４】【０１９３】 【化８５】【０１９４】 【化８６】【０１９５】 【化８７】【０１９６】 【化８８】【０１９７】一般式（III）で表される光酸発生剤の具
体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）： 【０１９８】 【化８９】 【０１９９】その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）
〜（Ｖ〜４ｆ）： 【０２００】 【化９０】 【０２０１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過
ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られた
ヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換すること
により合成可能である。一般式（II）、一般式（III）
で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブ
ロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置
換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリア
リールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩
交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフ
ェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンス
ルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなど
の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨ
ードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触
媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成でき
る。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀
などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あ
るいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。
また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩
は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸
ハライドの加水分解などによって得ることができる。 【０２０２】アニオン部分としてのフッ素置換されたカ
ルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともい
われる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー
法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合
物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらの
フルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、
「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発
行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１
８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compo
unds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and
Attila E. Pavlath, American Chemical Society 199
5）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメ
リゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きい
アルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロ
エチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を
行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を
示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の
異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合
物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。 【０２０３】〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によ
りフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物について説
明する。活性光線または放射線の照射によりフッ素非含
有カルボン酸を発生する化合物としては、次のような化
合物を挙げることができるが、これらに限定するもので
はない。 【０２０４】例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で
示される化合物を挙げることができる。 【０２０５】 【化９１】【０２０６】上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々
独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、
分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｒａ、
Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、
置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基
を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは
多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素
原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2
は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重
結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン
酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、
各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカル
ボキシル基部分でエステル基となったものを表す。 【０２０７】 【化９２】【０２０８】 【化９３】【０２０９】上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アル
キル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または
水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の
少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で
置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換
基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
を挙げることができる。 【０２１０】Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭
素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在
するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。 【０２１１】Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示
し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよ
い。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数
で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１で
ある。 【０２１２】前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における
直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ
る。Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。 【０２１３】ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香
環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内に
は酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、
ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられ
る。 【０２１４】本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（Ａ
ＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ
１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１
種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン
（−ＣＯＯ-）となったものを含む。本発明で使用され
る一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置
換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示
されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物
のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯ
Ｏ−）となった置換基を含む。 【０２１５】Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキ
ル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキ
シエチル、アダマンチル等が挙げられる。炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基として
は、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘ
キセン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、
プロペニレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘ
キシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げ
られる。炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が
挙げられる。アリール基の置換基としてはアルキル基、
ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。 【０２１６】Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アル
キレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキ
シレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、
アリレン等が挙げられる。 【０２１７】具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 【０２１８】 【化９４】【０２１９】 【化９５】【０２２０】 【化９６】【０２２１】 【化９７】【０２２２】 【化９８】【０２２３】上記光酸発生剤、すなわち一般式（Ａ
Ｉ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化
合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載
の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journ
al of Organic Chemistry, vol.55, 4222(1990), J. Ra
diat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法など
を用い、更にカウンターアニオンを交換することにより
合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表さ
れる化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン
酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロ
ベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件
下反応させることにより得られる。 【０２２４】Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の重量比は、
通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、
特に好ましくは２／１〜５／１である。Ｂ１成分とＢ２
成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜
２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好
ましくは１〜１０重量％の範囲である。Ｂ１成分及びＢ
２成分は各々複数種含有してもよい。 【０２２５】［３］分子内にフッ素原子を１つ以上有す
る溶剤を少なくとも１種以上配合してなる溶剤（Ｃ成
分） 本発明の組成物は、上記各成分を、分子内にフッ素原子
を１つ以上有する溶剤を少なくとも１種以上配合してな
る溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明に於い
て、使用し得る分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶
剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒
素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例え
ば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，
３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，
１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素
原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、
３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、
２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロア
ニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原
子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−
トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２
−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオ
ロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４
−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４
−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４
−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４
−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，
５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メ
チルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル
−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、
エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオ
ロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プ
ロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオ
ロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・
エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフ
ルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタ
フルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、
１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１
４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオ
キサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシ
クロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を混合して使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。 【０２２６】分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶剤
は、他の溶剤、例えば、１−メトキシ−２−プロパノー
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ
−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等と混合して使用することがで
きる。これらの他の溶剤は、単独あるいは混合して使用
される。 【０２２７】全溶剤中、上記フッ素原子含有溶剤の割合
は、５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好
ましい。 【０２２８】［４］界面活性剤（Ｄ成分） 本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有する
が、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含
有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂
組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性
剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有す
ることができる。これらフッ素系及び/又はシリコン系
界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上
に効果を有する。 【０２２９】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。 【０２３０】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。 【０２３１】［５］酸拡散抑制剤（Ｅ） 本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。 【０２３２】 【化９９】 【０２３３】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。 【０２３４】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。 【０２３５】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、 【０２３６】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。 【０２３７】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。 【０２３８】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、
次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、
加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジス
トパターンを形成することができる。 【０２３９】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アン
モニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、
等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更
に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール
等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。これらの現像液の中で
好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。 【０２４０】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【０２４１】＜（樹脂（２）の合成）＞還流管及び窒素
導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−
（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレ
ン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキ
シ）スチレン（東ソー社製）、１−アダマンタン−１−
メチル−エチルメタクリレート（ダイセル社製）を各々
モル比５０／４０／１０の割合で仕込んだ後、テトラヒ
ドロフランを加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全
３０ｇを調整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃ま
で加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業
社製）を前記３つのモノマー合計のモル数に対して５．
０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応さ
せた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、
生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマー
を分離精製した。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成
は、５１／３９／１０であった。得られたポリマーをＧ
ＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析
したところ、重量平均分子量８，４００、分散度２．２
０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は
１５重量％であった。 【０２４２】<樹脂（２６）の合成>還流管及び窒素導入
管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、４−（２−
ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)スチレン（セ
ントラル硝子社製）１６ｇ（０．０５９モル）及び４−
ｔ−ブトキシスチレン（東京化成社製）４．４８ｇ
（０．０２５４モル）を仕込んだ後、ＴＨＦを加え、攪
拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系開始剤Ｖ
−６５(和光純薬工業社製）を０．６４ｇ（前記モノマ
ーに対して３．０モル％）添加し、窒素気流下攪拌しな
がら８時間反応させた。次に、反応液をアイスバスを用
いて室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＡＰ：東京化成社製）を４．１３ｇ（０．０３
３８モル）添加した。ＤＭＡＰが溶解した後、ジ−ｔ−
ブチルジカーボネート７．３９ｇ（０．０３３９モル）
のＴＨＦ溶液１０ｇを冷却下、滴下した。滴下終了後、
反応液を０℃で３０分間、室温で５時間攪拌させながら
反応させた。次に、酢酸エチル２０ｇを添加し、反応液
を０．１Ｎの塩酸で洗浄した後、ヘキサン４００ｍｌに
加え、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モ
ノマーを分離精製した。得られたポリマーをＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したとこ
ろ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポ
リマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重
量％であった。以下同様にして、表１〜２に示す本発明
の樹脂を合成した。 【０２４３】 【表１】 【０２４４】 【表２】 【０２４５】＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブ
タンスルホネート（ＶII−４）の合成＞トリフェニルス
ルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶
解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間
攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この
溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９
ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイ
ソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した
後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２
回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物
が１８ｇ得られた。 【０２４６】＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシ
ルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞トリ
フェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５０
０ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室
温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除い
た後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックア
シッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られ
た油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて
十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカント
で除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾
燥すると目的物が６ｇ得られた。 【０２４７】＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペ
ンタノエート（II−４ｆ）の合成＞トリフェニルスルホ
ニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解さ
せ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌
した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液
にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加
え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロ
ピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジ
イソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰
り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１
８ｇ得られた。 【０２４８】［実施例１〜２７及び比較例１〜２］下記
表３〜４に示すＡ成分１．２ｇ、Ｂ１成分０．０２４
ｇ、Ｂ２成分０．００６ｇ、Ｄ成分１００ｐｐｍ（ポリ
マー溶液に対し）、Ｅ成分０．００１２ｇをＣ成分１
９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロ
ン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型レジスト液を
調製した。 【０２４９】 【表３】 【０２５０】 【表４】【０２５１】表３〜４における記号の内容は以下のとお
りである。 ＥＥＳＨＳ；（Ｐ−１−（エトキシ）エトキシ）スチレ
ン／Ｐ−ヒドロキシスチレン＝３５／６５ Ｎ-１；１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]-５-ノネン Ｎ-２；２,４,５-トリフェニルイミダゾール Ｎ-３；Ｎ-ヒドロキシエチルピペリジン Ｎ-４；２,６-ジイソプルピルアニリン Ｎ-５；ジシクロヘキシルメチルアミン Ｎ-６；ヘキサメチレンテトラミン Ｎ-７；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセ
ン 【０２５２】Ｗ-１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ-２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ-３；ポリシロキサン系ポリマーＫＲ-３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ-４；トロイゾルＳ-３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０２５３】Ｓ-１；乳酸エチル Ｓ-２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ-３；プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ-Ｆ１；プロピレングリコールトリフルオロメチルエ
ーテルアセテート Ｓ-Ｆ２；エチル-３-ヒドロキシ-２-メチル-４,４,４-
トリフルオロブチレート Ｓ-Ｆ３；エチル-２-メチル-４,４,４-トリフルオロア
セテート Ｓ-Ｆ４；エチル-４,４,４-トリフルオロブチレート Ｓ-Ｆ５；２-フルオロアニソール 各成分について表３〜４に示した複数使用の比は重量比
である。 【０２５４】＜評価項目＞ 〔溶剤溶解性〕表３〜３に示す組成物において素材の用
いた溶剤への溶解性の評価結果を示す。全ての構成素材
が、室温下で溶液が入った容器を振ることによって５分
以内に溶解した場合を○、５分以内で溶解しなかった場
合を△、難溶であった場合を×とした。 【０２５５】上記のように調製したポジ型レジスト液を
キャノン社製塗布機ＣＤＲ−６５０を用いて６インチシ
リコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレート
にて１２０℃、９０秒乾燥して膜厚０．1００μｍのレ
ジスト膜を得た。 〔ストリエーション〕このレジスト膜表面を光学顕微鏡
によって観察し、濡れ残り及びストリエーションの発生
を目視にて観察し、非常に顕著であった場合を×、若干
観察された場合を△、観察されなかった場合を○とし
た。 〔基板面内の塗布均一性〕レジストの膜厚値をアルファ
ーステップ−１００（ＴＥＮＶＣＯＲ社製）で１０ポイ
ントを測定した。その測定値のターゲットの膜厚に対す
る分散を塗布均一性の指標とした。 【０２５６】上記のように調整したポジ型レジスト液を
スピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６
ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布した
シリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間
加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜
を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（Ｃａｎｏｎ社製ＦＰＡ-３０００Ｅ
Ｘ５：ＮＡ０．６０）を用いラインアンドスペース用マ
スクを使用してパターンを露光し、露光後すぐに１１０
℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で
２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスし
た後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエ
ハー上の０．１５μｍのパターンを下記の方法で性能評
価した。 〔ラインエッジラフネス〕ラインパターンの長手方向の
エッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線
からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９２
２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３
σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを
示す。性能評価結果を表５に示した。 【０２５７】 【表５】【０２５８】表５の結果より、本発明の感光性樹脂組成
物は、ストリエーションが発生し難く、溶剤溶解性、塗
布均一性及びラインエッジラフネスが良好であることが
判る。 【０２５９】 【発明の効果】本発明により、ストリエーションが発生
し難く、溶剤溶解性、塗布均一性及びラインエッジラフ
ネスが改善された感光性樹脂組成物を提供できる。
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。 【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。 【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト
組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ
（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護
した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発
生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所
謂化学増幅型レジストが開発されてきた。また、Ｆ2エ
キシマレーザー光（１５７ｍｎ）による露光用のレジス
ト組成物に於いて樹脂中にフッ素原子を導入することが
行われている。 【０００５】しかしながら、樹脂中にフッ素原子を導入
した従来のレジスト組成物は、溶剤溶解性、ストリエー
ションの発生、塗布均一性、ラインエッジラフネス等に
問題があり、これらの改良が望まれていた。ストリエー
ションとは、ウエハ中心より放射状に筋状の模様が現れ
る現象をいい、塗布膜厚の薄い部分と厚い部分とが放射
状の筋に交互に分布している現象である。塗布性の悪い
レジストで観察され易い。ラインエッジラフネスとは、
レジストの特性に起因して、レジストのラインパターン
と基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規
則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを
真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ
程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基
板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引
き起こし、歩留まりを低下させることになる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶剤
溶解性、ストリエーションの発生、塗布均一性、ライン
エッジラフネス等の改良された感光性樹脂組成物を提供
することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、上記目的が以下の特定の
組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達
した。即ち、本発明は下記構成である。 【０００８】（１） （Ａ）下記一般式（Ｚ）で表され
る基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により
分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、酸を発生す
る化合物及び（Ｃ）分子内にフッ素原子を１つ以上有す
る溶剤を少なくとも１種以上配合してなる溶剤を含有す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【０００９】 【化３】 【００１０】一般式（Ｚ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ
55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも
１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を
表す。Ｒ40は、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシカルボニル基又は下記一般式
（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。 【００１１】 【化４】 【００１２】一般式（Ｚ−Ａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基を表す。Ｒ43は、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ41〜
Ｒ43の内の２つが互いに結合し、環を形成してもよい。 【００１３】以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げ
る。 （２） 分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶剤の沸
点が、８０〜３００℃であることを特徴とする（１）に
記載の感光性樹脂組成物。 【００１４】（３） 一般式（Ｚ）で表される基を有す
る繰り返し単位が、下記一般式（１）又は（２）で表さ
れることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性
樹脂組成物。 【００１５】 【化５】 【００１６】Ｑ1は脂環式炭化水素基を表す。Ｌ1及びＬ
2は連結基、Ｚは一般式（Ｚ）で表される基を表す。Ｒ
x1及びＲy1は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。 【００１７】（４） （Ａ）成分に含まれる酸の作用に
より分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返
し単位が、下記一般式（３）又は（４）で表されること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物。 【００１８】 【化６】 【００１９】Ｑ2は、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ3及び
Ｌ4は連結基、Ｖは酸の作用により分解してアルカリ可
溶性基となる基を表す。Ｒx2及びＲy2は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。 【００２０】（５） （Ａ）成分が、下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位
を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とす
る（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。 【００２１】 【化７】 【００２２】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ17a及びＲ17は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及
びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよい
アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又
は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ4
は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ50〜
Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素
原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換
されたアルキル基を表す。Ｒ40は、水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアシル
基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基
又は下記一般式（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。Ｒ
18は、−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）又は−Ｃ（Ｒ
18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）を表す。Ｒ18d〜Ｒ18gは、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基
を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、
Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ18gの内の２つが
結合して環を形成してもよい。 【００２３】 【化８】 【００２４】一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ
13は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有
していてもよいアリール基を表す。一般式（Ｖ）中、Ｒ
14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリ
ール基を表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形
成してもよい。 【００２５】 【化９】 【００２６】一般式（Ｚ−Ａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基を表す。Ｒ43は、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ41〜
Ｒ43の内の２つが互いに結合し、環を形成してもよい。 【００２７】（６） （Ｂ）成分が、（Ｂ１）活性光線
または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原
子で置換された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸を発
生する化合物と、（Ｂ２）活性光線または放射線の照射
により、フッ素原子を含有しない脂肪族もしくは芳香族
のスルホン酸、または脂肪族もしくは芳香族のカルボン
酸を発生する化合物との混合物であることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００２８】（７） （Ｂ）成分が、（Ｂ１）活性光線
または放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂
肪族もしくは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射により、脂肪族も
しくは芳香族のカルボン酸を発生する化合物との混合物
であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記
載の感光性樹脂組成物。 【００２９】（８） （Ｂ）成分が、（Ｂ１）活性光線
または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原
子で置換された脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸を発
生する化合物と、（Ｂ２）活性光線または放射線の照射
により、フッ素原子を含有しない脂肪族もしくは芳香族
のカルボン酸を発生する化合物との混合物であることを
特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物。 【００３０】（９） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ18が、
下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表されることを特徴とする
（５）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００３１】 【化１０】 【００３２】一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ18a及びＲ
18bは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ18cは、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。 【００３３】（１０） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ
18が、下記一般式（ＶＩ−Ｂ）で表されることを特徴と
する（５）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【００３４】 【化１１】 【００３５】一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ18hは、置換基
を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、
一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環
の脂環基を構成する原子団を表す。 【００３６】（１１） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ
18が、下記一般式（ＶＩ−Ｃ）で表されることを特徴と
する（５）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【００３７】 【化１２】 【００３８】一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ18'は、置換基
を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【００３９】（１２） 上記一般式（Ｉ）のＲ1、一般
式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＶＩ）のＲ17の少なくと
も１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とす
る（５）〜（１１）のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【００４０】（１３） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般
式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を
少なくとも１つ有することを特徴とする（５）〜（１
２）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００４１】 【化１３】 【００４２】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニ
ル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。一般式
（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連
結基を表す。 【００４３】（１４） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位
を少なくとも一つ有することを特徴とする（５）〜（１
３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００４４】 【化１４】【００４５】一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ
25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表
す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ
27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若
しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ
34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及
びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基
を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１
を表す。 【００４６】（１５） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする
（１）〜（１４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【００４７】（１６） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤とし
て、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特
徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物。 【００４８】（１７） 波長１５７ｎｍのＦ2レーザー
光による照射用であることを特徴とする前記（１）〜
（１６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 【００４９】 【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ［１］本発明の樹脂（Ａ） 本発明の樹脂（Ａ）は、前記一般式（Ｚ）で表される基
を有する繰り返し単位（Ａ１）を有する、酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹
脂である。 【００５０】一般式（Ｚ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ
55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも
１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を
表す。Ｒ40は、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシカルボニル基又は前記一般式
（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。 【００５１】一般式（Ｚ−Ａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基を表す。Ｒ43は、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ41〜
Ｒ43の内の２つが互いに結合し、環を形成してもよい。 【００５２】一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返
し単位（Ａ１）は、好ましくは、前記一般式（１）又は
（２）で表される繰り返し単位である。式（１）におけ
るＱ1は脂環式炭化水素基を表す。式（１）及び（２）
におけるＬ1及びＬ2は連結基、Ｚは前記一般式（Ｚ）で
表される基を表す。 【００５３】Ｑ1としての脂環式炭化水素基は、脂環を
構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含
まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子が
Ｌ1と結合している基である。Ｑ1としての脂環式炭化水
素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環
型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げる
ことができる。多環型としては炭素数６〜２０個のもの
であって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イ
ソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、
α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロド
デシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げること
ができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素
原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ
原子で置換されたものも含むものとする。 【００５４】Ｌ1及びＬ2としての連結基は、単結合、置
換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基
又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ22c）−Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ
22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエー
テル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウ
レイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレ
ン基を表す。Ｒ22cは、水素原子又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基若しくはアリール基を表す。アルキレン基としては、
直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例
えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、シ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜
８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好
ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロ
ペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが
挙げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基
を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチ
レン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。Ｒx1
及びＲy1のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原
子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭
素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフル
オロメチル基を挙げることができる。 【００５５】好ましくは、Ｑ1としてはノルボルネン、
Ｌ1としてはアルキレン基、Ｌ2としては、アリレーン
基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｒx1
は水素原子、Ｒy1は、水素原子、メチル基又はトリフル
オロメチル基が好ましい。 【００５６】本発明の樹脂（Ａ）は、酸の作用により分
解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位
（Ａ２）を有する。酸の作用により分解してアルカリ可
溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）は、好ま
しくは、式（３）及び（４）で表される繰り返し単位で
ある。式（３）及び（４）におけるＱ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ
x2及びＲy2は、式〈１〉及び（２）におけるＱ1、Ｌ1、
Ｌ2、Ｒx1及びＲy1と同様である。 【００５７】好ましくは、Ｑ2としてはノルボルネン、
Ｌ3としては、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらの組
み合わせ、Ｌ4としては単結合である。Ｒx2は水素原
子、Ｒy2は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ
ル基が好ましい。 【００５８】Ｖとしての酸の作用により分解しアルカリ
可溶性を示す基（酸分解性基）としては、例えば−Ｏ−
Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ18d）
（Ｒ18e）（ＯＲ18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）
（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ
−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ
18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ
18e）（ＯＲ18g）等が挙げられる。Ｒ18d〜Ｒ18gは、水
素原子を除き、前記と同義である。Ｒ01、Ｒ02は、水素
原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
もしくはアリール基を表す。 【００５９】Ｖの好ましい具体例としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル
基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマン
チル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基
又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタール
エステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキ
ルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に
好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基である。 【００６０】アセタール基の場合、酸分解性が大きく、
併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向
上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効で
ある。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成
分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアル
コキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短
波の露光光（例えばＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎ
ｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。 【００６１】本発明に於いては、一般式（Ｚ）で表され
る基（Ｚ）が、同時に酸分解性基（Ｖ）であってもよ
い。即ち、一般式（Ｚ）で表される基（Ｚ）を有する繰
り返し単位（Ａ１）が、同時に酸の作用により分解して
アルカリ可溶性基となる基（Ｖ）を有する繰り返し単位
（Ａ２）であってもよい。従って、本発明の樹脂（Ａ）
は、一般式（Ｚ）で表される基（Ｚ）を有する繰り返し
単位（Ａ１）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶
性基となる基（Ｖ）を有する繰り返し単位（Ａ２）とを
それぞれ個別に有していてもよいし、一般式（Ｚ）で表
される基（Ｚ）を有する繰り返し単位（Ａ１）が、同時
に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基
（Ｖ）を有する繰り返し単位（Ａ２）である場合には、
繰り返し単位（Ａ１）とは別に繰り返し単位（Ａ２）を
もたなくともよい。 【００６２】繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、
後述する、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とし
て例示した（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４６）、一般式（Ｘ
Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ
−１３）〜（Ｆ−３９）等を挙げることができる。繰り
返し単位（Ａ２）の具体例としては、後述する、一般式
（Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ａ−１）〜（Ａ
−３９）、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とし
て例示した（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２２）、（ＩＩ−２
６）〜（ＩＩ−４６）、一般式（ＸＩ）の繰り返し単位
として例示した（Ｆ−１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１
８）、一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位として例示した
（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２
５）、（Ｆ−２８）、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単
位として例示した（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−
３４）、（Ｆ−３８）、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩ
Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ｂ−１）〜（Ｂ−
３０）を挙げることができる。繰り返し単位（Ａ１）
が、同時に繰り返し単位（Ａ２）である場合の具体例と
しては、上記具体例に於いて繰り返し単位（Ａ１）と繰
り返し単位（Ａ２）とで重複する、（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−２２）、（ＩＩ−２６）〜（ＩＩ−４６）、（Ｆ−
１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１８）、（Ｆ−２０）、
（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２
８）、（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−３４）、
（Ｆ−３８）等を挙げることができる。 【００６３】本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位
を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であるこ
とが好ましい。本発明における樹脂（Ａ）は、一般式
（ＶＩ）中のＲ18が、上記一般式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ
−Ｂ）又は（ＶＩ−Ｃ）で表されることが好ましい。本
発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩ
Ｉ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し
単位を少なくとも一つ有していてもよい。 【００６４】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ17a及びＲ17は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及
びＲ7は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又
は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、
Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少
なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアル
キル基を表す。Ｒ40は、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基又は前記一
般式（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。Ｒ4は、前記一般
式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ18は、−Ｃ（Ｒ1
8d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）又は−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）
（ＯＲ18g）を表す。Ｒ18d〜Ｒ18gは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18d、Ｒ18e、
Ｒ18fの内の２つ又はＲ18d、Ｒ18e、Ｒ18gの内の２つが
結合して環を形成してもよい。 【００６５】一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ
13は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ）
中、Ｒ14及びＲ15は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒ16は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を
表す。Ｒ14〜Ｒ16の内の２つが結合し、環を形成しても
よい。 【００６６】一般式（Ｚ−Ａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基を表す。Ｒ43は、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ41〜
Ｒ43の内の２つが互いに結合し、環を形成してもよい。 【００６７】一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ18a及びＲ
18bは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ18cは、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。一般式（ＶＩ−
Ｂ）中、Ｒ18hは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又は
アリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素
原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を
表す。一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ18'は、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【００６８】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニ
ル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。一般式
（ＶＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連
結基を表す。 【００６９】一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ
25、Ｒ26及びＲ27は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表
す。Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ
27とＲ28、Ｒ29とＲ30とは、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40及びＲ44は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若
しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ
34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ36及
びＲ39は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、単結合又は２価の連結基
を表す。Ｂ3は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１
を表す。 【００７０】一般式（Ｚ）、一般式（Ｚ−Ａ）、一般式
（１）〜（４）、一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）に於ける
各基の詳細は以下のとおりである。アルキル基として
は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、
例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、
ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロ
アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良
い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例
えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好まし
く挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０
個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニ
ル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペン
チル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラ
シクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙
げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成
する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等
のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。 【００７１】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。 【００７２】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ
基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。 【００７３】アシル基としては、例えば炭素数１〜１０
個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル
基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げる
ことができる。アシルオキシ基としては、炭素数２〜１
２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙
げられる。アルキニル基としては、炭素数２〜５のアル
キニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル
基、ブチニル基等を挙げることができる。アルコキシカ
ルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−
アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニ
ル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。 【００７４】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−
Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22 b及びＲ22dは、同じでも異
なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル
基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有して
いてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ
22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリ
ール基を表す。 【００７５】アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状
アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基
を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブ
テニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。ア
リーレン基としては、好ましくは置換基を有していても
良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素
数６〜１５個のものが挙げられる。 【００７６】Ｒ18d〜Ｒ18fの内の２つ、Ｒ18d、Ｒ18e、
Ｒ18gの内の２つ、Ｒ14〜Ｒ16の内の２つ、Ｒ41〜Ｒ43
の内の２つ、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28或いはＲ29とＲ30
が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員
環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、
ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド
環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−
ジオキソラン環等が挙げられる。 【００７７】Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子と
ともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好まし
く、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数
６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノ
ルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシ
クロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル
基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を
挙げることができる。 【００７８】上記アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していて
もよい。これらの基に置換される置換基としては、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘ
キシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。これらの置換基は、更にハロゲ
ン原子（フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等）等で置換されてもよい。 【００７９】本発明において、一般式（Ｉ）のＲ1、一
般式（ＩＩ）のＲ5及び一般式（ＶＩ）のＲ17の少なく
とも１つは、トリフルオロメチル基であることが好まし
い。 【００８０】一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返
し単位（Ａ１）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般
的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に
好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。酸の
作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する
繰り返し単位（Ａ２）の含量は、樹脂（Ａ）中におい
て、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル
％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用され
る。一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹
脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好まし
くは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％
の範囲で使用される。一般式（ＩＩ）で示される繰り返
し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜
８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましく
は１０〜６５モル％の範囲で使用される。一般式（Ｖ
Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中に
おいて、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５
モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用さ
れる。一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、
好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モ
ル％の範囲で使用される。一般式（ＶＩＩ）で表される
繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的
に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好
ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。一般式
（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、
好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モ
ル％の範囲で使用される。一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩ
Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中に
おいて、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５
モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用さ
れる。一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、
好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モ
ル％の範囲で使用される。一般式（ＸＶ）で表される繰
り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に
１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ま
しくは５〜３０モル％の範囲で使用される。一般式（Ｘ
ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中
において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３
５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用
される。一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の
含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル
％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３
０モル％の範囲で使用される。 【００８１】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能
を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させ
ても良い。 【００８２】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００８３】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 【００８４】 【化１５】 【００８５】 【化１６】【００８６】 【化１７】 【００８７】 【化１８】 【００８８】 【化１９】【００８９】 【化２０】 【００９０】以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定され
るものではない。 【００９１】 【化２１】 【００９２】 【化２２】 【００９３】 【化２３】 【００９４】 【化２４】【００９５】 【化２５】 【００９６】 【化２６】【００９７】 【化２７】【００９８】 【化２８】 【００９９】 【化２９】【０１００】以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。 【０１０１】 【化３０】 【０１０２】以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。 【０１０３】 【化３１】 【０１０４】以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ
Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 【０１０５】 【化３２】【０１０６】 【化３３】 【０１０７】 【化３４】 【０１０８】 【化３５】【０１０９】 【化３６】【０１１０】 【化３７】 【０１１１】 【化３８】【０１１２】以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）
で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明
がこれらに限定されるものではない。 【０１１３】 【化３９】 【０１１４】 【化４０】 【０１１５】 【化４１】【０１１６】 【化４２】【０１１７】 【化４３】【０１１８】 【化４４】【０１１９】 【化４５】 【０１２０】 【化４６】 【０１２１】一般式（ＸＶ）で表される繰り返し構造単
位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類
により形成される繰り返し構造単位を挙げることができ
る。 【０１２２】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２
００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂
（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般
的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量
％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用され
る。 【０１２３】[２]活性光線または放射線の照射により、
酸を発生する化合物（Ｂ） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エ
キシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビ
ームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。 【０１２４】このような化合物としては、たとえば S.
I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (197
4)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特
許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウ
ム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6),
1307(1977)、Chem.& Eng. News, Nov. 28, p31(198
8)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201
号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載の
ヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 1
7, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J.Org. Chem.,
43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci.,
PolymerChem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello
et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivell
o et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V.
Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811
号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,4
43号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,
114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et a
l, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivel
lo et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et a
l, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開
昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-
298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et
al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et
al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc,Acc.
Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et a
l, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E.Reichmanis et
al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(19
85)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317
(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205
(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571
(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin
I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron L
ett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am.
Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al,
J. Imaging Technol.,11(4), 191(1985)、H. M. Houlih
an et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Col
lins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(197
2)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(198
5)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Sol
id State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et
al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,7
50号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,3
88,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berneret
al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coa
ting Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi e
t al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0
199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同
0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。 【０１２５】本発明に於いては、活性光線または放射
線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、酸強度
が相対的に高い酸を発生する化合物（Ｂ１成分）及び低
い酸を発生する化合物（Ｂ２）を含有することが好まし
い。活性光線または放射線の照射により発生する酸は、
通常、有機酸であり、オニウム塩が好ましい。活性光線
または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発
生することにより、活性光線または放射線の照射部／非
照射部の界面（低エネルギー量照射域）近傍における樹
脂の酸分解性基の脱保護反応を制御することが可能とな
り、画像形成のコントラストが向上する結果、より矩形
でラインエッジラフネスに優れたレリーフ像を得ること
ができる。 【０１２６】活性光線または放射線の照射により、酸強
度が相対的に高い酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と、
低い酸を発生する化合物（Ｂ２成分）としては、一般
に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生
する化合物（光酸発生剤）として使用されているものか
ら選択することができる。 【０１２７】Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとして
は、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができ
る。 【０１２８】Ｂ１成分が、活性光線または放射線の照射
により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪
族もしくは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であ
り、Ｂ２成分が、フッ素原子を含有しない脂肪族もしく
は芳香族のスルホン酸、又は、フッ素原子を有していて
もよい脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸を発生する化
合物である組み合わせ。 【０１２９】Ｂ１成分が、活性光線または放射線の照射
により、フッ素原子を含有しない脂肪族もしくは芳香族
のスルホン酸を発生する化合物であり、Ｂ２成分が、フ
ッ素原子を有していてもよい脂肪族もしくは芳香族のカ
ルボン酸を発生する化合物である組み合わせ。 【０１３０】Ｂ１成分が、活性光線または放射線の照射
により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪
族もしくは芳香族のカルボン酸を発生する化合物であ
り、Ｂ２成分が、フッ素原子を含有しない脂肪族もしく
は芳香族のカルボン酸を発生する化合物である組み合わ
せ。 【０１３１】〔ａ〕活性光線または放射線の照射により
フッ素含有スルホン酸を発生する化合物について説明す
る。 【０１３２】例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表さ
れるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表さ
れるスルホニウム塩を挙げることができる。 【０１３３】 【化４７】 【０１３４】式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ
205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ-は、少なくとも１つのフッ
素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。また
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2
はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよ
い。 【０１３５】Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205とし
てのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４
のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数
１〜８のアルキル基である。好ましい置換基としては、
アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリ
ール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カル
ボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。 【０１３６】Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ま
しくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭
化水素を挙げることができる。これらは置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０
のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜
１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル
基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲ
ン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素
に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げ
ることができる。尚、脂肪族スルホン酸アニオンについ
ては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に
有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ
脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。 【０１３７】以下に具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。 【０１３８】 【化４８】【０１３９】 【化４９】 【０１４０】 【化５０】【０１４１】 【化５１】【０１４２】 【化５２】 【０１４３】 【化５３】【０１４４】 【化５４】【０１４５】 【化５５】【０１４６】 【化５６】【０１４７】 【化５７】【０１４８】 【化５８】【０１４９】〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によ
りフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、
例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）にお
いて、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオン
であるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げること
ができる。 【０１５０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１５１】 【化５９】【０１５２】 【化６０】 【０１５３】 【化６１】【０１５４】 【化６２】 【０１５５】 【化６３】 【０１５６】 【化６４】【０１５７】 【化６５】 【０１５８】 【化６６】【０１５９】また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体を挙げることができる。 【０１６０】 【化６７】 【０１６１】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。 【０１６２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１６３】 【化６８】 【０１６４】 【化６９】 【０１６５】 【化７０】 【０１６６】 【化７１】 【０１６７】また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。 【０１６８】 【化７２】 【０１６９】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。 【０１７０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１７１】 【化７３】【０１７２】上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物
は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得
られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換す
ることにより合成可能である。また、アリールマグネシ
ウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又
は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られた
トリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン
酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置
換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメ
タンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウ
ムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリ
ールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅な
どの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合
成できる。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に
酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方
法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換で
きる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホ
ン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスル
ホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができ
る。 【０１７３】〔ｃ〕活性光線または放射線の照射により
フッ素含有カルボン酸を発生する化合物について説明す
る。 【０１７４】フッ素置換された脂肪族カルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリ
アン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸の
フッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよ
い。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結
基を含んでいるものが好ましい。好ましいフッ素置換さ
れた脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表される
ものを挙げることができる。 Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ 一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及
びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整
数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又
はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置
換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。上記
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましく
はその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０であ
る飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好
ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生する
カルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱ま
での経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、
炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸
のフッ素置換物が好ましい。 【０１７５】また、上記フッ素置換された芳香族族カル
ボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７
〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カ
ルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的
には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフ
トエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカ
ルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコ
キシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル
基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ
素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息
香酸のフッ素置換物が好ましい。 【０１７６】これらフッ素原子で置換された脂肪族ある
いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格
に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換され
たものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨
格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された
脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和
脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン
酸）である。これにより、感度が一層優れるようにな
る。尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、
フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオ
ンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホ
ン酸は更に酸強度が高い。 【０１７７】好ましくは、上記のようなフッ素原子で置
換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオン
をカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物
（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エ
ステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるい
はニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。より
好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合
物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マー
ジンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線ま
たは放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（II
I）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換
された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生
し、光酸発生剤として機能する。 【０１７８】 【化７４】 【０１７９】（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、
水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、
分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直
鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ
-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族
あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。） Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸ある
いはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、
特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカ
ルボン酸のアニオンである。 【０１８０】一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ
38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有しても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のも
のが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個の
ものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げ
ることができる。Ｒ38のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭
素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換
基を有してもよい。これらの置換基として好ましくは、
炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリ
ール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等が挙げられる。 【０１８１】本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（II
I）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウ
ム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１
つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族
のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオン
は、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱した
アニオン（−ＣＯＯ-）である。 【０１８２】以下に、具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１
ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）： 【０１８３】 【化７５】【０１８４】 【化７６】 【０１８５】 【化７７】【０１８６】 【化７８】 【０１８７】 【化７９】 【０１８８】一般式（II）で表される光酸発生剤の具体
例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）： 【化８０】 【０１８９】 【化８１】 【０１９０】 【化８２】【０１９１】 【化８３】【０１９２】 【化８４】【０１９３】 【化８５】【０１９４】 【化８６】【０１９５】 【化８７】【０１９６】 【化８８】【０１９７】一般式（III）で表される光酸発生剤の具
体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）： 【０１９８】 【化８９】 【０１９９】その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）
〜（Ｖ〜４ｆ）： 【０２００】 【化９０】 【０２０１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過
ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られた
ヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換すること
により合成可能である。一般式（II）、一般式（III）
で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブ
ロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置
換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリア
リールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩
交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフ
ェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンス
ルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなど
の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨ
ードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触
媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成でき
る。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀
などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あ
るいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。
また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩
は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸
ハライドの加水分解などによって得ることができる。 【０２０２】アニオン部分としてのフッ素置換されたカ
ルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともい
われる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー
法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合
物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらの
フルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、
「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発
行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１
８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compo
unds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and
Attila E. Pavlath, American Chemical Society 199
5）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメ
リゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きい
アルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロ
エチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を
行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を
示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の
異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合
物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。 【０２０３】〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によ
りフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物について説
明する。活性光線または放射線の照射によりフッ素非含
有カルボン酸を発生する化合物としては、次のような化
合物を挙げることができるが、これらに限定するもので
はない。 【０２０４】例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で
示される化合物を挙げることができる。 【０２０５】 【化９１】【０２０６】上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々
独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、
分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｒａ、
Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、
置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基
を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは
多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素
原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2
は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重
結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン
酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、
各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカル
ボキシル基部分でエステル基となったものを表す。 【０２０７】 【化９２】【０２０８】 【化９３】【０２０９】上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アル
キル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または
水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の
少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で
置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換
基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
を挙げることができる。 【０２１０】Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭
素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在
するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。 【０２１１】Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示
し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよ
い。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数
で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１で
ある。 【０２１２】前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における
直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ
る。Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。 【０２１３】ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香
環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内に
は酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、
ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられ
る。 【０２１４】本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（Ａ
ＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ
１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１
種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン
（−ＣＯＯ-）となったものを含む。本発明で使用され
る一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置
換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示
されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物
のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯ
Ｏ−）となった置換基を含む。 【０２１５】Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキ
ル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキ
シエチル、アダマンチル等が挙げられる。炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基として
は、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘ
キセン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、
プロペニレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘ
キシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げ
られる。炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が
挙げられる。アリール基の置換基としてはアルキル基、
ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。 【０２１６】Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アル
キレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキ
シレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、
アリレン等が挙げられる。 【０２１７】具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 【０２１８】 【化９４】【０２１９】 【化９５】【０２２０】 【化９６】【０２２１】 【化９７】【０２２２】 【化９８】【０２２３】上記光酸発生剤、すなわち一般式（Ａ
Ｉ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化
合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載
の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journ
al of Organic Chemistry, vol.55, 4222(1990), J. Ra
diat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法など
を用い、更にカウンターアニオンを交換することにより
合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表さ
れる化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン
酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロ
ベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件
下反応させることにより得られる。 【０２２４】Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の重量比は、
通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、
特に好ましくは２／１〜５／１である。Ｂ１成分とＢ２
成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜
２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好
ましくは１〜１０重量％の範囲である。Ｂ１成分及びＢ
２成分は各々複数種含有してもよい。 【０２２５】［３］分子内にフッ素原子を１つ以上有す
る溶剤を少なくとも１種以上配合してなる溶剤（Ｃ成
分） 本発明の組成物は、上記各成分を、分子内にフッ素原子
を１つ以上有する溶剤を少なくとも１種以上配合してな
る溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明に於い
て、使用し得る分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶
剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒
素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例え
ば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，
３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，
１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素
原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、
３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、
２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロア
ニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原
子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−
トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２
−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオ
ロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４
−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４
−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４
−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４
−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，
５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メ
チルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル
−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、
エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオ
ロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プ
ロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオ
ロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・
エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフ
ルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタ
フルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、
１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１
４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオ
キサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシ
クロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を混合して使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。 【０２２６】分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶剤
は、他の溶剤、例えば、１−メトキシ−２−プロパノー
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ
−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等と混合して使用することがで
きる。これらの他の溶剤は、単独あるいは混合して使用
される。 【０２２７】全溶剤中、上記フッ素原子含有溶剤の割合
は、５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好
ましい。 【０２２８】［４］界面活性剤（Ｄ成分） 本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有する
が、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含
有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂
組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性
剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有す
ることができる。これらフッ素系及び/又はシリコン系
界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上
に効果を有する。 【０２２９】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。 【０２３０】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。 【０２３１】［５］酸拡散抑制剤（Ｅ） 本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。 【０２３２】 【化９９】 【０２３３】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。 【０２３４】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。 【０２３５】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、 【０２３６】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。 【０２３７】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。 【０２３８】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、
次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、
加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジス
トパターンを形成することができる。 【０２３９】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アン
モニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、
等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更
に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール
等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。これらの現像液の中で
好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。 【０２４０】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【０２４１】＜（樹脂（２）の合成）＞還流管及び窒素
導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−
（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレ
ン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキ
シ）スチレン（東ソー社製）、１−アダマンタン−１−
メチル−エチルメタクリレート（ダイセル社製）を各々
モル比５０／４０／１０の割合で仕込んだ後、テトラヒ
ドロフランを加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全
３０ｇを調整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃ま
で加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業
社製）を前記３つのモノマー合計のモル数に対して５．
０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応さ
せた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、
生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマー
を分離精製した。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成
は、５１／３９／１０であった。得られたポリマーをＧ
ＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析
したところ、重量平均分子量８，４００、分散度２．２
０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は
１５重量％であった。 【０２４２】<樹脂（２６）の合成>還流管及び窒素導入
管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、４−（２−
ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)スチレン（セ
ントラル硝子社製）１６ｇ（０．０５９モル）及び４−
ｔ−ブトキシスチレン（東京化成社製）４．４８ｇ
（０．０２５４モル）を仕込んだ後、ＴＨＦを加え、攪
拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系開始剤Ｖ
−６５(和光純薬工業社製）を０．６４ｇ（前記モノマ
ーに対して３．０モル％）添加し、窒素気流下攪拌しな
がら８時間反応させた。次に、反応液をアイスバスを用
いて室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＡＰ：東京化成社製）を４．１３ｇ（０．０３
３８モル）添加した。ＤＭＡＰが溶解した後、ジ−ｔ−
ブチルジカーボネート７．３９ｇ（０．０３３９モル）
のＴＨＦ溶液１０ｇを冷却下、滴下した。滴下終了後、
反応液を０℃で３０分間、室温で５時間攪拌させながら
反応させた。次に、酢酸エチル２０ｇを添加し、反応液
を０．１Ｎの塩酸で洗浄した後、ヘキサン４００ｍｌに
加え、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モ
ノマーを分離精製した。得られたポリマーをＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したとこ
ろ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポ
リマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重
量％であった。以下同様にして、表１〜２に示す本発明
の樹脂を合成した。 【０２４３】 【表１】 【０２４４】 【表２】 【０２４５】＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブ
タンスルホネート（ＶII−４）の合成＞トリフェニルス
ルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶
解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間
攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この
溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９
ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイ
ソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した
後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２
回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物
が１８ｇ得られた。 【０２４６】＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシ
ルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞トリ
フェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５０
０ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室
温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除い
た後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックア
シッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られ
た油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて
十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカント
で除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾
燥すると目的物が６ｇ得られた。 【０２４７】＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペ
ンタノエート（II−４ｆ）の合成＞トリフェニルスルホ
ニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解さ
せ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌
した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液
にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加
え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロ
ピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジ
イソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰
り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１
８ｇ得られた。 【０２４８】［実施例１〜２７及び比較例１〜２］下記
表３〜４に示すＡ成分１．２ｇ、Ｂ１成分０．０２４
ｇ、Ｂ２成分０．００６ｇ、Ｄ成分１００ｐｐｍ（ポリ
マー溶液に対し）、Ｅ成分０．００１２ｇをＣ成分１
９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロ
ン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型レジスト液を
調製した。 【０２４９】 【表３】 【０２５０】 【表４】【０２５１】表３〜４における記号の内容は以下のとお
りである。 ＥＥＳＨＳ；（Ｐ−１−（エトキシ）エトキシ）スチレ
ン／Ｐ−ヒドロキシスチレン＝３５／６５ Ｎ-１；１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]-５-ノネン Ｎ-２；２,４,５-トリフェニルイミダゾール Ｎ-３；Ｎ-ヒドロキシエチルピペリジン Ｎ-４；２,６-ジイソプルピルアニリン Ｎ-５；ジシクロヘキシルメチルアミン Ｎ-６；ヘキサメチレンテトラミン Ｎ-７；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセ
ン 【０２５２】Ｗ-１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ-２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ-３；ポリシロキサン系ポリマーＫＲ-３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ-４；トロイゾルＳ-３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０２５３】Ｓ-１；乳酸エチル Ｓ-２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ-３；プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ-Ｆ１；プロピレングリコールトリフルオロメチルエ
ーテルアセテート Ｓ-Ｆ２；エチル-３-ヒドロキシ-２-メチル-４,４,４-
トリフルオロブチレート Ｓ-Ｆ３；エチル-２-メチル-４,４,４-トリフルオロア
セテート Ｓ-Ｆ４；エチル-４,４,４-トリフルオロブチレート Ｓ-Ｆ５；２-フルオロアニソール 各成分について表３〜４に示した複数使用の比は重量比
である。 【０２５４】＜評価項目＞ 〔溶剤溶解性〕表３〜３に示す組成物において素材の用
いた溶剤への溶解性の評価結果を示す。全ての構成素材
が、室温下で溶液が入った容器を振ることによって５分
以内に溶解した場合を○、５分以内で溶解しなかった場
合を△、難溶であった場合を×とした。 【０２５５】上記のように調製したポジ型レジスト液を
キャノン社製塗布機ＣＤＲ−６５０を用いて６インチシ
リコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレート
にて１２０℃、９０秒乾燥して膜厚０．1００μｍのレ
ジスト膜を得た。 〔ストリエーション〕このレジスト膜表面を光学顕微鏡
によって観察し、濡れ残り及びストリエーションの発生
を目視にて観察し、非常に顕著であった場合を×、若干
観察された場合を△、観察されなかった場合を○とし
た。 〔基板面内の塗布均一性〕レジストの膜厚値をアルファ
ーステップ−１００（ＴＥＮＶＣＯＲ社製）で１０ポイ
ントを測定した。その測定値のターゲットの膜厚に対す
る分散を塗布均一性の指標とした。 【０２５６】上記のように調整したポジ型レジスト液を
スピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６
ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布した
シリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間
加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜
を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（Ｃａｎｏｎ社製ＦＰＡ-３０００Ｅ
Ｘ５：ＮＡ０．６０）を用いラインアンドスペース用マ
スクを使用してパターンを露光し、露光後すぐに１１０
℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で
２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスし
た後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエ
ハー上の０．１５μｍのパターンを下記の方法で性能評
価した。 〔ラインエッジラフネス〕ラインパターンの長手方向の
エッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線
からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９２
２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３
σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを
示す。性能評価結果を表５に示した。 【０２５７】 【表５】【０２５８】表５の結果より、本発明の感光性樹脂組成
物は、ストリエーションが発生し難く、溶剤溶解性、塗
布均一性及びラインエッジラフネスが良好であることが
判る。 【０２５９】 【発明の効果】本発明により、ストリエーションが発生
し難く、溶剤溶解性、塗布均一性及びラインエッジラフ
ネスが改善された感光性樹脂組成物を提供できる。
フロントページの続き
(72)発明者 佐々木 知也
静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写
真フイルム株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA18 AB16 AC04 AC08
AD03 BE00 BE10 BG00 CB08
CB14 CB16 CB17 CB41 CB43
CB45 CC03 FA17
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｚ）で表される基を
有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解し
アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合
物及び（Ｃ）分子内にフッ素原子を１つ以上有する溶剤
を少なくとも１種以上配合してなる溶剤を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 一般式（Ｚ）中、 Ｒ50〜Ｒ55は、同じでも異なっていてもよく、水素原
子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル
基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、
フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子
で置換されたアルキル基を表す。Ｒ40は、水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
てもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい
アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボ
ニル基又は下記一般式（Ｚ−Ａ）で表される基を表す。 【化２】 一般式（Ｚ−Ａ）中、 Ｒ41、Ｒ42は、同じでも異なっていてもよく、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を
有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ43は、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
てもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい
アラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基
を表す。また、Ｒ41〜Ｒ43の内の２つが互いに結合し、
環を形成してもよい。
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|---|---|---|---|
| JP2002154391A JP2003344994A (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 感光性樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003344994A true JP2003344994A (ja) | 2003-12-03 |
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ID=29771212
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-
2002
- 2002-05-28 JP JP2002154391A patent/JP2003344994A/ja active Pending
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