TWI402276B - 光阻用聚合物、光阻組成物及圖案製造方法與光阻用聚合物用原料化合物 - Google Patents

光阻用聚合物、光阻組成物及圖案製造方法與光阻用聚合物用原料化合物 Download PDF

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Description

光阻用聚合物、光阻組成物及圖案製造方法與光阻用聚合物用原料化合物
本發明係關於光阻用聚合物、光阻組成物及圖案製造方法，特別是關於適用於使用準分子雷射、電子束以及X線進行微細加工的化學增強型組成物。再者，本發明亦關於製造光阻用聚合物的新型原料化合物。
近年來，製造半導體元件及液晶元件的微細加工領域中，隨微影(lithography)技術的進步而不斷微細化。此微細化方法一般利用照射光的短波長化。具體而言，照射光由習知的g線(波長：438nm)、i線(波長：365nm)為代表的紫外線發展至深紫外線(Deep Ultra Violet，DUV)。
目前，KrF準分子雷射(波長：248nm)微影技術已進入市場，正在進入市場的是更短波長化的ArF準分子雷射(波長：193nm)微影技術。進一步，正在研究作為下一代技術的F2準分子雷射(波長：157nm)微影技術。另外，正在全力研究與此等類型不同的微影技術，即電子束微影技術、使用13.5nm左右的遠紫外線(Extreme Ultra Violet Light，EUV光)的EUV微影技術。
作為適應此等短波長照射光或電子束的高解析度的光阻，提出了含有光酸產生劑的“化學增強型光阻”，現在正在全力進行此化學增強型光阻的改良及開發。
作為ArF準分子雷射微影中所使用的光阻，受到關注的是對於波長193nm的光為透明的丙烯酸系樹脂。此等丙 烯酸系樹脂，例如日本專利特開2003-122007號公報中公開了含有因側鏈分解而具有鹼性可溶性聚合物的化學增強型光阻組成物。
然而，此等聚合物用於ArF準分子雷射微影用光阻組成物時，存在對顯影液的溶解性問題。因此，存在產生缺陷等問題。再者，存在線邊粗糙度大的問題。
另一方面，日本專利特開2002-62656號公報中記載了KrF準分子雷射微影中，解析性高且耐蝕刻性優異的光阻組成物。此日本專利特開2002-62656號公報中，使用的是具有可被酸分解的三級酯結構的交聯劑(crosslinking agent)作為原料經共聚合所得到的羥基苯乙烯(hydroxystyrene)系樹脂。
然而，由於日本專利特開2002-62656號公報中所記載的樹脂是苯乙烯(styrene)系樹脂，因而不能用於ArF準分子雷射微影中。此處，雖然可考慮使用日本專利特開2002-62656號公報所記載的具有三級酯結構的交聯劑經共聚合所得到的丙烯酸系樹脂，但是即使具有酸解的三級酯結構的交聯劑單獨與丙烯酸(acryl)系樹脂共聚，亦不能充分改善線邊粗糙度或缺陷。
本發明的目的在於提供應用於DUV準分子雷射微影或電子束微影等時，線邊粗糙度小且缺陷生成少的光阻用聚合物、光阻組成物及使用此光阻組成物的圖案製造方法與製造此光阻聚合物的原料之一化合物。
本發明的第1要素係關於一種光阻用聚合物，其含有以下述式(1)或式(2)所示結構的酸分解性單元為結構單元。
(式(1)及式(2)中，n表示2~24的整數；n=2時，J表示單鍵或取代基及/或含雜原子亦可的2價烴基；n3時，J表示取代基及/或含雜原子亦可的n價烴基；E表示聚合終止劑或鏈轉移劑或聚合起始劑的殘基；K1及K2各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價的噻唑咻環、2價的噁唑咻環以及2價的咪唑咻環所組成之族群中的至少一種；L1及L2各自分別表示-C(O)O-、-C(O)-以及-OC(O)-組成之族群中至少一種；M1、M2、M3各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基所組成之族群中的至少一種；Y、Y1、Y2各自分別表示酸分解性鍵；再者，k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3以及n1各自分別表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3以及Y2的數目，各自為0或1。再者，R1表示氫原子或甲基，S表示硫原子)。
本發明的第2要素係關於一種光阻用聚合物：其含有下述式(3)所示結構的酸分解性單元與具有親水性基團的 單元作為結構單元。
(式(3)中，K1及K2各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價的噻唑咻環、2價的噁唑咻環以及2價的咪唑咻環所組成之族群中的至少一種；L1及L2各自分別表示-C(O)O-、-C(O)-以及-OC(O)-組成之族群中至少一種；M1、M2、M3各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基所組成之族群中的至少一種；Y、Y1、Y2各自分別表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2以及m3各自分別表示K1、K2、L1、L2、M1、M2以及M3的數目，各自為0或1；再者，R1及R2各自分別表示氫原子或甲基。)
本發明的第3要素係關於一種光阻組成物，其含有上述本發明的第1要素或第2要素的光阻用聚合物。
本發明的第4要素係關於一種圖案製造方法，其包含將含有上述本發明第3要素的光阻組成物與光酸產生劑的組成物塗布於被加工基板上的製程、曝光此塗布物的製程以及使用顯影液顯影此曝光物製程。
本發明的第5要素係關於一種下述式(6)所示的化合物，其係製造上述本發明第1要素的光阻用聚合物時所使 用的。
(式(6)中，n表示2~24的整數；n=2時，J表示單鍵或取代基及/或含雜原子亦可的2價烴基；n3時，J表示取代基及/或含雜原子亦可的n價烴基；E1表示含有聚合終止功能或鏈轉移功能的官能基；K1及K2各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價的噻唑咻環、2價的噁唑咻環以及2價的咪唑咻環所組成之族群中的至少一種；L1及L2各自分別表示-C(O)O-、-C(O)-以及-OC(O)-所組成之族群中至少一種；M1以及M2各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基所組成之族群中的至少一種；Y表示酸分解性鍵；再者，k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3以及n1各自分別表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3以及Y2的數目，各自為0或1。)
本發明的光阻用聚合物，於DUV準分子微影或電子束微影等中作為光阻樹脂使用時，與過去的光阻用聚合物相比，表現出不損害高感度、高解析度、提高對顯影液的溶解性、抑制缺陷產生，並且線邊粗糙度小的效果。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下說明本發明。其中，“(甲基)丙烯酸((methyl)acrylic acid)”是指“丙烯酸(acrylic acid)或甲基丙烯酸(methacrylic acid)”；“(甲基)丙烯腈((methyl)acrylonitrile)”是指“丙烯腈(acrylonitrile)或甲基丙烯腈(methacrylonitrile)”。
再者，本發明中，酸分解性單元是指由於酸的作用使得聚合物重複單元的鍵斷開，重複單位自身分解的單元。再者，含有酸脫離性基團的單元是指含有由於酸的作用聚合物成分單元鍵以外的部分鍵斷開而脫去的單元。
本發明的光阻用聚合物含有酸分解性單元作為結構單元。酸分解性單元為下述式(1)~(3)所表示的結構單元的至少1種。
式(1)~(3)中，R1~R3各自分別表示氫原子或甲基，S表示硫原子，n表示2~24的整數。
式(1)~(3)中，K1及K2各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價的噻唑咻環、2價的噁唑咻環以及2價的咪唑咻環所組成之族群中的至少一種；L1及L2各自分別表示-C(O)O-、-C(O)-以及-OC(O)-所組成之族群中至少一種；M1至M3各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基所組成之族群中的至少一種。
上述式(1)~(2)中，K1及K2以亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基為佳；L1及L2以-C(O)O-或-OC(O)-為佳；M1~M3以亞烷基、環亞烷基、亞芳基為佳。
再者，k1、k2、l1、l2、m1、m2以及m3各自分別表示K1、K2、L1、L2、M1、M2以及M3的數目，其各自為0或1。
式(1)~(3)中，Y、Y1與Y2各自分別表示酸分解性鍵。
此處，酸分解性鍵沒有特別限定，可列舉是下述式(23-1)~(23-4)。
(式(23-1)~(23-4)中，R701、R702、R703、R704分別各自表示碳數1~18的直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烯基或芳基(aryl group)，或R701、R722、R703、R704表示與此等鍵合的碳原子以及環狀烴基。
R705、R706分別各自表示氫原子或碳數1~18的直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或芳基。
R707表示氫原子或碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或芳基。再者，v1為1~5的整數。)
列舉上述式(23-1)~(23-4)的示例說明酸分解性鍵的作用。上述式(23-1)所示的鍵，由於酸分解酯鍵形成羧基殘基。再者，上述式(23-2)所示的鍵由於酸作用碳酸酯去碳酸而分解。再者，上述式(23-3)及(23-4)所示的鍵由於酸分解縮醛或縮酮形成羥基殘基。其中，由於酸分解性高上述式(23-1)或(23-3)為佳。
含有酸分解性單元的聚合物由於酸作用分解可具有對鹼性顯影液的可溶性。習知的光阻用聚合物藉由含有酸脫離性基團結構單元側鏈的分解或脫離後，側鏈末端的極性增大而使其鹼性可溶化，故分解前後分子量沒有大的變化。與此相對應，本發明的聚合物由於酸作用分解聚合物，分子量顯著減少，對顯影液的溶解性較過去顯著增大。因此，此聚合物可適宜作為線邊粗糙度小、缺陷生成少的光阻組成物使用。
式(1)中，n=2時，J表示單鍵或取代基及/或含雜原子亦可的2價烴基；n3時，J表示取代基及/或含雜原子亦可的n價烴基。
上述式(1)中，J所示的結構鍵合於酸分解性鍵及具有聚合終止功能或鏈轉移功能的官能基團、或含有乙烯基醚的支鏈。
上述式(1)中，作為J自身所含的取代基，可列舉含有自硫醇基(thiol group)、羥基、羧基、碳數1~6的醯基、以碳數1~6的醇酯化的羧基、以碳數1~6的硫醇基硫酯化的羧基、氰基、胺基、鹵素以及硝醯基組成的群中選出的一種以上基團亦可的碳數1~6的直鏈、支鏈或環狀烷基、硫醇基、羥基、羧基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基、以碳數1~6的醇酯化的羧基、以碳數1~6的硫醇基硫酯化的羧基、氰基、胺基、鹵素以及硝醯基。再者，J中所含的雜原子可列舉硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。其中，此時雜原子成鍵數目由此雜原子所具有的價數而決定。
作為J，可列舉例如下述式(24-1)~(24-198)所示的結構。
其中，上述式(24-1)、(24-61)、(24-179)、(24-190)~(24-198)所示者為佳。
再者，式(1)中，E表示聚合終止劑或鏈轉移劑或聚合起始劑的殘基。
上述式(1)中，E表示-B11-、-S-、-O-、-NB12-O-或-NB12-B11-，B11可列舉含有以碳數1~6的醇酯化的羧基、氰基以及胺基所組成之族群中選出的至少一個基團亦可的碳數1~20的直鏈、支鏈或環狀的2價烴基，此B11的主鏈上含有雜原子亦可；B12為氫原子、碳數1~10的直鏈、支鏈或環狀烷基。
其中，式(1)中，n=2、E為-S-時，式(1)為下述式(4)所示的結構。
式(4)中，S表示硫原子。再者，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1分別與式(1)具有相同意義。
本發明的光阻用聚合物藉由含有上述式(1)~(3)的酸分解性單元作為結構單元，光阻的缺陷及線邊粗糙度良好。
特別是，光阻用聚合物同時含有上述式(1)~(3)所示的酸分解性單元與含有親水性基團的單元時表現成倍效果，光阻的缺陷及線邊粗糙度有變好趨勢，故適宜。
特別是，上述式(3)所示的酸分解性單元時，此成倍效果大，與含有親水性基團的單元併用為佳。
其中，同時含有上述式(3)所示酸分解性單元與含有親 水性基團單元的光阻用聚合物，為丙烯酸系聚合物為佳。此處，丙烯酸系聚合物是指含有25莫爾百分比(mole%)以上下述式(25)的結構單元的聚合物。
式(25)中，R表示氫原子或甲基，D表示任意基團。
此處，親水性基團是指-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基、羧基以及胺基中的任一種。
上述含有親水性基團的單元以上述式(25)的D為氫原子、至少含有上述親水性基團作為取代基、碳數1~6的直鏈或支鏈烷基、碳數4~8的環式烴基、碳數4~16的橋聯環式烴基、或內酯基為佳。具體而言，從作為光阻所必要的耐乾式蝕刻性高觀點考慮，下述式(26-1)~(26-7)組成的群中選出的至少1種為佳，然而並不限定於此。
(上述式中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57各自分別表示氫原子或甲基；R501、R502、R503、R506各自分別表示氫原子或碳數1~3的烷基；R504、R505各自分別表示碳數1~3的烷基；R531、R532、R533、R534、R535、R536各自分別表示氫原子或碳數1~6的直鏈或支鏈之烷基；R571、R572表示含有碳數4~16的橋聯環式烴基或碳數4~16的橋聯環式烴基的碳數1~6的直鏈或支鏈之烷基；R571與R572鍵合的碳原子上同時形成碳數4~16的橋聯環 式烴基亦可。W1、W2、W3各自獨立表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1~6的亞甲基鏈[-(CH2)t-(t表示1~6的整數)]；X51、X52、X53、X54、X55、X56、X57各自分別表示含有自-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳數1~6的醯基、以碳數1~6的醇酯化的羧基、以及胺基組成的群中選出的一種基團作為取代基亦可的碳數1~6的直鏈、支鏈烷基、-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基、以碳數1~6的醇酯化的羧基、或胺基；n51、n52、n53、n54、n55、n56表示1~4的整數；q1、q2表示0或1。其中，n51、n52、n53、n54、n55、n56為2以上時，X51、X52、X53、X54、X55、X56亦各自含有多個不同的基團。
此處，上述R571、R572的烷基、橋聯環式烴基含有碳數1~6的直鏈或支鏈烷基亦可，進一步，亦可含有R571、R572的羥基、羧基、碳數2~6的醯基或以碳數1~6的醇酯化的羧基。)
從感度及解析度的觀點考慮，式(26-1)中的R501、式(26-3)中的R502、式(26-4)中的R503、式(26-6)中的R506為甲基、乙基、異丙基為佳，從對有機溶劑的溶解性良的觀點考慮，為氫原子為佳。
式(26-1)~(26-6)中的n51、n52、n53、n54、n55、n56，從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，以1為佳。
式(26-1)~(26-6)中的X51、X52、X53、X54、X55、X56從圖案形狀良好的觀點考慮，為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、 甲氧基為佳。式(26-7)中的X57，從圖案形狀良好的觀點考慮，以-CH2-C(CF3)2-OH、-CH2-OH基、-CH2-CN基、-CH2-O-CH3基、-(CH2)2-O-CH3基為佳。
式(26-3)中的W1、W2、式(26-6)中的W3從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，以-CH2-、-CH2CH2-為佳。
式(26-3)中的R531、R532、R533及R534、式(26-6)中的R535及R536從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，各自分別是氫原子、甲基、乙基或異丙基為佳。
式(26-3)中的q1、式(26-6)中的q2從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，以1為佳；從對有機溶劑的溶解性好的觀點考慮，以0為佳。
式(26-4)中的r1從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，以1為佳；從對有機溶劑的溶解性好的觀點考慮，以0為佳。
式(26-5)中的R504及R505從感度及解析度的觀點考慮，各自分別是甲基、乙基或異丙基為佳。
式(26-7)中的R571及R572從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，R571與R572同樣，各自鍵合的碳原子上同時形成碳數4~16的橋聯環式烴基結構為佳。再者，從耐熱性、穩定性優異的觀點考慮，R571與R572同樣，各自鍵合的碳原子上形成的橋聯環式烴基中所含的環含有樟腦(camphor)環、金剛烷(adamantane)環、降莰烷(norbornane)環、蒎烷(pinane)環、二環[2.2.2]辛烷(bicyclo[2.2.2]octane)環、四環十二烷(tetracyclododecane)環、三環十烷(tricyclodecane)環、十氫萘(decahydronaphthalene)環為佳。
其中，式(26-1)~(26-6)中，X51、X52、X53、X54、X55及X56的取代位置為環狀結構的任何位置皆可。
含有親水性基團的結構單元可使用1種或因應必要2種以上組合使用。
作為具有親水性基結構單元的形成原料的單體，具體而言可列舉下述式(27-1)~(27-103)所表示的單體。式(27-1)~(27-103)中R表示氫原子或甲基。
其中，從光阻溶劑對溶解性良好的觀點考慮，較佳的是上述式(27-1)~(27-4)、上述式(27-9)~(27-13)、上述式(27-21)~(27-24)、上述式(27-33)~(27-36)、上述式(27-42)~(27-46)、上述式(27-53)~(27-59)、上述式(27-78)~(27-79)、上述式(27-82)~(27-83)、上述式(27-88)~(27-89)、上述式(27-94)~(27-97)、上述式(27-100)所示的單體及此等的幾何異構體、以及此等的光學異構體；再者，從乾式蝕刻耐性高的觀點考慮，較佳的是上述式(27-37)~(27-42)、上述式(27-60)~(27-77)、上述式(27-84)~(27-85)、上述式(27-90)~(27-91)、上述式(27-99)、上述式(27-101)~(27-103)所示的單體以及此等的幾何異構體及此等的光學異構體；再者，從感度及解析度的觀點考慮，較佳的是上述式(27-5)~(27-8)、上述式(27-17)~(27-20)、上述式(27-29)~(27-32)、上述式(27-49)~(27-52)、上述式(27-62)~(27-63)、上述式(27-68)~(27-69)、上述式(27-74) ~(27-75)、上述式(27-80)~(27-81)、上述式(27-86)~(27-87)、上述式(27-92)~(27-93)所示的單體以及此等的幾何異構體及此等的光學異構體。
再者，酸分解性單元為上述式(3)所示的結構時，式(3)所示的結構為下述式(5)所示的結構為佳。式(3)所示的結構為下述式(5)時，光阻的缺陷有變好的傾向。
式(5)中，A表示碳數1~18的亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或任意組合此等所得基團。R2~R5各自分別表示氫原子或甲基。R4及/或R5為甲基時有分解性優異傾向，若為氫原子時有熱穩定性及聚合物保存穩定性優異之傾向。
例如，含有下述式(28-1)所示的酸分解性縮醛基的結構單元，由於酸作用分解縮醛鍵，形成羧基與乙烯基醚。
作為分解物的分解例，以下示例分解例1、分解例2、分解例3。
分解例1：
分解例2：
分解例3：
本發明的光阻用聚合物，除上述酸分解性單元、有親水性基的單元之外，亦可含有含有酸脫離性基團的單元作為結構單元。
含有酸脫離性基團的結構單元，從光阻所必需的耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，從下述式(29-1)~(29-8)所組成之族群中所選出的至少一種為佳。
(式中，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38表示氫原子或甲基；R291、R292、R293、R294、R295表示碳數1~3的烷基；R504、R505各自分別表示碳數1~3的烷基；X1、X2、X3、X4、X5、X6表示碳數1~6的直鏈或支鏈之烷基；n1、n2、n3、n4、n5、n6表示0~4的整數。其中，n1、 n2、n3、n4、n5、n6為2以上時，亦包含X1、X2、X3、X4、X5、X6含有多個不同的基團。R331、R332、R333、R334、R351、R352、R353、R354、R361、R362、R363、R364各自分別表示碳數1~6的直鏈或支鏈烷基；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自分別表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1~6的亞甲基鏈[-(CH2)u1-(u1表示1~6的整數)]；q、q3、q4表示0或1，r表示0~2的整數。
式(29-5)中，R355、R356、R357各自分別表示碳數4~20的1價脂環式烴基或其衍生物或碳數1~4的直鏈或支鏈之烷基，並且表示R355、R356、R357中至少一個為此脂環式烴基或其衍生物，或R355、R356、R357中任意2個相互鍵合、與各自鍵合的碳原子一起形成碳數4~20的脂環式烴基或其衍生物，R355、R356、R357中與鍵合不相關的剩餘一個為碳數1~4的直鏈或支鏈烷基或碳數4~20的1價脂環式烴基或其衍生物。
式(29-6)中，R367表示碳數4~20的1價脂環式烴基及其衍生物或碳數1~4的直鏈及支鏈烷基；R365、R366中的任一表示氫原子，或R365與R367或R366與R367二者相互鍵合，與各自分別鍵合的碳原子一起形成碳數4~20的脂環式烴基及其衍生物，R365、R366中與鍵合無關的剩餘一個為氫原子。
式(29-7)中，R373表示碳數4~20的1價脂環式烴基及其衍生物或碳數1~4的直鏈及支鏈烷基；R371、R372中的任一表示氫原子，或R371與R373或R372與R373二者相互 鍵合，與各自分別鍵合的碳原子一起形成碳數4~20的脂環式烴基及其衍生物，R371、R372中與鍵合無關的剩餘一個為氫原子。
式(29-8)中，R381、R382、R383各自分別表示碳數1~4的直鏈及支鏈之烷基。)
從感度及解析度的觀點考慮，式(29-1)中的R291、式(29-2)中的R292及R293、式(29-3)中的R294、式(29-4)中的R295為甲基、乙基、異丙基為佳。
從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，式(29-1)~(29-6)中n1、n2、n3、n4、n5、n6為0為佳。
從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，式(29-3)中的Z3及Z4，式(29-5)中的Z5及Z6，式(29-6)中的Z7及Z8各自分別為-CH2-或-CH2CH3-為佳。
從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，式(29-3)中的R331、R332、R333及R334，式(29-5)中的R351、R352、R353及R354，式(29-6)中的R361、R362、R363及R364各自分別為氫原子、甲基、乙基、或異丙基為佳。
式(29-3)中的q，式(29-5)中的q3，式(29-5)中的q4，從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為1為佳；從對有機溶劑的溶解性良好觀點考慮，為0為佳。
式(29-4)中的r，從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為1為佳；從對有機溶劑的溶解性良好觀點考慮，為0為佳。
式(29-5)中的-C(R355)(R356)(R357)，從線邊粗糙度優異的觀點考慮，為下述式(K-1)~(K-6)所示的結構為佳；從耐 乾式蝕刻性高的觀點考慮，為下述式(K-7)~(K-17)所示的結構為佳。
式(29-6)中的-C(R365)(R366)-O-R367，從線邊粗糙度優異的觀點考慮，為下述式(J-1)~(J-24)所示的結構為佳；從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為下述式(J-25)~(J-52)所示的結構為佳。
式(29-7)中的-C(R371)(R372)-O-R373，從線邊粗糙度優異的觀點考慮，以上述式(J-1)~(J-24)所示的結構為佳；從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，以上述式(J-25)~(J-52)所示的結構為佳。
含有酸脫離性基團的結構單元可使用1種或因應必要2種以上組合使用。
形成含有酸脫離性基團的結構單元的原料的單體，具體可列舉下述式(30-1)~(30-196)所示的單體。式(30-1)~(30-196)中，R及R’各自分別表示氫原子或甲基。
其中，從感度及解析度的觀點考慮，較佳的是上述式(30-1)~(30-3)、上述式(30-5)、上述式(30-16)、上述式 (30-19)、上述式(30-20)、上述式(30-22)、上述式(30-23)、上述式(30-25)~(30-28)、上述式(30-30)、上述式(30-31)、上述式(30-33)、上述式(30-34)以及上述式(30-102)~(30-129)所示的單體、以及此等的幾何異構體及光學異構體；特佳的是上述式(30-1)、上述式(30-2)、上述式(30-16)、上述式(30-20)、上述式(30-23)、上述式(30-28)、上述式(30-31)、上述式(30-34)、上述式(30-109)、上述式(30-111)、上述式(30-114)~(30-117)、上述式(30-125)、上述式(30-128)以及上述式(30-129)所示的單體。
再者，從線邊粗糙度優異的觀點考慮，較佳的是上述式(30-35)~(30-40)所示的單體、上述式(30-52)~(30-62)所示的單體、上述式(30-76)~(30-88)所示的單體、上述式(30-130)~(30-135)所示的單體、上述式(30-147)~(30-157)所示的單體、上述式(30-171)~(30-183)所示的單體、以及此等的幾何異構體及光學異構體。
再者，從耐乾式蝕刻性優異的觀點考慮，較佳的是上述式(30-41)~(30-51)所示的單體、上述式(30-63)~(30-75)所示的單體、上述式(30-89)~(30-101)所示的單體、上述式(30-136)~(30-146)所示的單體、上述式(30-158)~(30-170)所示的單體、上述式(30-184)~(30-196)所示的單體、以及此等的幾何異構體及光學異構體。
本發明的光阻用聚合物，為對基板的密著性優異，除上述結構單元之外可含有具有內酯主鏈的結構單元。
具有內酯主鏈的結構單元，從感度或耐乾式蝕刻性的 觀點考慮，為下述式(31-1)~(31-5)所組成之族群中選出的至少1種為佳。
(式中，R41、R42、R43、R44、R311、R312、及R313各自分別表示氫原子或甲基；R401、R402、R201、R202、R203、R91、R92、R93、R94、A1、A2、A3、A3各自分別表示氫原子、碳數1~6的直鏈或支鏈之烷基、羥基、羧基或以碳數1~6的醇酯化的羧基；X41、X42、X43、X44表示含有自羥基、羧基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基、以碳 數1~6的醇酯化的羧基、氰基以及胺基組成之族群中選出的一種基團作為取代基亦可的碳數1~6的直鏈或支鏈烷基、羥基、氰基、羧基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基、以碳數1~6的醇酯化的羧基或胺基；n41、n42、n43、n44表示0~4的整數。n41、n42、n43、n44為2以上時，亦包含X41、X42、X43、X44含有多個不同的基團。Y11、Y12、Y13各自分別表示-CH2-或-CO-O-，其中至少一個表示-CO-O-。i表示0或1，m30及m31表示1或2。R401與R402(i=1時)、R91與R92(m31=1時)一起形成碳數2~6的亞甲基(methylene)鏈[-(CH2)j-(j表示2~6的整數)]或含有-O-、-S-、-NH-的碳數1~6的亞甲基鏈[-(CH2)k-(k表示1~6的整數)]亦可；R91之間或R92之間(m1=2時)、A1與A2與A3與A4一起形成含有-O-、-S-、-NH-亦可的碳數1~6的亞甲基鏈[-(CH2)l-(l表示1~6的整數)]或-O-、-S-、-NH-亦可。)
此等式中，碳數1~6的直鏈或支鏈之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
從耐乾式蝕刻性的觀點考慮，式(31-1)~(31-4)中的n41、n42、n43、n44為0為佳。
從感度及解析度的觀點考慮，式(31-1)中的m30以1為佳。
式(31-2)中的A1及A2、式(31-3)中的A3及A4，從耐乾式蝕刻性的觀點考慮，同為-CH2-、-CH2CH2-為佳；從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，同為-O-為佳。
式(31-2)中的R201及R202、式(31-3)中的R203及R204，從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，其各自分別為氫原子、甲基、乙基或異丙基為佳。
式(31-4)中的R311、R312及R313，從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，以氫原子為佳。
式(31-4)中的Y11、Y12及Y13，從對基板表面等密著性高的觀點考慮，一個為-CO-O-，剩餘兩個為-CH2-為佳。
式(31-5)中R91、R92、R93及R94，從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，各自分別是氫原子或甲基為佳。
式(31-5)中的m31從感度及解析度的觀點考慮，以1為佳。
具有內酯主鏈的結構單元，可以為1種，亦可以為2種以上。
作為形成具有內酯主鏈結構單元的原料單體，具體可列舉下述式(32-1)~(32-26)所示的單體。下述式(32-1)~(32-26)中R表示氫原子或甲基。
其中，從感度的觀點考慮，較佳的是上述式(32-1)~(32-3)及上述式(32-5)所示的單體，以及此等的幾何異構體及光學異構體；從耐乾式蝕刻性的觀點考慮，較佳的是上述式(32-7)、(32-9)、(32-10)、(32-12)、(32-14)、(32-24)~(32-26)所示的單體以及此等的幾何異構體及光學異構體；從對光阻溶劑的溶解性觀點考慮，較佳的是上述式(32-8)、(32-13)、(32-16)~(32-23)所示的單體以及此等的幾何異構體及光學異構體。
再者，本發明的光阻用聚合物，為使得光阻所必需的耐乾式蝕刻性優異，除上述結構單元之外，亦可含有不帶有酸脫離性基團及親水性基團的脂環式主鏈(非極性脂環式主鏈)的結構單元。
此處的脂環式主鏈是指含有1個以上環狀飽和烴基的主鏈。
上述具有非極性脂環式主鏈的結構單元為1種亦可，為2種以上亦可。
作為上述具有非極性脂環式主鏈的結構單元，從光阻所必需的耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為下述式(33-1)~(33-4)所示的結構單元為佳。
(式中R301、R302、R303、R304各自分別為氫原子或甲基；X301、X302、X303、X304各自分別為碳數1~6的直鏈或支鏈烷基；n301、n302、n303、n304各自分別表示0~4的整數。其中，n301、n302、n303、n304為2以上時X301、X302、X303、X304含有多個不同的基團。再者，p、p1各自分別表示0~2的整數。)
其中，式(33-1)~(33-4)中，X301、X302、X303、X304的鍵合位置為環狀結構的任意位置皆可。
式(33-1)~(33-4)中的n301、n302、n303、n304，從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，以0為佳。
式(33-3)中的p、式(33-4)的p1，從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，以0為佳；從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，以1為佳。
為了將此等結構單元導入聚合物中，將具有非極性脂環式主鏈的單體共聚合即可。非極性脂環式主鏈可使用1種，亦可因應必要2種以上組合使用。
作為具有非極性脂環式的單體，例如(甲基)丙烯酸環己基((methyl)acrylic acid cyclohexyl)、(甲基)丙烯酸異樟烷基((methyl)acrylic acid isobornyl)、(甲基)丙烯酸降莰烷基((methyl)acrylic acid norbornyl)、(甲基)丙烯酸金剛烷基((methyl)acrylic acid adamanthyl)、(甲基)丙烯酸三環癸烷基((methyl)acrylic acid tricycle decane)、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基((methyl)acrylic acid bicycle pentadienyl)以及此等化合物的脂環式主鏈上帶有碳數1~6的直鏈或支鏈烷基的衍生物為佳。
具有非極性脂環式主鏈的單體，具體可列舉下述式(34-1)~(34-5)所示的單體。式(34-1)~(34-5)中R表示氫原子或甲基。
本發明的光阻用聚合物進一步含有上述以外的結構單元亦可。
作為形成上述結構單元的原料單體，可列舉帶有例如(甲基)丙烯酸甲酯((methyl)methyl acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯((methyl)ethyl acrylate)、(甲基)2-乙基丙烯酸己酯((methyl)2-ethyl hexyl acrylate)、(甲基)丙烯酸正丙酯((methyl)n-propyl acrylate)、(甲基)丙烯酸異丙酯((methyl)isopropyl acrylate)、(甲基)丙烯酸丁酯((methyl)butyl acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯((methyl)isobutyl acrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁酯((methyl)tert-butyl acrylate)、(甲基)丙烯酸甲氧甲酯((methyl)methoxymethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸正丙氧乙酯((methyl)n-propoxyethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸異丙氧乙酯((methyl)iso-propoxyethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁氧乙酯((methyl)n-butoxyethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁氧乙酯((methyl)iso-butoxyethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁氧乙酯((methyl)tert-butoxyethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯((methyl)2-hydroxyethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸3-羥基乙酯((methyl)3-hydroxyethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥基正丙酯((methyl)2-hydroxy-n-propyl acrylate)、(甲基)丙烯酸4-羥基正丁酯((methyl)4-hydroxy-n-butyl acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯((methyl)2-ethoxyrthyl acrylate)、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯((methyl)1-ethoxyrthyl acrylate)、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯((methyl)2,2,2-trifluoroethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟正丙酯((methyl)2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl acrylate)、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟正丙酯((methyl)2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸甲酯(α-(tri)fluoromethyl methyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸乙酯(α-(tri)fluoromethyl ethyl acrylate)、α-(三)氟甲基2-乙基丙烯酸己酯(α-(tri)fluoromethyl 2-ethyl hexyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙酯(α-(tri)fluoromethyl n-propyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙酯(α-(tri)fluoromethyl iso-propyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁酯(α-(tri)fluoromethyl n-butyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸異丁酯(α-(tri)fluoromethyl iso-butyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁酯(α-(tri)fluoromethyl tert-butyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧甲酯(α-(tri)fluoromethyl methoxymethyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧乙酯(α-(tri)fluoromethyl ethoxymethyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氧乙酯(α-(tri)fluoromethyl n-propoxyethyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙氧乙酯(α-(tri)fluoromethyl iso-propoxyethyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧乙酯(α-(tri)fluoromethyl n-butoxyethyl acrylate)、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁氧乙酯(α-(tri)fluoromethyl tert-butoxyethyl acrylate)等直鏈或支鏈結構的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、乙烯基甲苯(vinyltoluene)、p-羥基苯乙烯(p-hydroxystyrene)、p-叔丁氧羰基羥基苯乙烯(p-tert-butoxycarbonyl hydroxystyrene)、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯乙烯(3,5-di-tert-butoxycarbonyl-4-hydroxystyrene)、3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯(3,5-dimethyl-4-hydroxystyrene)、p-叔五氟丁基苯乙烯(p-tert-pentafluoro butyl styrene)、p-(2-羥基異丙基)苯乙烯(p-(2-hydroxy-iso-propyl)styrene)等芳香族烯烴化合物；(甲基)丙烯酸((methyl)acrylic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸酐(itaconic anhydride)等不飽和羧酸(carboxylic acid)及羧酸酐(carboxylic acid anhydride)；乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、冰片烯(norbornene)、四氟乙烯(tetrafluoro ethylene)、丙烯醯胺(acrylamide)、N-甲基丙烯醯胺(N-methyl acrylamide)、N,N-二甲基丙烯醯胺(N,N-dimethyl acrylamide)、氯乙烯(vinyl chloride)、氟乙烯(vinyl fluoride)、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、乙烯吡咯烷(vinylpyrrolidone)等。此等單體可因應必要使用1種或2種以上組合使用。
通常，上述含有親水性基團的結構單元、含有酸脫離性基團的結構單元以及含有內酯主鏈的結構單元以外的結構單元的總和，相對於聚合物總量為20mole%以下的範圍為佳。
本發明的光阻用聚合物的質量平均分子量沒有特別限定，從耐乾式蝕刻性及光阻圖案形狀的觀點考慮，以1000以上為佳，較佳為2000以上，特佳為4000以上，更 佳為5000以上。再者，本發明的光阻用聚合物的質量平均分子量，從對光阻溶液的溶解性及解析度的觀點考慮，以100000以下為佳，較佳為50000以下，特佳為30000以下，從線邊粗糙度及邊裾的觀點考慮，更佳為15000以下。
以下，說明本發明的光阻用聚合物製造方法。
含有上述式(1)所示結構的酸分解性單元為結構單元的光阻用聚合物，可藉由使用聚合起始劑與下述式(6)所示化合物進行聚合而製造。
式(6)中，E1表示具有聚合終止功能或鏈轉移功能的官能基團。再者，J、K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、n1及n分別與式(1)具有相同意義。
具有聚合終止功能或鏈轉移功能的官能基團E1，可列舉羥基、硫醇基等含有活性氫的基團、溴等鹵素原子取代的鹵代烷基、硝基自由基等自由基等。
其中，式(6)中，n=2、E1為硫醇基時，式(6)具有如下述式(7)所示的結構。
式(7)中，S表示硫原子。再者，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、n1及n分別與式(1)具有相同意義。
作為上述式(6)及(7)所示化合物的具體例，可列舉下述式(35-1)~(35-80)。其中，下述式(35-3)、下述式(35-25)、下述式(35-26)為佳。
聚合物中來自具有酸分解性鍵化合物的結構單元的比率以0.1~30mole%為佳，較佳為0.1~15mole%。
本發明的光阻用聚合物之製造方法沒有限制，在聚合起始劑的存在下單體組成物自由基聚合所得者為佳。經自由基聚合可降低成本製造，並且所得之聚合物異物少、透明性高。
以下，說明經自由基聚合製造本發明聚合物的機制。
在自由基聚合中，首先聚合起始劑由於熱分解產生自由基化合物，以此自由基化合物為起點解析單體的連鎖聚合。其後，生成生長末端帶有自由基的聚合物，一旦使用具有鏈轉移功能的官能基團(鏈轉移性官能基)，此生長末端的自由基去除鏈轉移性官能基團的氫，形成生長末端失活的聚合物。另一方面，去除氫的鏈轉移性官能基團成為帶有自由基的結構，即自由基化合物，繼而以此自由基化合物為起點進行單體連鎖聚合。使用具有多個官能基的鏈轉移性官能基與各種官能基進行聚合，於所得的聚合物的主鏈中引入酸分解性鍵。
陰離子聚合反應中，藉由聚合結束時於上述有酸分解性鍵的化合物中添加具有聚合終止功能的官能基，可以於聚合物中引入酸分解性鍵。
本發明的光阻用聚合物的製造中所用的聚合起始劑，由熱有效產生自由基者為佳。此聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酯(dimethyl-2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑咻-2-基)丙烷](2,2’-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)])等偶氮化合物；2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁過氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxyl)hexane_)等有機過氧化物等。再者，製造ArF準分子雷射(波長：193nm)微影中所使用的光阻用聚合物時，從儘量不降低所得光阻用 聚合物的光線透過率(對於波長193nm的光的透過率)，以分子結構中不含芳香環的化合物作為聚合起始劑為佳。進一步，考慮聚合時的安全性，所用的聚合起始劑的10小時半衰期溫度為60℃以上為佳。
製造本發明的光阻用聚合物時，使用上述酸分解性鏈轉移劑以外的鏈轉移劑(鏈轉移劑B)亦可。
適合的上述鏈轉移劑B，可列舉例如1-丁硫醇(1-butanthiol)、2-丁硫醇(2-butanthiol)、1-辛硫醇(1-octanethiol)、1-癸硫醇(1-decanethiol)、1-十四硫醇(1-tetradecanethiol)、環己硫醇(cyclohexanethiol)、2-甲基-1-丙硫醇(2-methyl-1-propanethiol)、2-硫醇乙醇(2-mercaptoethanol)、1-硫醇甘油(1-thioglycerol)、硫醇乙酸(mercaptoacetic acid)等硫醇(thiol)類。
製造ArF準分子雷射(波長：193nm)微影中所使用的光阻用聚合物時，從儘量不降低所得光阻用聚合物的光線透過率(對於波長193nm的光的透過率)，以分子結構中不含芳香環的化合物作為鏈轉移劑為佳。
聚合起始劑的使用量沒有特別限定，從提高共聚物的產率觀點考慮，相對於共聚合中所使用的單體總量為0.3mole%以上為佳，較佳為1mole%；從窄化共聚物的分子量分佈的觀點考慮，相對於共聚合中所使用的單體總量為30mole%以下為佳。
上述含有酸分解性鍵的化合物的使用量，沒有特別限定，相對於共聚合中所使用的單體總量為0.01~30mole% 為佳，較佳為0.1~15mole%。使用的上述含有酸分解性鍵的化合物基本上被定量引入聚合物中。
本發明的聚合物製造方法沒有特別限定，一般溶液聚合為佳。其中，從能夠簡便得到組成分佈及/或分子量分佈窄的聚合物觀點考慮，藉由一邊將希望經由聚合成為聚合物結構單元的單體(可以僅為單體，亦可為單體溶解於有機溶劑的溶液)滴入聚合容器中一邊聚合的所謂“滴加聚合”的聚合方法製造本發明聚合物為佳。
滴加聚合法中聚合溫度沒有特別限定，通常在50~150℃範圍內為佳。
滴加聚合法中所用的有機溶劑為可溶解所用單體、聚合起始劑及所得聚合物、以及上述有酸分解性鍵的化合物等聚合中使用的任一化合物的溶劑為佳。此等有機溶劑，可列舉例如1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)、異丙醇(isopropyl alcohol)、丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)(以下稱為THF)、甲乙酮(methyl ethyl ketone)(以下稱為MEK)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)(以下稱為MIBK)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、丙二醇單甲基醚乙酯(propylene glycol methyl ether acetate)(以下稱為PGMEA)、乳酸乙酯(ethyl lactate)等。
於有機溶劑中滴加的單體溶液的單體濃度沒有特別限定，在5~50質量百分比範圍內為佳。
其中，聚合容器中所加入的有機溶劑的量沒有特別限定，使用決定即可。通常，相對於共聚合時所使用的單體 總量，為30~70質量百分比為佳。
由溶液聚合等方法製造的聚合物溶液，因應需要，以1,4-二氧陸圜、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁內酯、PGMEA、乳酸乙酯等良溶劑稀釋至適當溶液黏度後，滴加至大量甲醇、水等貧溶劑(poor solvent)中使聚合物析出。此製程一般稱為再沉澱，對於除去聚合溶劑中殘餘的未反應單體或聚合起始劑非常有效。此等未反應物殘留的話，有可能對光阻性能產生不良影響，故盡可能去除為佳。再沉澱製程某些情形下可能不需要。其後，濾出溶液析出物、充分乾燥得到本發明的聚合物。再者，亦可直接使用濾過後未乾燥的濕粉。
再者，所製造的共聚物亦可以適當溶劑稀釋作為光阻組成物使用。此時，亦可適宜添加保存穩定劑等添加劑。
再者，含有具有上述式(1)所示結構酸分解性單元作為結構單元的光阻用聚合物，除上述方法以外，可以將至少一個分子鏈末端具有如下述式(8-1)~(8-4)組成的群中選出的至少一種結構的聚合物前驅物(P)與下述式(9)所示的乙烯基醚化合物反應而製造。
-B1-COOH (8-1)
-S-B1-COOH (8-2)
-O-B1-COOH (8-3)
-NB2-B1-COOH (8-4)
式(8-1)~(8-4)中，B1表示含有以碳數1~6的醇酯化的羧基、氰基以及胺基所組成之族群中選出的至少一個基團亦可的碳數1~20的直鏈、支鏈或環狀2價烴基；B2表示氫原子、碳數1~10的直鏈或支鏈烷基或環狀烷基。
再者，式(9)中，n表示2~24的整數。n=2時，J表示單鍵或含有取代基及/或雜原子亦可的2價烴基；n3時，J表示含有取代基及/或雜原子亦可的n價烴基。X表示單鍵或-B11-、-S-B11-、-O-B11-、-O-NB12-、-N-B12-B11-或-O-Si(B13)(B14)-；B11表示含有以碳數1~6的醇酯化的羧基、氰基以及胺基所組成之族群中選出的至少一個基團亦可的碳數1~20的直鏈、支鏈或環狀2價烴基；該B11的主主鏈上含有雜原子亦可，B12表示氫原子、碳數1~10的直鏈或支鏈烷基或環狀烷基；B13及B14各自分別表示氫原子、碳數1~10的直鏈或支鏈烷基或環狀烷基。)
本發明的聚合物前驅物(P)的至少一個分子末端為上述式(8-1)~(8-4)組成的群中選出的至少一種。即，聚合物中至少一個分子鏈的至少一個分子末端為上述式(8-1)~(8-4)組成的群中選出的至少一種即可。上述分子鏈末端平均每分子含有0.2~2個為佳，較佳的是含有0.4~1個，更佳的是含有0.5~1個。數目多則有缺陷減少、線邊粗糙度提高的效果，數目少則皂化困難。
例如，聚合物前驅物(P)含有如式(8-2)所示的分子鏈末端，33S-NMR測定，可以確認下述鏈轉移劑的-SH或-S-S-變化至-S-。再者，分子鏈末端濃度可藉由螢光X線分析測定硫原子的含量而定量。
上述分子末端中，以式(8-1)及式(8-2)所示的分子末端為佳。
B1中所含的碳數1~20的直鏈、支鏈或環狀2價烴基，可列舉例如次甲基(methylene group)、次乙基(ethylene group)、次丙基(propylene group)、四次甲基(tetramethylene group)、1,2-次丁基(1,2-butylene group)、1,3-次丁基(1,3-butylene group)等次烷基(alkylene group)；亞乙基(ethylidene group)、亞丙基(propylidene group)等亞烷基(alkylidene group)；1,2-環戊烯基(1,2-cyclopentylene group)、1,2-環己二烯基(1,2-cyclohexylene group)等環烯烴基團；1,2-亞苯基(1,2-phenylene group)、2,3-亞甲苯基(2,3-tolylene group)、1,4-亞萘基(1,4-naphylene)等亞芳基(arylene group)；亞苯二甲基(xylylene group)等亞芳烷基等。此等，以碳數1~6的醇酯化的羧基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、氰基以及胺基所組成之族群中選出的至少一個基團取代亦可。
B1為碳數1~5的直鏈或支鏈亞烷基、含有氰基的碳數1~5的直鏈或支鏈亞烷基、環戊二烯基或環己二烯基為佳。
具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的聚合物前 驅物(P)，如下所示，可藉由在特定的聚合起始劑及/或特定的鏈轉移劑的存在下，進行自由基聚合、陰離子聚合、基團轉移聚合(GTP)及可逆的加成-開裂鏈轉移(RAFT)型活性自由基聚合而得到。再者，具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的聚合物前驅物(P)亦可藉由自由基聚合、陰離子聚合、基團轉移聚合中添加特定的聚合終止劑而得到。具體而言，可列舉下述(a)~(f)的方法。
其中，下述(a)~(d)方法中，M是指形成結構單元的任意單體，M*是指來自單體M的結構單元，n0為表示M及M*數目的整數。
(a)具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的聚合起始劑存在下進行自由基聚合方法的反應式：上述方法的反應式，如下式所示。
Initiator：HOOC-B1-N=N-B1-COOH
此等自由基聚合起始劑的具體例，可列舉例如4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4’-azobis(4-cyano valerianic acid))等。
本發明的聚合物前驅物(P)，在上述具有式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的聚合起始劑(以下稱為聚合起始劑A)存在下，包含1種以上含有酸脫離性基團的單體、1種以上含有內酯主鏈的單體以及1種以上含有具有親水性基團的 脂環結構的單體的單體組成物經共聚而得到。聚合起始劑可與聚合起始劑A以外者(以後稱為聚合起始劑B)併用。聚合起始劑B可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酯、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑咻-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)己烷等有機過氧化物等。再者，製造ArF準分子雷射(波長：193nm)微影中所使用的聚合物前驅物(P)時，從儘量不降低所得光阻用聚合物的光線透過率(對於波長193nm的光的透過率)，聚合起始劑B之分子結構中不含芳香環為佳。進一步，考慮聚合時的安全性，聚合起始劑B的10小時半衰期溫度為60℃以上為佳。
聚合起始劑A及聚合起始劑B的使用量的總和沒有特別限定，從提高聚合物的產率觀點考慮，相對於共聚合中使用的單體總量，聚合起始劑總量為0.1mole%以上為佳；從窄化聚合物的分子量分佈觀點考慮，相對於共聚所使用的單體總量為30mole%以下為佳。進一步，較佳的聚合起始劑的使用量是相對於共聚所使用的單體總量為0.3mole%以上，特佳為1mole%以上。
(b)具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的鏈轉移劑存在下進行自由基聚合方法的反應式：上述方法的反應式，如下式所示。其中，式中E0表示起始劑殘基。
CTA：HS-B1-COOH or HOOC-B1-S-S-B1-COOH
此等鏈轉移劑的具體例，可列舉例如硫醇乙酸、硫代水楊酸(thiosalicylic acid)、二硫代二甘醇酸(dithio diglycollic acid)、3,3’-二硫代二丙酸(3,3’-dithio dipropione)、2,2’-二硫代二苯甲酸(2,2’-dithio dibenzene)、DL-2-硫氫基甲基-3-胍乙基硫代丙烷(DL-2-mercaptomethyl-3-guanidine ethyl thiopropane)、2-硫氫基-4-甲基-5-噻唑乙酸(2-mercapto-4-mehyl-5-thiazoleacetic acid)、p-硫氫基苯酚(p-mercapto phenol)、2-硫氫基丙酸(2-mercapto propanoic acid)、3-硫氫基丙酸(3-mercapto propanoic acid)、硫代蘋果酸(thiomalic acid)、(5-硫氫基-1,3,4-唑-2-基硫代)乙酸((5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-ylthio)acetic acid)、2-(5-硫氫基-1,3,4-唑-2-基硫代)丙酸(2-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-ylthio)propanoic acid)、3-(5-硫氫基-1,3,4-唑-2-基硫代)丙酸(3-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-ylthio)propanoic acid)、2-(5-硫氫基-1,3,4-唑-2-基硫代)琥珀酸(2-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-ylthio)succinic acid)等。
製造本發明的聚合物前驅物(P)時，亦可併用上述具有式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的聚合起始劑(聚合起始劑 A)以外的鏈轉移劑(以下稱為鏈轉移劑B)。藉由使用鏈轉移劑B，可減小所得聚合物的分子量分佈。分子量分佈窄化，可減少高分子量聚合物的生成，進一步提高用於光阻時於光阻溶劑的溶解性，再者，減少微粒凝膠或缺陷的生成，故適宜。此等鏈轉移劑B，可列舉例如1-丁烷硫醇(1-butamthiol)、2-丁烷硫醇(2-butanthiol)、1-辛烷硫醇(1-octanethiol)、1-癸烷硫醇(1-decanethiol)、1-十四烷基硫醇(1-tetradecanethiol)、環己烷硫醇(cyclohexanethiol)、2-甲基-1-丙烷硫醇(2-methyl-1-propanethiol)等。
製造ArF準分子雷射(波長：193nm)微影中所使用的聚合物前驅物(P)時，從儘量不降低所得光阻用聚合物的光線透過率(對於波長193nm的光的透過率)，鏈轉移劑B不含芳香環為佳。
鏈轉移劑A與鏈轉移劑B的使用總量沒有特別限定，從窄化聚合物分子量分佈的觀點考慮，相對於共聚所使用的單體總量，鏈轉移劑總量為0.001~30mole%為佳。再者，製造本發明的光阻用聚合物時鏈轉移劑的使用量，較佳為相對於共聚所使用的單體總量為5mole%以下，特佳為2mole%以下。
(c)自由基聚合中添加具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的終止劑方法的反應例：方法的反應式，如下式所示。其中，Hal表示鹵素原子，E0表示起始劑殘基。
Terminator：Hal-B1-COOH
orHal-S-B1-COOH
orHal-NB2-B1-COOH
此等終止劑的具體例，可列舉例如溴代乙酸(bromoacetic acid)、2-溴代苯甲酸(2-bromobenzoic acid)、3-溴代苯甲酸(3-bromobenzoic acid)、4-溴代苯甲酸(4-bromobenzoic acid)、2-溴代丁酸(2-bromobutanoic acid)、3-溴代丁酸(3-bromobutanoic acid)、4-溴代丁酸(4-bromobutanoic acid)、氯代乙酸(chloroacetic acid)、2-氯代苯甲酸(2-chlorobenzoic acid)、3-氯代苯甲酸(3-chlorobenzoic acid)、4-氯代苯甲酸(4-chlorobenzoic acid)、碘代乙酸(iodideacetic acid)、2-碘代苯甲酸(2-iodidebenzoic acid)、3-碘代苯甲酸(3-iodidebenzoic acid)、4-碘代苯甲酸(4-iodidebenzoic acid)、2-碘代丁酸(2-iodidebutanoic acid)、3-碘代丁酸(3-iodidebutanoic acid)、4-碘代丁酸(4-iodidebutanoic acid)等。
(d)聚合起始劑存在下併用可逆加成-開裂鏈轉移錯合物(T)，進行活性自由基聚合，添加具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的自由基起始劑、末端改性的方法的 反應式：上述方法的反應式，如下式所示。其中，式中E0表示起始劑殘基。
再者，可逆加成-開裂鏈轉移錯合物的下述式(T)中，S表示硫原子。RA表示含有羥基、酯基或醚基、胺基、醯胺基等亦可的碳數1~15的烷基、芳基或芳烷基；L表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(RA’)-基(RA’表示氫原子或RA)；RB表示含有羥基、酯基或醚基、胺基、氰基等亦可的碳數1~15的烷基、芳基或芳烷基。
Initiator-2：HOOC-B1-N=N-B1-COOH
上述式(T)中，作為RA，當L為單鍵、氧原子或硫原子時特佳的具體示例可列舉甲基、乙基、丙基、環己基、冰片烯基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基、苯基、苯甲基、羥甲基、羥乙基、羥基環己基等。
L為-N(RA’)-基時，上述式中的RA-L-為RA-NH-或 (RA)(RA)N-，然而此時RA的特佳具體示例各自為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、冰片烯基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基、苯基、苯甲基、乙醯基、羥甲基、羥乙基、羥基環己基等。再者，RA之間鍵合形成環亦可，此時可列舉式(T-1)、式(T-2)所示的基團。
再者，作為RB的特佳具體示例，可列舉式(T-4)~式(T-8)所示的基團。
作為較上述式(T)更具體的式，可列舉唑-1--二硫代羧酸氰二甲基甲基酯(pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano dimethyl methyl ester)。
還可列舉以下其他方法，但省略具體反應式。
(e)在2官能性聚合起始劑存在下進行活性自由基聚合，添加具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的終止 劑。
(f)在單官能性聚合起始劑存在下進行活性自由基聚合，添加具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的終止劑。
再者，為得到本發明的光阻用聚合物，亦可併用上述聚合起始劑A、上述鏈轉移劑A、以及具有上述式(8-1)~(8-4)所示分子鏈末端的終止劑。
本發明聚合物前驅物(P)的製造方法沒有特別限定，一般可進行溶液聚合，將單體滴加入聚合容器中稱為滴加聚合的聚合方法。其中，從可以簡便得到組成分佈及/或分子量分佈窄的聚合物前驅物(P)觀點考慮，藉由將羥聚合成為目的聚合物結構單元的單體(可以是單體本身，亦可以是單體溶解於有機溶劑之溶液)滴加於聚合容器進行聚合的稱為滴加聚合的聚合方法製造本發明聚合前驅物(P)為佳。
滴加聚合中，例如有機溶劑預先加入聚合容器中、加熱至所定聚合溫度後，於聚合容器內的有機溶劑中滴加有機溶劑中溶解有單體及聚合起始劑、因應必要之鏈轉移劑的單體溶液。單體可以不溶解於有機溶劑中直接滴加，此時，聚合起始劑與因應必要之鏈轉移劑滴加至溶解有單體溶液的有機溶劑中。再者，不預先將有機溶劑加入聚合容器中而滴加單體至聚合容器中亦可。
再者，可以將單體、聚合起始劑、鏈轉移劑各自分別或任意組合滴加。
滴加聚合法之聚合溫度沒有特別限定，通常，在50 ~150℃範圍內為佳。
作為滴加聚合法所用的有機溶劑，可溶解所用單體、聚合起始劑以及所得的聚合物前驅物(P)、進一步使用鏈轉移劑時的鏈轉移劑中任一種的溶劑為佳。此等有機溶劑，可列舉例如1,4-二氧陸圜、異丙醇、丙酮、四氫呋喃(以下稱為THF)、甲乙酮(以下稱為MEK)、甲基異丁基酮(以下稱為MIBK)、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酯(以下稱為PGMEA)、乳酸乙酯、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)(以下稱為DMAc)、二甲亞碸(dimethyl sulphoxide)等。
有機溶劑中滴加的單體溶液的單體濃度沒有特別限定，5~50質量百分比範圍內為佳。
其中，聚合容器中所加入的有機溶劑的量沒有特別限定，適宜決定即可。通常，使用範圍在相對於共聚所使用單體總量的30~70質量百分比。
藉由溶液聚合等方法所製造的聚合物前驅物(P)溶液，可因應必要以1,4-二氧陸圜、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁內酯、PGMEA、乳酸乙酯等良溶劑稀釋至適當溶液黏度後，滴加至大量甲醇、水等貧溶劑而使聚合物析出。此製程一般稱為再沉澱，對於去除聚合溶劑中殘餘的未反應單體或聚合起始劑非常有效。若此等未反應物殘留，則有可能對光阻性能產生不良影響，故盡可能去除為佳。某些情形下可能不需要再沉澱製程。其後，濾出溶液析出物、充分乾燥得到本發明的聚合物前驅物(P)。再者，亦可直接使用濾過後未乾燥的濕粉。
再者，所製造的共聚物前驅物(P)溶液直接或以適當溶劑稀釋後，亦可以作為下述與多官能乙烯基醚反應製程的原料。此時，亦可適宜添加保存穩定劑等添加劑。
本發明的聚合物前驅物(P)的質量平均分子量沒有特別限定，從耐乾式蝕刻耐性以及光阻圖案形狀觀點考慮，以1000以上為佳，較佳為1500以上，特佳為2000以上，更佳為2500以上。再者，本發明的聚合物前驅物(P)的質量平均分子量從解析度方面考慮，為20000以下為佳，較佳為15000以下，從線邊粗糙度及裾邊方面考慮，特佳為13000以下，更佳為10000以下。
以下，說明上述式(9)所示的多官能乙烯基醚化合物。
上述式(9)中，X表示單鍵或-B11-、-S-B11-、-O-B11-、-O-NB12-、-N-B12-B11-或-O-Si(B13)(B14)-；B11表示含有以碳數1~6的醇酯化的羧基、氰基以及胺基組成的群中選出的至少一個基團亦可的碳數1~20的直鏈、支鏈或環狀2價烴基；B11的主主鏈上含有雜原子亦可，B12表示氫原子、碳數1~10的直鏈或支鏈烷基或環狀烷基；B13及B14各自分別表示氫原子、碳數1~10的直鏈或支鏈烷基或環狀烷基。
作為B11的碳數1~20的直鏈、支鏈或環狀2價烴基，可列舉下述式(B-1)~(B-21)。
再者，作為此等主主鏈中含有亦可的雜原子，可列舉硫原子、氮原子、氧原子、磷原子等。作為此等主主鏈中含有雜原子的B11，可列舉下述式(B1-1)~(B1-21)。
作為B12、B13以及B14的碳數1~10的直鏈、支鏈或環狀烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基等。
X為單鍵或-B11-為佳。
上述式(9)中，作為J自身含有的取代基，可列舉含有自硫醇基、羥基、羧基、碳數1~6的醯基、以碳數1~6的醇酯化的羧基、以碳數1~6的硫醇硫酯化的羧基、氰 基、胺基、鹵素以及硝基組成的群中選出的一種以上組成的基團亦可的碳數1~6的直鏈、支鏈或環狀烷基、硫醇基、羥基、羧基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基、以碳數1~6的醇酯化的羧基、碳數1~6的硫醇硫酯化的羧基、氰基、胺基、鹵素或硝基。再者，J中所含的雜原子，可列舉硫原子、氮原子、氧原子、磷原子等。其中，從雜原子引出的鍵合數目，隨該雜原子的價數而變。
J的基本結構與上述式(1)的J具有相同意義。
上述式(9)所示化合物的具體例，可列舉例如下述式(36-1)~(36-21)。其中，下述式(36-1)~(36-5)、下述式(36-9)為佳。
以下，說明聚合物前驅物(P)與上述式(9)所示的多官能乙烯基醚化合物反應的製程。
聚合物前驅物(P)與上述式(9)所示的多官能乙烯基醚化合物反應的製程，對於聚對羥基苯甲酸(poly-p-hydroxystyrene)，以使酚羥基(phenol hydroxyl group) 與乙烯基醚(vinyl ether)化合物反應的公知的方法同樣進行即可，沒有特別限定，例如，上述反應所使用的催化劑，可列舉對甲基苯磺酸(p-toluenesulphonic acid)及其水合物、甲基磺酸(methanesulfonic acid)、三氟甲基磺酸(trifluoro methanesulfonic acid)、樟腦磺酸(camphor sulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、1,1,1-三氟乙酸(1,1,1-trifluoro acetic acid)等有機酸；硫酸、鹽酸等無機酸；或對甲基苯磺酸吡啶鹽(p-toluenesulphonic acid pyridinium salt)、對甲基苯磺酸銨鹽(p-toluenesulphonic acid ammonium salt)、對甲基苯磺酸4-甲基吡啶鹽(p-toluenesulphonic acid 4-methyl pyridinium salt)等鹽。
上述反應，於可溶解聚合物前驅物(P)與上述式(9)所示的多官能乙烯基醚化合物的任一種的有機溶劑，例如1,4-二氧陸圜、PGMEA、乙酸乙酯、MEK、γ-內酯等中進行為佳。反應溫度為15~60℃為佳，較佳為20~50℃。反應時間的適宜範圍因所使用的多官能乙烯基醚化合物、催化劑的種類、反應溫度而有所變化，可以為0.1~24小時。反應結束後，可進行如下後處理。反應混合物經濃氨水、三乙胺(triethylamine)等中和，去除反應溶液中殘餘的未反應的多官能乙烯基醚化合物或催化劑等，滴加至大量甲醇、水等貧溶劑中使聚合物析出。某些情形下可能不需要再沉澱製程。其後，濾出溶液析出物、充分乾燥得到本發明的聚合物前驅物(P)。再者，亦可直接使用濾過後未乾燥的濕粉。
再者，上述反應溶液可直接或經適當溶劑稀釋後作為光阻組成物使用。此時，亦可適宜添加保存穩定劑等添加劑。
其中，含有具有上述式(1)所示結構的酸分解性單元作為結構單元的光阻用聚合物，亦可藉由上述2種製造方法以外的方法製造，此等製造方法非限定者。
上述反應所製造的本發明光阻用聚合物，具有例如下述式(37-1)~(37-9)示意的結構。
式中，虛線表示由以下說明的結構單元構成的聚合物鏈，J表示上述式(1)的J。其中，J-J之間的虛線的點數目與聚合物結構單元的鍵合數目(重複數)無關。
本發明的光阻用聚合物的質量平均分子量沒有特別限定，從耐乾式蝕刻性以及圖案形狀方面考慮，1000以上為佳，較佳為2000以上，特佳為4000以上。再者，本發明的光阻用聚合物的質量平均分子量，從對光阻溶液的溶解性以及解析度方面考慮，為100000以下為佳，較佳為50000以下，特佳為30000以下。
含有具有上述式(2)所示結構的酸分解性單元作為結構單元的光阻用聚合物，可藉由至少含有下述式(10)所示單體的單體聚合而製造。
式(10)中，R1表示氫原子或甲基，S表示硫原子。再者，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、n1及n分別與式(1)具有相同意義。
上述式(10)中，K1及K2為亞烷基或亞環基為佳，L1及L2為-C(O)O-或-OC(O)-為佳，M1、M2、M3為亞烷基、亞環基或亞芳基為佳。
其中與其他光阻用丙烯酸系單體共聚性優異的觀點考慮，下述式(38)所示的(甲基)丙烯酸酯為佳。
式(38)中，K2、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k2、l2、m1、m2、m3及n1分別與式(1)具有相同意義。
上述式(38)所示單體的具體式，可列舉下述式(39-1)~(39-24)所示的單體。式中，R表示氫原子或甲基。
其中，由於酸分解性高上述式(39-1)、(39-5)、(39-8)、(39-13)所示的單體為佳，特佳的是上述式(39-1)所示的單體。
說明式(2)所示結構的形成機理。聚合製程中，首先源自聚合起始劑的自由基於反應溶液中生成，以該自由基為起點進行單體的鏈聚合。
自由基產生於生長末端，去除式(38)所示的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基以及-SH的氫原子，形成生長末端失活的聚合物。另一方面，去除氫的乙烯基或-SH具有自由基結構，即成為自由基化合物，以該自由基化合物為起點單體繼續進行鏈聚合。如此，生成式(2)所示的結構。聚合物含有式(2)所示的結構的事實可藉由33S-NMR測定-SH變化為-S-而確認。
上述式(38)所示的(甲基)丙烯酸酯中，例如上述式(39-1)的R為甲基的甲基丙烯酸酯，可由以下製程而合成。其他上述式(38)所示的(甲基)丙烯酸酯亦可由類似的製程而合成。
其中，含有具有上述式(2)所示結構的酸分解性單元作為結構單元的光阻用聚合物，並不限定於上述製造方法。
含有具有上述式(3)所示結構的酸分解性單元、具有親水性具體的單元作為結構單元的光阻用丙烯酸系聚合物，可藉由至少下述式(11)所示的單體、下述式(12)所示的單體、以及下述式(13)所示的單體經聚合而製造。
式(11)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示碳數1~6的直鏈或支鏈烷基、碳數4~8的環式烴基、碳數4~16的橋聯環式烴基、或內酯基，不含親水性基團。此處，上述烷基、環式烴基、橋聯環式烴基、以及內酯含有取代基亦可。
再者，式(12)中R8表示氫原子或甲基，R9表示氫原子、碳數1~6的直鏈或支鏈烷基、碳數4~8的環式烴基、碳數4~16的橋聯環式烴基、或內酯基，含有親水性基團作為取代基。
式(13)中，R2及R3各自分別表示氫原子或甲基。再者，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1分別與式(1)具有相同意義。
上述式(13)所示單體的適宜示例，可列舉下述式(40)所示的單體。
(式(40)中，R2、R3與式(2)同義，R411~R414各自分別表示碳數1~4的烷基、Y2表示亞烷基、亞環烷基、或亞芳基。m40表示R413及R414上所取代的亞甲基的數目，為0或1。)
上述式(40)的具體示例可列舉下述式(40-1)及(40-2)。
聚合物中接枝性結構單元的比率，相對於單體單元的總量為0.1~10mole%為佳，較佳為0.1~5mole%。該比率附近較多可改善裾邊、較少可提高對光阻溶劑的溶解性。
上述式(40-1)所示的二甲基丙烯酸2-甲基-2,4-丁二酯，可藉由例如下述製程而製造。
原料2-甲基-2,4-丁二醇可使用市售品。
2-甲基-2,4-丁二醇的酯化反應，按照公知的方法很容易進行，例如可在三乙胺存在下與甲基丙烯醯氯反應。反應在無溶劑或四氫呋喃等極性溶劑中進行為佳。
本發明中，上述反應的生成物不經過精製即可用於聚合反應，然而藉由簡單蒸餾、薄膜蒸餾或柱層析等精製為佳。
較佳的上述式(13)所示單體的示例，可列舉下述式(41)所示的單體。
(式(41)中R2~R5以及A與式(5)同義。)
含有上述式(41)所示酸分解性乙縮醛基的單體的具體示例，可列舉式(41-1)~(41-17)。本發明中可使用的式(41)的單體，並不限定於此等化合物。
此等化合物的合成例如下所示。例如式(41-3)所示的化合物，可按照以下圖解1~3中任一而合成。
圖解1
圖解2
圖解3
圖解1中，二氯代甲基醚化合物與(甲基)丙烯酸作用，可得到具有酸分解性乙縮醛結構的目的交聯劑。相對於二醇化合物，使用1.0倍mole~10倍mole的乙烯(甲基)丙烯酸酯為宜。例如，吡啶或三乙胺等鹼的存在下反應可縮短反應時間且產率高。
圖解2中，二醇化合物與乙烯基(甲基)丙烯酸酯作用，可得到具有酸分解性乙縮醛結構的目的交聯劑。相對於二醇化合物，使用1.0倍mole~10倍mole的乙烯(甲基) 丙烯酸酯為宜。例如，路易士酸的存在下反應可縮短反應時間。
即，圖解3中，二乙烯基醚與(甲基)丙烯酸作用，可得到具有酸分解性乙縮醛結構的目的交聯劑。相對於二乙烯基醚化合物，使用1.0倍mole~10倍mole的乙烯(甲基)丙烯酸酯為宜。例如，路易士酸的存在下反應可縮短反應時間。
上述式(11)，具體地作為具有酸脫離性基團的單體，可列舉下述式(29A-1)~(29A-8)。
上述式中，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R291、R292、R293、R294、R295、X1、X2、X3、X4、X5、X6、n1、n2、n3、n4、n5、n6、R331、R332、R333、R334、R351、R352、R353、R354、R361、R362、R363、R364、R365、R366、R367、R371、R372、R373、R381、R382、R383、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8與上述式(29-1)~(29-8)同義。
式(29A-1)中的R291、式(29A-2)中的R292及R293、式(29A-3)中的R294、式(29A-4)中的R295，從感度及解析度觀點考慮，為甲基、乙基、或異丙基為佳。
(29A-1)~(29A-6)中的n1、n2、n3、n4、n5、n6，從耐乾式蝕刻觀點考慮，為0為佳。
式(29A-3)中的Z3及Z4、式(29A-3)中的Z5及Z6、式(29A-3)中的Z7及Z8，從耐乾式蝕刻觀點考慮，各自分別 為-CH2-或-CH2CH2-為佳。
式(29A-3)中的R331、R332、R333及R334，式(29A-5)中的R351、R352、R353及R354，式(29A-6)中的R361、R362、R363及R364，從對有機溶劑溶解性高的觀點考慮，各自分別為氫原子、甲基、乙基或異丙基為佳。
式(29A-3)中的q、式(29A-3)中的q3、式(29A-6)中的q4，從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為1為佳；從對有機溶劑的溶解性良的觀點考慮，為0為佳。
式(29A-4)中的r，從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為1為佳；從對有機溶劑溶解性良的觀點考慮，為0為佳。
式(29A-5)中的-C(R355)(R356)(R357)，從線邊粗糙度優異的觀點，為上述式(K-1)~(K-6)所示的結構為佳；從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為上述式(K-7)~(K-17)所示的結構為佳。
式(29A-6)中的-C(R365)(R366)-O-R367，從線邊粗糙度優異的觀點，為上述式(J-1)~(J-24)所示的結構為佳；從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為上述式(J-25)~(J-52)所示的結構為佳。
式(29A-7)中的-C(R371)(R372)-O-R373，從線邊粗糙度優異的觀點，為上述式(J-1)~(J-24)所示的結構為佳；從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為上述式(J-25)~(J-52)所示的結構為佳。
含有酸脫離性基團的單體，可使用1種，或因應必要2種以上組合使用。
含有酸脫離性的單體，更為具體而言，可列舉上述式(30-1)~(30-196)所示的單體。
其中，從感度及解析度觀點考慮，較佳的是上述式(30-1)~(30-3)、上述式(30-5)、上述式(30-16)、上述式(30-19)、上述式(30-20)、上述式(30-22)、上述式(30-23)、上述式(30-25)~(30-28)、上述式(30-30)、上述式(30-31)、上述式(30-33)、上述式(30-34)、上述式(30-102)~(30-129)所示的單體以及此等的幾何異構體及光學異構體；特佳的是上述式(30-1)、上述式(30-2)、上述式(30-16)、上述式(30-20)、上述式(30-23)、上述式(30-28)、上述式(30-31)、上述式(30-34)、上述式(30-109)、上述式(30-111)、上述式(30-114)~(30-117)、上述式(30-125)、上述式(30-128)及上述式(30-129)所示的單體。
再者，從線邊粗糙度優異的觀點考慮，較佳的是上述式(30-35)~(30-40)所示的單體、上述式(30-52)~(30-62)所示的單體、上述式(30-76)~(30-88)所示的單體、上述式(30-130)~(30-135)所示的單體、上述式(30-147)~(30-157)所示的單體、上述式(30-171)~(30-183)所示的單體以及此等的幾何異構體及光學異構體。
再者，從耐乾式蝕刻性優異的觀點考慮，較佳的是上述式(30-41)~(30-51)所示的單體、上述式(30-63)~(30-75)所示的單體、上述式(30-89~(30-101)所示的單體、上述式(30-136)~(30-146)所示的單體、上述式(30-158)~(30-170)所示的單體、上述式(30-184)~(30-196)所示的單體以及此 等的幾何異構體及光學異構體。
再者，作為上述式(11)，具體地作為具有內酯主鏈的單體，可列舉下述(31A-1)~(31A-5)。
(上述式中，R41、R42、R43、R44、R311、R312、R313、R401、R402、R201、R202、R203、R204、R91、R92、R93、R94、A1、A2、A3、A4、X41、X42、X43、X44、n41、n42、n43、n44、Y11、Y12、Y13、i、m30、m31與上述式(31-1)~(31-5)同義。)
此等式中，碳數1~6的直鏈或支鏈烷基，可列舉甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
從耐乾式蝕刻性的觀點考慮，式(31A-1)~(31A-4)中的n41、n42、n43、n44為0為佳。
從感度及解析度的觀點考慮，式(31A-1)中的m30為1為佳。
式(31A-2)中的A1及A2、式(31A-3)中的A3及A4，從耐乾式蝕刻性的觀點考慮，同為-CH2-、-CH2CH2-為佳；從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，同為-O-為佳。
式(31A-2)中的R201及R202、式(31A-3)中的R203及R204，從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，各自分別為氫原子、甲基、乙基或異丙基為佳。
式(31A-4)中的R311、R312及R313，從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，為氫原子為佳。
式(31A-4)中的Y11、Y12及Y13，從對基板表面等密著性高的觀點考慮，一個為-CO-O-，剩餘兩個為-CH2-為佳。
式(31A-5)中R91、R92、R93及R94，從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，各自分別為氫原子或甲基為佳。
式(31A-5)中的m31從感度及解析度的觀點考慮，為1為佳。
具有內酯主鏈的結構單元，可以為1種亦可以為2種以上。
作為具有內酯主鏈的單體，更為具體而言，可列舉上述式(32-1)~(32-24)所示的單體。
其中，從感度觀點考慮，較佳的是上述式(32-1)~(32-3)以及上述式(32-5)所示的單體以及此等的幾何異構體及光學異構體；從耐乾式蝕刻性優異的觀點考慮，較佳的是上述式(32-7)、(32-9)、(32-10)、(32-12)、(32-14)、(32-24)~(32-26)所示的單體以及此等的幾何異構體及光學異構體；從對光阻溶劑溶解性觀點考慮，較佳的是上述式(32-8)、(32-13)、以及(32-16)~(32-23)所示的單體以及此等的幾何異構體及光學異構體。
進一步，作為上述式(11)，具體地作為具有非極性脂環式主鏈的單體，可列舉下述式(33A-1)~(33A-4)。
(上述式中R301、R302、R303、R304、X301、X302、X303、X304、n301、n302、n303、n304、p、p1與上述(33-1)~(33-4)同義。)
其中，式(33A-1)~(33A-4)中，X301、X302、X303以及X304的鍵合位置為環狀結構的任意位置皆可。
式(33A-1)~(33A-4)中的n301、n302、n303、n304，從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為0為佳。
式(33A-3)中的p、式(33A-4)的p1，從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，為0為佳；從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為1為佳。
為了將此等結構單元導入聚合物中，將具有非極性脂環式主鏈的單體共聚合即可。具有非極性脂環式主鏈的單體可使用1種，亦可因應必要2種以上組合使用。
作為具有非極性脂環式主鏈的單體，例如(甲基)丙烯酸環己基、(甲基)丙烯酸異樟烷基、(甲基)丙烯酸降莰烷基、(甲基)丙烯酸金剛烷基、(甲基)丙烯酸三環癸烷基、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基以及此等化合物的脂環式主鏈上帶有碳數1~6的直鏈或支鏈烷基的衍生物為佳。
具有非極性脂環式主鏈的單體，具體可列舉上述式(34-1)~(34-5)所示的單體。
作為上述式(12)，具體而言，為從下述式(26A-1)~(26A-7)組成的群中選出的至少1種為佳。
(上述式中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R501、R502、R503、R506、R531、R532、R533、R534、R535、R536、R571、R572、W1、W2、W3、X51、X52、X53、X54、X55、X56、X57、n51、n52、n53、n54、n55、n56、q1、q2與上述式(26-1)~(26-7)同義。)
從感度及解析度的觀點考慮，式(26A-1)中的R501、式(26A-3)中的R502、式(26A-4)中的R503、式(26A-6)中的R506為甲基、乙基、異丙基為佳，從對有機溶劑的溶解性良的觀點考慮，為氫原子為佳。
式(26A-1)~(26A-6)中的n51、n52、n53、n54、n55、n56，從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為1為佳。
式(26A-1)~(26A-6)中的X51、X52、X53、X54、X55、X56從圖案形狀良好的觀點考慮，為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基為佳。式(26A-7)中的X57從圖案形狀良好的觀點考慮，為-CH2-C(CF3)2-OH、-CH2-OH基、-CH2-CN基、-CH2-O-CH3基、-(CH2)2-O-CH3基為佳。
式(26A-3)中的W1、W2、式(26A-6)中的W3從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為-CH2-、-CH2CH2-為佳。
式(26A-3)中的R531、R532、R533及R534、式(26A-6)中的R535及R536從對有機溶劑的溶解性高的觀點考慮，各自分別為氫原子、甲基、乙基或異丙基為佳。
式(26A-3)中的q1、式(26A-6)中的q2從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為1為佳；從對有機溶劑的溶解性好的觀點考慮，為0為佳。
式(26A-4)中的r1從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，為1為佳；從對有機溶劑的溶解性好的觀點考慮，為0為佳。
式(26A-5)中的R504及R505從感度及解析度的觀點考慮，各自分別為甲基、乙基或異丙基為佳。
式(26-7)中的R571及R572從耐乾式蝕刻性高的觀點考慮，R571與R572同樣，各自鍵合的碳原子上同時形成碳數4~16的橋聯環式烴基結構為佳。再者，從耐熱性、穩定性優異的觀點考慮，R571與R572同樣，各自鍵合的碳原子上形成的橋聯環式烴基中所含的環含有樟腦環、金剛烷 環、降莰烷環、蒎烷環、二環[2.2.2]辛烷環、四環十二烷環、三環十烷環、十氫萘環為佳。
其中，式(26A-1)~(26A-6)中，X51、X52、X53、X54、X55及X56的取代位置為環狀結構的任何位置皆可。
含有親水性基團的結構單元可使用1種或因應必要2種以上組合使用。
作為上述式(12)，更為具體，可列舉上述式(27-1)~(27-103)所示的單體。
其中，從光阻對溶解的溶解性良好的觀點考慮，較佳的是上述式(27-1)~(27-4)、上述式(27-9)~(27-13)、上述式(27-21)~(27-24)、上述式(27-33)~(27-36)、上述式(27-42)~(27-46)、上述式(27-53)~(27-59)、上述式(27-78)~(27-79)、上述式(27-82)~(27-83)、上述式(27-88)~(27-89)、上述式(27-94)~(27-97)、上述式(27-100)所示的單體及此等的幾何異構體、以及此等的光學異構體；再者，從乾式蝕刻耐性高的觀點考慮，較佳的是上述式(27-37)~(27-42)、上述式(27-60)~(27-77)、上述式(27-84)~(27-85)、上述式(27-90)~(27-91)、上述式(27-99)、上述式(27-101)~(27-103)所示的單體以及此等的幾何異構體及此等的光學異構體；再者，從感度及解析度的觀點考慮，較佳的是上述式(27-5)~(27-8)、上述式(27-17)~(27-20)、上述式(27-29)~(27-32)、上述式(27-49)~(27-52)、上述式(27-62)~(27-63)、上述式(27-68)~(27-69)、上述式(27-74)~(27-75)、上述式(27-80)~(27-81)、上述式(27-86)~ (27-87)、上述式(27-92)~(27-93)所示的單體以及此等的幾何異構體及此等的光學異構體。
以下，說明本發明的光阻組成物。
本發明的光阻組成物為本發明之光阻用聚合物溶解於溶劑所得者。再者，本發明的化學增強型光阻組成物為本發明的光阻用聚合物以及光酸產生劑溶解於溶劑所得者。本發明的光阻用聚合物，可以使用1種，亦可2種以上併用。其中，不必從羥溶液聚合所得到的聚合物溶液中分離出聚合物，直接將聚合物溶液作為光阻組成物使用，或可以適當溶劑稀釋聚合物溶液，或可濃縮後作為光阻組成物使用。
作為溶劑，可列舉例如甲乙酮、甲基異丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直鏈或支鏈酮類；環戊酮、環己酮等環狀酮類；丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯等丙二醇單烷基醚醋酸酯類；乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯等乙二醇單烷基醚醋酸酯；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單甲基醚等二乙二醇烷基醚；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、1-辛醇等醇類；1,4-二氧陸圜、碳酸乙烯、γ-丁內酯等。此等溶劑可以使用1種，亦可2種以上併用。
相對於100質量份的光阻用聚合物(本發明的聚合物)，溶劑的含量通常為200~5000質量份，較佳為300~ 2000質量份。
本發明的光阻用聚合物使用於化學增強型光阻時，必須使用光酸產生劑。
本發明的化學增強型光阻組成物中所含的光酸產生劑，可從有可能作為化學增強型光阻組成物的氧化起始劑使用的化合物中任意選擇。光酸產生劑可以使用1種，亦可2種以上併用。
此等光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、苯醌二疊氮化合物、重氮甲烷化合物等。其中作為光酸產生劑，鋶鹽、碘鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鹽等鎓鹽為佳，具體而言，三氟甲基磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、萘磺酸三苯基鋶、甲苯磺酸(羥苯基)苯甲基甲基鋶、三氟甲基磺酸二苯基碘、芘磺酸二苯基碘、十二烷基苯磺酸二苯基碘、六氟銻酸二苯基碘、九氟丁磺酸對甲基苯基二苯基鋶、三氟甲磺酸三(叔丁苯基)鋶等。
光酸產生劑的含量，因所選擇的光酸產生劑的種類而適宜決定。通常，相對於100質量份光阻用聚合物(本發明的聚合物)為0.1質量份，較佳為0.5質量份。藉由使光酸產生劑的含量處於此範圍內，可由於曝光而發生的酸的催化作用引發化學反應。再者，光酸產生劑的含量，通常相對於100質量份光阻用聚合物(本發明的聚合物)為20質量份以下，較佳為10質量份以下。具有光酸產生劑的含量在此範圍內，光阻組成物的穩定性提高，極少發生塗布組成 物時的塗布團簇以及顯影時的產生泡沫的現象。
進一步，亦可於本發明的化學增強型光阻組成物中加入含氮化合物。藉由含有含氮化合物，光阻圖案形狀、長時間放置穩定性等進一步提高。總之，光阻圖案的截面形狀接近於矩形，再者，曝光光阻膜、曝光後烘烤(PEB)至以後的顯影處理前放置數小時是半導體生成線上常有的事情，此等放置(長時間)時光阻圖案的截面形狀的劣化被更有效抑制。
含氮化合物，可使用公知的任一種，胺為佳，其中，較佳的是第2級低級脂肪族胺、第3級低級脂肪族胺。
此處，“低級脂肪族胺”是指碳數5以下的烷基或烷醇基胺。
第2級低級脂肪族胺、第3級低級脂肪族胺是指例如三甲基胺、二甲基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中，作為含氮化合物，較佳的是三乙醇胺等第3級烷醇基胺。
含氮化合物可以使用1種，亦可2種以上併用。
含氮化合物的含量因所選擇的含氮化合物種類不同而適宜決定，通常相對於100質量份的光阻用聚合物(本發明的聚合物)為0.01質量份以上為佳。藉由含氮化合物的含量在此範圍內，光阻圖案形狀可更接近矩形。再者，含氮化合物的含量，通常相對於100質量份光阻用聚合物(本發明的聚合物)為2質量份以下為佳，藉由含氮化合物的含量在此範圍內，感度的劣化可減少。
再者，本發明的化學增強型光阻組成物中，亦可添加有機羧酸、含氧磷酸及其衍生物。藉由含有此等化合物，可防止由於添加含氮化合物引起的感度劣化，再者，光阻圖案形狀、放置長時間穩定性進一步提高。
作為有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、鄰羥基苯甲酸為佳。
含氧磷酸及其衍生物，可列舉例如磷酸、磷酸正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸以及此等酯等衍生物；膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸及其此等酯等衍生物；亞膦酸、亞膦酸苯酯等亞膦酸以及此等酯等衍生物，其中，膦酸為佳。
此等化合物(有機羧酸、含氧磷酸及其衍生物)可以使用1種，亦可2種以上併用。
此等化合物(有機羧酸、含氧磷酸及其衍生物)的含量，因所選擇化合物的種類不同而適宜決定，通常相對於100質量份的光阻用聚合物(本發明的聚合物)為0.01質量份以上為佳。藉由此等化合物的含量在此範圍內，光阻圖案形狀可更接近矩形。再者，此等化合物(有機羧酸、含氧磷酸及其衍生物)的含量，通常相對於100質量份光阻用聚合物(本發明的聚合物)為5質量份以下為佳，藉由此等化合物的含量在此範圍內，光阻圖案膜的削減可減少。
其中，可以使本發明的化學增強型光阻組成物同時含有含氮化合物與有機羧酸、含氧磷酸及其衍生物，亦可僅含有其中之一。
進一步，本發明的光阻組成物中，因應必要，可添加界面活性劑、其他淬滅劑、增感劑、暈光防止劑、保存穩定劑、消泡劑等各種添加劑。此等添加劑，若為此領域公知者都可使用。再者，此等添加劑的添加量沒有特別限定，適宜決定即可。
本發明的光阻用聚合物，亦可作為金屬蝕刻用、金屬蝕刻曬版用、製版用、全像術用、濾色鏡用、位相差膜用等的光阻組成物使用。
其次，詳細說明本發明的圖案製造方法的一例。
開始，製造圖案的單晶矽片等被加工基板的表面上藉由旋轉塗膜法塗布本發明的光阻組成物。其後，塗布有該光阻組成物的被加工基板經烘烤處理(預烘烤)等進行乾燥、於基板上製造光阻膜。
接著，如上所得的光阻膜通過光罩，照射250nm以下波長的光(曝光)。曝光所用的光為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2準分子雷射為佳、特佳為ArF準分子雷射。再者，以電子束曝光亦佳。
曝光後，進行適宜熱處理(曝光後烘烤、PEB)、將基板浸漬於鹼性顯像液中、曝光部分溶解於顯像液而去除(顯像)。使用任何公知的鹼性顯像液皆可。顯像後以純水等對基板進行適宜淋洗。如上所示於被加工基板上製造光阻圖案。
通常，製造光阻圖案的被加工基板，經適宜熱處理(後烘烤)強化光阻、選擇性蝕刻無光阻部分。進行蝕刻後，通 常使用剝離劑去除光阻。
最後，詳細說明製造本發明的光阻用聚合物的原料之一-下述式(6)所示的化合物。
式(6)中，E1表示藉由聚合終止功能或鏈轉移功能的官能基。再者，J、K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、n1及n分別與式(1)具有相同意義。
其中，式(6)中，n=2、E1為硫醇基時，式(6)具有下述(7)所示的結構，使用此化合物聚合時，可得到具有上述式(4)所示結構的光阻用聚合物。
式(7)中，S表示硫原子。再者，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1分別與式(1)具有相同意義。
上述式(7)所示的化合物為可具有以下(a)~(c)方法而得到的化合物。
(a)下述式(14)所示的化合物上加成下述式(15)所示的化合物，變成下述式(16)所示的化合物後，二硫醇化的方法。
Z-SH (15)
(式(14)及式(16)中的M2表示亞烷基、亞環烷基、亞烷氧基、或亞芳基；m2表示0或1；R10、R11各自分別表示碳數1~18的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基或芳基；R12、R13各自分別表示氫原子或甲基。再者，式(15)及式(16)中的S表示硫原子；Z表示醯基或鹼金屬。)
(b)將下述式(17)所示的二醇化合物與下述式(18)所示的含有硫原子的氯羧酸偶合所得到的下述式(19)二硫醇化的方法。
(式(17)及式(19)中的M2表示亞烷基、亞環烷基、亞烷氧基、或亞芳基；m2表示0或1；R10、R11各自分別表示碳數1~18的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基或芳基；式(18)中的Cl表示氯原子；再者，式(18)及式(19)中的S表示硫原子；Z2表示醯基；K1表示自亞烷基、亞環烷基、亞烷氧基、或亞芳基、2價噻唑咻環、2價唑咻環、以及2價咪唑咻環所組成的群中選出的至少一種。)
(c)將下述式(20)所示的二乙烯基醚化合物與下述式(21)所示的含有硫原子的羧酸加成所得到的下述式(22)二硫醇化的方法。
(式(20)及式(22)中的M2表示亞烷基、亞環烷基、亞烷氧基、或亞芳基；m2表示0或1；再者，式(21)及式(22) 中的S表示硫原子；Z2表示醯基；K1表示自亞烷基、亞環烷基、亞烷氧基、或亞芳基、2價噻唑咻環、2價唑咻環、以及2價咪唑咻環所組成的群中選出的至少一種。)
上述式(6)中，例如上述式(35-23)所示的化合物可分別如下示意圖而合成。
以下，詳細說明上述式(7)所示化合物的製造方法。
(a)上述式(14)所示的化合物上加成上述式(15)所示的化合物，變成上述式(16)所示的化合物後二硫醇化得到上述式(7)的方法。
首先，可列舉以下化合物作為上述式(14)所示的化合物。式中，R10、R11、R14、R15各自分別表示碳數1~18的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基或芳基；R12、R13各自分別表示氫原子或甲基。
作為R10、R11、R14、R15的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、異丙基等。在酸分解性方面甲基、乙基為佳。特別是，R10、R11、R14、R15中任一個為甲基為佳。
再者，作為上述式(15)所示的含有硫原子的化合物，可列舉例如硫化氫、NaSH、KSH及以下的化合物。
本發明的製造方法中，首先使式(14)所示的化合物與式(15)所示的化合物加成，得到式(16)所示的化合物。此加成製程中，相對於化學式(14)所示的化合物，加入2倍mole~6倍mole式(15)所示的化合物為佳。雖然反應可在常溫 下進行，提高反應溫度可加速反應進行。此時反應溫度通常為-30~100℃為佳。反應可以在溶劑中進行，亦可無溶劑下進行。
其後，藉由將式(16)所示的化合物二硫醇化，得到式(7)的鏈轉移劑。二硫醇化的製程在鹼性水溶液存在下進行。作為鹼性水溶液，可列舉氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、氨水溶液等。為了抑制式(16)的酯鍵的分解、僅僅Z脫離，碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、氨水溶液等弱鹼為佳。藉由反應溶液中加入甲醇等有機溶劑，反應體系均勻化，可加速反應的進行。反應溫度一般處於-30℃~80℃的範圍內為佳，藉由設為-30℃以上可加速二硫醇化的進行，藉由設為80℃以下可抑制酯部分的水解，可高產率得到目的產物。再者，所得到的反應物經抽提、蒸餾、柱層析、重結晶而精製為佳。
(b)將上述式(17)所示的二醇化合物與上述式(18)所示的含有硫原子的氯羧酸偶合所得到的上述式(19)二硫醇化得到上述式(7)的方法。
本製造方法中，首先，使上述式(17)所示的二醇化合物與上述式(18)所示的氯羧酸偶合。作為上述式(17)所示的二醇化合物，可列舉以下化合物作為示例。式中，R10、R11、R14、R15各自分別表示碳數1~18的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基或芳基，特別是，R10、R11、R14、R15為甲基為佳。
可列舉以下化合物作為上述式(18)所示的氯羧酸。
上述式(17)的二醇與上述式(18)的氯羧酸的偶合，一般在鹼存在下反應。作為鹼，可列舉例如碳酸氫鈉、吡啶、三乙胺、二甲基胺基吡啶等。相對於式(17)的二醇，分別加入2倍mole~30倍mole的式(18)的氯羧酸與鹼為佳。2倍以上可以縮短反應時間，30倍以下可以抑制副產物、提高產率。
反應可在常溫進行反應，但升高反應溫度可加速反應進行。反應溫度一般處於-50℃~80℃的範圍內為佳，設為-50℃以上可縮短反應時間，設為80℃以下可抑制副產物、 提高產率。反應可以在溶劑中進行，亦可無溶劑下進行。
藉由上述式(17)的二醇與上述式(18)的氯羧酸的偶合可得到上述式(19)所示的化合物。藉由將該式(19)所示的化合物二醇化，可得到式(7)的鏈轉移劑。二醇化的製程，與上述式(16)所示化合物的二醇化同樣進行即可。
(c)將上述式(20)所示的二乙烯基醚化合物與上述式(21)所示的含有硫原子的羧酸加成所得到的上述式(22)二硫醇化得到上述式(7)的方法。
本製造方法中，首先，使得上述式(20)所示的二乙烯基醚與上述式(21)所示的羧酸加成。作為上述式(20)所示的二乙烯基醚，可列舉以下化合物。
作為上述式(21)所示的羧酸，可列舉以下的化合物。
上述式(20)所示的二乙烯基醚與上述式(21)所示的羧酸加成的製程中，後者為前者的2倍mole~8倍mole範圍內反應為佳。設為2倍以上，則反應可以進行完全。反應雖可在常溫下進行，但升高反應溫度反應可加速進行，得到式(22)所示的化合物。此時反應溫度通常設為-30℃~100℃為佳，設為-50℃以上可縮短反應時間，設為100℃以下可高效進行。反應可以在溶劑中進行，亦可無溶劑下進行。藉由上述式(20)所示的二乙烯基醚與上述式(21)所示的羧酸加成，可得到式(22)所示的化合物。藉由將該式(22)所示的化合物二醇化，可得到式(7)的鏈轉移劑。二醇化的製程，與上述式(16)所示化合物的二醇化同樣進行即可。
實施例
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此。再者，各實施例、比較例中的“份”，若無特別說明表示“質量份”。
實施例、比較例中，光阻用聚合物以及光阻組成物的評價按照如下方法進行。
1.光阻用聚合物的評價 <光阻用聚合物的質量平均分子量>
約20mg光阻用聚合物溶解於5mL THF中，經0.5μm的濾膜過濾配製試樣溶液，利用TOSOH公司制的滲膠層析儀(GPC)測定該試樣溶液。使用3根並列的昭和電工公司製Shodex GPC K-805L(商品名)作為分離柱、溶劑為THF、流量為1.0mL/min、檢測器為示差折射計、測定溫度40℃、注入量為0.1mL，使用聚苯乙烯為標準聚合物而測定。
<光阻用聚合物的平均共聚組成比(mole%)>
由1H-NMR測定而求得。此測定，利用日本電子(股)製GSX-400型FT-NMR(商品名)，約5質量百分比的光阻用聚合物試樣的氘化氯仿、氘化丙酮或氘化二甲亞碸溶液裝入直徑5mm的試管中，測定溫度40℃、觀測頻率400MHz、單脈衝模式、64次積分下進行。
2.光阻組成物的評價
使用光阻用聚合物，如下所示配製光阻組合物，製造光阻圖案、評價性能。
<光阻組成物的配製>
100份製造的光阻用聚合物與3份作為光酸產生劑的三甲基磺酸三苯基鋶，與700份作為溶劑的PGMEA混合成均勻溶液後，以孔徑0.1μm的濾膜過濾，配製光阻組成 物溶液。
<光阻圖案的製造>
所配製的光阻組成物溶液旋轉塗布於單晶矽片(直徑：200mm)之上，利用熱台進行120℃、60秒的預烘烤，形成膜厚0.4μm的光阻膜。其後，使用ArF準分子雷射曝光機(波長：193nm)以及光罩進行曝光後，利用熱台進行120℃、60秒的後烘烤處理，其後，使用2.38質量百分比的氫氧化四甲基氨水溶液室溫下顯影，以純水洗淨、乾燥形成光阻圖案。
<感度>
測定0.16μm的線-間隔圖案的光罩轉印0.16μm線寬的曝光量(mJ/cm2)作為感度。
<解析度>
以上述曝光量進行曝光時的所解析的光阻圖案的最小尺寸作為解析度。
<線邊粗糙度>
利用日本電子製JSM-6340F型電場放射型掃描電子顯微鏡(商品名)，在以光罩上再現0.20μm光阻圖案的最小曝光量所得到的0.20μm光阻圖案的徑向方向的側端5μm範圍內，自圖案邊緣適當的基準線起測定50個點，求得標準偏差算出3σ作為線邊粗糙度的指標。此值越小表示性能越良好。
<裾邊>
利用日本電子製JSM-6340F型電場放射型掃描型電 子顯微鏡(商品名)以倍率3萬倍觀察上述0.20μm的光阻圖案的垂直方向斷面，在圖案側面的基板附近，沒有發現裾邊的記做○、發現裾邊的記做×。
<缺陷量>
利用KLA Tencor公司製表面缺陷觀察裝置KLA2132(商品名)，測定光阻圖案的顯影缺陷數。
<光阻圖案的倒塌>
光阻圖案中，無圖案倒塌的記做，有若干圖案倒塌的記做○，大量圖案倒塌的記做×。
<實施例1>
備有氮氣導入口、攪拌機、冷凝管、以及溫度計的燒瓶中，在氮氣環境下，加入34.9份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。自裝有混合有13.3份下述式(101)所示的α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(以下稱為GBLMA)、19.2份下述式(102)所示的2-甲基丙烯醯氧基-2-甲基金剛烷(以下稱為MAdMA)、9.4份下述式(103)所示的1-甲基丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷(以下稱為HAdMA)、0.20份(占單體總量的0.4mole%)上述式(35-3)所示的鏈轉移劑(以下稱為CTA-1)、
62.8份PGMEA以及1.31份2,2’-偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)的單體溶液的滴加裝置中，以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-1)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥約40小時。聚合物A-1包含來自式(35-3)的鏈轉移劑(CTA-1)的結構，測定33S-NMR，確認-SH變為-S-。即，所得到的聚合物A-1為包含式(104)的結構者，此聚合物的各物性測定結果示於表1。
<實施例2>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入31.2份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。自裝有混合有13.6份GBLMA、15.7份下述式(105)所示的甲基丙烯酸-2-乙基環己酯(以下稱為ECHMA)、8.2份下述式(106)所示的甲基丙烯酸2-或3-氰基-5-冰片烯酯(以下稱為CNNMA)、1.42份(占單體總量的2.2mole%)上述式(35-25)所示的鏈轉移劑 (以下稱為CTA-2)、 56.2份PGMEA以及1.84份二甲基-2,2’-偶氮雙異丁腈的單體溶液的滴加裝置中，以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-2)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥約40小時。與實施例1同樣，確認所得到的聚合物A-2包含來自式(35-25)的鏈轉移劑(CTA-2)的結構，為包含式(104)結構的化合物。此聚合物的各物性測定結果示於表1。
<實施例3>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入31.2份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。自裝有混合有13.6 份下述式(108)所示的8-或9-丙烯醯氧基-4-氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-、15.7份ECHMA、8.2份下述式(109)所示的1-丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷(以下稱為HAdA)、1.42份(占單體總量的1.3mole%)下述式(110)所示的鏈轉移劑(以下稱為CTA-3)、 56.2份PGMEA以及1.84份AIBN的單體溶液的滴加裝置中，以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-3)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥約40小時。與實施例1同樣，確認聚合物具有式(110)的含有來自鏈轉移劑(CTA-3)的結構。所得到的聚合物A-3的各物性測定結果示於表1。
<實施例4>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入30.6份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。自裝有混合有16.0 份GBLMA、20.8份ECHMA、2.13份CTA-2(占單體總量的3.3mole%)、55.1份PGMEA以及0.16份AIBN的單體溶液的滴加裝置中，以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-4)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥約40小時。與實施例1同樣，確認聚合物包含來自式(35-25)的鏈轉移劑(CTA-2)的結構為具有式(107)結構的化合物。所得到的聚合物A-4的各物性測定結果示於表1。
<比較例1>
除以0.06份n-辛基硫醇(以下稱為nOM)替代所用的鏈轉移劑CTA-1之外，與實施例1同樣操作得到聚合物B-1。所得到的聚合物B-1的各物性測定結果示於表1。
使用本發明的上述式(6)以及(7)所製造的，使用含有上述式(1)的酸分解性單元作為結構單元的光阻用聚合物的光阻組成物，具備足夠感度的同時，解析度高、線邊粗糙度小、缺陷的生成亦少(實施例1~4)。其中，實施例4中有若干圖案倒塌，亦是在實用上沒有問題的範圍內。
另一方面，僅使用nOM作為鏈轉移劑進行聚合所製造的，使用不含上述式(1)所示結構的聚合物的光阻組成物，發現線邊粗糙度大且缺陷多。
<合成例1>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入35.3份二甲基乙醯胺(以下稱為DMAc)，攪拌下水浴溫度升至80℃。
自裝有混合有11.9份GBLMA、21.1份MAdMA、9.4份HAdMA、63.3份DMAc、2.24份4,4’-偶氮二(4-胺基戊酸)(以下稱為ACBA)、0.85份3-硫醇基丙酸的單體溶液的滴加裝置中，以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10倍量的甲醇/水=9/1(體積比，25℃)中，得到白色析出物(聚合物前驅物P-1)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥約40小時。測定13C-NMR，偶氮基上結合的4級碳=N-C(CH3)(CN)變為-C(CH3)(CN)-，從而確認聚合物前驅物P-1的分子鏈末端結合有ACVA。同樣地，測定33S-NMR，-SH變為-S-，確認結合有3-硫醇基丙酸殘基。所得到的聚合物前驅物P-1包含式(111)以及式(112)的 結構，此聚合物的各物性測定結果示於表2中。
<合成例2>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入34.6份DMAc，攪拌下水浴溫度升至80℃。
自裝有混合有17.8份OTDA、17.6份ECHMA、6.2份CNNMA、62.3份DMAc、1.84份二甲基-2,2’-偶氮二異丁酯(以下稱為DAIB)、0.64份硫醇基乙酸的單體溶液的滴加裝置中，以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物前驅物P-2)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥約40小時。與合成例1同樣，確認聚合物前驅物包含式(113)的結構。此聚合物的各物性測定結果示於表2中。
<合成例3>
除乙1.84份DAIB替代2.24份聚合起始劑ACVA，以及不使用鏈轉移劑3-硫醇基丙酸之外，與合成例1同樣操作，得到聚合物前驅物P-3。此聚合物的各物性測定結果 示於表2中。
<實施例5>
20g合成例1中得到的聚合物前驅物P-1溶解於100g PGMEA中。此溶液中添加催化劑量的樟腦磺酸後，殘存的水與PGMEA共沸減壓蒸去，配製固體濃度為20質量百分比。其後，此溶液中添加1.6g上述式(36-1)的2官能二乙烯基醚化合物，攪拌下25℃反應12小時後以三乙胺中和。隨後，與合成例1同樣進行再沉澱操作，得到聚合物A-5。此聚合物的各物性測定結果示於表3。
<實施例6>
除以合成例2中所得得聚合物前驅物P-2替代聚合物前驅物P-1之外，與實施例5同樣操作得到聚合物A-6。此聚合物的各物性測定結果示於表3。
<實施例7>
除以2.6g上述式(36-4)的2官能二乙烯基醚化合物替代1.6g上述式(36-1)的2官能二乙烯基醚化合物之外，與實施例5同樣操作得到聚合物A-7。此聚合物的各物性測定結果示於表3。
<實施例8>
除以2.2g上述式(36-9)的3官能二乙烯基醚化合物替代1.6g上述式(36-1)的2官能二乙烯基醚化合物之外，與實施例6同樣操作得到聚合物A-8。此聚合物的各物性測定結果示於表3。
<比較例2>
直接使用合成例3中所得的聚合物前驅物P-3配製光阻組成物，測定各物性。其結果示於表3。
本發明的聚合物前驅物(P)：至少一個分子鏈末端具有上述式(8-1)~(8-4)組成的群中所選出的至少一種結構，與上述式(9)所示的乙烯基醚化合物反應所製造的、使用含有上述式(1)的酸分解性單元作為結構單元的光阻用聚合物的光阻組成物，具有足夠的感度的同時，解析度高且線邊粗糙度小、缺陷產生亦少(實施例5~8)。
另一方面，發現使用不含上述式(1)所示結構的聚合物的光阻組成物，線邊粗糙度大、缺陷亦多。
<實施例9>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入175.8份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。
混合有41.0份CNNMA、68.0份GBLMA、93.6份MAdMA、8.4份上述式(40-1)所示的二甲基丙烯酸2-甲基-2,4-丁二酯(以下稱為MBDMA)、316.5份PGMEA、6.56 份AIBN以及5.11份nOM的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約30倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-9)。為去除沉澱物中殘存的單體，過濾所得到的沉澱，以30倍於聚合中所使用的單體量的甲醇洗淨沉澱。隨後，過濾沉澱，減壓下50℃乾燥約40小時。所得到的聚合物A-9的各物性測定結果示於表4中。
<實施例10>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入180.0份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。
混合有47.2份HAdMA、93.6份MAdMA、68.0份GBLMA、7.2份MBDMA、324.0份PGMEA、6.56份AIBN以及4.38份nOM的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約30倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-10)。以後操作與實施例9相同得到聚合物A-10。所得到的聚合物A-10的各物性測定結果示於表4中。
<實施例11>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入168.3份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。混合有117.0份MAdMA、85.0份GBLMA、0.3份下述式(40-2)所示的二丙烯酸2,5-二甲基-2,5-己二酯(以下稱為DMHDA)、303.0份 PGMEA、6.56份AIBN以及1.46份nOM的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約30倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-11)。以後操作與實施例9相同得到聚合物A-11。所得到的聚合物A-11的各物性測定結果示於表4中。
<實施例12>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入176.2份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。混合有41.0份CNNMA、93.6份MAdMA、68.0份GBLMA、8.9份DMHDA、317.2份PGMEA、6.56份AIBN以及5.11份nOM的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約30倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-12)。以後操作與實施例9相同得到聚合物A-12。所得到的聚合物A-12的各物性測定結果示於表4中。
<實施例13>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入180.4份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。混合有47.2份HAdMA、93.6份MAdMA、68.0份GBLMA、7.6份DMHDA、324.6份PGMEA、6.56份AIBN以及4.38份nOM的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反 應溶液在攪拌下滴加至約30倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-13)。以後操作與實施例9相同得到聚合物A-13。所得到的聚合物A-13的各物性測定結果示於表4中。
<實施例14>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入39.0份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。
混合有13.3份GBLMA、19.2份MAdMA、9.4份HAdMA、5.1份DMHDA、68.8份PGMEA、以及6.56份AIBN的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-14)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥40小時。所得到的聚合物A-14的各物性測定結果示於表4中。
<實施例15>
除以6.3份下述式(115)所示的交聯劑(以下稱為BDADMA)替代DMHDA之外，與實施例14同樣操作，所得的聚合物A-15為包含式(116)結構的化合物，此聚合物的各物性測定結果示於表5。
<實施例16>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入35.4份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。混合有13.6份GBLMA、15.7份ECHMA、6.3份BDADMA、8.2份CNNMA、62.5份PGMEA、以及11.50份DAIB的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-16)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥約40小時。所得到的聚合物A-16為包含式(116)結構的化合物，此聚合物的各物性測定結果示於表5中。
<實施例17>
與實施例1相同的裝置中，氮氣環境下，加入35.9份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。混合有15.6份GBLMA、21.2份MAdMA、6.3份BDADMA、64.6份PGMEA、以及3.94份AIBN的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約10 倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物A-16)。過濾所得到的沉澱，減壓下60℃乾燥約40小時。所得到的聚合物A-16為包含式(116)結構的化合物，此聚合物的各物性測定結果示於表5中。
<比較例3>
除DMHDA為38.0份之外，與實施例11同樣操作進行聚合反應操作。然而，聚合中燒瓶的內容物發生酯化，因而不能獲得聚合物。
<比較例4>
與實施例9相同的裝置中，氮氣環境下，加入168.8份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。混合有41.0份CNNMA、93.6份MAdMA、68.0份GBLMA、303.9份PGMEA、6.56份AIBN以及1.75份nOM的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約30倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物B-4)。以後的操作與實施例9同樣得到聚合物B-4。所得到的聚合物B-4的各物性測定結果示於表6中。
<比較例5>
與實施例9相同的裝置中，氮氣環境下，加入174.0份PGMEA，攪拌下水浴溫度升至80℃。混合有47.2份HAdMA、93.6份MAdMA、68.0份GBLMA、313.2份PGMEA、6.56份AIBN以及0.58份nOM的單體溶液，從滴加裝置以一定速度6小時內滴加至燒瓶中。其後，80℃的溫度保持1小時。其後，將所得到的反應溶液在攪拌下滴加至約30倍量的甲醇中，得到白色析出物(聚合物B-5)。以後的操作與實施例9同樣得到聚合物B-5。所得到的聚合物B-5的各物性測定結果示於表6中。
使用本發明的上述式(13)製造的、使用含有上述式(3)的酸分解性單元作為結構單元的光阻用聚合物的光阻組成物(實施例9~17)，具備足夠的感度及解析度，同時線邊粗糙度小。再者，缺陷的產生少，未發現裾邊。
其中，使用上述式(3)的酸分解性單元作為結構單元，以及進一步包含具有親水性基團的結構單元的光阻用聚合物的光阻組成物(實施例9、10、12、13)，線邊粗糙度較小。再者，缺陷的生成較少。
另外，上述式(3)的酸分解性單元為上述式(5)，使用包含具有親水性基團結構單元的光阻用聚合物的光阻組成物 (實施例9、10、12、13)，線邊粗糙度更小。再者，缺陷的生成更少。
另一方面，發現使用不含上述式(3)所示光阻的聚合物的光阻組成物(比較例4、5)，線邊粗糙度大，缺陷亦多，還發生裾邊現象。
再者，上述式(13)的使用量多時，聚合物發生皂化，不能作為光阻用聚合物使用。(比較例3)
<實施例18>鏈轉移劑(CTA-2)的合成
氬氣環境下，100mL燒瓶中加入12.716g(50mmol)下述式(120)所示的二丙烯酸酯，體系的溫度設為25℃加入5.0mL甲苯，攪拌溶解。進一步加入16.31g(150mmol)硫代乙酸，25℃進行8小時老化。其後，濃縮反應液，得到20.3g濃縮物。準確稱量5.0g此濃縮物加入500mL梨形燒瓶中，加入50mL甲醇。其後，冰浴冷卻下30分鐘內滴加50mL飽和碳酸氫鈉溶液。滴加結束4小時後，加入100mL純水以及100mL乙酸乙酯進行攪拌。濃縮此反應液的油層。濃縮物使用己烷再結晶，得到2.91g(產率75%)如下所示的CTA-2。
<實施例19>鏈轉移劑(CTA-1)的合成
500mL梨形燒瓶中加入4.17g(40mmol)3-甲基-1,3-丁二醇以及20.0mL四氫呋喃(THF)，體系的溫度設為25℃、攪拌。加入18.98g(240mmol)吡啶後，30分鐘內滴加36.6g(240mmol)S-乙醯基硫醇基乙醯氯。滴加後，25℃進行5小時老化。其後，加入20mL甲苯、20mL純水攪拌，濃縮油層。35.0g濃縮物加入500mL梨形燒瓶中，加入100mL甲醇。其後，冰浴冷卻下30分鐘內滴加200mL飽和碳酸氫鈉溶液。滴加結束4小時後，加入50mL純水以及100mL乙酸乙酯進行攪拌。濃縮此反應液的油層。濃縮物使用己烷再結晶，得到5.04g(產率50%)如下所示的CTA-1。
<實施例20>鏈轉移劑(CTA-4)的合成
500mL梨形燒瓶中加入7.10g(50mmol)丁基二乙烯基醚，體系的溫度設為25℃、攪拌。加入20.1g(150mmol)S-乙醯基硫醇基乙酸，70℃進行6小時老化。其後，加入136mL飽和碳酸氫鈉溶液、50mL甲苯，濃縮甲苯層、得到10.1g濃縮物。10.1g此濃縮物加入500mL梨形燒瓶中，冰浴冷卻下60分鐘內滴加100mL飽和碳酸氫鈉溶液。滴加結束4小時後，加入100mL純水以及100mL乙酸乙酯進行攪拌，濃縮油層。濃縮物使用己烷再結晶，得到1.14g(產率70%)如下所示的CTA-4。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種光阻用聚合物，含有下述式(2)或式(4)所示結構的酸分解性單元為結構單元， (式(2)及式(4)中，S表示硫原子，K1及K2各自分別表示亞烷基(alkylene)、環亞烷基(cycloalkylene)、氧亞烷基(oxyalkylene)、亞芳基(arylene)、2價的噻唑咻(thiazoline)環、2價的噁唑咻(oxazoline)環以及2價的咪唑咻(imidazoline)環所組成之族群中的至少一種；L1及L2各自分別表示-C(O)O-、-C(O)-以及-OC(O)-組成之族群中至少一種；M1、M2、M3各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基所組成之族群中的至少一種；Y1及Y2各自分別表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3以及n1各自分別表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3以及Y2的數目，其各自為0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻用聚合物，其為藉由使用聚合起始劑與下述式(7)所示的化合物進行聚合而製造得到， (式(7)中，S表示硫原子，K1及K2各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價的噻唑咻環、2價的噁唑咻環以及2價的咪唑咻環所組成之族群中的至少一種；L1及L2各自分別表示-C(O)O-、-C(O)-以及-OC(O)-組成之族群中至少一種；M1、M2、M3各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基所組成之族群中的至少一種；Y1以及Y2各自分別表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3以及n1各自分別表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3以及Y2的數目，各自為0或1)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻用聚合物，其為藉由至少含有下述式(10)所示單體的單體聚合而得到， (式(10)中，K1及K2各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價噻唑咻環、2價噁唑咻環以及2價咪唑咻環所組成之族群中的至少一種；L1及L2各自分別表示-C(O)O-、-C(O)-以及-OC(O)-組成之族群中至少一種；M1、M2、M3各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基所組成之族群中的至少一種；Y1以及Y2各 自分別表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3以及n1各自分別表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3以及Y2的數目，其各自為0或1；再者，R1表示氫原子或甲基，S表示硫原子)。
  4. 一種光阻組成物，其特徵在於包含申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光阻用聚合物。
  5. 一種圖案製造方法，包含：將包含如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物與光酸產生劑的組成物塗布於被加工基板上的製程、曝光此塗布物的製程以及使用顯影液顯影此曝光物的製程。
  6. 一種化合物，其為下述式(7)所示， (式(7)中，S表示硫原子，K1及K2各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價的噻唑咻環、2價的噁唑咻環以及2價的咪唑咻環所組成之族群中的至少一種；L1及L2各自分別表示-C(O)O-、-C(O)-以及-OC(O)-所組成之族群中至少一種；M1、M2、M3各自分別表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基所組成之族群中的至少一種；Y1以及Y2各自分別表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3以及n1各自分別表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3以及Y2的數目，其各自為0或1)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之化合物，其為下述式 (14)所示的化合物上加成下述式(15)所示的化合物、變為下述式(16)所示的化合物後，進行二硫醇化所得到的， Z-SH (15) (式(14)及式(16)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基；m2表示0或1；R10、R11各自分別表示碳數1~18的直鏈、支鏈或環狀之烷基或烯基或芳基(aryl group)；R12、R13各自分別表示氫原子或甲基；再者，式(15)及式(16)中的S表示硫原子；Z表示醯基(acyl group)或鹼金屬)。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之化合物，其為下述式(17)所示的二醇化合物與下述式(18)所示的含硫原子的氯羧酸(carboxylic acid chloride)偶合所得到的下述式(19)經二硫醇化而得到， (式(17)及式(19)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基；m2表示0或1；R10、R11各自分別表示碳數1~18的直鏈、支鏈或環狀之烷基或烯基或芳基；式(18)中的Cl表示氯原子；再者，式(18)及式(19)中的S表示硫原子；Z2表示醯基；K1表示自亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價的噻唑咻環、2價的唑咻環以及2價的咪唑咻環所組成之族群中選出的至少一種)。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之化合物，其為下述式(20)所示的二乙烯基醚上加成下述式(21)所示的含硫原子的羧酸所得到的下述式(22)經二硫醇化而得到的， (式(20)及式(22)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基；m2表示0或1；再者，式(21)及式(22)中的S表示硫原子；Z2表示醯基；K1表示自亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、2價的噻唑咻環、2價的噁唑咻環以及2價的咪唑咻環所組成之族群中選出的至少一種)。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004067592A1 (ja) 2003-01-31 2004-08-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. レジスト用重合体およびレジスト組成物
TWI465467B (zh) 2004-03-08 2014-12-21 Mitsubishi Rayon Co 光阻用聚合物、光阻組成物及圖案製造方法與光阻用聚合物用原料化合物
JP4979477B2 (ja) * 2004-03-08 2012-07-18 三菱レイヨン株式会社 レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターン製造方法、並びにレジスト用重合体用原料化合物
KR100827903B1 (ko) * 2004-05-20 2008-05-07 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 (메트)아크릴산 에스테르, 중합체, 및 레지스트 조성물
JP4705897B2 (ja) * 2006-03-17 2011-06-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
EP1903395A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-26 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition, polymer compounds for use in the positive photosensitive composition, manufacturing method of the polymer compounds, compounds for use in the manufacture of the polymer compounds, and pattern-forming method using the positive photosensitive composition
JP4911456B2 (ja) 2006-11-21 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5060986B2 (ja) 2007-02-27 2012-10-31 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20100028101A (ko) * 2007-07-13 2010-03-11 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법
JP5548416B2 (ja) * 2008-09-29 2014-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5655352B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる重合体
JP2011219363A (ja) * 2010-04-02 2011-11-04 Idemitsu Kosan Co Ltd ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料
JP6118576B2 (ja) * 2013-02-13 2017-04-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体
JP7137911B2 (ja) * 2015-08-20 2022-09-15 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9758610B2 (en) * 2015-12-18 2017-09-12 Dow Global Technologies Llc Acid-labile hyperbranched copolymer and associated photoresist composition and method of forming an electronic device
JP7056024B2 (ja) * 2016-07-29 2022-04-19 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20230161257A1 (en) * 2021-09-30 2023-05-25 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and pattern formation methods

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062656A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物
JP2002296782A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003344994A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH087445B2 (ja) * 1989-10-13 1996-01-29 ツアイトワン フアーレン コンイエ ジシュウ イエンジオウ ユエン チオール化合物を含む水性の現像可能なフオトレジスト
JP3134669B2 (ja) 1994-06-09 2001-02-13 神鋼電機株式会社 板材の溶接装置
TW473653B (en) * 1997-05-27 2002-01-21 Clariant Japan Kk Composition for anti-reflective film or photo absorption film and compound used therein
JP3856270B2 (ja) * 1998-09-24 2006-12-13 富士フイルムホールディングス株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3796560B2 (ja) * 1999-01-27 2006-07-12 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
US6630282B2 (en) * 2000-08-21 2003-10-07 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Crosslinked positive-working photoresist composition
JP2002072481A (ja) * 2000-09-01 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
US7067601B2 (en) * 2000-11-15 2006-06-27 Henkel Corporation Multi-functional alpha-alkoxyalkyl acrylate and methacrylate ester compositions and reworkable polymers formed therefrom
JP2002303984A (ja) * 2001-01-30 2002-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3991191B2 (ja) * 2001-06-14 2007-10-17 信越化学工業株式会社 ラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法
JP2003122007A (ja) * 2001-10-09 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4010160B2 (ja) * 2002-03-04 2007-11-21 旭硝子株式会社 レジスト組成物
JP2003342306A (ja) * 2002-03-18 2003-12-03 Toray Ind Inc レジスト用ポリマーの製造方法、およびポジ型感放射線性組成物
JP3972702B2 (ja) * 2002-03-25 2007-09-05 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP2003311994A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Olympus Optical Co Ltd インクジェットプリンタ
JP2004091613A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 架橋性モノマー、およびそれを用いた熱可塑性架橋ポリマー
JP2004151691A (ja) * 2002-09-30 2004-05-27 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良フォトレジスト
JP2004123611A (ja) * 2002-10-03 2004-04-22 Yasuhara Chemical Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体
JP4225806B2 (ja) * 2003-03-04 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7150957B2 (en) * 2003-04-25 2006-12-19 International Business Machines Corporation Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and use in lithographic photoresist compositions
JP4825405B2 (ja) 2003-05-08 2011-11-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジスト組成物およびそれらの調製方法
TWI465467B (zh) 2004-03-08 2014-12-21 Mitsubishi Rayon Co 光阻用聚合物、光阻組成物及圖案製造方法與光阻用聚合物用原料化合物
JP2006091762A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Maruzen Petrochem Co Ltd ポジ型感光性樹脂及び新規ジチオール化合物
EP1684120A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-26 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photresist compositions comprising resin blends

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062656A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物
JP2002296782A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003344994A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物

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