JP4375785B2

JP4375785B2 - レジスト用重合体

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Publication number: JP4375785B2
Application number: JP2004052387A
Authority: JP
Inventors: 敦大竹; 陽百瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: JP2005239903A

Description

本発明は、レジスト用重合体、レジスト組成物およびパターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。

近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。

現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ₂エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。

ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。

しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト樹脂として使用した場合、レジスト組成物中に含まれる樹脂が経時的に凝集してマイクロゲルと呼ばれる不溶分が発生し、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じることがある。また、現像中にディフェクトと呼ばれる不溶分が発生し、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じることもある。

一方、シアノ基を有する構成単位を含有する樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物は、例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等に開示されている。特許文献３においては、樹脂中の酸により脱離する基（酸解離性基）に含まれる脂環式炭化水素基の置換基としてシアノ基が挙げられている。特許文献４には、シアノ基含有重合単位は、極性置換基であるシアノ基の存在により、基板との接着性を確保し、レジストのドライエッチング耐性の向上に寄与すると記載されている。特許文献５には、シアノ基を有する特定の構成単位を含有する樹脂を用いることにより、ラインエッジラフネスを改善で
きることが記載されている。特許文献６には、シアノ基を有する特定の構成単位する樹脂を用いることによりＦ₂エキシマレーザー波長である１５７ｎｍに対する透過性を向上できることが記載されている。

また、特許文献７には、優れた光学的性質、低吸湿性および耐熱性を有する光学材料として有用な重合体の原料となるアクリル系単量体として、置換基としてシアノ基を有する脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体が開示されている。また、特許文献７には、この（メタ）アクリル酸エステル系誘導体は、単独で、もしくは、それと（メタ）アクリル酸やそのエステルなど他の不飽和化合物との共重合体とすることができると記載されている。

さらに、特許文献８には、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー等において使用される、感度および解像度に優れたレジスト組成物として、極性部分を含む基を有する構成単位と酸により脱離する基を有する構成単位とを含有する（メタ）アクリル系共重合体と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されており、極性部分（極性基）の１つとして、シアノ基、ラクトンが挙げられている。また、特許文献８の実施例には、５−（４−）シアノ−２−ノルボルニルメタクリレート、２’−アセトキシエチルメタクリレート、１−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸を重合した重合体（Example ４）と、５−（４−）シアノ−２−ノルボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸を重合した重合体（Example ６）とが記載されている。しかしながら、これらの重合体をＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジスト組成物に用いた場合には、レジスト溶剤および現像液への溶解性に問題があり、そのため、マイクロゲルやディフェクトが発生するという問題があった。また、ラインエッジラフネスが大きいという問題があった。
特開平１０−３１９５９５号公報特開平１０−２７４８５２号公報特開２００２−２４４２９５号公報特開２０００−２５８９１５号公報特開２００２−２６８２２２号公報特開２００１−２６４９８２号公報特開平１−１００１４５号公報米国特許第６，１６５，６７８号明細書

本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、ラインエッジラフネスが小さく、マイクロゲル及びディフェクトの生成も少ないレジスト用重合体、レジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーにおいて、特定のシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位および、エーテル構造もしくはアセタール構造を含有する構成単位を有する構成単位を含む重合体をレジスト組成物に用いることにより、高感度、高解像度が損なわれることなく、溶解性が向上し、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトおよびマイクロゲルの生成も抑制されることを見出し、本発明に至った。

本発明の第一の要旨は、下記式（２）で表されるシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位と、下記式（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）で表されるフッ素含有構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含み、前記シアノ基含有脂環式構造を有する構成単位の比率が、全構成単位合計に対して５モル％以上４０モル％以下であり、質量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下であるレジスト用重合体。

（式（Ｆ１）中、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ２は１または２であり、ｍ１は０〜２である。Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^３は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ_ｆ ^４〜Ｒ_ｆ ^５は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基を表す。Ｐ^１は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アセタールもしくはｔ−ブトキシカルボニルを表す。ただし、Ｒ_ｆ ^４〜Ｒ_ｆ ^５およびＰ^１のうち、少なくとも一つはフッ素原子を含む。式（Ｆ２）中、Ｒｆ^６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆ^７はメチレン基を表し、Ｐ^２はフルオロアルキル基を表す。式（Ｆ３）中、Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ_３は１または２であり、ｍ_２は０〜２である。Ｒ^６〜Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_ｆ ^８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_ｆ ^９はメチレン基を表し、Ｒ_ｆ ^１０〜Ｒ_ｆ ^１２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_ｆ ^１３〜Ｒ_ｆ ^１４は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基を表す。Ｒ_ｆ ^１３〜Ｒ_ｆ ^１４のうち、少なくとも１つはフッ素原子もしくはフルオロアルキル基である。Ｐ^３は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アセタールもしくはｔ−ブトキシカルボニルを表す。）

本発明のレジスト用重合体は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、ラインエッジラフネスが小さく、マイクロゲル及びディフェクトの生成も少ないという特長がある。

１．本発明のレジスト用重合体の構成単位
本発明において脂環式骨格とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。

上記式（１）で表される構成単位の中でも下記式（２）および下記式（１−１）で表される構成単位が好ましい。

（式（２）中、Ｒ⁰¹は水素原子またはメチル基を表す。）
なお、この重合体において、式（２）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。

（式（１−１）中、Ｒ⁰¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁰³は水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ａ⁰¹、Ａ⁰²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、Ａ⁰¹とＡ⁰²とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。）
なお、この重合体において、式（１−１）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。

本発明のレジスト用重合体の前記式（１）で表される構成単位は、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に由来する。下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。また、前記式（１ｂ）で表される構成単位は、下記式（１ｂ−ｍ）で表される単量体に由来する。下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体および下記式（１ｂ−ｍ）で表される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

（式（５）中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｚ、およびｐは式（１）と同義である。）

（式（１ｂ−ｍ）中Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ１は１または２である。）
式（５）中、Ｒ⁰²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ⁰²としては、中でも、有機溶媒への溶解性の点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（５）中、Ｚは、エステル結合している炭素原子およびシアノ基の結合した炭素原子とともに、環式炭化水素基、好ましくは橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０が好ましい。この環式炭化水素基は、シアノ基以外に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基などが挙げられる。

式（５）中のＺとしては、例えば、ノルボルナン環などの環式テルペン炭化水素、アダマンタン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアントラセン環、ショウノウ環、コレステリック環等を有する原子団が挙げられる。Ｚとしては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、ノルボルナン環などの環式テルペン炭化水素、アダマンタン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環またはトリシクロデカン環を有する原子団が好ましく、下記式（１１−１）で表されるノルボルナン環、下記式（１１−２）で表されるテトラシクロドデカン環または下記式（１１−３）で表されるアダマンタン環を有する原子団がより好ましい。中でも、他の単量体との共重合性に優れる点から、ノルボルナン環を有する原子団が特に好ましい。

式（５）中、ｐは環式炭化水素基が有するシアノ基の数を表し、１〜４の整数である。ｐは、感度および解像度の点から、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

ｐが２以上の場合、シアノ基は同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよいが、金属表面等への密着性の点から、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。

シアノ基の置換位置は特に限定されないが、例えば、Ｚがノルボルニル環の場合、５位が（メタ）アクリロイル基で置換されていれば、シアノ基の置換位置は２位および／または３位であることが好ましい。

上記式（５）で表される単量体として、具体的には、下記式（６−１）〜（６−１６）で表される単量体が挙げられる。なお、式（６−１）〜（６−１６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

上記式（５）で表される単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（６−１）で表される単量体、上記式（６−３）で表される単量体、上記式（６−４）で表される単量体、上記式（６−６）で表される単量体が好ましく、上記式（６−１）で表される単量体、上記式（６−４）で表される単量体、上記式（６−６）で表される単量体がより好ましく、他の単量体との共重合性に優れる点から、上記式（６−１）で表される単量体が特に好ましい。

前記式（１−１）で表される構成単位は、下記式（５−１）で表されるシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体に由来する。つまり、本発明のレジスト用重合体は、下記式（５−１）で表されるシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含むモノマー組成物を共重合して得られるものである。下記式（５−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

（式（５−１）中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰³、Ａ⁰¹、および、Ａ⁰²は式（５）と同義である。）
式（５−１）中、Ｒ⁰³は水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ｒ⁰³としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、エチル基、メチル基、水素原子が好ましく、メチル基がより好ましい。

式（５−１）中、Ａ⁰¹、Ａ⁰²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、Ａ⁰¹とＡ⁰²とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。Ａ⁰¹とＡ⁰²としては、溶剤への溶解性に優れる点から、Ａ⁰¹とＡ⁰²とがともに水素原子であることが好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点から、Ａ⁰¹とＡ⁰²とが一緒になって−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を形成していることが好ましい。

上記式（５−１）で表される単量体として、具体的には、下記式（６−１７）〜（６−１８）で表される単量体が挙げられる。なお、式（６−１７）〜（６−１８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

このような上記式（５）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、例えば、下記の工程（Ｉ）あるいは（II）にて製造することができる。下記の工程（Ｉ）は、上記式（６−１）で表される単量体の製造工程を示し、下記の工程（II）は、上記式（６−１７）で表される単量体の製造工程を示しているが、その他の上記式（５）で表される単量体も同様にして製造することができる。

原料である（メタ）アクリロニトリル、シクロペンタジエン、２−メトキシブタジエン、（メタ）アクリル酸およびその誘導体などは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

（メタ）アクリロニトリルとシクロペンタジエンあるいは２−メトキシブタジエンとの環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。

アクリル酸あるいはメタクリル酸の不飽和結合への付加反応は、好ましくは酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰のアクリル酸あるいはメタクリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、中でも、反応速度の点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。

上記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合があるが、本発明においては、２種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、単蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよい。

２．本発明のレジスト用重合体
前記シアノ基含有脂環式構造を有する構成単位としては下記式（７−１）〜（７−８）で表される単量体に由来するものが好ましい。

本発明の重合体は前記式（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を必須とする。

フッ素含有構成単位とは、フッ素原子を含有する構成単位のことであり、フッ素を含有していれば特に制限はないが下記式（Ｆ１）〜（Ｆ３）で表される構成単位が好ましい。

（式（Ｆ１）中、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ２は１または２であり、ｍ１は０〜２である。Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^５は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基を表す。Ｐ^１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基もしくは酸脱離性基を表す。ただし、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^５およびＰ^１のうち、少なくとも一つはフッ素原子を含む。式（Ｆ２）中、Ｒ_ｆ ^５〜Ｒ_ｆ ^７は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基を表し、Ｐ^２は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基もしくは酸脱離性基を表す。ただし、Ｒ_ｆ ^５〜Ｒ_ｆ ^７およびＰ^２うち、少なくとも一つはフッ素原子を含む。式（Ｆ３）中、Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ３は１または２であり、ｍ２は０〜２である。Ｒ_ｆ ^８〜Ｒ_ｆ ^１４は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基を表し、Ｒ_ｆ ^８〜Ｒ_ｆ ^１４のうち、少なくとも一つはフッ素原子もしくはフルオロアルキル基である。Ｐ^３は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基もしくは酸脱離性基を表す。）
式（Ｆ１）で表される構成単位の具体例として下記式で表される構成単位が挙げられる。

式（Ｆ２）で表される構成単位の具体例として下記式で表される構成単位が挙げられる。式中、Ｒは水素原子かメチル基を表す。

式（Ｆ３）で表される構成単位の具体例として下記式で表される構成単位が挙げられる。式中、Ｒは水素原子かメチル基を表す。

また、フッ素含有構成単位として、下記の構成単位を含有していてもよい。

本発明のレジスト用重合体は、構成単位が酸脱離性基を含有することが必要である。ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基の事をいう。酸脱離性基は、前記シアノ基含有脂環式構造を有する構成単位に含有されていてもよいし、下記式（１０−１）〜（１０−５）等で表される単量体を共重合することで含有されてもかまわない。

（式（１０−１）中、Ｒ^１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ^１は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以
上の場合にはＸ¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（１０−２）中、Ｒ^１２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ²は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ²として複数の異なる基を有することも含む。

式（１０−３）中、Ｒ^１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１６は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ³は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ³として複数の異なる基を有することも含む。）
（式（１０−４）中、Ｒ^１７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１８は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ^４は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ４が２以
上の場合にはＸ^４として複数の異なる基を有することも含む。

（式（１０−５）中、Ｒ^１９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２０は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ^５は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５は０〜４の整数を表す。なお、ｎ５が２以
上の場合にはＸ^５として複数の異なる基を有することも含む。

なお、式（１０−１）〜（１０−５）において、Ｘ¹〜Ｘ^５で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

なお、この重合体において、式（１０−１）〜（１０−５）で表される構成単位は、それぞれ、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。

重合して酸脱離性基を有する構成単位となる単量体として、具体例を下記式（９−１）〜（９−２７）に示す。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有する構成単位であることが好ましい。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位である。このような構成単位は、通常、環状の炭化水素基が酸の作用により脱離する基である。

酸脱離性基を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸脱離性基を有する単量体としては、中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）で表される単量体、上記式（９−２）で表される単量体、上記式（９−５）で表される単量体、上記式（９−１６）で表される単量体、上記式（９−２３）で表される単量体あるいはこの幾何異性体、および、これらの光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）で表される単量体、上記式（９−２）で表される単量体が特に好ましい。なお、上記式（９−２３）で表される単量体は、脂環式骨格を有する構成単位ではないが、高い感度および解像度が得られる点から好ましい。

また、レジスト溶剤への溶解性に優れる点から、前記式（９−２４）、（９−２５）（９−２６）、（９−２７）で表される単量体が好ましい。

本発明のレジスト用重合体中のシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位の比率は、レジストパターン形状の点から、合計で、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中のシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。

本発明のレジスト用重合体に、基板との密着性等を付与できるラクトン骨格を有する構成単位を含有させることも可能である。

ラクトン骨格を有する構成単位について説明する。

ラクトン骨格を有する構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。また、ラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。

Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、感度の点から、上記式（１０−１）で表される単量体、上記式（１０−２）で表される単量体、上記式（１０−４１）で表される単量体、および、その光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−６）で表される単量体、上記式（１０−１０）で表される単量体、上記式（１０−１４）で表される単量体、上記式（１０−１８）で表される単量体、上記式（１０−２１）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−７）で表される単量体、上記式（１０−１１）で表される単量体、上記式（１０−１５）で表される単量体、上記式（１０−１９）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましい。

さらに、ラクトン骨格を有する単量体として、下記式（１０−５１）〜（１０−６０）で表される単量体も挙げられる。

これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高い点から、上記式（１０−５５）で表される単量体、上記式（１０−５６）で表される単量体、上記式（１０−５７）で表される単量体、および、上記式（１０−５８）で表される単量体が好ましく、上記式（１０−５８）で表される単量体がより好ましい。

本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、上記式（５）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体、酸脱離性基を有する単量体およびラクトン骨格を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。

本発明のレジスト用重合体は、例えば、酸脱離性基を有しない、脂環式骨格を有する構成単位を含有することができる。該構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。

該構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。さらには、これらの構成単位が水酸基を有している場合、より優れたレジストパターン形状が得られる。具体的には以下に示す単量体に由来する構成単位が挙げられる。

本発明のレジスト用重合体の好ましい構成単位の組み合わせを以下に列挙する。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。

３．本発明のレジスト用重合体の製造方法
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、単量体組成物を共重合して得られる。前記式（５）で表されるような（メタ）アクリル酸エステルはラジカル重合によって重合させることが低コストで製造できることから好ましい。

ラジカル重合では、まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。

本発明のレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透
過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。

本発明のレジスト用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。分子量分布が狭くなることは、高分子量の重合体の生成が少なくなることに起因しており、レジストに用いた場合にレジスト溶媒への溶解性がさらに向上し、また、マイクロゲルやディフェクトの生成が減少するため好ましい。

好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロールなどが挙げられる。

重合反応においては成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動剤の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ
低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上が好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。さらに、重合開始剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して０．１モル％以上がより好ましく、１モル％以上が特に好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０モル％以上が好ましく、共重合体をレジスト組成物として使用する際の感度および解像度や金属表面などへの密着性などのレジスト性能を低下させない点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。また、本発明のレジスト用重合体を製造する際の連鎖移動剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して５モル％以下がより好ましく、２モル％以下が特に好ましい。

本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチルなどが挙げられる。

有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。

溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

４．本発明のレジスト組成物
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。

本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性などからも制約を受けることがある。

溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。

本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗
布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。

ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。

第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。

含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。

リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。

なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。

さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明のレジスト用共重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。

５．本発明のパターン製造方法
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。

次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ₂エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。

また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。

＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１.０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。

＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
^１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。

また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。

＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。

＜レジストパターンの製造＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー（直径：２００ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０.４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２.３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。

＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度として測定した。

＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。

＜ディフェクト量＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。

＜マイクロゲル量＞
調製したレジスト組成物溶液について、調液直後の溶液中のマイクロゲルの数（マイクロゲル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のマイクロゲルの数（経時後のマイクロゲルの数）とをリオン製パーティクルカウンターにて測定した。そして、マイクロゲル初期値とともに、（経時後のマイクロゲルの数）−（マイクロゲル初期値）で計算されるマイクロゲル増加数を評価した。

なお、ここでは、レジスト組成物溶液１ｍＬ中に存在する０．２５μｍ以上の粒径を有するマイクロゲルの数を測定した。

＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと言う。）２５８．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）６１．５部、下記式（Ｍ−１）で表される単量体（以下、M−1と言う。）１７８．５部、

２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）７０．２部、ＰＧＭＥＡ４６５．４部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７２．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−または３−シアノ−５−ノルボルニルアクリレート（以下、ＣＮＮＡと言う。）３４．０部、下記式（Ｍ−２）で表される単量体（以下、M−２と言う。）１１６．０部、

１−エチルシクロヘキシル−１−アクリレート（以下ECHAと言う）５６．８部、ＰＧＭＥＡ３１０．４部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−２）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１５２．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＣＮＮＭＡ６１．５部、下記式（Ｍ−３）で表される単量体（以下、M−３と言う。）８６．４部、

１−エチルシクロペンチル−１−メタクリレート（以下ECPMAと言う）３４．４部、ＰＧＭＥＡ２７３．６部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−３）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−３を得た。得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１８０．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ECHA７１．１部、M−２を１４５．１部、ＰＧＭＥＡ３２４．１部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体B−１）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体B−１を得た。得られた共重合体B−１の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１８５．５部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＣＮＮＭＡ８２．０部、MAｄMA１４０．５部、ＰＧＭＥＡ３３３．８部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体B−１）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体B−１を得た。得られた共重合体B−１の各物性を測定した結果を表１に示す。

本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜３）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ディフェクトの発生およびレジスト溶液中でのマイクロゲルの生成も少なかった。ラインエッジラフネスも良好であった。

一方、シアノ基を有する構成単位を含有しない重合体を用いたレジスト組成物（比較例１）およびフッ素含有構成単位を含有しない重合体を用いたレジスト組成物（比較例２）は、レジスト溶液中でのマイクロゲルおよびディフェクト生成も多く確認された。ラインエッジラフネスも大きかった。

Claims

下記式（２）で表されるシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位と、下記式（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）で表されるフッ素含有構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含み、前記シアノ基含有脂環式構造を有する構成単位の比率が、全構成単位合計に対して５モル％以上４０モル％以下であり、質量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下であるレジスト用重合体。
（式（２）中、Ｒ⁰¹は水素原子またはメチル基を表す。）
（式（Ｆ１）中、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ２は１または２であり、ｍ１は０〜２である。Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^３は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ_ｆ ^４〜Ｒ_ｆ ^５は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基を表す。Ｐ^１は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アセタールもしくはｔ−ブトキシカルボニルを表す。ただし、Ｒ_ｆ ^４〜Ｒ_ｆ ^５およびＰ^１のうち、少なくとも一つはフッ素原子を含む。式（Ｆ２）中、Ｒｆ^６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆ^７はメチレン基を表し、Ｐ^２はフルオロアルキル基を表す。式（Ｆ３）中、Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ_３は１または２であり、ｍ_２は０〜２である。Ｒ^６〜Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_ｆ ^８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_ｆ ^９はメチレン基を表し、Ｒ_ｆ ^１０〜Ｒ_ｆ ^１２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_ｆ ^１３〜Ｒ_ｆ ^１４は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基を表す。Ｒ_ｆ ^１３〜Ｒ_ｆ ^１４のうち、少なくとも１つはフッ素原子もしくはフルオロアルキル基である。Ｐ^３は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アセタールもしくはｔ−ブトキシカルボニルを表す。）
請求項１に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
請求項２に記載のレジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法。