JP2005023092A - 共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】溶剤への溶解性が優れた樹脂、レジスト組成物に適したこのような樹脂の製造方法、高感度で高解像度であり、溶液中のマイクロゲルの少ないレジスト組成物、並びにこのレジスト組成物を用いた高感度で高解像度のパタ−ン形成方法を提供する
【解決手段】式（１）で表される構成単位を含有し、特定のラクトン骨格を有する構成単位を含有する共重合体。
【化１】

（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
重合することにより本発明の共重合体の構成単位となる単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う前記共重合体の製造方法。前記共重合体を含有するレジスト組成物。前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパタ−ン形成方法。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体、その製造方法、レジスト組成物およびパタ−ン形成方法に関し、特に、エキシマレ−ザ−あるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に使用される共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィ−技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと露光光源が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレ−ザ−（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィ−技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレ−ザ−（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィ−技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ_２エキシマレ−ザ−（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィ−技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィ−技術として、電子線リソグラフィ−技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、インタ−ナショナル・ビジネス・マシ−ン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマレ−ザ−リソグラフィ−においては、波長２４８ｎｍの光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂が用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマレ−ザ−リソグラフィ−においては、これらの樹脂は波長１９３ｎｍの光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合が多い。
そのため、ＡｒＦエキシマレ−ザ−リソグラフィ−において使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が特許文献１〜５に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト溶液を調製する際の溶剤への溶解性が十分でない場合が多く、溶解に長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりするなど、レジスト溶液の調製に支障を来たす場合がある。また、レジスト溶液保存中にレジスト組成物に含まれる樹脂が経時的に凝集してマイクロゲルと呼ばれる不溶分が発生し、レジストパタ−ンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥等を生じることもある。感度、解像度を犠牲にせずにこれらの欠点を改善することはこれまで困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２４０６２５号公報
【特許文献４】
特開２００２−２７５２１５号公報
【特許文献５】
特開２００３−６４１３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶剤への溶解性が優れた樹脂、レジスト組成物に適したこのような樹脂の製造方法、高感度で高解像度であり、溶液中のマイクロゲルの少ないレジスト組成物、並びにこのレジスト組成物を用いた高感度で高解像度のパタ−ン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の要旨は、式（１）で表される構成単位を含有し、式（２−１）〜（２−６）からなる群より選ばれる少なくとも一種のラクトン骨格を有する構成単位を含有する共重合体にある。
【００１０】
【化４】

（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１１】
【化５】

（式（２−１）〜式（２−６）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、及びＸ^６はそれぞれ独立にヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基、並びに置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよいヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、または炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、もしくはエステル基を表す。置換基は直鎖状、分岐状のいずれでも構わない。ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎＮ（Ｎ＝１〜６）が２以上の場合にはＸ^Ｎは１種でも２種以上でもよい。Ｒ^４１、Ｒ^４２、及びＲ^４３はそれぞれ独立に水素原子もしくは直鎖状または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、及びＡ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を表すか、あるいは、Ａ^１とＡ^２及び／またはＡ^３とＡ^４が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ_２）_ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。メチレン鎖は分岐を有していてもよい。
Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３はそれぞれ独立に−ＣＨ_２−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ｙ^１４、Ｙ^１５、Ｙ^１６はそれぞれ独立に−ＣＨ_２−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ｙ^１７、Ｙ^１８、Ｙ^１９はそれぞれ独立に−ＣＨ_２−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００１２】
また、本発明の第二の要旨は、重合することにより本発明の共重合体の構成単位となる単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う第一発明の共重合体の製造方法にある。
また本発明の第三の要旨は、第一発明の共重合体を含有するレジスト組成物にある。
また本発明の第四の要旨は、第三発明のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパタ−ン形成方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、前記式（１）で表される構成単位を含有する。
例えば、本発明の共重合体は、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を共重合して得られるものである。式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種であってもよい。
【００１４】
【化６】

（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１５】
本発明の共重合体は、例えば、レジスト組成物用樹脂、特に化学増幅型レジスト組成物用樹脂として好適である。以下、本発明の共重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
【００１６】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、ドライエッチング耐性とが要求される。前記式（１）で示される構成単位は、有機溶剤に対する優れた溶解性、耐熱性、高いドライエッチング耐性、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる性質を有する。
【００１７】
本発明においては、前記式（４）で示される単量体に、これまで化学増幅型のポジ型レジストとして公知のドライエッチング耐性向上基や酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、ならびに（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸等のアルカリ（水）溶液に可溶なエチレン性二重結合を有するカルボン酸、ならびにアクリル樹脂の製造に用いられる公知の単量体等を必要に応じ、適宜組み合わせ、共重合させて用いることができる。
【００１８】
前記の（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−ピナノンとのエステル等のカルボキシル基の水酸基を酸解離性置換基で保護した（メタ）アクリル酸エステル、あるいは（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸とテルピネオ−ルとのエステル、（メタ）アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステル等のカルボキシル基の水酸基を酸非解離性置換基で保護した（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
また、アルカリ（水）溶液に可溶なエチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ノルボルネン又はその一部をアルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、及びアルキルオキシカルボニル基等で置換したノルボルネン誘導体、エチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル、及びヒドロキシエチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル誘導体、スチレン、パラヒドロキシスチレン、パラメトキシスチレン、及びパラｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体、ならびに無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００２０】
アクリル樹脂の製造に用いられる公知の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、又はこれらのカルボキシ基の水素原子をメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル等の基で置換した（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の共重合体は、前記式（１）で表される酸に不安定な基（酸の作用で脱離しやすい基）を有する構成単位とともに、その他の酸に不安定な基を有する構成単位を１種または２種以上含有してもよい。酸に不安定な基を有する構成単位としては、例えば、式（６−１）〜（６−１９）で表される構成単位が挙げられる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

（式（６−１）〜（６−１９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
中でも、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（６−３）〜（６−１９）で表される構成単位が好ましい。
【００２４】
前記式（６−１）〜（６−１９）で表される構成単位は、それぞれ、例えば式（７−１）〜（７−１９）で表される単量体を共重合すること等によって得られる。
【００２５】
【化９】

（式（７−１）〜（７−１９）中、Ｒ^７１は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２６】
本発明の共重合体は前記式（２−１）〜（２−６）からなる群より選ばれる少なくとも一種のラクトン骨格を有する構成単位（以下、ラクトン骨格を有する構成単位ということもある）を含有する。ラクトン骨格を有する構成単位は、１種でも、２種以上でもよい。
【００２７】
ラクトン骨格を有する構成単位は基板表面等に対する密着性に優れている。また、これらの構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。さらには、これらの構成単位中の全原子数に占める炭素原子数の割合（以下、炭素密度ともいう）が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。
【００２８】
式（２−１）中のｎ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−１）中のｍは、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
式（２−２）中のＡ^１、Ａ^２としては、ドライエッチング耐性が高い点から、一緒になって−ＣＨ_２−が好ましく、有機溶剤への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。
式（２−２）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−３）中のＡ^３、Ａ^４としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ_２−が好ましく、有機溶剤への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。式（２−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−４）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３としては、有機溶剤への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
式（２−４）中のＹ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３としては、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ_２−であることが好ましい。
式（２−４）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−５）中のＲ^４１、Ｒ^４２としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
式（２−５）中のＲ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６としては、有機溶剤への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
式（２−５）中のＹ^１４、Ｙ^１５、Ｙ^１６としては、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ_２−であることが好ましい。
式（２−５）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−６）中のＲ^４３としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
式（２−６）中のＲ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９としては、有機溶剤への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
式（２−６）中のＹ^１７、Ｙ^１８、Ｙ^１９としては、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ_２−であることが好ましい。
式（２−６）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【００２９】
ラクトン骨格を有する構成単位を共重合体に導入するためには、例えば、式（２−１ｍ）〜（２−６ｍ）のラクトン骨格を有する単量体を共重合すればよい。ラクトン骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
【化１０】

（Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^６、ｎ１〜ｎ６、Ａ^１〜Ａ^４、Ｙ^１１〜Ｙ^１９、Ｒ^１１〜Ｒ^１９、及びＲ^４１〜Ｒ^４３は式（２−１）〜式（２−６）と同義である。）
【００３１】
ラクトン骨格を有する単量体として、具体的には、式（８−１）〜（８−２４）で表される単量体が挙げられる。これらの単量体は全ての配座異性体、光学異性体を含む概念であり、純粋な異性体として、またそれらの混合物として使用できる。
【００３２】
【化１１】

（式（８−１）〜（８−２４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００３３】
ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、感度の点から、前記式（８−１）で表される単量体が好ましく、ドライエッチング耐性の点から、前記式（８−６）、（８−１０）、（８−１４）、（８−１８）、（８−２１）で表される単量体が好ましく、有機溶剤への溶解性の点から、前記式（８−７）、（８−１１）、（８−１５）、（８−１９）で表される単量体が好ましい。
【００３４】
共重合体中の前記式（１）で表される構成単位の比率に関し、下限は、感度および解像度の点で、１５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限は、基板表面等への密着性および有機溶剤への溶解性の点で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
【００３５】
共重合体中のラクトン骨格を有する構成単位の比率に関し、共重合体が前記式（１）で表される構成単位とラクトン骨格を有する構成単位からなる場合は、下限は１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。上限は９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
【００３６】
共重合体中のラクトン骨格を有する構成単位の比率に関し、共重合体が前記式（１）で表される構成単位、ラクトン骨格を有する構成単位、およびその他の構成単位からなる場合は、下限は１０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。上限は９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体は、レジストパタ−ン矩形性が良好な点から、式（１）で表される構成単位とラクトン骨格を有する構成単位とともに、極性基を有する構成単位を含有することが好ましい。極性基を有する構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。極性基を有する構成単位の比率の下限は、レジストパタ−ン矩形性の点から５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、有機溶剤への溶解性の点から１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。さらに、マイクロゲル抑制の点から１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。極性基を有する構成単位の比率の上限は、感度および解像度の点から７０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
【００３８】
極性基を含有する共重合体が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。さらには、これらの構成単位が高い炭素密度を含有している場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。
極性基を有する構成単位としては限定はないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、特に前記式（３−１）〜（３−４）で表される構成単位が好ましい。
【００３９】
式（３−１）中、Ｘ^７は有機溶剤への溶解性、パタ−ン形状矩形性の点からヒドロキシ基、シアノ基が好ましく、ｎ７は、パタ−ン形状矩形性の点から、１であることが好ましい。
式（３−２）中、Ｘ^８は有機溶剤への溶解性、パタ−ン形状矩形性の点からヒドロキシ基、シアノ基が好ましく、Ｒ^４５、Ｒ^４６としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。ｎ８は、パタ−ン形状矩形性の点から、１であることが好ましい。
式（３−３）中、Ｘ^９は有機溶剤への溶解性、パタ−ン形状矩形性の点からヒドロキシ基、シアノ基が好ましく、Ｒ^４７としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。また、有機溶剤への溶解性の点から水素原子が好ましい。ｎ９は、パタ−ン形状矩形性の点から、１であることが好ましい。ｑは、有機溶剤への溶解性の点から、０であることが好ましい。また、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（３−４）中、Ｘ^１０は有機溶剤への溶解性、パタ−ン形状矩形性の点からヒドロキシ基、シアノ基が好ましく、ｎ１０は、パタ−ン形状矩形性の点から、１であることが好ましい。
【００４０】
極性基を有する構成単位を共重合体に導入するためには、例えば極性基を有する単量体を共重合すればよい。極性基を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような単量体としては式（３−１ｍ）〜（３−４ｍ）が挙げられる。
【００４１】
【化１２】

（Ｒは水素またはメチル基を表す。その他の記号は式（３−１）〜（３−４）と同義である。）
【００４２】
極性基を有する単量体で前記以外の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（以下ｔＢＭＡと表すことがある）、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、及びα−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、並びにＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、及びビニルピロリドンが使用可能であるが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸シアノアルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸イソボルニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸アダマンチルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体が好ましい。
【００４３】
極性基を有する単量体として、具体的には、式（９−１）〜（９−１０９）で表される単量体が挙げられる。これらの単量体は全ての配座異性体、光学異性体を含む概念であり、純粋な異性体として、またそれらの混合物として使用できる。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

（式（９−１）〜（９−１０９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００４９】
極性基を有する単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性の高い点から、前記式（９−９）〜（９−１０９）で表される単量体がより好ましく、有機溶剤への溶解性の点から、前記式（９−１）〜（９−８）および（９−１０８）、前記式（９−６５）〜（９−６８）、前記式（９−８５）〜（９−８８）、および前記式（９−１０４）〜（９−１０９）で表される単量体がより好ましく、感度の点から、前記式（９−９）〜（９−６４）、前記式（９−６９）〜（９−８４）、前記式（９−８９）〜（９−１０３）および前記式（９−１０９）で表される単量体がより好ましい。
【００５０】
本発明の共重合体は、ＡｒＦエキシマレ−ザ−リソグラフィ−用に使用する場合は、前記式（１）で表される構成単位と、ラクトン骨格を有する構成単位と、前記の極性基を有する構成単位を含有することが好ましい。
【００５１】
本発明の共重合体は、さらに、前記式（１）で表される構成単位、ラクトン骨格を有する構成単位および極性基を有する構成単位以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用共重合体は、前記式（４）で表される単量体、ラクトン骨格を有する単量体および極性基を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。
【００５２】
このような他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、およびｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物、エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの単量体が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。
通常、これらの単量体は、共重合体中のこれらの単量体単位由来の構成単位が２０モル％以下の範囲となるような量を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の共重合体において、各構成単位は任意のシ−ケンスを取り得る。したがって、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
【００５４】
本発明のレジスト用共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。分子量は後述する重合開始剤の使用量を増減することによって調整することができる。また、分子量は後述する連鎖移動剤を使用することでも調整することが出来る。
【００５５】
本発明の共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００５６】
本発明のレジスト用共重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の共重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる共重合体の分子量分布を狭くすることができる。
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオ−ル、２−ブタンチオ−ル、１−オクタンチオ−ル、１−デカンチオ−ル、１−テトラデカンチオ−ル、シクロヘキサンチオ−ル、２−メチル−１−プロパンチオ−ル、２−メルカプトエタノ−ル等が挙げられる。
【００５７】
重合開始剤の使用量は、共重合体の収率を向上させる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上が好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０モル％以上が好ましく、共重合体をレジスト組成物として使用する際の感度／および解像度や基板表面等への密着性等のレジスト性能を低下させない点から、３０モル％以下が好ましい。
【００５８】
得られた共重合体中には重合開始剤及び連鎖移動剤由来の構造が含まれる。光リソグラフィ−において使用されるレジスト用共重合体を製造する場合、光リソグラフィ−で用いる光源の波長領域で光線透過率の低下が少ない重合開始剤及び連鎖移動剤が好ましい。ＡｒＦの場合は用いる重合開始剤及び連鎖移動剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。
【００５９】
本発明の共重合体の製造方法は特に限定されないが、溶液重合または滴下重合により製造することが好ましく、特に、重合することにより本発明の共重合体の構成単位となる単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う製造方法（以下滴下溶液重合と呼ぶ）が好ましい。滴下溶液重合法で本発明のレジスト用共重合体を製造することにより、分子量分布の狭い共重合体が得られる。また、重合溶液中の単量体消費速度が比較的一定になるため、組成分布の狭い共重合体が得られる。
【００６０】
滴下溶液重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。
滴下溶液重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
滴下溶液重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる共重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコ−ル、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。
【００６２】
有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して０．３〜７倍量の範囲内で使用する。
【００６３】
溶液重合等の方法によって製造された共重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶剤で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノ−ル、水等の多量の貧溶剤中に滴下して共重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する単量体や重合開始剤等の未反応物を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の共重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。また、共重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うことも出来る。その際、保存安定剤等を添加してもよい。
【００６４】
本発明は前記の共重合体を含有するレジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は、前記のような本発明の共重合体を溶剤に溶解したもの、共重合体溶液をそのまま使用したもの、または共重合体溶液を適当な溶剤で希釈したものである。本発明のレジスト用共重合体は、１種でも、２種以上でもよい。
【００６５】
本発明のレジスト組成物において、有機溶剤は目的に応じて任意に選択される。
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ルモノアルキルアセテ−ト類；エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト等のエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テルアセテ−ト類；プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル等のプロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル類；エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル等のエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル類；ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル等のジエチレングリコ−ルアルキルエ−テル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル、１−オクタノ−ル等のアルコ−ル類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種でも、２種以上でもよい。
【００６６】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用共重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用共重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のレジスト用共重合体を化学増幅型レジストとして使用する場合は光酸発生剤を含有する。ここで、光酸発生剤とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨ−ドニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネ−ト、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムトリフレ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムピレンスルホネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムドデシルベンゼンスルホネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。
【００６９】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用共重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用共重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【００７０】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャ−、増感剤、ハレ−ション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト用共重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケ−ション用、製版用、ホログラム用、カラ−フィルタ−用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【００７１】
次に、本発明のパタ−ン形成方法の一例について説明する。
最初に、パタ−ンを形成するシリコンウエハ−等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコ−ト等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベ−キング処理（プリベ−ク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光若しくは電子線を照射する（露光）。２５０ｎｍ以下の波長の光としては、ＫｒＦエキシマレ−ザ−またはＡｒＦエキシマレ−ザ−が好ましく、特にＡｒＦエキシマレ−ザ−が好ましい。
【００７２】
光照射（露光）後、適宜熱処理（露光後ベ−ク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパタ−ンが形成される。
【００７３】
通常、レジストパタ−ンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベ−ク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして製造した共重合体の物性等を測定した。
【００７５】
＜共重合体の質量平均分子量および分子量分布＞
約２０ｍｇのレジスト用共重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍメンブランフィルタ−で濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソ−社製ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて測定した。分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はテトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマ−としてポリスチレンを使用して測定した。
【００７６】
＜共重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
^１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子社製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％の共重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンまたは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモ−ドにて、６４回の積算で行った。
【００７７】
＜有機溶剤への溶解性＞
固形分濃度が２０質量％になるように、所定量のＰＧＭＥＡに室温で攪拌しながら共重合体を溶解させ、完全に溶解するまでの時間を測定した。
表１中の記号の意味は、レジスト用共重合体が完全に溶解するまでの時間が、
◎：１時間未満であった、
○：１時間以上３時間未満であった、
△：３時間以上２４時間未満であった、
×：２４時間以上、または不溶であった、
である。
また、レジスト組成物の調製及びその物性の測定は次のように行った。
【００７８】
＜レジスト組成物の調製＞
共重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレ−ト２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルタ−で濾過し、レジスト組成物を調製した。
【００７９】
＜レジストパタ−ンの形成＞
調製したレジスト組成物をシリコンウエハ−上にスピンコ−トし、ホットプレ−トを用いて１２０℃、６０秒間プリベ−クを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレ−ザ−露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレ−トを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベ−クを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で６０秒間現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパタ−ンを形成した。
【００８０】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペ−ス（Ｌ／Ｓ、Ｌ：ライン（レジストが残存した部分）、Ｓ：スペ−ス（レジストが溶解した部分））を１／１の線幅に形成する最小露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度として測定した。
【００８１】
＜解像度＞
Ｌ／Ｓを１／１の線幅に形成する最小露光量で露光したときに解像されるレジストパタ−ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００８２】
＜マイクロゲル量＞
調製したレジスト組成物について、調液直後の溶液中のマイクロゲルの数（マイクロゲル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のマイクロゲルの数（経時後のマイクロゲルの数）とをリオン社製パ−ティクルカウンタ−にて測定した。そして、マイクロゲル初期値とともに、（経時後のマイクロゲルの数）−（マイクロゲル初期値）で計算されるマイクロゲル増加数を測定した。
なお、ここでは、レジスト組成物１ｍＬ中に存在する０．２５μｍ以上の粒径を有するマイクロゲルの数を測定した。
【００８３】
［実施例１］ 式（１０）で示される共重合体の製造
【００８４】
【化１８】

【００８５】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピルアダマンタン（以下、ＩＰＡｄＭＡと表すことがある）１０．７部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡと表すことがある）１０．０部、ＰＧＭＥＡ３１．２部およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと表すことがある）０．２８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノ−ル８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約１０時間乾燥した。そして、この沈殿を再度メタノ−ル８００部に攪拌しながら投入し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥して式（１０）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ＝３５：６５であった。
【００８６】
［実施例２］ 式（１１）で示される共重合体の製造
【００８７】
【化１９】

【００８８】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ２０．２部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１６．８部、２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−５−オン（以下、ＯＴＮＡと表すことがある）７．５部、ＰＧＭＥＡ３６．４部およびＡＩＢＮ０．５８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１１）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＮＭＡ＝６５：３５であった。
【００８９】
［実施例３］ 式（１２）で示される共重合体の製造
【００９０】
【化２０】

【００９１】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８．９部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１４．４部、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと表すことがある）６．１部、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと表すことがある）２．１部、ＰＧＭＥＡ３４．０部、ＡＩＢＮ０．４８部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１２）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＧＢＬＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝５０：４０：１０であった。
【００９２】
［実施例４］ 式（１３）で示される共重合体の製造
【００９３】
【化２１】

窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８．１部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１１．８部、ＨＧＢＭＡ６．３部、２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレ−ト（以下、ＣＮＮＭＡと表すことがある）３．７部、ＰＧＭＥＡ３２．７部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト（以下、ＤＡＩＢと表すことがある）０．７３部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１３）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ：ＣＮＮＭＡ＝４０：４０：２０であった。
【００９４】
［実施例５］ 式（１４）で示される共重合体の製造
【００９５】
【化２２】

【００９６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．０部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−アクリロイルオキシ−２−イソプロピルアダマンタン（以下、ＩＰＡｄＡと表すことがある）１０．７部、２−ｅｘｏ−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−５−オン（以下、ＯＴＮＭＡと表すことがある）６．４部、ＣＮＮＭＡ５．７部、ＰＧＭＥＡ３４．３部およびＡＩＢＮ０．７８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１４）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＡ：ＯＴＮＭＡ：ＣＮＮＭＡ＝３５：３５：３０であった。
【００９７】
［実施例６］ 式（１５）で示される共重合体の製造
【００９８】
【化２３】

【００９９】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ２０．０部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１１．５部、２−ｅｘｏ−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−５−オン（以下、ＯＮＬＭＡと表すことがある）８．３部、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと表すことがある）４．２部、ＰＧＭＥＡ３６．１部、ＤＡＩＢ０．１５部および２−メルカプトエタノ−ル０．１６部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１５）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＮＬＭＡ：ＨＡｄＡ＝４０：４０：２０であった。
【０１００】
［実施例７］ 式（１６）で示される共重合体の製造
【０１０１】
【化２４】

【０１０２】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．８部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１０．５部、８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと表すことがある）７．８部、ＨＡｄＡ５．６部、ＰＧＭＥＡ３５．７部およびＡＩＢＮ０．９０部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１６）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＤＡ：ＨＡｄＡ＝４０：３５：２５であった。
【０１０３】
［実施例８］ 式（１７）で示される共重合体の製造
【０１０４】
【化２５】

【０１０５】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ２０．１部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＡ１０．９部、８−または９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＭＡと表すことがある）９．４部、ＨＡｄＭＡ３．８部、ＰＧＭＥＡ３６．２部およびＡＩＢＮ０．９７部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１７）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＡ：ＯＴＤＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝３０：５０：２０であった。
【０１０６】
［実施例９］ 式（１８）で示される共重合体の製造
【０１０７】
【化２６】

窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．６部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１１．０部、ＯＴＤＡ６．９部、ＣＮＮＭＡ３．７部、１−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、ＡｄＭＡと表すことがある）２．０部、ＰＧＭＥＡ３５．３部、ＤＡＩＢ０．５７部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１８）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＤＡ：ＣＮＮＭＡ：ＡｄＭＡ＝４０：３０：２０：１０であった。
【０１０８】
［実施例１０］ 式（１９）で示される共重合体の製造
【０１０９】
【化２７】

【０１１０】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８．０部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＡ１１．９部、ＧＢＬＭＡ６．６部、ＣＮＮＭＡ１．６部、４−メタクリロイルオキシ−４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン（以下、ＥＤＭＡと表すことがある）１．４部、ＰＧＭＥＡ３２．３部およびＡＩＢＮ０．４４部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１９）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＡ：ＧＢＬＭＡ：ＣＮＮＭＡ：ＥＤＭＡ＝４０：４５：１０：５であった。
【０１１１】
［実施例１１］ 式（２０）で示される共重合体の製造
【０１１２】
【化２８】

【０１１３】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．５部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ９．４部、ＯＴＮＡ８．３部、ＨＡｄＡ３．３部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと表すことがある）２．３部、ＰＧＭＥＡ３５．１部およびＡＩＢＮ０．８４部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（２０）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＮＡ：ＨＡｄＡ：ＭＡｄＭＡ＝３５：４０：１５：１０であった。
【０１１４】
［実施例１２］ 式（２１）で示される共重合体の製造
【０１１５】
【化２９】

【０１１６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．５部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１２．１部、ＯＴＤＡ７．１部、ＣＮＮＭＡ３．７部、ｔＢＭＡ０．６部、ＰＧＭＥＡ３５．１部およびＡＩＢＮ０．７８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（２１）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＤＡ：ＣＮＮＭＡ：ｔＢＭＡ＝４５：３０：２０：５であった。
【０１１７】
［実施例１３］ 式（２２）で示される共重合体の製造
【０１１８】
【化３０】

【０１１９】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ２０．８部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１９．９部、ＯＴＮＡ５．０部、ＰＧＭＥＡ３７．４部およびＡＩＢＮ０．５３部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（２２）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＮＭＡ＝７５：２５であった。
【０１２０】
［比較例１］ 式（２３）で示される共重合体の製造
【０１２１】
【化３１】

【０１２２】
ＩＰＡｄＭＡの代わりにＭＡｄＭＡ９．６部を用い、ＡＩＢＮの量を０．３３部に変えた以外は実施例１と同様にして式（２３）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＭＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ＝３５：６５であった。
この共重合体は、実施例１の共重合体と比較して、有機溶剤への溶解性が劣っていた。また、この共重合体から調製したレジスト組成物は、実施例１の共重合体のレジスト組成物と比較して、感度、解像度、およびレジスト溶液中でのマイクロゲル量が増大した。
【０１２３】
［比較例２］ 式（２４）で示される共重合体の製造
【０１２４】
【化３２】

【０１２５】
ＩＰＡｄＭＡの代わりに２−アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＡと表すことがある）９．８部を用いた以外は実施例１と同様にして式（２４）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＡ：ＯＴＤＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝３０：５０：２０であった。
この共重合体は、実施例８の共重合体と比較して、有機溶剤への溶解性が劣っていた。また、この共重合体から調製したレジスト組成物は、実施例８の共重合体のレジスト組成物と比較して、感度、解像度、およびレジスト溶液中でのマイクロゲル量が増大した。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の共重合体は溶剤への溶解性が優れている。また、本発明の製造方法はレジスト組成物に適した樹脂を製造することが可能である。また、本発明のレジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物は高感度、高解像度であり、溶液中のマイクロゲル量が少ない。また、本発明のパタ−ン形成方法により高感度で高解像度のパタ−ンを安定して形成することが出来る。そのため、本発明のレジスト用共重合体および化学増幅型レジスト組成物は、光リソグラフィ−あるいは電子線リソグラフィ−、特にＡｒＦエキシマレ−ザ−を使用するリソグラフィ−に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 式（１）で表される構成単位を含有し、式（２−１）〜（２−６）からなる群より選ばれる少なくとも一種のラクトン骨格を有する構成単位を含有する共重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （式（２−１）〜式（２−６）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、及びＸ^６はそれぞれ独立にヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基、並びに置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよいヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、または炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、もしくはエステル基を表す。置換基は直鎖状、分岐状のいずれでも構わない。ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎＮ（Ｎ＝１〜６）が２以上の場合にはＸ^Ｎは１種でも２種以上でもよい。Ｒ^４１、Ｒ^４２、及びＲ^４３はそれぞれ独立に水素原子もしくは直鎖状または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を表す。
   Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、及びＡ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を表すか、あるいは、Ａ^１とＡ^２及び／またはＡ^３とＡ^４が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ_２）_ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。メチレン鎖は分岐を有していてもよい。
   Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３はそれぞれ独立に−ＣＨ_２−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。
   Ｙ^１４、Ｙ^１５、Ｙ^１６はそれぞれ独立に−ＣＨ_２−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。
   Ｙ^１７、Ｙ^１８、Ｙ^１９はそれぞれ独立に−ＣＨ_２−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
2. 全構成単位に対する前記式（１）で表される構成単位の比率が３０〜７０モル％であり、式（２−１）〜（２−６）からなる群より選ばれる少なくとも一種のラクトン骨格を有する構成単位の比率が３０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
3. 極性置換基を有する構成単位をさらに含有することを特徴とする請求項１〜２記載の共重合体。
4. 前記極性置換基を有する構成単位が、式（３−１）〜（３−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の共重合体。
   

   

   （式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、及びＲ^４７はそれぞれ独立に水素原子もしくは直鎖状または分岐状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、及びＸ^１０はそれぞれ独立にヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基、並びに置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよいヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、または炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、もしくはエステル基を表す。
   置換基は直鎖状、分岐状のいずれでも構わない。ｎ７〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｑは１または２を表す。なお、ｎＮ（Ｎ＝７〜１０）が２以上の場合にはＸ^Ｎは１種でも２種以上でもよい。）
5. 全構成単位に対して前記式（１）で表される構成単位の比率が３０〜７０モル％であり、ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で２５〜７０モル％であり、前記式（３−１）〜（３−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される構成単位の比率が５〜４５モル％であることを特徴とする請求項４記載の共重合体。
6. 質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
7. 重合することにより本発明の共重合体の構成単位となる単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う請求項１〜６記載の共重合体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体を含有するレジスト組成物。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体と、光酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
10. 請求項８〜９のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパタ−ン形成方法。
11. 露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマレ−ザ−であることを特徴とする請求項１０に記載のパタ−ン形成方法。
12. 請求項８〜９のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパタ−ン形成方法。