JP5660483B2 - レジスト用重合体組成物、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、ArFエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長193nmの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとの重合体が提案されている(特許文献1、2等)。
本発明の目的は、高いドライエッチング耐性を有するレジストパターンを形成できるレジスト用重合体組成物およびレジスト組成物、ならびに該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することにある。
[1]酸脱離性基を有する構成単位(a1)を有する重合体(A)(ただし、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を有する重合体を除く。)と、重合体(A)100質量部に対して3質量部以上のラジカル捕捉剤(B)を含有する、レジスト用重合体組成物。
[2]酸脱離性基を有する構成単位(a1)と、ラクトン骨格を有し酸脱離性基を有さない構成単位(a2−1)とを有する重合体(A)(ただし、ラクトン骨格及びエチレン性不飽和基を含む構成単位を有する重合体を除く。)と、重合体(A)100質量部に対して3質量部以上のラジカル捕捉剤(B)を含有する、レジスト用重合体組成物。
[3]酸脱離性基を有する構成単位(a1)を有する重合体(A)(ただし、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を有する重合体を除く。)、ラジカル捕捉剤(B)、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤(C)、および溶媒を含有し、重合体(A)の100質量部に対して、前記ラジカル捕捉剤(B)の含有量が3〜40質量部、前記光酸発生剤(C)の含有量が0.1〜20質量部である、レジスト組成物。
[4]酸脱離性基を有する構成単位(a1)と、ラクトン骨格を有し酸脱離性基を有さない構成単位(a2−1)とを有する重合体(A)(ただし、ラクトン骨格及びエチレン性不飽和基を含む構成単位を有する重合体を除く。)、ラジカル捕捉剤(B)、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤(C)、および溶媒を含有し、重合体(A)の100質量部に対して、前記ラジカル捕捉剤(B)の含有量が3〜40質量部、前記光酸発生剤(C)の含有量が0.1〜20質量部である、レジスト組成物。
[5][3]または[4]のレジスト組成物を、被加工基板の表面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光を行う工程と、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う工程を含む、パターンが形成された基板の製造方法。
本発明のレジスト組成物は、これを用いてレジストパターンを形成することにより、ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を有するレジストパターンが得られる。また本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジスト組成物であり、DUVリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーに好適である。
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法によれば、表面ラフネスの少ない高精度の微細パターンが形成された基板を生産性よく製造できる。
本発明のレジスト用重合体組成物は、ラジカル捕捉剤(B)を含有する。ラジカルとは一つまたはそれ以上の不対電子を有する原子あるいは分子であり、ラジカル捕捉剤とはラジカル反応で生成する短寿命のラジカルと直ちに反応して不活性な物質に変えるものである。
ラジカル捕捉剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル捕捉剤(B)の添加量が多いほど、エッチング耐性の向上効果およびエッチング後の微細パターンの表面ラフネスの低減効果は大きくなる。したがって、ラジカル捕捉剤(B)の含有量は重合体(A)の100質量部に対して4質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、6質量部以上がさらに好ましい。
一方、ラジカル捕捉剤(B)の含有量の上限は、レジスト組成物として使用できる感度が得られ、解像性を損なわない点で、重合体(A)の100質量部に対して40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。
[酸脱離性基を有する構成単位(a1)]
本発明における重合体(A)は、酸脱離性基を有する構成単位(a1)を有する。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
ポジ型のレジスト組成物においては、酸脱離性基を有する構成単位(a1)を有する重合体(A)は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位(a1)の割合は、感度および解像度の点から、重合体(A)を構成する全構成単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
酸脱離性基を有する単量体(a1’)は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体(a1’)の具体例として、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該(メタ)アクリル酸エステルには、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル、または、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−COOR基(Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。)が直接または連結基を介して結合している(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。
酸脱離性基を有する単量体(a1’)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体(A)は、レジスト用途に用いるために上述した酸脱離性基を有する構成単位(a1)以外に極性基を有する構成単位(a2)を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
これらのうちで、DUVリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーによるパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位(a2)として、ラクトン骨格を有する構成単位(a2−1)を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位(a3)を有することが好ましい。
ラクトン骨格としては、例えば、4〜20員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位(a2−1)を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体(a2’−1)の具体例としては、β−(メタ)アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、4,4−ジメチル−2−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、2−(1−(メタ)アクリロイルオキシ)エチル−4−ブタノリド、(メタ)アクリル酸パントイルラクトン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン、8−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン−3−オン、9−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン−3−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体(a2’−1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「親水性基」とは、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも1種である。
これらのうちで、DUVリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーによるパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位(100モル%)のうち、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好ましい。
親水性基を有する単量体(a3’)としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリ酸エステル;単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体;環式炭化水素基を有する単量体(例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンチル、(メタ)アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル等。)が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの;が挙げられる。
親水性基を有する単量体(a3’)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(A)は、得ようとする構成単位に対応する単量体を重合させることにより得られる。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を用いることができる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する際の操作が容易である点、重合体の分子量が比較的低くなりやすい点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法においては、重合容器内で単量体および重合開始剤を反応させる。重合容器への単量体および重合開始剤の供給は、連続供給であってもよく、滴下供給(滴下重合法)であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られやすい点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を溶媒(以下、「滴下溶媒」とも記す。)に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
溶媒(以下、「仕込み溶媒」とも記す。)をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、50〜150℃が好ましい。
エーテル類:鎖状エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。)、環状エーテル(テトラヒドロフラン(以下、「THF」と記す。)、1,4−ジオキサン等。)等。
エステル類:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と記す。)、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等。
アミド類:N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類:ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素:ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素:ヘキサン等。
脂環式炭化水素:シクロヘキサン等。
溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、特に半導体向けレジスト組成物として一般的に用いられており、金属不純物の少ないものを入手しやすい点で、PGMEA、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
本発明のレジスト用重合体組成物は、重合体(A)およびラジカル捕捉剤(B)を含む。さらに溶媒を含んでいてもよい。レジスト用重合体組成物に含まれる溶媒としては、重合体(A)の製造に用いられる溶媒(滴下溶媒または仕込み溶媒)と同様のものが挙げられる。溶媒は1種を単独で用いもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト用重合体組成物は、酸脱離性基を有する構成単位(a1)を含んでおり、後述の光酸発生剤(C)と組み合わせて、化学増幅型レジスト組成物の調製に用いられる。
本発明のレジスト組成物は、重合体(A)、ラジカル捕捉剤(B)、光酸発生剤(C)、および溶媒を含む。該レジスト組成物はポジ型でもよく、ネガ型でもよい。
レジスト組成物に含まれる溶媒としては、重合体(A)の製造に用いられる溶媒(滴下溶媒または仕込み溶媒)と同様のものが挙げられる。溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤(C)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として公知のものを適宜使用できる。光酸発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤(C)の例としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤(C)の含有量は、重合体(A)の100質量部に対して、0.1〜20質量部であり、0.5〜10質量部が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク(PEB)した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置(経時)したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第2級低級脂肪族アミン、第3級低級脂肪族アミンがより好ましい。含窒素化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、重合体(A)の100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましい。
本発明のレジスト組成物が含窒素化合物を含有すル場合、さらに有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体(以下、これらをまとめて酸化合物と記す。)を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
酸化合物の含有量は、重合体(A)の100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物を、被加工基板の表面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光を行う工程と、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う工程を含む。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理(プリベーク)等で乾燥することにより、被加工基板上にレジスト膜を形成する。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
現像後、純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上に、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンが形成される。
ドライエッチングの中でも微細加工に適した高い精度でのエッチングが行える点で反応性イオンエッチングを好適に用いることができる。
エッチング後、レジストパターンを剥離剤によって除去することによって、表面にパターンが形成された基板が得られる。
一般的には、真空排気したチャンバー内に、フッ素原子や塩素原子を含む活性ガスを導入し、高周波などのプラズマ発生手段によってチャンバー内に活性ガスプラズマを発生させ、活性ガスの分離によって生成するイオンとラジカルを、電極上に置かれた基板に当てることによって、基板のエッチングを行う。エッチング条件は特に限定されないが、例えばチャンバー内の真空度は1〜100mTorr(約0.133〜13.3Pa)、高周波電界600〜1000W、プラズマ生成位置から基板までの距離8〜10cm程度とすることができる。
かかるエッチング耐性の向上効果が得られる理由については、以下のように考えられる。
例えば、反応性イオンエッチングにあっては、イオンによる物理的なスパッタと、ラジカルによる化学的なエッチングの相乗効果によってエッチングが行われる。このとき、マスクであるレジストパターンを構成している重合体においては、重合体中の結合エネルギーが低い結合から優先的に結合の切断が生じるとともに、結合が切断されることによって結合末端ラジカルが発生し、該結合末端ラジカルが、レジストパターンにおけるエッチング速度を加速させると推測される。
また、反応性イオンエッチング以外のドライエッチングにおいても同様に、エッチングの対象物の結合が切れてエッチングが進む際に、反応性の高い部位(ラジカル種)が発生し、該ラジカル種が、レジストパターンにおけるエッチング速度を加速させると推測される。
本発明にあっては、かかる結合末端ラジカルなどのラジカル種が、レジストパターン中に存在するラジカル捕捉剤(B)によって捕捉されるため、レジストパターンにおけるエッチング速度が低減し、エッチング耐性が向上すると考えられる。
重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、下記の条件(GPC条件)でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
[GPC条件]
装置:東ソー社製、東ソー高速GPC装置 HLC−8220GPC(商品名)、
分離カラム:昭和電工社製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列に連結したもの、
測定温度:40℃、
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、
試料:重合体の約20mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量:1mL/分、
注入量:0.1mL、
検出器:示差屈折計。
F−80(Mw=706,000)、
F−20(Mw=190,000)、
F−4(Mw=37,900)、
F−1(Mw=10,200)、
A−2500(Mw=2,630)、
A−500(Mw=682、578、474、370、260の混合物)。
2インチのシリコンウエハーを被加工基板として用い、その表面上にレジスト用重合体組成物を回転塗布し、ホットプレート上で120℃、60秒間ベークして厚さ300nmの薄膜を形成したものを試験体とした。
エッチング耐性の評価は、一般的な誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングにより行なった。すなわち、真空チャンバー内に塩素ガスを導入し、真空度を8mTorr(1.07Pa)に設定した。プラズマ生成用アンテナに13.56MHzの高周波電界600Wを印加し、プラズマ生成位置から8cm離れた位置に試験体を設置して、所定時間エッチングを行った。基板の温度は室温(25℃)に制御した。エッチング前後での膜厚の変化量(エッチング前の基板上の薄膜の膜厚−エッチング後の基板上の薄膜の膜厚)を測定した。エッチング時間を変え、同様にして膜厚の変化量を測定した。
本方法によれば、評価対象のレジスト用重合体組成物を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成された、レジストパターン(未露光部)におけるエッチング耐性を評価できる。
具体的には、単位時間当たりの膜厚の変化量(エッチング速度)が小さい方がエッチング耐性に優れる。すなわち、エッチング時間が同じである場合、エッチング前後での膜厚の変化量が小さい方がエッチング耐性に優れる。
レジスト組成物を、6インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で120℃、60秒間プリベーク(PAB)して、厚さ300nmのレジスト膜を形成した。ArFエキシマレーザー露光装置(リソテックジャパン社製、製品名:VUVES−4500)を用い、露光量を変えて10mm×10mmの面積の18ショットを露光した。次いで110℃、60秒間のポストベーク(PEB)を行った後、レジスト現像アナライザー(リソテックジャパン社製、製品名:RDA−800)を用い、23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で65秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化をそれぞれ測定した。
Eth感度:露光量−残膜率曲線が残膜率0%と交わる露光量(mJ/cm2)。
γ値:露光量−残膜率曲線の残膜率50%における露光量をE50(mJ/cm2)とするとき、露光量−残膜率曲線のE50における接線が、残膜率100%の線及び残膜率0%の線と交わる露光量をそれぞれE100及びE0とする。γ値は以下の計算式で得られる値である。
γ値=1/{log(E0/E100)}
Eth感度の値が小さいほど感度に優れる。γ値が大きいほど現像コントラストに優れる。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗1個、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル243.6部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
その後、下記混合物1を滴下漏斗より、4時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持した。
(混合物1)
ラクトン骨格を有する単量体(a2’−1)として、下記式(m1)の単量体を95.20部、
酸脱離性基を有する単量体(a1’)として、下記式(m2)の単量体を131.04部、
親水性基を有する単量体(a3’)として、下記式(m3)の単量体を66.08部、
溶媒として、乳酸エチル438.5部、および
重合開始剤として、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート(和光純薬工業社製、V601(商品名))8.69部。
各単量体の仕込み割合(モル%)を表1に示す。
重合体合成例1で得られた重合体A1、ラジカル捕捉剤である4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成社製)、および溶媒であるPGMEAを表2に示す配合比で混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過してレジスト用重合体組成物を調製した。
得られたレジスト用重合体組成物について、上記の方法でエッチング耐性を評価した。評価結果を表2および図1に示す。
実施例1において、ラジカル捕捉剤を配合しないほかは、実施例1と同様にしてレジスト用重合体組成物を調製し、エッチング耐性を評価した。評価結果を表2および図1に示す。
また実施例1よりも、ラジカル捕捉剤を多く含む実施例2の方が、エッチング前後における膜厚変化量が小さく、エッチング耐性に優れる。
重合体合成例1で得られた重合体A1、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、ラジカル捕捉剤である4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成社製)、および溶媒であるPGMEAを表3に示す配合比で混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について、上記の方法で感度および現像コントラストを評価した。評価結果を表3に示す。
[比較例2]
実施例3において、ラジカル捕捉剤を配合しないほかは、実施例3と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度および現像コントラストを評価した。評価結果を表3に示す。
Claims (5)
- 酸脱離性基を有する構成単位(a1)を有する重合体(A)(ただし、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を有する重合体を除く。)と、重合体(A)100質量部に対して3質量部以上のラジカル捕捉剤(B)を含有する、レジスト用重合体組成物。
- 酸脱離性基を有する構成単位(a1)と、ラクトン骨格を有し酸脱離性基を有さない構成単位(a2−1)とを有する重合体(A)(ただし、ラクトン骨格及びエチレン性不飽和基を含む構成単位を有する重合体を除く。)と、重合体(A)100質量部に対して3質量部以上のラジカル捕捉剤(B)を含有する、レジスト用重合体組成物。
- 酸脱離性基を有する構成単位(a1)を有する重合体(A)(ただし、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を有する重合体を除く。)、ラジカル捕捉剤(B)、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤(C)、および溶媒を含有し、重合体(A)の100質量部に対して、前記ラジカル捕捉剤(B)の含有量が3〜40質量部、前記光酸発生剤(C)の含有量が0.1〜20質量部である、レジスト組成物。
- 酸脱離性基を有する構成単位(a1)と、ラクトン骨格を有し酸脱離性基を有さない構成単位(a2−1)とを有する重合体(A)(ただし、ラクトン骨格及びエチレン性不飽和基を含む構成単位を有する重合体を除く。)、ラジカル捕捉剤(B)、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤(C)、および溶媒を含有し、重合体(A)の100質量部に対して、前記ラジカル捕捉剤(B)の含有量が3〜40質量部、前記光酸発生剤(C)の含有量が0.1〜20質量部である、レジスト組成物。
- 請求項3または4に記載のレジスト組成物を、被加工基板の表面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光を行う工程と、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う工程を含む、パターンが形成された基板の製造方法。
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