JP4493012B2

JP4493012B2 - レジスト用重合体およびレジスト組成物

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Publication number: JP4493012B2
Application number: JP2004196504A
Authority: JP
Inventors: 雅中村; 敦大竹; 陽百瀬; 昭史上田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2024-07-02
Also published as: JP2006016520A

Description

本発明は、レジスト用重合体、レジスト組成物およびパターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。

近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。

現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術や、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も市場に導入されている。さらに、次世代の技術として、Ｆ₂エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。

ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。これらの樹脂は、アルカリ易溶性部位の一部または全部が適当な酸脱離性基で保護されており、酸脱離性保護基を種々選択することにより、レジスト材料全体としての性能を調整している。

特許文献１には脂環構造を保護基とした樹脂が提案されている。しかしながら、これらの樹脂を用いたレジスト組成物は、現像中または現像後の水リンス時にレジスト表面にディフェクトと呼ばれる欠陥が生じたり、レジスト組成物保存中にパーティクル（マイクロゲル）と呼ばれる異物が発生する場合があった。また、ラインエッジラフネスが大きい等の問題があった。
特開２００４−６２１７５号公報

本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトおよびパーティクルの生成も少ないレジスト用重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーにおいて、特定の構成単位を有するレジスト用重合体を用いることにより、高感度、高解像度が損なわれることなく、ディフェクトおよびパーティクル生成も抑制され、さらにラインエッジラフネスも小さくなることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の第一の要旨は、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（３）で表される構成単位とを含有するレジスト用重合体である。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ＸはＲ^６−Ｃ−Ｒ^７（なお、Ｃが橋頭位である）を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。）

（式（３）中、Ｒ^０１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^０２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは、Ｒ ^０２と結合している炭素原子およびシアノ基に結合した炭素原子とともにノルボルナン環を表し、ｐは１を表す。ｑは０を表す。）
本発明第二の要旨は、式（１）で表される構成単位が式（１−１）で表される構成単位
である前記レジスト用重合体である。

（式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｒ^８、Ｘは式（１）と同義である。）
式（１−１）で表されるエキソ型は酸脱離性能が高い点で好ましい。

本発明の第三の要旨は前記レジスト用重合体を含有するレジスト組成物である。

本発明の第四の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを有するパターン製造方法である。

本発明のレジスト用重合体は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィあるいは電子線リソグラフィ等においてレジスト樹脂として用いた場合に、従来のレジスト用重合体と比較して、高感度、高解像度が損なわれることなく、溶解性が向上し、ディフェクト生成も抑制され、さらにラインエッジラフネスも小さくなる特徴がある。

１．本発明のレジスト用重合体の構成単位
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸との総称である。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総称である。

本発明のレジスト用重合体は式（１）で表される構成単位と、式（２）および／または式（３）で表される構成単位を含む。式（３）で表される構成単位は解像度を向上させる効果が高いのでより好ましい。

式（１）で表される構成単位は酸脱離性基を有する。本明細書において「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基の事を言う。式（１）においては、エステル酸素とＲ^２が結合している炭素との間の結合が酸によって開裂し、脂環構造が脱離する。

式（１）において、ＸはＣＨ_２またはＣＨ_３−Ｃ−ＣＨ_３が好ましい。

Ｒ^２が表すアルキル基の例として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。酸脱離性が高い点からメチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

Ｒ^３〜Ｒ^７が表すアルキル基の例として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、入手容易な点でメチル基が好ましい。中でも、パーティクルが少ない点で、Ｒ^３〜Ｒ^７の少なくとも一つがアルキル基であるものが好ましく、特に、Ｒ^３〜Ｒ^５がメチル基でＲ^６、Ｒ^７が水素原子であるもの、またはＲ^３、Ｒ^４が水素原子でＲ^５〜Ｒ^７がメチル基であるものが好ましい。

Ｒ^８としては、水素原子、メチル基、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（１）で表される構成単位の立体構造には、エキソ型とエンド型が存在するが、酸脱離性が高い点で式（１−１）で表されるエキソ型が好ましい。エキソ型はエンド型に比較し酸脱離性が高い。

式（１−１）で表される構成単位は下記式（４）で表される単量体に由来する。下記式（４）で表される単量体は1種であっても２種以上であってもよい。

（式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｒ^８、Ｘは式（１）と同義である。）
式（４）で表される具体的な化合物として以下が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。Ｒは水素原子またはメチル基を示す。

酸脱離性が高いという点で、式（４−２）、（４−８）、（４−１５）が好ましい。

式（４）で表される単量体の製造方法は特に限定されないが、例えば前記式（４−２）のＲがメチル基であるメタクリル酸エステルを製造する場合を以下に示す。

原料のカルボニル化合物であるフェンコン（式（６−１））にグリニアール試薬の臭化エチルマグネシウムを作用させアルコール体（式（７−１））を製造する。アルコール体の製造は、一般に不活性ガス雰囲気下、無水溶媒中で−１００〜−２０℃の範囲で行う。該アルコール体にメタクリル酸クロライド、無水メタクリル酸またはメタクリル酸を作用させ式（４−２）で表される単量体を製造する。メタクリル酸クロライド、無水メタクリル酸またはメタクリル酸は、アルコール体に対し等倍モル以上反応させるのがよい。

また、重合して式（１−１）で表される構成単位を与える単量体は、例えば下記工程にて製造することができるが、これに限定されるものではない。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^８は式（１）と同義である。Ｒ^２’はＲ^２の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｍは金属、ＨＸは酸、ＯＨは塩基、［Ｏ］は酸化剤、［Ｈ］は還元剤をそれぞれ示す。

第１工程は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン及びその誘導体のカルボニルに対し求核付加反応を行い、エンド型アルコールとする段階である。本段階の具体例としては、例えばグリニャール反応、有機リチウム化合物を用いる反応等が挙げられるが、これに限定されるものではない。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、原料のケトン化合物、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、Ｍの金属としてマグネシウム、リチウム等を混合し、必要に応じて加熱又は冷却等して行うのがよい。

なお、この段階ではエンド型アルコールしか得ることができず、エキソ型アルコールを得るためには、以下の異性化工程が必須となる。

第２工程は、先の段階で得られたエンド型アルコールをエキソ型アルコールに変換する段階である。本段階の具体例としては、例えば（ア）酸ＨＸを用いた立体の反転を伴う置換反応の後、アルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解、（イ）脱水、それにより生じたオレフィンへの酸ＨＸの付加の後、アルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解、（ウ）脱水、それにより生じたオレフィンのエポキシ化の後、エポキシの還元的開裂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。反応は公知の条件にて容易に進行する。酸ＨＸとしては、具体的には塩化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸等を例示できるが、これに限定されるものではない。塩基ＯＨ⁻としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のアルコキシド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリン等の有機塩基等を例示できるが、これに限定されるものではない。酸化剤［Ｏ］としては、具体的には過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化水素、ジメチルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物等を例示できるが、これに限定されるものではない。なお上記酸化剤を用いて反応を行う際には、金属塩類を触媒として共存させてもよい。還元剤［Ｈ］としては、具体的にはボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等の錯水素化塩、リチウムトリメトキシアルミニウムヒドリド等のアルコキシ錯水素化塩、リチウムトリエチルボロヒドリド等のアルキル錯水素化塩等を例示できるが、これに限定されるものではない。

第３工程は、エキソ型アルコールのエステル化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料のエキソ型アルコール、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のカルボン酸ハライド、トリエチルアミン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行うのがよい。

式（２）において、Ｘ^１はヒドロキシ基が特に好ましい。Ｘ^１で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。式（２）中のｎ１は、ディフェクトやパーティクルが少ない点から、１であることが好ましい。

重合して式（２）で表される構成単位を与える単量体の具体例を以下に挙げる。これらの単量体は1種であっても２種以上であってもよい。Ｒは水素原子またはメチル基である。

これらは、蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等で精製するのが好ましい。また、これらは一般に市販しているものを用いることが出来る。入手のしやすさから、式（５−１）が特に好ましい。

式（３）中のＺとしては、例えば、ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、ショウノウ環、シクロヘキサン環等が挙げられる。ドライエッチング耐性が高い点で、ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロドデカン環を有する橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団が好ましい。Ｚに含まれる環を構成する炭素原子は酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよいが、レジスト性能の点で置換されないものが好ましい。

式（３）中のＲ^０２としては、有機溶媒への溶解性の点から、水素原子またはメチル基が好ましく、重合体の安定性、取り扱いの容易さの点から水素原子が特に好ましい。ｑとしては、合成の容易さから０（直接結合）か１が好ましく、ｐとしては、合成の容易さから１が好ましい。

重合して式（３）で表される構成単位を与える単量体の具体例として、例えば下記のものを挙げることができる。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

これらの中で、ディフェクト生成が少ないという点から、式（９−２）〜（９−４）、（９−９）、（９−１１）〜（９−１２）が好ましい。エッチング耐性の点から式（９−３）、（９−４）、（９−９）、（９−１２）が特にこのましい。

このような単量体の製造方法は、種々の方法があるが、例えば、式（９−３）、（９−１５）のＲがメチル基であるものはそれぞれ下記の方法で製造できる。

原料である（メタ）アクリロニトリル、シクロペンタジエン、２−メトキシブタジエン、（メタ）アクリル酸およびその単量体などは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

（メタ）アクリロニトリルとシクロペンタジエンあるいは２−メトキシブタジエンとの環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。

（メタ）アクリル酸の不飽和結合への付加反応は、好ましくは酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰の（メタ）アクリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、中でも、反応速度の点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

上記反応の生成物は、いくつかの位置異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合があるが、本発明においては、２種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、単蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製するのが望ましい。

本発明のレジスト用重合体は、式（１）で表される構成単位と式（２）および／または式（３）で表される構成単位に加えてラクトン骨格を有する構成単位を含むことが好ましい。ラクトン骨格を有する構成単位は、レジスト膜と基板または基板状にコートされた反射防止剤との密着性を向上させる。重合してラクトン骨格を有する構成単位を与える単量体の具体例を以下に記すが、これらに限定されるものではない。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、感度の点から、式（１０−１）、（１０−２）、および（１０−４１）で表される単量体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、式（１０−６）、（１０−１０）、（１０−１４）、（１０−１８）、および（１０−２１）で表される単量体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、式（１０−７）、（１０−１１）、（１０−１５）、および（１０−１９）で表される単量体がより好ましい。これらの単量体の位置異性体、幾何異性体および光学異性体も使用可能である。

さらに、ラクトン骨格を有する単量体として、下記式（１０−５１）〜（１０−６０）で表される単量体も挙げられる。

これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高い点から、式（１０−５５）〜（１０−５８）で表される単量体が好ましく、式（１０−５８）で表される単量体がより好ましい。

また、それ以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル等の直鎖または分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；
α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル等の直鎖または分岐構造を有するα−置換（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。

これらは、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの単量体は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で用いることができ、一般には、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、２０モル％以下とすることが好ましい。

本発明のレジスト用重合体が、式（１）で表される構成単位と、式（２）および／または式（３）で表される構成単位からなる場合、重合体中の式（１）で表される構成単位の比率は２０〜８０モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。

本発明のレジスト用重合体が、式（１）で表される構成単位と、式（２）および／または式（３）で表される構成単位と、ラクトン骨格を有する構成単位とからなる場合、重合体中の式（１）で表される構成単位、式（２）および式（３）で表される構成単位の合計、ラクトン骨格を有する構成単位の比率はそれぞれ３０〜６０／５〜３０／３０〜６０（モル％）が好ましい。

本発明のレジスト用重合体の構成単位の組み合わせの例又は参考例を以下に列挙する。式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。

本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。

３．本発明のレジスト用重合体の製造方法
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、単量体組成物を共重合して得られる。重合方法は限定されないが、ラジカル重合によって重合させることが低コストで製造できることから好ましい。

ラジカル重合では、まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。

本発明のレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透
過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。

本発明のレジスト用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができる。分子量分布が狭くなることは、高分子量の重合体の生成が少なくなることに起因しており、レジストに用いた場合にレジスト溶媒への溶解性がさらに向上し、また、パーティクルやディフェクトの生成が減少するため好ましい。

好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロールなどが挙げられる。

重合反応においては成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動剤の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率をできるだけ低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０モル％以上が好ましく、共重合体をレジスト組成物として使用する際の感度および解像度や金属表面等に対する密着性などのレジスト性能を低下させない点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、２モル％以下が特に好ましい。

本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチルなどが挙げられる。

有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。

溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

４．本発明のレジスト組成物
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのまま、または、適当な溶剤で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。

本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性などからも制約を受けることがある。

溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。

本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗
布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

さらに、本発明のレジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

含窒素化合物は、任意のものを使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。

ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。

第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。

含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

また、本発明のレジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その単量体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。

リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。

なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明のレジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。

さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものはいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明のレジスト用共重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。

５．本発明のパターン製造方法
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。

次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ_２エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は任意のものを使用できる。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。

また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。

＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１.０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。

＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
^１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。

また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。

＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー（直径：２００ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０.４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２.３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。

＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度として測定した。

＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。

＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。

＜ディフェクト＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。

＜パーティクル＞
調製したレジスト組成物溶液について、調液直後の溶液中のパーティクルの数（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のパーティクルの数（経時後のパーティクルの数）とをリオン製パーティクルカウンターにて測定した。そして、パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクルの数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。

なお、ここでは、レジスト組成物溶液１ｍＬ中に存在する０．２５μｍ以上の粒径を有するパーティクルの数を測定した。

＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと言う。）１３７．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−エチル−１，３，３，トリメチルビシクロ[２．１．１]ヘプタン−２−イル−メタクリレート（エキソ型とエンド型の混合物。以下、Ｍ１と言う。）
１００．５部、２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）４１．２部、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）６８．３部、ＰＧＭＥＡ２５５．７部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
Ｍ１の代わりに２−エチル−１，７，７，トリメチルビシクロ[２．１．１]ヘプタン−２−イル−メタクリレート（エキソ型とエンド型の混合物。以下、Ｍ２と言う。）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。

得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１１９．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ２８７．３部、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンチル（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）４１．２部、ＧＢＬＭＡ５９．４部、ＰＧＭＥＡ２２２．１部およびＡＩＢＮ１４．２部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−３を得た。得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１２３．９部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−ｅｘｏ−２−イル−メタクリレート（以下、Ｍ３と言う。）８３．６部
ＣＮＮＭＡ４１．２部、ＧＢＬＭＡ６８．３部、ＰＧＭＥＡ２３０．１部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−４を得た。得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１４９．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−エチル−エチルトリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン−ｅｘｏ−８−イル−メタクリレート（以下、Ｍ４と言う）２７８．１部、ＨＡｄＭＡ４７．３部、ＧＢＬＭＡ３４．０部、ＰＧＭＥＡ２２２．１部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−５を得た。得られた共重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１３５．９部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ４２４８．４部、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡという）２６．０部、ＧＢＬＭＡ３４．０部、ＰＧＭＥＡ２５２．４部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−１を得た。得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。

本発明のレジスト組成物（実施例１〜５）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ディフェクトおよびレジスト溶液中でのパーティクルの生成も少なかった。ラインエッジラフネスも良好であった。

一方、本発明ではないレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（比較例１）は、ディフェクト及びレジスト溶液中でのパーティクル生成も多く確認された。ラインエッジラフネスも大きかった。

Claims

下記式（１）で表される構成単位と、下記式（３）で表される構成単位とを含有するレジスト用重合体。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ＸはＲ^６−Ｃ−Ｒ^７（なお、Ｃが橋頭位である）を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。）

（式（３）中、Ｒ^０１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^０２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは、Ｒ ^０２と結合している炭素原子およびシアノ基に結合した炭素原子とともにノルボルナン環を表し、ｐは１を表す。ｑは０を表す。）
式（１）で表される構成単位が式（１−１）で表される構成単位である請求項１に記載のレジスト用重合体。

（式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｒ^８、Ｘは式（１）と同義である。）
請求項１または２に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
請求項３記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを有するパターン製造方法。