JP6705286B2 - 重合性単量体の製造方法、リソグラフィー用重合体の製造方法およびレジスト組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ラクトン環を有する重合性単量体、その製造方法、前記重合性単量体を用いたリソグラフィー用重合体および前記リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物に関する。
半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術によりシリコン基板等の基板にパターンを形成することが行われている。近年、リソグラフィー技術の進歩により急速に、パターン寸法の微細化が進んでいる。
その微細化の手法としては、一般に、基板上に設けられたレジスト膜をパターニングする際に該レジスト膜に照射する照射光を短波長化する手法が用いられている。具体的には、従来のｇ線（波長４３８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入されており、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、電子線リソグラフィー技術や、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
その微細化の手法としては、一般に、基板上に設けられたレジスト膜をパターニングする際に該レジスト膜に照射する照射光を短波長化する手法が用いられている。具体的には、従来のｇ線（波長４３８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入されており、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、電子線リソグラフィー技術や、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光や電子線に対応できる高解像度のレジストとして、活性光線または放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
特許文献１には、短波長の光に対する透明性およびドライエッチング耐性に優れたレジスト用重合体として、ノルボルナンラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体として用いた共重合体が開示されている。また、特許文献１には、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生成物を選択的に還元し、水和して得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化する方法が開示されている。
特許文献２には、ノルボルナンラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの安定した工業生産が可能な製造方法として、特定元素の含有率およびラクトン環の立体構造を制御したノルボルネンラクトン化合物と、（メタ）アクリル酸とを付加反応させる方法が開示されている。
特許文献１には、短波長の光に対する透明性およびドライエッチング耐性に優れたレジスト用重合体として、ノルボルナンラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体として用いた共重合体が開示されている。また、特許文献１には、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生成物を選択的に還元し、水和して得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化する方法が開示されている。
特許文献２には、ノルボルナンラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの安定した工業生産が可能な製造方法として、特定元素の含有率およびラクトン環の立体構造を制御したノルボルネンラクトン化合物と、（メタ）アクリル酸とを付加反応させる方法が開示されている。
しかし、特許文献１記載の製造方法で得られたノルボルナンラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、複数種の異性体の混合物であり、該（メタ）アクリル酸エステルと他の重合性単量体とを共重合して共重合体としたときに、特定の異性体の影響で、共重合体のガラス転移温度が低くなる。ガラス転移温度が低いために、ドライエッチングの際の熱で該共重合体が柔らかくなり、充分なドライエッチング耐性が発揮されない。
特許文献２記載の製造方法では、ノルボルネンラクトン化合物のラクトン環の立体構造や位置の選択性を制御していないために、得られる（メタ）アクリル酸エステルは、複数の異性体の混合物となる。そのため、共重合体のガラス転移温度が低くなり、充分なドライエッチング耐性が発揮されない。
特許文献２記載の製造方法では、ノルボルネンラクトン化合物のラクトン環の立体構造や位置の選択性を制御していないために、得られる（メタ）アクリル酸エステルは、複数の異性体の混合物となる。そのため、共重合体のガラス転移温度が低くなり、充分なドライエッチング耐性が発揮されない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れたドライエッチング耐性を有するリソグラフィー用重合体、その製造用として有用な重合性単量体およびその製造方法、ならびに前記リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される重合性単量体であって、
下記式（２）で表される異性体および下記式（３）で表される異性体の少なくとも一方からなる異性体（ｉ）を８５モル％以上の割合で含む、重合性単量体。
［１］下記式（１）で表される重合性単量体であって、
下記式（２）で表される異性体および下記式（３）で表される異性体の少なくとも一方からなる異性体（ｉ）を８５モル％以上の割合で含む、重合性単量体。
［式中、Ｒはメチル基または水素原子を示す。］
［２］前記［１］記載の重合性単量体の製造方法であって、
前記式（１）で表される重合性単量体の異性体の２種以上からなる異性体混合物と、溶媒とを混合し、前記異性体（ｉ）を他の異性体よりも優先的に析出させ、析出物を回収する工程を含む、重合性単量体の製造方法。
［３］前記溶媒がジイソプロピルエーテルを含み、前記溶媒の全質量に対する前記ジイソプロピルエーテルの割合が３０質量％以上である、［２］記載の重合性単量体の製造方法。
［４］下記式（ａ１）で表される構成単位（Ａ）を含むリソグラフィー用重合体であって、
前記構成単位（Ａ）が、下記式（ａ２）で表される構成単位および下記式（ａ３）で表される構成単位の少なくとも一方からなる構成単位（Ａ１）を、前記構成単位（Ａ）の総モル数に対して８５モル％以上の割合で含む、リソグラフィー用重合体。
［２］前記［１］記載の重合性単量体の製造方法であって、
前記式（１）で表される重合性単量体の異性体の２種以上からなる異性体混合物と、溶媒とを混合し、前記異性体（ｉ）を他の異性体よりも優先的に析出させ、析出物を回収する工程を含む、重合性単量体の製造方法。
［３］前記溶媒がジイソプロピルエーテルを含み、前記溶媒の全質量に対する前記ジイソプロピルエーテルの割合が３０質量％以上である、［２］記載の重合性単量体の製造方法。
［４］下記式（ａ１）で表される構成単位（Ａ）を含むリソグラフィー用重合体であって、
前記構成単位（Ａ）が、下記式（ａ２）で表される構成単位および下記式（ａ３）で表される構成単位の少なくとも一方からなる構成単位（Ａ１）を、前記構成単位（Ａ）の総モル数に対して８５モル％以上の割合で含む、リソグラフィー用重合体。
［式中、Ｒはメチル基または水素原子を示す。］
［５］重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、［４］記載のリソグラフィー用重合体。
［６］酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）をさらに含む、［４］または［５］記載のリソグラフィー用重合体。
［７］前記［４］〜［６］のいずれかに記載のリソグラフィー用重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む、レジスト組成物。
［５］重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、［４］記載のリソグラフィー用重合体。
［６］酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）をさらに含む、［４］または［５］記載のリソグラフィー用重合体。
［７］前記［４］〜［６］のいずれかに記載のリソグラフィー用重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む、レジスト組成物。
本発明によれば、優れたドライエッチング耐性を有するリソグラフィー用重合体、その製造用として有用な重合性単量体およびその製造方法、ならびに前記リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
＜重合性単量体＞
本発明の重合性単量体は、下記式（１）で表される重合性単量体であって、下記式（２）で表される異性体および下記式（３）で表される異性体の少なくとも一方からなる異性体（ｉ）を８５モル％以上の割合で含む。
本発明の重合性単量体は、下記式（１）で表される重合性単量体であって、下記式（２）で表される異性体および下記式（３）で表される異性体の少なくとも一方からなる異性体（ｉ）を８５モル％以上の割合で含む。
式（１）で表される重合性単量体には理論上、１６種の異性体が存在する。
前記割合は、式（１）で表される重合性単量体の異性体の全量（１００モル％）に対する割合である。式（１）中のＲがメチル基である場合は、式（１）で表され且つＲがメチル基である異性体の全量に対する割合であり、Ｒが水素原子である場合は、式（１）で表され且つＲが水素原子である異性体の全量に対する割合である。
前記割合は、式（１）で表される重合性単量体の異性体の全量（１００モル％）に対する割合である。式（１）中のＲがメチル基である場合は、式（１）で表され且つＲがメチル基である異性体の全量に対する割合であり、Ｒが水素原子である場合は、式（１）で表され且つＲが水素原子である異性体の全量に対する割合である。
式（１）で表される重合性単量体を従来の方法（例えば前述の特許文献１に開示される方法）で合成した場合、得られる重合性単量体は、２種以上の異性体からなる異性体混合物である。また、この異性体混合物は通常、４５〜５５モル％程度の割合で異性体（ｉ）を含んでおり、残りはラクトン環の立体や（メタ）アクリロイルオキシ基の立体が異なる異性体である。
本発明の重合性単量体にあっては、異性体（ｉ）の割合が８５モル％以上に高められている。そのため、本発明の重合性単量体および必要に応じて他の重合性単量体を重合して得られる重合体は、本発明の重合性単量体の代わりに前記異性体混合物を用いた場合に比べて、高いガラス転移温度を示す。ガラス転移温度が高いため、ドライエッチングの際の熱で軟化しにくく、優れたドライエッチング耐性を発揮する。
前記異性体混合物は、２５〜５０℃程度の温度条件下で粘性の高い液状であるが、本発明の重合性単量体は、前記温度条件下で固体である。つまり異性体（ｉ）は、前記温度条件下で固体であり、前記異性体混合物には、異性体（ｉ）のほか、前記温度条件下で液状の異性体がある程度高い割合で含まれている。この液状の異性体が、重合体のガラス転移温度を低下させる一因であり、異性体（ｉ）の割合を高め、相対的に液状の異性体の割合を低減することで、重合体のガラス転移温度が高まると考えられる。
本発明の重合性単量体にあっては、異性体（ｉ）の割合が８５モル％以上に高められている。そのため、本発明の重合性単量体および必要に応じて他の重合性単量体を重合して得られる重合体は、本発明の重合性単量体の代わりに前記異性体混合物を用いた場合に比べて、高いガラス転移温度を示す。ガラス転移温度が高いため、ドライエッチングの際の熱で軟化しにくく、優れたドライエッチング耐性を発揮する。
前記異性体混合物は、２５〜５０℃程度の温度条件下で粘性の高い液状であるが、本発明の重合性単量体は、前記温度条件下で固体である。つまり異性体（ｉ）は、前記温度条件下で固体であり、前記異性体混合物には、異性体（ｉ）のほか、前記温度条件下で液状の異性体がある程度高い割合で含まれている。この液状の異性体が、重合体のガラス転移温度を低下させる一因であり、異性体（ｉ）の割合を高め、相対的に液状の異性体の割合を低減することで、重合体のガラス転移温度が高まると考えられる。
本発明の重合性単量体における異性体（ｉ）の割合は、ドライエッチング耐性の点から、８８モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
異性体（ｉ）の割合の上限は、ドライエッチング耐性の点では特に限定されず、１００モル％であってもよい。生産性を考慮すると、９９．５モル％以下が好ましい。
異性体（ｉ）の割合の上限は、ドライエッチング耐性の点では特に限定されず、１００モル％であってもよい。生産性を考慮すると、９９．５モル％以下が好ましい。
異性体混合物や重合性単量体を構成する異性体および重合性単量体中の各異性体の割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）および１Ｈ−１Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ）による分析等の公知の分析方法により確認できる。
本発明の重合性単量体は、例えば以下に示す重合性単量体の製造方法により製造できる。
本発明の重合性単量体は、後述する本発明のリソグラフィー用重合体の製造用として有用である。
本発明の重合性単量体は、後述する本発明のリソグラフィー用重合体の製造用として有用である。
＜重合性単量体の製造方法＞
本発明の重合性単量体の製造方法は、前記式（１）で表される重合性単量体の異性体の２種以上からなる異性体混合物と、溶媒とを混合し、前記異性体（ｉ）を他の異性体よりも優先的に析出させ、析出物を回収する工程を含む。
回収された析出物は、本発明の重合性単量体として用いることができる。
本発明の重合性単量体の製造方法は、前記式（１）で表される重合性単量体の異性体の２種以上からなる異性体混合物と、溶媒とを混合し、前記異性体（ｉ）を他の異性体よりも優先的に析出させ、析出物を回収する工程を含む。
回収された析出物は、本発明の重合性単量体として用いることができる。
前述のように、式（１）で表される重合性単量体を従来の方法で合成した場合、得られる重合性単量体は、２種以上の異性体からなる異性体混合物である。また、この異性体混合物は通常、４５〜５５モル％程度の割合で異性体（ｉ）を含んでいる。また、この異性体混合物は、２５〜５０℃程度の温度条件下で固体の異性体と液状の異性体との混合物であり、異性体（ｉ）は前記温度条件下で固体である。
固体の異性体は、溶媒に溶解させ、溶媒中に結晶として析出させることができる。一方、液状の異性体は、結晶として析出させることが困難である。そのため、固体の異性体である異性体（ｉ）を、液状の異性体よりも優先的に析出させることができる。このようにして析出した析出物と液体成分とを固液分離して析出物を回収することで、液状の異性体を除去することができ、回収された析出物は、前記異性体混合物よりも高い割合で異性体（ｉ）を含む。
固体の異性体は、溶媒に溶解させ、溶媒中に結晶として析出させることができる。一方、液状の異性体は、結晶として析出させることが困難である。そのため、固体の異性体である異性体（ｉ）を、液状の異性体よりも優先的に析出させることができる。このようにして析出した析出物と液体成分とを固液分離して析出物を回収することで、液状の異性体を除去することができ、回収された析出物は、前記異性体混合物よりも高い割合で異性体（ｉ）を含む。
前記異性体混合物は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
前記異性体混合物の合成方法としては、例えば、前述の特許文献１（特許第４０６５６８４号公報）や特開２００２−２３４８８２号公報に開示される方法が挙げられる。これらの公報に開示される方法では、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生成物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）を選択的に還元してオレフィンラクトン（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン）とし、該オレフィンラクトンの炭素−炭素二重結合を水和して得られたアルコール（８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンまたはそれらの混合物）を（メタ）アクリルエステル化することにより、前記式（１）で表される重合性単量体を合成する。
なお、従来、式（１）で表される重合性単量体を合成した後、生成した重合性単量体から特定の異性体を選択することは行われていない。
前記異性体混合物の合成方法としては、例えば、前述の特許文献１（特許第４０６５６８４号公報）や特開２００２−２３４８８２号公報に開示される方法が挙げられる。これらの公報に開示される方法では、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生成物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）を選択的に還元してオレフィンラクトン（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン）とし、該オレフィンラクトンの炭素−炭素二重結合を水和して得られたアルコール（８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンまたはそれらの混合物）を（メタ）アクリルエステル化することにより、前記式（１）で表される重合性単量体を合成する。
なお、従来、式（１）で表される重合性単量体を合成した後、生成した重合性単量体から特定の異性体を選択することは行われていない。
溶媒としては、異性体（ｉ）の収量の点から、低極性溶媒が好ましい。低極性溶媒としては、例えばジイソプロピルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。これらの溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
低極性溶媒としては、除去対象である不要な液状の異性体との相溶性が高いことから、ジイソプロピルエーテルが好ましい。
低極性溶媒としては、除去対象である不要な液状の異性体との相溶性が高いことから、ジイソプロピルエーテルが好ましい。
溶媒の全質量に対するジイソプロピルエーテルの割合は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。ジイソプロピルエーテルの割合が前記下限値以上であると、除去対象の液状の異性体と溶媒とが相分離しにくく、析出した異性体と液状の異性体とを分離しやすい。そのため異性体（ｉ）を高純度で取得することが容易となり、簡便に本発明の重合性単量体が得られる。
液状の異性体と溶媒とが相分離すると、液状の異性体は高粘度であるため、析出した異性体に付着し、固液分離の際に析出物とともに回収されてしまう。ただし、ジイソプロピルエーテルの割合が低い場合でも、固液分離後に回収した析出物を溶媒でリンスすることで、液状の異性体を除去し、異性体（ｉ）の割合を高めることができる。
前記ジイソプロピルエーテルの割合の上限は、異性体（ｉ）の純度の点では特に限定されず、１００質量％であってもよい。ジイソプロピルエーテルの割合が低くなると、重合性単量体の純度は低下するが、収率が高まる傾向がある。そのため収率の点では、前記ジイソプロピルエーテルの割合が８０質量％以下であることが好ましい。
液状の異性体と溶媒とが相分離すると、液状の異性体は高粘度であるため、析出した異性体に付着し、固液分離の際に析出物とともに回収されてしまう。ただし、ジイソプロピルエーテルの割合が低い場合でも、固液分離後に回収した析出物を溶媒でリンスすることで、液状の異性体を除去し、異性体（ｉ）の割合を高めることができる。
前記ジイソプロピルエーテルの割合の上限は、異性体（ｉ）の純度の点では特に限定されず、１００質量％であってもよい。ジイソプロピルエーテルの割合が低くなると、重合性単量体の純度は低下するが、収率が高まる傾向がある。そのため収率の点では、前記ジイソプロピルエーテルの割合が８０質量％以下であることが好ましい。
高粘度である前記異性体混合物を希釈する目的で、前記低極性溶媒とともに、低極性溶媒以外の他の溶媒を使用してもよい。他の溶媒としては、前記異性体混合物が溶解するものであれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等が挙げられる。
他の溶媒の量は、低極性溶媒に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。他の溶媒の量が２０質量％より多いと、異性体（ｉ）の収量が低下することがある。
異性体（ｉ）の析出は、例えば、前記異性体混合物と溶媒とを混合して得られた混合液を、異性体（ｉ）を析出させるための温度に冷却し、必要に応じてその温度を保持することにより行うことができる。
複数種の溶媒を組合わせて使用する場合、複数種の溶媒を予め混合したものを異性体混合物と混合してもよく、複数種の溶媒を順次異性体混合物と混合してもよい。例えば低極性溶媒と他の溶媒とを併用する場合、異性体混合物を先に他の溶媒と混合し、その後で低極性溶媒と混合してもよい。
複数種の溶媒を組合わせて使用する場合、複数種の溶媒を予め混合したものを異性体混合物と混合してもよく、複数種の溶媒を順次異性体混合物と混合してもよい。例えば低極性溶媒と他の溶媒とを併用する場合、異性体混合物を先に他の溶媒と混合し、その後で低極性溶媒と混合してもよい。
溶媒の使用量は、前記異性体混合物と溶媒との混合液を、異性体（ｉ）を析出させるための温度に冷却した際に、異性体（ｉ）の少なくとも一部が析出するように、溶媒の種類に応じて適宜設定される。
低極性溶媒と他の溶媒との合計の使用量は、前記異性体混合物に対して３質量倍以上２０質量倍以下であることが好ましい。使用量が３質量倍以上であると、析出した析出物を回収する際の操作性が良好である。使用量が２０質量倍以下であると、異性体（ｉ）の収量が高くなる。
低極性溶媒と他の溶媒との合計の使用量は、前記異性体混合物に対して３質量倍以上２０質量倍以下であることが好ましい。使用量が３質量倍以上であると、析出した析出物を回収する際の操作性が良好である。使用量が２０質量倍以下であると、異性体（ｉ）の収量が高くなる。
前記異性体混合物と溶媒とを混合する際の温度は、２５〜５０℃が好ましい。
溶媒中に異性体（ｉ）を析出させるための温度は、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましい。温度が１０℃より高いと、目的とする異性体（ｉ）の結晶が溶媒に溶解してしまい収量が低下することがある。
前記温度を保持する場合、その保持時間は、１〜５時間程度が好ましい。
溶媒中に異性体（ｉ）を析出させるための温度は、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましい。温度が１０℃より高いと、目的とする異性体（ｉ）の結晶が溶媒に溶解してしまい収量が低下することがある。
前記温度を保持する場合、その保持時間は、１〜５時間程度が好ましい。
析出物を回収する方法としては、通常の固液分離の手法を用いることができ、例えば減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離等が挙げられる。
回収した析出物に対し、必要に応じて、溶媒によるリンス処理等の後処理を施してもよい。リンス処理する際の好ましい温度は、異性体（ｉ）を析出させるための好ましい温度と同様である。
必要に応じて、例えば重合性単量体中の異性体（ｉ）の割合のさらなる向上のために、回収した析出物と溶媒とを混合し、異性体（ｉ）を優先的に析出させ、析出物を回収する操作を１回以上行ってもよい。
回収した析出物に対し、必要に応じて、溶媒によるリンス処理等の後処理を施してもよい。リンス処理する際の好ましい温度は、異性体（ｉ）を析出させるための好ましい温度と同様である。
必要に応じて、例えば重合性単量体中の異性体（ｉ）の割合のさらなる向上のために、回収した析出物と溶媒とを混合し、異性体（ｉ）を優先的に析出させ、析出物を回収する操作を１回以上行ってもよい。
＜リソグラフィー用重合体＞
本発明のリソグラフィー用重合体は、以下の構成単位（Ａ）を含む。
本発明のリソグラフィー用重合体は、必要に応じて、構成単位（Ａ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。
他の構成単位としては、リソグラフィー用重合体の要求特性に応じて、公知の構成単位のなかから適宜選択できる。例えば、以下の構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）等が挙げられる。リソグラフィー用重合体に含まれる他の構成単位は１種でもよく２種以上でもよい。
本発明のリソグラフィー用重合体は、以下の構成単位（Ａ）を含む。
本発明のリソグラフィー用重合体は、必要に応じて、構成単位（Ａ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。
他の構成単位としては、リソグラフィー用重合体の要求特性に応じて、公知の構成単位のなかから適宜選択できる。例えば、以下の構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）等が挙げられる。リソグラフィー用重合体に含まれる他の構成単位は１種でもよく２種以上でもよい。
（構成単位（Ａ））
構成単位（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される構成単位である。また、構成単位（Ａ）は、下記式（ａ２）で表される構成単位および下記式（ａ３）で表される構成単位の少なくとも一方からなる構成単位（Ａ１）を、構成単位（Ａ）の総モル数に対して８５モル％以上の割合で含む。
構成単位（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される構成単位である。また、構成単位（Ａ）は、下記式（ａ２）で表される構成単位および下記式（ａ３）で表される構成単位の少なくとも一方からなる構成単位（Ａ１）を、構成単位（Ａ）の総モル数に対して８５モル％以上の割合で含む。
構成単位（Ａ）は、前記式（１）で表される重合性単量体に基づく構成単位である。式（ａ２）で表される構成単位、式（ａ３）で表される構成単位はそれぞれ、前記式（２）で表される異性体、前記式（３）で表される異性体に基づく構成単位である。
前述の通り、式（１）で表される重合性単量体を従来の方法で合成した場合、得られる重合性単量体は、２種以上の異性体からなる異性体混合物であり、異性体（ｉ）の割合は４５〜５５モル％程度である。重合の際、ラクトン環およびこれに結合するオキシ基の立体構造は変化しない。したがって、この異性体混合物を用いたリソグラフィー用重合体において、構成単位（Ａ）の総モル数に対する構成単位（Ａ１）は４５〜５５モル％程度である。
本発明のリソグラフィー用重合体にあっては、構成単位（Ａ１）の割合が構成単位（Ａ）の総モル数に対して８５モル％以上に高められているため、前記異性体混合物を用いたリソグラフィー用重合体に比べて、高いガラス転移温度を示す。ガラス転移温度が高いため、ドライエッチングの際の熱で軟化しにくく、優れたドライエッチング耐性を発揮する。
本発明のリソグラフィー用重合体にあっては、構成単位（Ａ１）の割合が構成単位（Ａ）の総モル数に対して８５モル％以上に高められているため、前記異性体混合物を用いたリソグラフィー用重合体に比べて、高いガラス転移温度を示す。ガラス転移温度が高いため、ドライエッチングの際の熱で軟化しにくく、優れたドライエッチング耐性を発揮する。
構成単位（Ａ）の総モル数に対する構成単位（Ａ１）の割合は、ドライエッチング耐性の点から、８８モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
構成単位（Ａ）の総モル数に対する構成単位（Ａ１）の割合の上限は、ドライエッチング耐性の点では特に限定されず、１００モル％であってもよい。生産性を考慮すると、９９．５モル％以下が好ましい。
構成単位（Ａ）の総モル数に対する構成単位（Ａ１）の割合の上限は、ドライエッチング耐性の点では特に限定されず、１００モル％であってもよい。生産性を考慮すると、９９．５モル％以下が好ましい。
（構成単位（Ｂ））
構成単位（Ｂ）は、酸脱離性基を有する構成単位である。
「酸脱離性基」とは、酸（例えば、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸）により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
構成単位（Ｂ）を有するリソグラフィー用重合体は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と配合してレジスト組成物として用いた場合に、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。すなわち、該レジスト組成物を基板等に塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部では酸が発生し、該酸の作用によって酸脱離性基が脱離し、露光部と未露光部との間でアルカリ（現像液）に対する溶解性の差が生じる。かかるレジスト膜を現像することでレジストパターンが形成される。したがって、本発明のリソグラフィー用重合体が構成単位（Ｂ）を含んでいれば、レジスト用重合体として有用である。
構成単位（Ｂ）は、酸脱離性基を有する構成単位である。
「酸脱離性基」とは、酸（例えば、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸）により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
構成単位（Ｂ）を有するリソグラフィー用重合体は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と配合してレジスト組成物として用いた場合に、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。すなわち、該レジスト組成物を基板等に塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部では酸が発生し、該酸の作用によって酸脱離性基が脱離し、露光部と未露光部との間でアルカリ（現像液）に対する溶解性の差が生じる。かかるレジスト膜を現像することでレジストパターンが形成される。したがって、本発明のリソグラフィー用重合体が構成単位（Ｂ）を含んでいれば、レジスト用重合体として有用である。
構成単位（Ｂ）としては、公知の酸脱離性基を有する重合性単量体に基づく構成単位が挙げられる。
重合性単量体は、通常、重合性多重結合を有する。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して重合体鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する重合性単量体としては、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
重合性単量体は、通常、重合性多重結合を有する。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して重合体鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する重合性単量体としては、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル；炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ１基（Ｒ１は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、特に限定されないが例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、特に限定されないが例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（構成単位（Ｃ））
構成単位（Ｃ）は、ラクトン環を有する構成単位である。ただし、構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ａ）に含まれないものに限る。また、構成単位（Ｃ）は酸脱離性基を有しない。
ラクトン環の例としては、４〜２０員環程度のラクトン環が挙げられる。構成単位（Ｃ）におけるラクトン環は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合した縮合環であってもよい。
構成単位（Ｃ）は、ラクトン環を有する構成単位である。ただし、構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ａ）に含まれないものに限る。また、構成単位（Ｃ）は酸脱離性基を有しない。
ラクトン環の例としては、４〜２０員環程度のラクトン環が挙げられる。構成単位（Ｃ）におけるラクトン環は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合した縮合環であってもよい。
構成単位（Ｃ）としては、公知のラクトン環を有する重合性単量体に基づく構成単位が挙げられる。ラクトン環を有する重合性単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換または無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および置換または無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
ラクトン環を有する重合性単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン環を有する重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン環を有する重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（構成単位（Ｄ））
構成単位（Ｄ）は、親水性基を有する構成単位である。ただし、構成単位（Ｄ）は、酸脱離性基およびラクトン環のいずれも有しない。
「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨで表される１価基、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
構成単位（Ｄ）は、親水性基を有する構成単位である。ただし、構成単位（Ｄ）は、酸脱離性基およびラクトン環のいずれも有しない。
「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨで表される１価基、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
構成単位（Ｄ）としては、公知の親水性基を有する重合性単量体に基づく構成単位が挙げられる。親水性基を有する重合性単量体の例としては、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；重合性単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する重合性単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル等。）に置換基として親水性基が置換したもの；等が挙げられる。
親水性基を有する重合性単量体の具体例としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル等が好ましい。
親水性基を有する重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
親水性基を有する重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（リソグラフィー用重合体の組成）
リソグラフィー用重合体中の構成単位（Ａ）の含有量は、全構成単位の合計量（１００モル％）に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましい。構成単位（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、構成単位（Ａ１）によるガラス転移温度の向上効果が得られやすい。構成単位（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、構成単位（Ａ）以外の構成単位による性能が充分に発揮され、リソグラフィー特性がより優れたものとなる。
リソグラフィー用重合体中の構成単位（Ａ）の含有量は、全構成単位の合計量（１００モル％）に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましい。構成単位（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、構成単位（Ａ１）によるガラス転移温度の向上効果が得られやすい。構成単位（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、構成単位（Ａ）以外の構成単位による性能が充分に発揮され、リソグラフィー特性がより優れたものとなる。
リソグラフィー用重合体中の構成単位（Ｂ）の含有量は、感度および解像度の点から、全構成単位の合計量（１００モル％）に対し、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
リソグラフィー用重合体中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計の含有量（構成単位（Ｃ）を含まない場合も含む）は、基板等への密着性の点から、全構成単位の合計量（１００モル％）に対し、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
リソグラフィー用重合体中の構成単位（Ｄ）の含有量は、レジストパターンの矩形性の点から、全構成単位の合計量（１００モル％）に対し、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
（質量平均分子量）
本発明のリソグラフィー用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、リソグラフィー用重合体溶液を基板上に塗布・乾燥した際の成膜性がより優れる。質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であると、リソグラフィー用重合体溶液を均等な膜厚で塗布することが容易であり、また、レジスト特性が良好である。
リソグラフィー用重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
本発明のリソグラフィー用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、リソグラフィー用重合体溶液を基板上に塗布・乾燥した際の成膜性がより優れる。質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であると、リソグラフィー用重合体溶液を均等な膜厚で塗布することが容易であり、また、レジスト特性が良好である。
リソグラフィー用重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
（リソグラフィー用重合体の製造方法）
本発明のリソグラフィー用重合体は、本発明の重合性単量体および必要に応じて他の重合性単量体を重合することにより製造できる。
他の重合性単量体は、前記式（１）で表される重合性単量体以外の重合性単量体である。他の重合性単量体としては、例えば前記構成単位（Ｂ）〜（Ｄ）の説明で挙げた重合性単量体（酸脱離性基を有する重合性単量体、ラクトン環を有する重合性単量体、親水性基を有する重合性単量体）が挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のリソグラフィー用重合体は、本発明の重合性単量体および必要に応じて他の重合性単量体を重合することにより製造できる。
他の重合性単量体は、前記式（１）で表される重合性単量体以外の重合性単量体である。他の重合性単量体としては、例えば前記構成単位（Ｂ）〜（Ｄ）の説明で挙げた重合性単量体（酸脱離性基を有する重合性単量体、ラクトン環を有する重合性単量体、親水性基を有する重合性単量体）が挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性単量体の重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
重合方法としては特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を用いることができる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する重合性単量体を除去する工程が容易である点、重合体の分子量を比較的低くできる点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法において、重合性単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性の良い重合体が簡便に得られる点から、滴下重合法が好ましい。
溶液重合法において、重合性単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性の良い重合体が簡便に得られる点から、滴下重合法が好ましい。
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、重合性単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
重合性単量体は、重合性単量体のみで滴下してもよく、重合性単量体を溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた重合性単量体溶液として滴下してもよい。
溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、重合性単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、重合性単量体に直接に溶解させてもよく、重合性単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
重合性単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
重合性単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、重合性単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
重合性単量体は、重合性単量体のみで滴下してもよく、重合性単量体を溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた重合性単量体溶液として滴下してもよい。
溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、重合性単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、重合性単量体に直接に溶解させてもよく、重合性単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
重合性単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
重合性単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、重合性単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
溶媒（滴下溶媒または仕込み溶媒）としては、重合に用いる重合性単量体および生成する重合体が溶解すれば特に限定されないが、例えば、下記の溶媒が挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（リソグラフィー用重合体の用途）
「リソグラフィー用重合体」は、リソグラフィー工程に用いられる重合体である。
本発明のリソグラフィー用重合体の用途は、リソグラフィー工程に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体等が挙げられる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、特に、半導体の製造工程中のリソグラフィー工程で使用される、半導体リソグラフィー用重合体として好適である。
「リソグラフィー用重合体」は、リソグラフィー工程に用いられる重合体である。
本発明のリソグラフィー用重合体の用途は、リソグラフィー工程に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体等が挙げられる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、特に、半導体の製造工程中のリソグラフィー工程で使用される、半導体リソグラフィー用重合体として好適である。
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、前述の本発明のリソグラフィー用重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）とを含む。ここでの「光」は、活性光線または放射線を意味する。
本発明のレジスト組成物は、レジスト溶媒をさらに含んでもよい。
本発明のレジスト組成物は、本発明のリソグラフィー用重合体および光酸発生剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば含窒素化合物、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体、その他の各種の添加剤等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、前述の本発明のリソグラフィー用重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）とを含む。ここでの「光」は、活性光線または放射線を意味する。
本発明のレジスト組成物は、レジスト溶媒をさらに含んでもよい。
本発明のレジスト組成物は、本発明のリソグラフィー用重合体および光酸発生剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば含窒素化合物、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体、その他の各種の添加剤等が挙げられる。
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の含有量は、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
光酸発生剤としては、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の含有量は、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
（レジスト溶媒）
レジスト溶媒としては、例えば、上記リソグラフィー用重合体の製造方法で重合に用いる溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
レジスト溶媒としては、例えば、上記リソグラフィー用重合体の製造方法で重合に用いる溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
（含窒素化合物）
含窒素化合物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上のために用いられる。レジスト組成物が含窒素化合物を含むことで、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の含有量は、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
含窒素化合物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上のために用いられる。レジスト組成物が含窒素化合物を含むことで、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の含有量は、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）は、含窒素化合物の配合による感度劣化の抑制、レジストパターン形状や引き置き経時安定性の向上等のために用いられる。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の含有量は、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）は、含窒素化合物の配合による感度劣化の抑制、レジストパターン形状や引き置き経時安定性の向上等のために用いられる。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の含有量は、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
（添加剤）
添加剤としては、例えば、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
添加剤としては、例えば、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト組成物は、例えば、微細パターンが形成された基板の製造に用いられる。以下に、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面（被加工面）上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、被加工基板上にレジスト膜を形成する。
次いで前記レジスト膜に対し、フォトマスクを介した活性光線または放射線の照射または電子線の描画を行い、潜像を形成する（露光）。活性光線または放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザー、電子線等が挙げられる。このとき、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に高屈折率液体（純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等）を介在させた状態で活性光線または放射線を照射する液浸露光を行ってもよい。
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。現像後、被加工基板の表面を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。その後、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化する。
次いで、レジストパターンが形成された被加工基板を、レジストパターンをマスクとしてドライエッチングする。これにより、被加工基板のレジストで覆われていない部分が選択的にエッチングされ、微細パターンが形成される。ドライエッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面（被加工面）上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、被加工基板上にレジスト膜を形成する。
次いで前記レジスト膜に対し、フォトマスクを介した活性光線または放射線の照射または電子線の描画を行い、潜像を形成する（露光）。活性光線または放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザー、電子線等が挙げられる。このとき、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に高屈折率液体（純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等）を介在させた状態で活性光線または放射線を照射する液浸露光を行ってもよい。
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。現像後、被加工基板の表面を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。その後、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化する。
次いで、レジストパターンが形成された被加工基板を、レジストパターンをマスクとしてドライエッチングする。これにより、被加工基板のレジストで覆われていない部分が選択的にエッチングされ、微細パターンが形成される。ドライエッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、構成単位（Ａ）における構成単位（Ａ１）の割合が８５モル％以上であるため、構成単位（Ａ１）の割合がそれよりも低い以外は同じ組成のリソグラフィー用重合体に比べ、ガラス転移温度が高い。
そのため、本発明のレジスト組成物を用いて上記のようにレジストパターンを形成し、ドライエッチングする際に、レジストが熱により柔らかくなりにくく、優れたドライエッチング耐性を保持できる。
また、ドライエッチング時の熱やポストベーク時の熱によりレジストが柔らかくなると、レジストパターンのダレが生じ、レジストパターンやこれをマスクとして形成される微細パターンのパターン形状（矩形性等）も悪化する。本発明では、レジストが柔らかくなりにくいため、形成されるレジストパターンや微細パターンのパターン形状も良好である。
そのため、本発明のレジスト組成物を用いて上記のようにレジストパターンを形成し、ドライエッチングする際に、レジストが熱により柔らかくなりにくく、優れたドライエッチング耐性を保持できる。
また、ドライエッチング時の熱やポストベーク時の熱によりレジストが柔らかくなると、レジストパターンのダレが生じ、レジストパターンやこれをマスクとして形成される微細パターンのパターン形状（矩形性等）も悪化する。本発明では、レジストが柔らかくなりにくいため、形成されるレジストパターンや微細パターンのパターン形状も良好である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。「重合性単量体」を単に「単量体」とも記す。本実施例に用いた反応試薬および単量体は、特に記載がないものについては市販品を精製することなくそのまま用いた。後述する実施例３は参考例である。
後述の各例でＧＣ分析に用いた測定条件、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨ−Ｈ ＣＯＳＹによる分析に用いた測定条件をそれぞれ以下に示す。
後述の各例でＧＣ分析に用いた測定条件、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨ−Ｈ ＣＯＳＹによる分析に用いた測定条件をそれぞれ以下に示す。
［測定条件］
＜ＧＣ＞
装置…Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ、
カラム…Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＤＢ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、
カラム温度条件…５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（２ｍｉｎ）、
検出器…ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）、
注入口温度…２５０℃、
検出器温度…２５０℃、
キャリアガス…ヘリウム、
カラム流量…３．６９（ｍＬ／ｍｉｎ）、
全流量…１９０．９（ｍＬ／ｍｉｎ）、
線速度…５３（ｃｍ／ｓ）、
スプリット比…５０：１、
入口圧…１０５．６（ｋＰａ）、
サンプル…各化合物１０ｍｇをアセトン１ｍＬで希釈しＧＣに１μＬ注入。
＜ＧＣ＞
装置…Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ、
カラム…Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＤＢ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、
カラム温度条件…５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（２ｍｉｎ）、
検出器…ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）、
注入口温度…２５０℃、
検出器温度…２５０℃、
キャリアガス…ヘリウム、
カラム流量…３．６９（ｍＬ／ｍｉｎ）、
全流量…１９０．９（ｍＬ／ｍｉｎ）、
線速度…５３（ｃｍ／ｓ）、
スプリット比…５０：１、
入口圧…１０５．６（ｋＰａ）、
サンプル…各化合物１０ｍｇをアセトン１ｍＬで希釈しＧＣに１μＬ注入。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
装置：日本電子株式会社製、ＧＳＸ−２７０ ＦＴ−ＮＭＲ、
周波数：２７０ＭＨｚ、
サンプル：各化合物１０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解。
装置：日本電子株式会社製、ＧＳＸ−２７０ ＦＴ−ＮＭＲ、
周波数：２７０ＭＨｚ、
サンプル：各化合物１０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解。
［合成例１：重合性単量体（ａｍ−０）の合成］
特開２００２−２３４８８２号公報の実施例１〜２に記載の方法で、前記式（１）で表され且つ式中のＲがメチル基である重合性単量体（ａｍ−０）を合成した。重合性単量体（ａｍ−０）は、粘性の高い液状を呈していた。
得られた重合性単量体（ａｍ−０）をＧＣ分析した。結果を図１に示す。図１に示すように、６つのピークが確認された。このことから、重合性単量体（ａｍ−０）が、少なくとも６種の異性体の混合物であることが確認できた。各ピークに対応する異性体１〜６の割合（異性体比、モル％）を表１に示す。
また、上記各異性体について、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨ−Ｈ ＣＯＳＹによる分析を行った。図２に、上記異性体のうち、４９．５モル％の異性体比で含まれる異性体４のＨ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトルを示す。図１中、（１）と（６）、（７）との間にＮＯＥ（核オーバーハウザー効果）が観測され、（５）と（９）、（１０）との間にＮＯＥが観測され、（５）と（１１）との間にＮＯＥが観測された。これらの結果から、異性体４が、前記式（２）で表される異性体または前記式（３）で表される異性体またはそれらの混合物、つまり異性体（ｉ）であることが確認できた。
特開２００２−２３４８８２号公報の実施例１〜２に記載の方法で、前記式（１）で表され且つ式中のＲがメチル基である重合性単量体（ａｍ−０）を合成した。重合性単量体（ａｍ−０）は、粘性の高い液状を呈していた。
得られた重合性単量体（ａｍ−０）をＧＣ分析した。結果を図１に示す。図１に示すように、６つのピークが確認された。このことから、重合性単量体（ａｍ−０）が、少なくとも６種の異性体の混合物であることが確認できた。各ピークに対応する異性体１〜６の割合（異性体比、モル％）を表１に示す。
また、上記各異性体について、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨ−Ｈ ＣＯＳＹによる分析を行った。図２に、上記異性体のうち、４９．５モル％の異性体比で含まれる異性体４のＨ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトルを示す。図１中、（１）と（６）、（７）との間にＮＯＥ（核オーバーハウザー効果）が観測され、（５）と（９）、（１０）との間にＮＯＥが観測され、（５）と（１１）との間にＮＯＥが観測された。これらの結果から、異性体４が、前記式（２）で表される異性体または前記式（３）で表される異性体またはそれらの混合物、つまり異性体（ｉ）であることが確認できた。
［実施例１：重合性単量体（ａｍ−１）の製造］
フラスコに前述の重合性単量体（ａｍ−０）５６．４ｇ、ジイソプロピルエーテル１９２．４ｇを添加し、均一になるまで撹拌した。この溶液を、撹拌を継続しながら、１０℃／時間の速度で２℃まで冷却した後、冷却を継続しながら３時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、４０℃、減圧下で１０時間乾燥させて、白色結晶状の重合性単量体（ａｍ−１）２０．９ｇを得た。重合性単量体（ａｍ−１）をＧＣ分析し、異性体比を求め、結果を表１に示した。重合性単量体（ａｍ−１）は、異性体（ｉ）を９８．４モル％含有していた。
フラスコに前述の重合性単量体（ａｍ−０）５６．４ｇ、ジイソプロピルエーテル１９２．４ｇを添加し、均一になるまで撹拌した。この溶液を、撹拌を継続しながら、１０℃／時間の速度で２℃まで冷却した後、冷却を継続しながら３時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、４０℃、減圧下で１０時間乾燥させて、白色結晶状の重合性単量体（ａｍ−１）２０．９ｇを得た。重合性単量体（ａｍ−１）をＧＣ分析し、異性体比を求め、結果を表１に示した。重合性単量体（ａｍ−１）は、異性体（ｉ）を９８．４モル％含有していた。
［比較例１：重合性単量体（ａｍ−２）の製造］
実施例１において、結晶をろ別した際のろ液を回収し、減圧下でジイソプロピルエーテルを留去させて、透明液体状の重合性単量体（ａｍ−２）３５．５ｇを得た。重合性単量体（ａｍ−２）をＧＣ分析し、異性体比を求め、結果を表１に示した。重合性単量体（ａｍ−２）は、異性体（ｉ）を２３．０モル％含有していた。
実施例１において、結晶をろ別した際のろ液を回収し、減圧下でジイソプロピルエーテルを留去させて、透明液体状の重合性単量体（ａｍ−２）３５．５ｇを得た。重合性単量体（ａｍ−２）をＧＣ分析し、異性体比を求め、結果を表１に示した。重合性単量体（ａｍ−２）は、異性体（ｉ）を２３．０モル％含有していた。
［実施例２：重合性単量体（ａｍ−３）の製造］
溶媒として、ジイソプロピルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテル／ヘプタン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４５．５／４５．５／９．０（質量比）の混合溶媒を６２０．４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で、白色結晶状の重合性単量体（ａｍ−３）１９．２ｇを得た。重合性単量体（ａｍ−３）をＧＣ分析し、異性体比を求め、結果を表１に示した。重合性単量体（ａｍ−３）は、異性体（ｉ）を９７．６モル％含有していた。
溶媒として、ジイソプロピルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテル／ヘプタン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４５．５／４５．５／９．０（質量比）の混合溶媒を６２０．４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で、白色結晶状の重合性単量体（ａｍ−３）１９．２ｇを得た。重合性単量体（ａｍ−３）をＧＣ分析し、異性体比を求め、結果を表１に示した。重合性単量体（ａｍ−３）は、異性体（ｉ）を９７．６モル％含有していた。
［実施例３：重合性単量体（ａｍ−４）の製造］
溶媒として、ジイソプロピルエーテルの代わりにｎ−ヘキサンを５６４．０ｇ用いたこと、および冷却時に溶液が相分離して除きたい異性体が結晶に付着したため、結晶をろ過した際に２００ｇのｎ−ヘキサン（５℃）でリンスしたこと以外は実施例１と同様の方法で、白色結晶状の重合性単量体（ａｍ−４）１１．２ｇを得た。重合性単量体（ａｍ−４）をＧＣ分析し、異性体比を求め、結果を表１に示した。重合性単量体（ａｍ−４）は、異性体（ｉ）を８８．８モル％含有していた。
溶媒として、ジイソプロピルエーテルの代わりにｎ−ヘキサンを５６４．０ｇ用いたこと、および冷却時に溶液が相分離して除きたい異性体が結晶に付着したため、結晶をろ過した際に２００ｇのｎ−ヘキサン（５℃）でリンスしたこと以外は実施例１と同様の方法で、白色結晶状の重合性単量体（ａｍ−４）１１．２ｇを得た。重合性単量体（ａｍ−４）をＧＣ分析し、異性体比を求め、結果を表１に示した。重合性単量体（ａｍ−４）は、異性体（ｉ）を８８．８モル％含有していた。
表１に、実施例１〜３の各例で用いた溶媒の全質量に対するジイソプロピルエーテルの割合（質量％）を併記する。
［実施例４：重合体（Ｐ１）の製造］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル３２．７部、ＰＧＭＥＡ３２．７部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の滴下溶液を滴下漏斗から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル３２．７部、ＰＧＭＥＡ３２．７部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の滴下溶液を滴下漏斗から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
（滴下溶液）
重合性単量体（ａｍ−１）を３０．９部、
下記式（４）で表される重合性単量体（ｂｍ−１）を２８．０部、
下記式（５）で表される重合性単量体（ｄｍ−１）を７．７部、
乳酸エチルを３３．６部、
ＰＧＭＥＡを５１．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を４．２部。
重合性単量体（ａｍ−１）を３０．９部、
下記式（４）で表される重合性単量体（ｂｍ−１）を２８．０部、
下記式（５）で表される重合性単量体（ｄｍ−１）を７．７部、
乳酸エチルを３３．６部、
ＰＧＭＥＡを５１．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を４．２部。
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、重合体（Ｐ１）の白色粉体（５６．９ｇ）を得た。
［実施例５：重合体（Ｐ２）の製造］
重合性単量体（ａｍ−１）の代わりに重合性単量体（ａｍ−３）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、重合体（Ｐ２）の白色粉体（５６．６ｇ）を得た。
重合性単量体（ａｍ−１）の代わりに重合性単量体（ａｍ−３）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、重合体（Ｐ２）の白色粉体（５６．６ｇ）を得た。
［比較例２：重合体（Ｐ３）の製造］
重合性単量体（ａｍ−１）の代わりに重合性単量体（ａｍ−０）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、重合体（Ｐ３）の白色粉体（５６．８ｇ）を得た。
重合性単量体（ａｍ−１）の代わりに重合性単量体（ａｍ−０）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、重合体（Ｐ３）の白色粉体（５６．８ｇ）を得た。
［比較例３：重合体（Ｐ４）の製造］
重合性単量体（ａｍ−１）の代わりに重合性単量体（ａｍ−２）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、重合体（Ｐ４）の白色粉体（５７．１ｇ）を得た。
重合性単量体（ａｍ−１）の代わりに重合性単量体（ａｍ−２）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、重合体（Ｐ４）の白色粉体（５７．１ｇ）を得た。
［重合体における重量平均分子量の測定］
上記重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）について、以下の条件（ＧＰＣ条件）でＧＰＣ分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定結果を表２に示す。
（ＧＰＣ条件）
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
上記重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）について、以下の条件（ＧＰＣ条件）でＧＰＣ分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定結果を表２に示す。
（ＧＰＣ条件）
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
検量線：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
［重合体における構成単位の組成比の測定］
上記重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）について、各重合性単量体に基づく構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。測定結果を表２に示す。
この測定においては、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型 超伝導ＦＴ（フーリエ変換）−ＮＭＲ装置を用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。
上記重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）について、各重合性単量体に基づく構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。測定結果を表２に示す。
この測定においては、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型 超伝導ＦＴ（フーリエ変換）−ＮＭＲ装置を用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。
［重合体のガラス転移温度の測定］
上記重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）について、ＪＩＳ Ｋ７１２１ ９．３「ガラス転移温度の求め方（２）補外ガラス転移開始温度」によって、ガラス転移温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定条件は以下の通りである。
使用装置：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ Ｅｖｏ／ＤＳＣ−８２３０（製品名、リガク社製）、
窒素ガス流量：５０ｍＬ／分、
試料量：８ｍｇ〜１０ｍｇ、
温度条件（熱履歴除去）：２５℃から１８０℃まで１０℃／分で昇温し１分保持した後、−２０℃／分で２５℃まで冷却、
温度条件（評価）：２５℃から１８０℃まで１０℃／分で昇温、
試料容器：密封式アルミパン、
比較試料：α−酸化アルミナ。
上記重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）について、ＪＩＳ Ｋ７１２１ ９．３「ガラス転移温度の求め方（２）補外ガラス転移開始温度」によって、ガラス転移温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定条件は以下の通りである。
使用装置：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ Ｅｖｏ／ＤＳＣ−８２３０（製品名、リガク社製）、
窒素ガス流量：５０ｍＬ／分、
試料量：８ｍｇ〜１０ｍｇ、
温度条件（熱履歴除去）：２５℃から１８０℃まで１０℃／分で昇温し１分保持した後、−２０℃／分で２５℃まで冷却、
温度条件（評価）：２５℃から１８０℃まで１０℃／分で昇温、
試料容器：密封式アルミパン、
比較試料：α−酸化アルミナ。
表２に示されるように、重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）がほぼ同じであり、構成単位の組成比がほぼ同じである。しかし、式（１）で表される重合性単量体における異性体（ｉ）の比率が高いものほど、ガラス転移温度が高いという結果が得られた。
ガラス転移温度は、ドライエッチング耐性の指標となる。また、エッチング後パターニング性の指標ともなる。ガラス転移温度の結果から、実施例４〜５の重合体のリソグラフィー用途における有効性が確認された。
ガラス転移温度は、ドライエッチング耐性の指標となる。また、エッチング後パターニング性の指標ともなる。ガラス転移温度の結果から、実施例４〜５の重合体のリソグラフィー用途における有効性が確認された。
以上説明したように、本発明の重合性単量体によれば、式（１）で表される重合性単量体として従来の方法で合成したもの（異性体混合物）を用いる場合に比べて、ガラス転移温度の高い重合体が得られる。
本発明の重合性単量体の製造方法によれば、重合した際にガラス転移温度を低下させるような異性体を選択的に除去し、異性体（ｉ）の割合を高めることができる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、ガラス転移温度が高い。そのため、本発明のリソグラフィー用重合体およびこれを含むレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れる。また、ドライエッチング耐性以外のリソグラフィー特性（例えばパターン形状、ポストエクスポージャーベークやポストベーク時の耐熱性等）にも優れる。
本発明の重合性単量体の製造方法によれば、重合した際にガラス転移温度を低下させるような異性体を選択的に除去し、異性体（ｉ）の割合を高めることができる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、ガラス転移温度が高い。そのため、本発明のリソグラフィー用重合体およびこれを含むレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れる。また、ドライエッチング耐性以外のリソグラフィー特性（例えばパターン形状、ポストエクスポージャーベークやポストベーク時の耐熱性等）にも優れる。
Claims (5)
- 下記式（１）で表される重合性単量体であって、下記式（２）で表される異性体および下記式（３）で表される異性体の少なくとも一方からなる異性体（ｉ）を８５モル％以上の割合で含む重合性単量体の製造方法であって、
前記式（１）で表される重合性単量体の異性体の２種以上からなる異性体混合物と、溶媒とを混合し、得られた混合液を、前記異性体（ｉ）を析出させるための温度に冷却して前記異性体（ｉ）を他の異性体よりも優先的に析出させ、析出物を回収する工程を含み、
前記溶媒がジイソプロピルエーテルを含み、前記溶媒の全質量に対する前記ジイソプロピルエーテルの割合が３０質量％以上である、重合性単量体の製造方法。
- 請求項１に記載の重合性単量体の製造方法により前記式（１）で表される重合性単量体を製造し、前記式（１）で表される重合性単量体を重合する、リソグラフィー用重合体の製造方法。
- 前記リソグラフィー用重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項２記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 前記式（１）で表される重合性単量体とともに他の重合性単量体を重合し、
前記他の重合性単量体が酸脱離性基を有する単量体を含む、請求項２または３記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。 - 請求項２〜４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法によりリソグラフィー用重合体を製造し、前記リソグラフィー用重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを配合する、レジスト組成物の製造方法。
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