JP2002308866A

JP2002308866A - ラクトン構造を有する多環式化合物

Info

Publication number: JP2002308866A
Application number: JP2001109446A
Authority: JP
Inventors: Yuji Okago; 裕二大篭; Taketoshi Naito; 威敏内藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】エキシマレーザー光を光源とするフォトリソ
グラフィーに用いるレジスト材料のベース樹脂として好
適な重合体を与える単量体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で表される
ラクトン構造を有する多環式化合物（Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ³ないしＲ⁷
は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示
す。Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン性不飽和結
合とラクトン構造とを有する新規な多環式化合物に関す
るものである。本発明に係る化合物を、単独で重合させ
るか又は他のエチレン性不飽和結合を有する化合物と共
重合させて得られる重合物は、超ＬＳＩ製造用のレジス
ト材料のベース樹脂として好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩはますます高集積化が進ん
でおり、パターンルールの更なる微細化が求められてい
る。この要求に適合する次世代の微細加工技術として期
待されているのが、遠紫外線リソグラフィーである。な
かでもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレー
ザー光を光源とするフォトリソグラフィーは、０．３μ
ｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として、その実現が
切望されている。エキシマレーザー光、特に波長１９３
ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対して、高い透過性
を発揮するレジスト材料のベース樹脂としては、ポリア
クリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体、及びノルボル
ネン−無水マレイン酸共重合体などの脂肪族環状化合物
を主鎖に含有する高分子化合物が検討されている。ベー
ス樹脂には種々の特性が要求されるが、エッチング耐性
及び基板密着性も重要な特性として挙げられている。従
来は、性質の異なる複数種の単量体を共重合させること
により、これらの要求を満足させようとしていた。例え
ば、特開平１１−２１２２６５号公報には、エッチング
耐性を付与する成分としてのアダマンチル、トリシクロ
デシル、ノルボニル等の多環式炭化水素基を懸垂基とし
て有する単量体と、基板密着性を付与する成分としての
水酸基やカルボキシル基などの極性基を懸垂基として有
する単量体とを、共重合させることが記載されている。
しかし極端に疎水性の大きいエッチング耐性付与単量体
と、極端に親水性の大きい基板密着性付与単量体とを均
一に共重合させるのは困難であり、単一重合体や意図せ
ぬブロック共重合体などが副生する。このような重合体
をレジスト材料のベース樹脂として用いると、膜内層分
離による不均一な溶解、高疎水性部位の剥がれによるパ
ターン倒壊、高親水性部位への無秩序な現像液の浸透に
よる膨潤などが起り、レジストの解像性は極めて低いも
のとなる。

【０００３】疎水性単量体と親水性単位量とを共重合さ
せることに伴うこのような問題を回避するものとして、
ベース樹脂の原料の単量体として疎水性部位と極性基と
を同一分子内に有するものを用いることが検討されてい
る。そしてこのような要求を満たす単量体がいくつも提
案されている。例えばＲ．Ｄａｍｍｅｌｅｔ．ａ
ｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｖｏｌ．１２，Ｐ４３３（１９９９）には、下記式
（３）で表される化合物が提案されている。

【０００４】

【化２】

【０００５】また、特開平１０−２７４８５２号公報に
は下記式（４）で表される化合物が、特開２０００−１
５９７５８号公報には下記式（５）で表される化合物が
提案されている。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの化合物はいず
れもエッチング耐性と基板密着性に優れた重合体を与え
るが、更にエッチング耐性に優れた重合体を与える単量
体が求められている。従って本発明はこのような単量体
を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る単量体は、
下記一般式（１）又は（２）で表されるラクトン環構造
を有する多環式化合物である。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立し
て、水素原子、アルキル基又はアルコキシカルボニル基
を示す。Ｒ³ないしＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子
又はアルキル基を示す。Ｘはメチレン基、エチレン基、
酸素原子又は硫黄原子を示す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る一般式（１）又は
（２）で表される化合物において、Ｒ¹ないしＲ⁷のいず
れかがアルキル基を示す場合には、その炭素数は通常は
１ないし８である。アルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基などの直鎖状アルキル
基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシ
ル基などの分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、メ
チルシクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げ
られる。またＲ¹及びＲ²のいずれかがアルコキシカルボ
ニル基である場合には、その炭素数は通常は２ないし９
であり、アルコキシ基のアルキル基は上記と同様に直鎖
状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。好まし
くは、Ｒ¹は水素原子であり、Ｒ²は水素原子又はメチル
基である。またＲ³は水素原子、メチル基又はエチル基
であるのが好ましく、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はいずれも水素原子であ
るのが好ましい。

【００１２】一般に或る単量体から得られる樹脂のエッ
チング耐性は、単量体を構成する炭素、酸素及び水素の
原子数間の関係に依存することが知られており、経験的
に下記の式（６）及び式（７）で算出される数値がいず
れも小さいほど、エッチング耐性が良好であることが知
られている。

【００１３】

【数１】Ｐ¹＝（分子を構成する炭素原子及び酸素原子の数の和）／炭素原子の数 …（６）Ｐ²＝（分子を構成する炭素原子及び水素原子の数の和）／炭素原子の数 …（７）

【００１４】前記の式（３）ないし式（５）で表される
化合物と、これに対応する本発明に係る化合物のうち、
Ｒ¹及びＲ³ないしＲ⁷が水素原子で、Ｒ²がメチル基であ
り、かつＸがメチレン基である化合物の、Ｐ¹及びＰ²は
次の通りである。Ｐ¹ Ｐ² 本発明の化合物１．３１２．２３式（３）の化合物１．４０２．４０式（４）の化合物１．５０２．２５式（５）の化合物１．３３２．１７本発明に係る化合物は、式（３）ないし（５）の化合物
と同等、ないしはより優れたエッチング耐性を有する樹
脂を与えることが予測できる。本発明に係る一般式
（１）又は（２）で表される化合物は、下記式（１１）
又は（１２）に従って、一般式（８）又は（９）で表さ
れる化合物と一般式（１０）で表される化合物とを、ノ
ルボルネン類へのカルボン酸の付加反応として公知の方
法により、反応させることにより製造できる。

【００１５】

【化５】

【００１６】酸触媒としては、例えば特開平３−１０６
２５号公報に開示されている活性白土、特開昭６３−８
３５５号公報に開示されている硫酸、Ａ．Ｈｅｉｄｅｋ
ｕｍｅｔ．ａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌ
ｇｓｉｓ，Ｖｏｌ．１８１，Ｐ．２１７（１９９９）に
開示されているイオン交換樹脂、Ｊ−Ｍ．Ｎ．Ｍｅｂａ
ｈｅｔ．ａｌ．，ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１７，Ｐ．８３５（１９９
３）に開示されているポリリン酸などを用いればよい。
なかでも硫酸を用いるのが好ましい。反応は一般式
（８）又は（９）で表される化合物に対して、一般式
（１０）のカルボン酸を１〜１０倍モル用い、かつ硫酸
などの酸触媒を０．０５〜０．５モル倍存在させて行う
のが好ましい。反応は無溶媒でも行ない得るが、所望な
らばトルエンなどの炭化水素系溶媒やジオキサンなどの
エーテル系溶媒を使用することもできる。反応は室温な
いし２００℃、特に５０〜１５０℃で行うのが好まし
い。反応終了後は酸触媒を中和して除去したのち、蒸
留、晶析、クロマトグラフィーなど常用の手段で目的物
を単離、精製することができる。また、一般式（８）又
は（９）で表される化合物は、下記式（１５）に従っ
て、一般式（１３）で表される環状ジエン化合物と一般
式（１４）で表されるクロトノラクトン類とを、Ｄｉｅ
ｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により付加させることにより製造
できる。

【００１７】

【化６】

【００１８】この反応は、一般式（１３）で表される化
合物と一般式（１４）で表される化合物とを等モル比で
混合し、撹拌することによって容易に進行させることが
できる。反応が激しく進行したり、原料または生成物が
固体の場合には、トルエンなどの炭化水素系溶媒、エー
テルなどの含酸素系溶媒、または塩化メチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素系溶媒などを用いることもできる。反
応の進行が緩慢な場合には、加熱したり、触媒量の三フ
ッ化ホウ素などのルイス酸を加えたりすることにより、
反応を促進させることができる。得られた反応生成液
は、溶媒や未反応原料などを蒸留その他の適宜の手段で
除去したのち、そのまま前述のカルボン酸との反応に供
することができるが、所望ならば蒸留、晶析、クロマト
グラフィーなど常用の手段で精製することもできる。一
般式（８）又は（９）で表される化合物のうち、Ｒ⁶及
びＲ⁷が共に水素である化合物は、下記式（１８）に従
って、一般式（１３）で表される化合物と一般式（１
６）で表される無水マレイン酸類とをＤｉｅｌｓ−Ａｌ
ｄｅｒ反応により付加させ、生成した一般式（１７）で
表される化合物を還元することによっても製造できる。

【００１９】

【化７】

【００２０】この反応の還元剤としては、例えばＭ．
Ｍ．ＫａｙｓｅｒａｎｄＰ．Ｍｏｒａｎｄ，Ｃａｎ
ａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｖｏｌ．５６，Ｐ．１５２４（１９７８）などに開
示されている金属水素化物を用いることができる。例え
ば水素化リチウムアルミニウムやその水素原子の一部を
アルコラートで置換したものや、水素化ホウ素ナトリウ
ムやその水素原子の一部をアルコラートで置換した還元
剤を用いることができる。反応はエチルエーテルやテト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中で行うのが好ま
しい。還元剤は化学量論量ないしは過剰量で使用するの
が好ましい。還元反応は一般に−１００℃〜１００℃で
行ない得るが、水素化リチウムアルミニウムやその一部
アルコラート化物を用いる場合には−７８〜−２０℃で
行うのが好ましく、また水素化ホウ素ナトリウムやその
一部アルコラート化物を用いる場合には−２０℃〜１０
０℃で行うのが好ましい。反応終了後は、酸を加えて還
元剤やその酸化生成物を分解したのち、抽出及び水洗に
より目的物を取得し、前述のカルボン酸との反応に供す
ることができる。勿論、所望ならば蒸留、晶析、クロマ
トグラフィーなど常用の手段により精製を行うこともで
きる。なお、上述したところからも明らかなように、本
発明に係る一般式（１）で表される化合物及び一般式
（２）で表される化合物は、通常は両者の混合物として
得られる。またそれぞれの化合物は、環に対するＲ³〜
Ｒ⁷及び

【００２１】

【化８】

【００２２】基の結合方向により、立体配置を異にする
種々の異性体の混合物として得られる。所望ならば晶析
やクロマトグラフィーなどによりこれらを相互に分離す
ることもできるが、通常は混合物のままでレジスト材料
のベース樹脂の製造に用いる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例１３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2.6］デカン−８−エンの製造；新たにジシクロペンタ
ジエンを熱分解して得たシクロペンタジエン４．８６ｇ
（７３．５ｍｍｏｌ）と、クロトノラクトン５．１６ｇ
（６１．４ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌのジクロロメタン中
で室温下に撹拌した。１日後にシクロペンタジエン１
０．４１ｇ（１５７．５ｍｍｏｌ）を追加し、撹拌を６
日間継続した。反応液を減圧下に置き、未反応のシクロ
ペンタジエンを留去した。次いで残渣を減圧蒸留に付
し、副生成物のジシクロペンタジエン（沸点３５℃／３
ｍｍＨｇ）および未反応のクロトノラクトン（沸点７７
−７９℃／３ｍｍＨｇ）を留去した。蒸留残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：ア
セトン＝２：１容量比）にかけ、エキソ型Ｄｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ付加物を主成分とする留分１．３ｇ（８．６
６ｍｍｏｌ；エキソ体濃度、９１．２％；エンド体濃度
５．５％）と、エンド型Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物
を主成分とする留分２．１５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ；エ
ンド体濃度、９０．９％；エキソ体濃度７．３％）の二
つの組成物を得た。クロトノラクトンに対する合計収率
は３７．４％であった。

【００２４】３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2.6］デカン−８−イルメタクリレートおよ
び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2.6］デカン−８−イルメタクリレートの製造；１０ｍ
ｌナス型フラスコ中で、上記で得られたエンド型３−オ
キソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デ
カン−８−エン１５３．３ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、
メタクリル酸３６１．３ｍｇ（４．２０ｍｍｏｌ）、お
よびペンタデシルフェノール０．３ｍｇ（０．００１ｍ
ｍｏｌ）を混合し均一溶液とした。ここに９５％濃硫酸
２５．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しなが
ら油浴上で１５０℃、２時間加熱撹拌を続けた。反応液
を室温に冷却した後、ジクロロメタン２０ｍｌを加え
た。得られた溶液を各２０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で３回洗浄した。さらに有機層を各１０ｍの純
水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥の後、
シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：ア
セトン＝１：２容量比）にかけ、Ｒｆ＝０．８の留分を
回収した。これから溶媒を留去したところ１６０．２ｍ
ｇの油状無色透明な生成物を得た。この生成物はキャピ
ラリーガスクロマトグラフによって展開すると、少なく
とも６種の類似保持時間を示す化合物からなることがわ
かった。収率は６６．４％であった。以下に分析結果を
示す。

【００２５】（１）質量分析（ＧＣ−ＭＳ）この６種類の化合物の分子イオンピークは２３６を示
し、フラグメントパターンも完全に一致していることか
ら、これらは相互に位置および立体異性体の可能性が示
唆された。ｍ／ｚ；４１，６９，８５，２０８，２３６（Ｍ⁺）．（２）元素分析実測値：Ｃ，６５．６０％；Ｈ，６．８７％．計算値：Ｃ，６６．０９％；Ｈ，６．８３％．（３）赤外スペクトル１７７０ｃｍ^-1（ラクトンＣＯ）；１７２５ｃｍ^-1（メ
タクリレートＣＯ）．（４）¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）帰属は式
（２３）参照。１７８．７−１７７．７（ａ）；１６６．９−１６６．
６（ｂ）；１３６．６−１３６．０（ｃ）；１２５．８
−１２５．３（ｄ）；７５．０−７４．６（ｅ）；７
２．４−７１．８（ｆ）；４７．８−４７．３（ｇ）；
４５．６−４４．０（ｈ）：４１．５−４１．１
（ｉ）；３９．５−３９．４（ｊ）；３７．９−３７．
４（ｋ）；３０．７−３０．６（ｌ）；１８．１
（ｍ）．

【００２６】

【化９】

【００２７】（５）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐ
ｍ）帰属は式（２４）参照。６．１３−６．０５，５．６０−５．５３（２Ｈ，ａ，
ｂ）；５．１０−４．７０（１Ｈ，ｃ）；４．５５−
４．４５，３．９７−３．９４（２Ｈ，ｄ，ｅ）；２．
８０−２．３７（４Ｈ，ｆ，ｇ，ｈ．ｉ）；１．９５−
１．３６（７Ｈ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ）．

【００２８】

【化１０】

【００２９】実施例２ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の還元反応
による３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０^2.6］デカン−８−エンの製造；逆流冷却器、温
度計および３００ｍｌ滴下ロートを付した１Ｌ３頸フラ
スコに、撹拌子、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込
み、これに水素化ホウ素ナトリウム１８．５０ｇ（４８
９ｍｍｏｌ）を懸濁させた。この懸濁液を氷浴上でフラ
スコ内温５℃に冷却した後、滴下ロートよりノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物６６．９ｇ（４０８ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２５０ｍｌ溶液を２時間
かけて滴下した。この間、反応温度は１５℃以下に保っ
た。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、次いで反応液を
氷浴上で冷却した２規定塩酸２８０ｍｌ中に注意深く加
えたところ、無色透明な二層の溶液が得られた。水層
（下層）を分離し、５０ｍｌのトルエンで１回抽出し
た。一方、テトラヒドロフラン層（上層）はロータリー
エバポレータで溶媒を減圧下に留去した。残渣にトルエ
ン２５０ｍｌおよび先に水層を抽出処理して得た５０ｍ
ｌのトルエン抽出液を加え、さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム２００ｍｌを加えた後、炭酸ガスの発生が認めなく
なるまでよく振とうした。有機層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５０ｍｌで３回、次いで純水５０ｍｌで３回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。これ
から溶媒を留去したところ、３３．７７ｇのワックス状
白色固体が得られた。このものは¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2.6］デカン−８−エンであることがわかった。収率
は５５．２％であった。

【００３０】３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2.6］デカン−８−イルメタクリレートおよ
び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2.6］デカン−８−イルメタクリレートの製造；１００
ｍｌのナス型フラスコ中で、上記で得られた３−オキソ
−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン
−８−エン１３．１２ｇ（８７．４ｍｍｏｌ）および４
−メトキシフェノール３０ｍｇを、メタクリル酸３０．
０９ｇ（３５０ｍｍｏｌ）に溶解した。ここに９５％濃
硫酸３．６２ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、内容物を撹拌
しつつ油浴上で１２０℃で３時間加熱した。室温に冷却
の後、炭酸ナトリウム４ｇを水１００ｍｌに溶解した水
溶液に、上記で得た反応生成液を注意深く投入し、室温
で３０分間撹拌した。トルエン１００ｍｌを加えた後、
水層を分離し、７０℃の水浴上で減圧下に内容物重量が
２２．５ｇとなるまで濃縮した。ここにトルエン１００
ｍｌを加え、５０ｍｌ毎の飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で４回洗浄し、生成した茶色固形物をろ過することに
よって除去した後、５０ｍｌ毎の純水で３回洗浄した。
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下にトルエンを
留去することによって、１７．３１ｇの粘稠な生成物を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液：酢酸エチル：トルエン＝１：１容量比）に付し、
９９％以上の純度で３−オキソ−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2.6］デカン−８−イルメタクリレー
トおよび５−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０^2.6］デカン−８−イルメタクリレートの混合物
１５．６９ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）が得られた。原料３
−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2.6］デカン−８−エンに対する収率は７６％であっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明に係る化合物を重合して得られる
重合物をベース樹脂とするレジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性及びエッチング耐性に優れ
ているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用で
ある。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレ
ーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細で、しか
も基板に対して垂直なパターンを容易に形成することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA02 AA14 AB16 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 4C037 UA05 4J100 AL08P BC07P BC60P JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）又は（２）で表される
ラクトン構造を有する多環式化合物【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、
アルキル基又はアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ³な
いしＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル
基を示す。Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は
硫黄原子を示す。）
【請求項２】Ｒ³ないしＲ⁷のいずれかがアルキル基を
示す場合に、そのアルキル基の炭素数が１ないし８であ
ることを特徴とする、請求項１記載のラクトン構造を有
する多環式化合物。
【請求項３】Ｒ¹及びＲ²のいずれかがアルコキシカル
ボニル基を示す場合に、その炭素数が２ないし９である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載のラクトン構造
を有する多環式化合物。
【請求項４】Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又
はメチル基であることを特徴とする、請求項１又は２記
載のラクトン構造を有する多環式化合物。
【請求項５】Ｒ⁴ないしＲ⁷がいずれも水素原子である
ことを特徴とする、請求項４記載のラクトン構造を有す
る多環式化合物。
【請求項６】Ｒ³が水素原子、メチル基又はエチル基
であることを特徴とする、請求項５記載のラクトン構造
を有する多環式化合物。
【請求項７】Ｘがメチレン基であることを特徴とす
る、請求項１ないし６のいずれかに記載のラクトン構造
を有する多環式化合物。