JP4220888B2 - アダマンタン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、ArFエキシマーレーザー波長領域(193nm)用のフォトレジスト樹脂モノマーとしてアダマンチルアクリル酸エステルが広く使用されているが、その線幅が微細になるに伴い、その脂環式化合物特有の剛直な構造ゆえにおこる樹脂そのもののTgの高さや脆さが顕著になってきており、それを解決すべき新しい骨格を有した化合物の開発が求められていた。
すなわち、本発明は、
(1)一般式(I)
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
(2)一般式(II)
で表されるアダマンタンジメタノール類と一般式(III)
で表される(メタ)アクリル酸類とを反応させることを特徴とする、一般式(I)
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
(3)一般式(III)で表される(メタ)アクリル酸類が遊離の酸である場合、
(a)溶媒中において、酸触媒の存在下に、アダマンタンジメタノール類と(メタ)アクリル酸類とを反応させる工程、
(b)水洗浄により、酸触媒及び(メタ)アクリル酸類を除去後、弱アルカリ水溶液により、未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程、
(c)低級アルコール含有水溶液により、残存未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程、及び
(d)炭素数6〜10の脂肪族・脂環式炭化水素化合物により、副生ジエステル類を洗浄除去すると共に、水含有低級アルコールにより、モノエステル類を抽出分離する工程、
を順次施す上記(2)のアダマンタン誘導体の製造方法(以下、製造方法1という。)、及び
(4)一般式(III)で表される(メタ)アクリル酸類が酸ハライドである場合、
(a’)溶媒中において、塩基触媒の存在下に、アダマンタンジメタノール類と(メタ)アクリル酸類とを反応させる工程、
(b’)水洗浄により、塩基触媒及び(メタ)アクリル酸類を除去後、弱アルカリ水溶液により、未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程、
(c’)低級アルコール含有水溶液により、残存未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程、及び
(d’)炭素数6〜10の脂肪族・脂環式炭化水素化合物により、副生ジエステル類を洗浄除去すると共に、水含有低級アルコールにより、モノエステル類を抽出分離する工程、
を順次施す上記(2)のアダマンタン誘導体の製造方法(以下、製造方法2という。)、
を提供するものである。
前記一般式(I)において、R1は、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、OH基、COOH基、OR基、COOR基(Rは炭素数1〜4のアルキル基)又は2つのR1が一緒になって形成された=Oを示す。ここで、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜10のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基には、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記のOR基、COOR基のRは、炭素数1〜4のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基を挙げることができる。aは1〜14の整数を示し、R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも、異なっていてもよい。
上記一般式(I)で表されるアダマンタンジメタノールモノエステル類として、具体的には、1,3−アダマンタンジメタノール モノアクリル酸エステル、1,3−アダマンタンジメタノール モノメタクリル酸エステル、5−メチル−1,3−アダマンタンジメタノール モノアクリル酸エステル、5−メチル−1,3−アダマンタンジメタノール モノメタクリル酸エステル、2−オキソ−1,3−アダマンタンジメタノール モノアクリル酸エステル、2−オキソ−1,3−アダマンタンジメタノール モノメタクリル酸エステル、パーフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノール モノアクリル酸エステル、パーフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノール モノメタクリル酸エステル、1,3−アダマンタンジメタノール モノ−α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル、5−メチル−1,3−アダマンタンジメタノール モノ−α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル、2−オキソ−1,3−アダマンタンジメタノール モノ−α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル、パーフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノール モノ−α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルなどを挙げることができる。
(1)製造方法1
(a)工程
本発明の方法において、原料として用いられる一般式(II)で表されるアダマンタンジメタノール類としては、例えば1,3−アダマンタンジメタノール、5−メチル−1,3−アダマンタンジメタノール、2−オキソ−1,3−アダマンタンジメタノール、パーフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。また、一般式(III)で表される(メタ)アクリル酸類としては、遊離の酸であるアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。その二つの原料の割合については、通常(メタ)アクリル酸類(遊離型)を化学量論的量より過剰に用いる。具体的には、(メタ)クリル酸類(遊離型)は、アダマンタンジメタノール類に対して、1〜2倍モル程度、好ましくは1〜1.3倍モルの割合で用いるのが有利である。
反応圧力は、通常絶対圧力で、0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧である。
反応時間は、反応温度や反応圧力、使用する原料の種類などに左右され、一概に定めることはできないが、通常1分〜24時間程度で十分であり、この範囲であると、転化率、選択率の低下が認められない。好ましくは1〜2時間である。
(b)工程
水洗浄により、酸触媒及び(メタ)クリル酸類(遊離型)を除去後、弱アルカリ水溶液により未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程である。アルカリとして、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムなどが使用できるが、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
(c)工程
低級アルコール含有水溶液により、残存する未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程である。低級アルコールの含有量は10〜20容量%であり、ここで、低級アルコールとは、炭素数1〜4のアルコールをいい、中でもメタノールが好ましい。
(d)工程
炭素数6〜10の脂肪族・脂環式炭化水素化合物により、副生するジエステル類を洗浄除去すると共に、水含有低級アルコールにより、モノエステル類を抽出分離する工程である。ここで、炭素数数6〜10の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素として、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられるがn−ヘキサンが好ましい。また、水含有低級アルコール中の水の含有量は1〜10容量%であり、低級アルコールについては(c)工程で述べたものと同様である。
この工程においては、例えば、(c)工程で得られた反応混合物(油層)から溶媒除去後、これに水含有低級アルコールを加え、該反応混合物を溶解させた溶液を、炭素数6〜10の脂肪族・脂環式炭化水素化合物により洗浄処理し、ジエステル類を除去する。その後、水含有低級アルコール溶液中のモノエステル類を回収する。
(a’)工程
本発明の方法において、原料として用いられる一般式(II)で表されるアダマンタンジメタノール類としては、製造方法1と同様なもの挙げられる。また、一般式(III)で表される(メタ)アクリル酸類としては、酸ハライドであるアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等の酸クロライド、酸ブロマイドなどが挙げられる。その二つの原料の割合については、通常(メタ)アクリル酸類(ハライド型)を化学量論的量より過剰に用いる。具体的には、(メタ)クリル酸類(ハライド型)は、アダマンタンジメタノール類に対して、通常1〜1.5倍モル程度の割合で用いるのが有利である。
反応圧力は、通常絶対圧力で、0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧である。
反応時間は、反応温度や反応圧力、使用する原料の種類などに左右され、一概に定めることはできないが、通常1分〜24時間程度で十分であり、この範囲であると、転化率、選択率の低下が認められない。好ましくは30分〜2時間である。
(b’)工程
水洗浄により、塩基触媒及び(メタ)アクリル酸類(ハライド型)を除去後、弱アルカリ水溶液により未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程である。アルカリとして、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムなどが使用できるが、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
以下、前述の製造方法1の(c)工程及び(d)工程と同様にして、それぞれ(c’)工程及び(d’)工程を実施すればよい。
本発明の方法によれば、純度95質量%以上のアダマンタンジメタノールモノエステル類を得ることができる。
このようにして得られた本発明のアダマンタン誘導体は新規な化合物であって、例えばフォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂のモノマーや農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用である。
Dean−Stark脱水器を取り付けたガラス反応器に、1,3−アダマンタジメタノール1.96g(10.0mmol)、メトキノン2mg(1,000ppm)、トルエン30mLを入れて攪拌を開始した。次に、メタクリル酸1.73g(20.0mmol)、硫酸0.10g(1.0mmol)を加え、130℃のオイルバスにつけ、トルエンを還流させた。還流が始まると、共沸する水がDean−Stark脱水器に溜まるので、適宜排出した。2時間の反応の後、冷却し、反応液に水を添加することにより反応を停止させた。得られた反応液を一部サンプリングし、ガスクロ分析した。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、メタクリル酸を1.29g(15.0mmol)使用したこと、反応時間を2.5時間にしたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、メタクリル酸を1.13g(13.0mmol)使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、メタクリル酸を0.86g(10.0mmol)使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、1,3−アダマンタンジメタノールを19.63g(100.0mmol)使用したこと、トルエンを300mL使用したこと、メタクリル酸を10.33g(120.0mmol)使用したこと、硫酸を0.98g(10.0mmol)使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、1,3−アダマンタンジメタノールを98.15g(500.0mmol)使用したこと、トルエンを1,500mL使用したこと、メタクリル酸を51.65g(600.0mmol)使用したこと、硫酸を4.90g(50.0mmol)使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、溶媒としてトルエン15mLとニトロベンゼン15mLを使用したこと、メタクリル酸を1.29g(15.0mmol)使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、溶媒としてトルエン15mLとニトロベンゼン15mLを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、メタクリル酸を1.29g(15.0mmol)使用したこと、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を0.15g(1.0mmol)使用したこと、反応時間を2.5時間にしたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
実施例1において、メタクリル酸を1.29g(15.0mmol)使用したこと、触媒としてp−トルエンスルホン酸・1水和物を0.19g(1.0mmol)使用したこと、反応時間を2.5時間にしたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第1表に示す。
ガラス反応器に、1,3−アダマンタンジメタノール1.96g(10.0mmol)、メトキノン2mg(1,000ppm)、予め脱水したテトロヒドロフラン30mLを入れ、攪拌を開始し、冷媒で反応器を0℃にした。次に、メタクリル酸クロライド1.05g(10.0mmol)、トリエチルアミン1.32g(13.0mmol)を加えた。1時間の反応の後、反応液に水を添加することにより反応を停止させた。得られた反応液を一部サンプリングし、ガスクロ分析した。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第2表に示す。
実施例11において、メタクリル酸クロライドを1.58g(15.0mmol)使用したこと、トリエチルアミンを2.02g(20mmol)使用したこと以外は実施例11と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第2表に示す。
実施例11において、溶媒としてテトラヒドロフラン15mLとN−メチルピドリドン15mLを使用したこと以外は実施例11と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第2表に示す。
実施例11において、1,3−アダマンタンジメタノールを58.87g(300.0mmol)使用したこと、溶媒としてテトラヒドロフラン250mLとN−メチルピドリドン350mLを使用したこと、メタクリル酸クロライドを31.36g(300.0mmol)使用したこと、トリエチルアミンを39.46g(390.0mmol)使用したこと以外は実施例11と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第2表に示す。
実施例11において、1,3−アダマンタンジメタノールを58.87g(300.0mmol)使用したこと、溶媒としてテトラヒドロフラン250mLとN−メチルピドリドン350mLを使用したこと、メタクリル酸クロライドを47.03g(450.0mmol)使用したこと、トリエチルアミンを60.71g(600.0mmol)使用したこと以外は実施例11と同様に反応を行った。1,3−アダマンタンジメタノールの転化率とモノエステルの選択率を第2表に示す。
(i)実施例6で得られた反応混合物を分液ロートに移し、水層を分液した。
(ii)そこに水100mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(iii)次に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液100mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(iv)次にメタノールを10容量%含んだ水100mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(v)その後、有機層から全ての溶媒をエバポレーターで除去し、水を5容量%含んだメタノール500mLで反応混合物を溶解させた。
(vi)次に、n−ヘキサン500mLを加えて混合し、静置した後、有機層を分液した。
(vii)次に、n−ヘキサン300mL加えて混合した後、有機層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(viii)その後、水含有メタノールをエバポレーターで除去し、化合物A99.4gを得た。その化合物Aは、下記の分析により、目的物である1,3−アダマンタンジメタノール モノメタクリレートを確認した。収率75.2%で、GC純度99.2%であった。
<分析データ>
(1)ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS):EI法
m/e:264(M+,5.03%),233(M+−31,61.7%),
165(31.8%),147(98.6%),105(80.2%),
91(58.8%),69(100%)
(2)核磁気共鳴分光法(NMR):CDCl3
1H−NMR(500MHz):1.33(s,2H,h or i or j),
1.43〜1.57(m,8H,g & k),
1.65(s,2H,h or i or j),1.95(s,3H,c)
2.06(br−s,1H,OH),2.11(m,2H,h or i or j),
3.24(s,2H,m),3.79(s,3H,e),5.55(s,1H,a2)
6.11(s,1H,a1)
13C−NMR(127MHz):18.25(c),27.93(i),
33.76(f),34.85(l),36.40(h),38.42(k),
38.89(g),40.76(j),73.10(m),73.78(e),
125.16(a),136.40(b),167.44(d)
(i)実施例5で得られた反応混合物を分液ロートに移し、水層を分液した。
(ii)そこに水20mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(iii)次に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液20mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(iv)次に水(メタノール含まず)20mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(v)その後、有機層から全ての溶媒をエバポレーターで除去し、水を5容量%含んだメタノール100mLで反応混合物を溶解させた。
(vi)次に、n−ヘキサン100mLを加えて混合し、静置した後、有機層を分液した。
(vii)次に、n−ヘキサン60mL加えて混合した後、有機層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(viii)その後、水含有メタノールをエバポレーターで除去し、原料の1,3−アダマンタンジメタノールを含む1,3−アダマンタンジメタノール モノメタクリレートを17.2g得た。収率65.2%で、GC純度78.5%であった。
(i)実施例14で得られた反応混合物を分液ロートに移し、水層を分液した。
(ii)そこに水60mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(iii)次に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液60mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(iv)次にメタノールを10容量%含んだ水60mLを加えて混合し、静置した後、水層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(v)その後、有機層から全ての溶媒をエバポレーターで除去し、メタノール(水含まず)300mLで反応混合物を溶解させた。
(vi)次に、n−ヘキサン300mLを加えて混合し、静置した後、有機層を分液した。
(vii)次に、n−ヘキサン250mL加えて混合した後、有機層を分液した。これを更に2回繰り返した。
(viii)その後、メタノールをエバポレーターで除去し、目的物である1,3−アダマンタンジメタノール モノメタクリレートを16.3g得た。収率20.5%で、GC純度98.5%であった。
Claims (4)
- 一般式(III)で表される(メタ)アクリル酸類が遊離の酸である場合、
(a)溶媒中において、酸触媒の存在下に、アダマンタンジメタノール類と(メタ)アクリル酸類とを反応させる工程、
(b)水洗浄により、酸触媒及び(メタ)アクリル酸類を除去後、弱アルカリ水溶液により、未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程、
(c)低級アルコール含有量が10〜20容量%である低級アルコール含有水溶液により、残存未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程、及び
(d)炭素数6〜10の脂肪族・脂環式炭化水素化合物により、副生ジエステル類を洗浄除去すると共に、水の含有量が1〜10容量%である水含有低級アルコールにより、モノエステル類を抽出分離する工程、
を順次施す請求項2記載のアダマンタン誘導体の製造方法。 - 一般式(III)で表される(メタ)アクリル酸類が酸ハライドである場合、
(a’)溶媒中において、塩基触媒の存在下に、アダマンタンジメタノール類と(メタ)アクリル酸類とを反応させる工程、
(b’)水洗浄により、塩基触媒及び(メタ)アクリル酸類を除去後、弱アルカリ水溶液により、未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程、
(c’)低級アルコール含有量が10〜20容量%である低級アルコール含有水溶液により、残存未反応アダマンタンジメタノール類を洗浄除去する工程、及び
(d’)炭素数6〜10の脂肪族・脂環式炭化水素化合物により、副生ジエステル類を洗浄除去すると共に、水の含有量が1〜10容量%である水含有低級アルコールにより、モノエステル類を抽出分離する工程、
を順次施す請求項2記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
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