JP5175460B2 - （メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法に関し、詳しくは、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類を高収率で工業的に有利に製造する方法に関する。
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
アダマンタンエステル類の製造方法としては、ヒドロキシアダマンタノン誘導体をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ) に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと攪拌し、室温で過剰量のトリエチルアミンを滴下し、攪拌する方法が記載されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
しかしながら、アクリル酸クロリド，メタクリル酸クロリド，α-トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどのアクリル酸クロリド類は高価であり、これらを製造しているメーカーが少ないなどの問題点がある。また、アクリル酸クロリド類は一般に不安定で、経時変化があり、不純物としての水と反応し、保存安定性に欠けるため、工業的生産に向かないという欠点がある。従って、アクリル酸クロリド類を用いたエステル化を工業的に実施するには多くの困難がある。
しかしながら、アクリル酸クロリド，メタクリル酸クロリド，α-トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどのアクリル酸クロリド類は高価であり、これらを製造しているメーカーが少ないなどの問題点がある。また、アクリル酸クロリド類は一般に不安定で、経時変化があり、不純物としての水と反応し、保存安定性に欠けるため、工業的生産に向かないという欠点がある。従って、アクリル酸クロリド類を用いたエステル化を工業的に実施するには多くの困難がある。
本発明の目的は、このような状況下で、（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類を、高価で保存安定性に欠けるアクリル酸クロリド類を用いずに、高収率で、工業的に有利に製造する方法を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非芳香族系有機溶媒の存在下、ヒドロキシアダマンタノンと（メタ）アクリル酸類を、特定の強酸触媒を用いて共沸脱水するか、或いはトリフルオロ酢酸無水物を用いて反応させることにより、（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類を、極めて高選択率、高収率で、工業的に有利に製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は以下の（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法を提供するものである。
１．沸点が８０〜２００℃の非芳香族系有機溶媒の存在下、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアダマンタノンと、一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸類を、ハメットの酸度関数Ｈ0が−１０．３以下の酸触媒を用いて共沸脱水することを特徴とする、一般式（III）で表される（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
１．沸点が８０〜２００℃の非芳香族系有機溶媒の存在下、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアダマンタノンと、一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸類を、ハメットの酸度関数Ｈ0が−１０．３以下の酸触媒を用いて共沸脱水することを特徴とする、一般式（III）で表される（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
２．非芳香族系有機溶媒及びトリフルオロ酢酸無水物の存在下、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアダマンタノンと、一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸類を反応させることを特徴とする、一般式（III）で表される（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
３．非芳香族系有機溶媒が、脂肪族飽和炭化水素、酸素含有炭化水素又は、含ハロゲン炭化水素である、上記１又は２の（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
４．一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸類が、メタクリル酸である上記１〜３のいずれかの（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
４．一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸類が、メタクリル酸である上記１〜３のいずれかの（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
本発明により、（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類を、高価で保存安定性に欠けるアクリル酸クロリド類を用いずに、極めて高選択率、高収率で、工業的に有利に製造することができる。
本発明においては、上記の一般式（III）で表される（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類が、上記の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアダマンタノンと、上記の一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸類を反応させることにより製造される。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタアクリル酸を総称したものである。また、（メタ）アクリル酸類および（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類は、一般式（II）および一般式（III）におけるＲが、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基のものを総称したものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタアクリル酸を総称したものである。また、（メタ）アクリル酸類および（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類は、一般式（II）および一般式（III）におけるＲが、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基のものを総称したものである。
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアダマンタノンは、アダマンタノン化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基を導入することにより製造できる。
例えば、アダマンタノン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）やバナジウム化合物（例えば、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入できる。
この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタノン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタノン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はアダマンタノン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
例えば、アダマンタノン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）やバナジウム化合物（例えば、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入できる。
この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタノン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタノン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はアダマンタノン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
本発明において製造される（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類は、例えば、公知化合物である１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンと比較し、親水性が著しく高い。そのため、これをモノマー成分として重合して得られるポリマーの親水性も大きく向上し、例えばレジスト用樹脂として用いた場合、アダマンタン環に基づく高い耐エッチング性が得られるだけでなく、基板に対する密着性を大きく改善することができる。
本発明の（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法としては、（Ａ）非芳香族系有機溶媒の存在下、ヒドロキシアダマンタノンと（メタ）アクリル酸類を、酸触媒を用いて共沸脱水する方法と、（Ｂ）非芳香族系有機溶媒及びトリフルオロ酢酸無水物の存在下、ヒドロキシアダマンタノンと（メタ）アクリル酸類を反応させる方法がある。
本発明の（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法としては、（Ａ）非芳香族系有機溶媒の存在下、ヒドロキシアダマンタノンと（メタ）アクリル酸類を、酸触媒を用いて共沸脱水する方法と、（Ｂ）非芳香族系有機溶媒及びトリフルオロ酢酸無水物の存在下、ヒドロキシアダマンタノンと（メタ）アクリル酸類を反応させる方法がある。
（Ａ）酸触媒を用いて共沸脱水する方法
この方法で用いられる酸触媒としては、ハメットの酸度関数Ｈ0が−１０．３以下のものが用いられ、−１１．０以下のものが好ましい。各種化合物の具体的なハメットの酸度関数Ｈ0の値については、例えば、『日本化学会編 化学便覧 改定４版 基礎編II』の３２３−３２４頁に記載されている。ハメットの酸度関数Ｈ0が−１０．３以下の酸の具体的な例としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ，Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｈ，Ｃ3Ｆ7ＳＯ3Ｈ，Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｈ，Ｃ5Ｆ11ＳＯ3Ｈ，Ｃ6Ｆ13ＳＯ3Ｈ，Ｈ2Ｓ2Ｏ7，ＨＣｌＯ4，ＣｌＳＯ3Ｈ，ＦＳＯ3Ｈなどを挙げることができる。ハメットの酸度関数Ｈ0が−１０．３以下の強酸性のものを酸触媒として用いることにより、反応速度が大きいため、高い生産性が得られる。前記酸触媒は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。酸触媒の使用量は原料のヒドロキシアダマンタノンに対するモル比で０．００１〜０．５程度、好ましくは０．０１〜０．２である。
この方法で用いられる酸触媒としては、ハメットの酸度関数Ｈ0が−１０．３以下のものが用いられ、−１１．０以下のものが好ましい。各種化合物の具体的なハメットの酸度関数Ｈ0の値については、例えば、『日本化学会編 化学便覧 改定４版 基礎編II』の３２３−３２４頁に記載されている。ハメットの酸度関数Ｈ0が−１０．３以下の酸の具体的な例としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ，Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｈ，Ｃ3Ｆ7ＳＯ3Ｈ，Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｈ，Ｃ5Ｆ11ＳＯ3Ｈ，Ｃ6Ｆ13ＳＯ3Ｈ，Ｈ2Ｓ2Ｏ7，ＨＣｌＯ4，ＣｌＳＯ3Ｈ，ＦＳＯ3Ｈなどを挙げることができる。ハメットの酸度関数Ｈ0が−１０．３以下の強酸性のものを酸触媒として用いることにより、反応速度が大きいため、高い生産性が得られる。前記酸触媒は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。酸触媒の使用量は原料のヒドロキシアダマンタノンに対するモル比で０．００１〜０．５程度、好ましくは０．０１〜０．２である。
共沸脱水に用いられる溶媒としては、沸点が８０〜２００℃の非芳香族系有機溶媒が用いられる。具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、シクロヘキサノン、ジプロピルエーテール、ジブチルエーテルなどの酸素含有炭化水素、ジブロモメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどの含ハロゲン炭化水素などを挙げることができる。沸点が８０℃以上のものを用いることにより、水との共沸による脱水効率が高いので、反応速度が大きくなる。また、沸点が２００℃以下のものを用いることにより、共沸脱水における反応温度が高くなりすぎることがなく、（メタ）アクリル酸の重合や、収率低下を引き起こすことがない。ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒は、ヒドロキシアダマンタノンと酸触媒により生じるカルボカチオンとの反応により、フリーデルクラフト反応生成物を生じるため好ましくない。前記非芳香族系有機溶媒は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
共沸脱水においては、原料のヒドロキシアダマンタノンに対する（メタ）アクリル酸類のモル比を１〜１０とすることが好ましい。溶媒量は、用いられる溶媒により異なるが、原料のヒドロキシアダマンタノンに対する質量比を０．５〜５０とすることが好ましい。反応温度は共沸温度となるが、通常８０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃である。圧力は、特に限定されるものではないが、装置の簡便さから常圧で行うことが望ましい。
この共沸脱水においては、（メタ）アクリル酸及びそのエステルが重合するのを防ぐために、必要に応じて重合禁止剤を使用する。重合禁止剤としては、一般に知られるものを使用できる。具体的には、ヒドロキノン系、ニトロソアミン系、フェノチアジン系、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル系重合禁止剤を挙げることができる。
この共沸脱水においては、（メタ）アクリル酸及びそのエステルが重合するのを防ぐために、必要に応じて重合禁止剤を使用する。重合禁止剤としては、一般に知られるものを使用できる。具体的には、ヒドロキノン系、ニトロソアミン系、フェノチアジン系、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル系重合禁止剤を挙げることができる。
（Ｂ）非芳香族系溶媒及びトリフルオロ酢酸無水物の存在下、反応させる方法
トリフルオロ酢酸無水物を用いる場合の原料のヒドロキシアダマンタノンに対する（メタ）アクリル酸類のモル比を１〜５、トリフルオロ酢酸無水物のモル比を１〜５とすることが好ましい。溶媒量は、用いられる溶媒により異なるが、原料のヒドロキシアダマンタノンに対する質量比を０．５〜５０とすることが好ましい。反応温度は特に規定されるものではないが、通常程度、好ましくは−５０〜１５０℃である。圧力は、特に限定されるものではないが、装置の簡便さから常圧で行うことが望ましい。
溶媒としては、共沸脱水の場合と同様に非芳香族系有機溶媒が用いられるが、沸点は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：沸点６６℃）なども用いることができる。
また、この反応においても、前記（Ａ）の反応と同様に（メタ）アクリル酸及びそのエステルが重合するのを防ぐために、必要に応じて重合禁止剤を使用する。溶媒および重合禁止剤の具体例としては、共沸脱水の場合と同様のものを挙げることができる。
トリフルオロ酢酸無水物を用いる場合の原料のヒドロキシアダマンタノンに対する（メタ）アクリル酸類のモル比を１〜５、トリフルオロ酢酸無水物のモル比を１〜５とすることが好ましい。溶媒量は、用いられる溶媒により異なるが、原料のヒドロキシアダマンタノンに対する質量比を０．５〜５０とすることが好ましい。反応温度は特に規定されるものではないが、通常程度、好ましくは−５０〜１５０℃である。圧力は、特に限定されるものではないが、装置の簡便さから常圧で行うことが望ましい。
溶媒としては、共沸脱水の場合と同様に非芳香族系有機溶媒が用いられるが、沸点は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：沸点６６℃）なども用いることができる。
また、この反応においても、前記（Ａ）の反応と同様に（メタ）アクリル酸及びそのエステルが重合するのを防ぐために、必要に応じて重合禁止剤を使用する。溶媒および重合禁止剤の具体例としては、共沸脱水の場合と同様のものを挙げることができる。
反応液は冷却後、有機層を分離してアルカリ水溶液で洗浄し、溶液を蒸発・乾固するなど、一般的な後処理方法を実施する。着色がある場合には、必要に応じて、活性炭やシリカゲルなどの吸着剤を用いた脱色処理を施しても良い。
得られた（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。中でも、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できる晶析あるいは再結晶による精製方法が好ましい。晶析（再結晶）溶媒としては、メタノール、アセトニトリル、アセトンなど水溶性の溶剤と水との混合溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を挙げることができる。
得られた（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。中でも、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できる晶析あるいは再結晶による精製方法が好ましい。晶析（再結晶）溶媒としては、メタノール、アセトニトリル、アセトンなど水溶性の溶剤と水との混合溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を挙げることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
ディーンスターク冷却器、攪拌器及び温度計を取り付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに４−オキソ−１−アダマンタノール[分子量:１６６．２２、２０ ｇ＝１２０ミリモル]、メタクリル酸［分子量：８６．０９、３１ｇ＝３６０ミリモル］、パラメトキシフェノール［４０ｍｇ］、エチルシクロヘキサン［１００ｍＬ］及びトリフルオロメタンスルホン酸[分子量：１５０．０８、１．０ｇ：６．７ミリモル、Ｈ0＝−１４．５]を加え、攪拌しながらオイルバスで加熱し、還流させた。４時間後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率は１００％であり、９９質量％以上の選択率で目的物が生成していることを確認した。
反応液を４０℃以下に冷却後、分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で有機層を洗浄した。有機層を分液後、エバポレーションにより溶媒を蒸発，乾固させた。ここにヘキサンを加え、２５℃で溶解した後、０℃に冷却して４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの結晶を析出させた。
結晶を濾過・洗浄後、減圧で乾燥することにより、目的物を得た。得られた４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの収量は２０．２１ｇ [分子量：２３４．２９]であり、単離収率は７１．７質量％、ガスクロマトグラフィー分析による純度（ＧＣ純度）は９９．９％であった。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
ディーンスターク冷却器、攪拌器及び温度計を取り付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに４−オキソ−１−アダマンタノール[分子量:１６６．２２、２０ ｇ＝１２０ミリモル]、メタクリル酸［分子量：８６．０９、３１ｇ＝３６０ミリモル］、パラメトキシフェノール［４０ｍｇ］、エチルシクロヘキサン［１００ｍＬ］及びトリフルオロメタンスルホン酸[分子量：１５０．０８、１．０ｇ：６．７ミリモル、Ｈ0＝−１４．５]を加え、攪拌しながらオイルバスで加熱し、還流させた。４時間後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率は１００％であり、９９質量％以上の選択率で目的物が生成していることを確認した。
反応液を４０℃以下に冷却後、分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で有機層を洗浄した。有機層を分液後、エバポレーションにより溶媒を蒸発，乾固させた。ここにヘキサンを加え、２５℃で溶解した後、０℃に冷却して４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの結晶を析出させた。
結晶を濾過・洗浄後、減圧で乾燥することにより、目的物を得た。得られた４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの収量は２０．２１ｇ [分子量：２３４．２９]であり、単離収率は７１．７質量％、ガスクロマトグラフィー分析による純度（ＧＣ純度）は９９．９％であった。
実施例２
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
実施例１において、エチルシクロヘキサンの代わりにメチルシクロヘキサン[１００ｍＬ]を用いて反応を行った。１０時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率は１００％であり、９９質量％以上の選択率で目的物が生成していることを確認した。以下、実施例１と同様の後処理・精製により目的物を得た。４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの収量は１９．４７ｇであり、単離収率は６９．１質量％、ＧＣ純度は９９．９％であった。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
実施例１において、エチルシクロヘキサンの代わりにメチルシクロヘキサン[１００ｍＬ]を用いて反応を行った。１０時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率は１００％であり、９９質量％以上の選択率で目的物が生成していることを確認した。以下、実施例１と同様の後処理・精製により目的物を得た。４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの収量は１９．４７ｇであり、単離収率は６９．１質量％、ＧＣ純度は９９．９％であった。
実施例３
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートのトリフルオロ酢酸無水物を用いた合成）
ジムロート還流冷却器、攪拌器及び温度計を取り付けた１００ｍＬ４つ口フラスコに４−オキソ−１−アダマンタノール[分子量:１６６．２２、１．６６ ｇ＝１０ミリモル]、メタクリル酸［分子量：８６．０９、２．８８ｇ：３００ミリモル］、パラメトキシフェノール［１．７ｍｇ］、トリフルオロ酢酸無水物[分子量：２１０．０３、２．５２ｇ＝１２０ミリモル]及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）［５０ｍＬ］を加え、攪拌しながらオイルバスで加熱し、還流させた。４時間後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールのピークが消失し、９９質量％以上の選択率で目的物が生成していることを確認した。以下、実施例１と同様の後処理・精製により目的物を得た。４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの収量は１．５９ｇであり、単離収率は６７．９質量％、ＧＣ純度は９９．９％であった。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートのトリフルオロ酢酸無水物を用いた合成）
ジムロート還流冷却器、攪拌器及び温度計を取り付けた１００ｍＬ４つ口フラスコに４−オキソ−１−アダマンタノール[分子量:１６６．２２、１．６６ ｇ＝１０ミリモル]、メタクリル酸［分子量：８６．０９、２．８８ｇ：３００ミリモル］、パラメトキシフェノール［１．７ｍｇ］、トリフルオロ酢酸無水物[分子量：２１０．０３、２．５２ｇ＝１２０ミリモル]及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）［５０ｍＬ］を加え、攪拌しながらオイルバスで加熱し、還流させた。４時間後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールのピークが消失し、９９質量％以上の選択率で目的物が生成していることを確認した。以下、実施例１と同様の後処理・精製により目的物を得た。４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの収量は１．５９ｇであり、単離収率は６７．９質量％、ＧＣ純度は９９．９％であった。
比較例１
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸[６．７ミリモル]の代わりに９８質量％硫酸[６．７ミリモル、Ｈ0＝−１０．２７]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。１０時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率はわずか１３．４ ％であることを確認した。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸[６．７ミリモル]の代わりに９８質量％硫酸[６．７ミリモル、Ｈ0＝−１０．２７]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。１０時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率はわずか１３．４ ％であることを確認した。
比較例２
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸[６．７ミリモル]の代わりに３６質量％塩酸[６．７ミリモル、Ｈ0＝−４．１１]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率はわずか２．２％であることを確認した。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸[６．７ミリモル]の代わりに３６質量％塩酸[６．７ミリモル、Ｈ0＝−４．１１]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率はわずか２．２％であることを確認した。
比較例３
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
溶媒として、エチルシクロヘキサン[１００ ｍＬ]の代わりにトルエン[１００ｍＬ]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。６時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールのピークが消失を確認した。しかしながら、目的物の選択率は７６．４質量％で、残りは４−オキソ−１−アダマンチルトルエンが生成していることを確認した。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
溶媒として、エチルシクロヘキサン[１００ ｍＬ]の代わりにトルエン[１００ｍＬ]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。６時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールのピークが消失を確認した。しかしながら、目的物の選択率は７６．４質量％で、残りは４−オキソ−１−アダマンチルトルエンが生成していることを確認した。
比較例４
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
溶媒として、エチルシクロヘキサン[１００ ｍＬ]のかわりにｎ−ヘキサン[沸点６９℃]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。１０時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率はわずか４０．５％であることを確認した。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
溶媒として、エチルシクロヘキサン[１００ ｍＬ]のかわりにｎ−ヘキサン[沸点６９℃]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。１０時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率はわずか４０．５％であることを確認した。
比較例５
（４−オキソ−２−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
ディーンスターク冷却器、攪拌器及び温度計を取り付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに４−オキソ−２−アダマンタノール[分子量:１６６．２２、２０ ｇ＝１２０ミリモル]、メタクリル酸［分子量：８６．０９、３１ｇ＝３６０ミリモル］、パラメトキシフェノール［４０ｍｇ］、エチルシクロヘキサン［１００ｍＬ］及び３６質量％塩酸[６．７ミリモル、Ｈ0＝−４．１１]を加え、攪拌しながらオイルバスで加熱し、還流させた。８時間後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、４−オキソ−２−アダマンタノールの９０％が転化し、９７．５質量％の選択率で目的物が生成していることを確認した。この結果は、アダマンタン環の置換基位置により、反応性が大きく異なることを示すものである。
（４−オキソ−２−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
ディーンスターク冷却器、攪拌器及び温度計を取り付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに４−オキソ−２−アダマンタノール[分子量:１６６．２２、２０ ｇ＝１２０ミリモル]、メタクリル酸［分子量：８６．０９、３１ｇ＝３６０ミリモル］、パラメトキシフェノール［４０ｍｇ］、エチルシクロヘキサン［１００ｍＬ］及び３６質量％塩酸[６．７ミリモル、Ｈ0＝−４．１１]を加え、攪拌しながらオイルバスで加熱し、還流させた。８時間後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、４−オキソ−２−アダマンタノールの９０％が転化し、９７．５質量％の選択率で目的物が生成していることを確認した。この結果は、アダマンタン環の置換基位置により、反応性が大きく異なることを示すものである。
比較例６
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレート及び４−オキソ−２−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸[６．７ミリモル]の代わりにパラトルエンスルホン酸・一水和物［分子量：１９０．２２，１．２７ｇ＝６．７ミリモル］を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率はわずか４．４％であることを確認した。一方、触媒として、３６質量％塩酸[６．７ミリモル,Ｈ0＝−４．１１]の代わりにパラトルエンスルホン酸・一水和物[分子量：１９０．２２，１．２７ｇ＝６．７ミリモル]を用いること以外は、比較例５と同様の方法で反応を行った。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−２−アダマンタノールの９６％が転化し、９４．１％の選択率で目的物が生成していることを確認した。この結果は、アダマンタン環の置換基位置により、反応性が大きく異なることを示すものである。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレート及び４−オキソ−２−アダマンチルメタクリレートの共沸脱水による合成）
触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸[６．７ミリモル]の代わりにパラトルエンスルホン酸・一水和物［分子量：１９０．２２，１．２７ｇ＝６．７ミリモル］を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールの転化率はわずか４．４％であることを確認した。一方、触媒として、３６質量％塩酸[６．７ミリモル,Ｈ0＝−４．１１]の代わりにパラトルエンスルホン酸・一水和物[分子量：１９０．２２，１．２７ｇ＝６．７ミリモル]を用いること以外は、比較例５と同様の方法で反応を行った。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−２−アダマンタノールの９６％が転化し、９４．１％の選択率で目的物が生成していることを確認した。この結果は、アダマンタン環の置換基位置により、反応性が大きく異なることを示すものである。
比較例７
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの酸クロリドによる合成）
攪拌器及び温度計を取り付けた５０ｍＬ４つ口フラスコに４−オキソ−１−アダマンタノール[分子量:１６６．２２、３．３ ｇ＝２０ミリモル]、トリエチルアミン[分子量:１０１．１９，３．０ｇ＝３０ミリモル]及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）［２５ｍＬ］を加え、攪拌混合した。メタクリル酸クロリド[分子量:１０４．５３、３．１ｇ＝３０ミリモル]を滴下後、２５℃を保ちながら攪拌を継続した。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールが全く転化していないことを確認した。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの酸クロリドによる合成）
攪拌器及び温度計を取り付けた５０ｍＬ４つ口フラスコに４−オキソ−１−アダマンタノール[分子量:１６６．２２、３．３ ｇ＝２０ミリモル]、トリエチルアミン[分子量:１０１．１９，３．０ｇ＝３０ミリモル]及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）［２５ｍＬ］を加え、攪拌混合した。メタクリル酸クロリド[分子量:１０４．５３、３．１ｇ＝３０ミリモル]を滴下後、２５℃を保ちながら攪拌を継続した。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールが全く転化していないことを確認した。
比較例８
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの酸クロリドによる合成）
比較例４において、トリエチルアミン[３０ミリモル]の代わりにピリジン[３０ミリモル]を用いて反応を行った。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールが全く転化していないことを確認した。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの酸クロリドによる合成）
比較例４において、トリエチルアミン[３０ミリモル]の代わりにピリジン[３０ミリモル]を用いて反応を行った。８時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールが全く転化していないことを確認した。
比較例９
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの無水トリフルオロ酢酸を用いた合成）
溶媒として、ＴＨＦ［５０ｍＬ]の代わりにトルエン[５０ｍＬ]を用いること以外は、実施例３と同様の方法で反応を行った。４時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールのピークが消失を確認した。しかしながら、目的物の選択率は４５．９質量％で、残りは４−オキソ―１−アダマンチルトルエンが生成していることを確認した。
（４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレートの無水トリフルオロ酢酸を用いた合成）
溶媒として、ＴＨＦ［５０ｍＬ]の代わりにトルエン[５０ｍＬ]を用いること以外は、実施例３と同様の方法で反応を行った。４時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、４−オキソ−１−アダマンタノールのピークが消失を確認した。しかしながら、目的物の選択率は４５．９質量％で、残りは４−オキソ―１−アダマンチルトルエンが生成していることを確認した。
Claims (3)
- メチルシクロヘキサン又はエチルシクロヘキサンの存在下、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアダマンタノンと、一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸類を、ＣＦ 3 ＳＯ 3 Ｈ，Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 3 Ｈ，Ｃ 3 Ｆ 7 ＳＯ 3 Ｈ，Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 3 Ｈ，Ｃ 5 Ｆ 11 ＳＯ 3 Ｈ，Ｃ 6 Ｆ 13 ＳＯ 3 Ｈ，Ｈ 2 Ｓ 2 Ｏ 7 ，ＨＣｌＯ 4 ，ＣｌＳＯ 3 Ｈ，及びＦＳＯ 3 Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸触媒を用いて共沸脱水することを特徴とする、一般式（III）で表される（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
- 一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸類が、メタクリル酸である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
- 反応温度が８０〜２００℃である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法。
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