JP4963054B2 - アクリル系単量体 - Google Patents

Description

本発明は、品質、特に感さ性の改善された、ポップコーン重合を起こすことなく製造できる、高品位のアクリル系単量体に関する。

従来、アクリル系単量体、特にアクリルアミド誘導体を工業的に生産する方法としては、
（１）アクリロニトリルと２級あるいは３級アルコールを濃硫酸中で反応させるリッター反応によりアクリルアミド誘導体を製造する方法（例えば、特許文献１）、
（２）α，β−不飽和カルボン酸エステルとシクロペンタジエンあるいはフランをディールズ・アルダー反応させて得られた化合物を脂肪族アミンと強塩基触媒を用いて反応させアミデーションを行った後、得られた中間体を気相熱分解しアクリルアミド誘導体を製造する方法（例えば特許文献２）、
（３）α，β−不飽和カルボン酸エステルと脂肪族アミンとからアルキルアミノプロパンアルキルアクリルアミドを合成し、これを酸性触媒の存在下、液相にて熱分解しアクリルアミド誘導体を製造する方法（例えば特許文献３）、
等が知られている。

これら製造方法は、一般に、目的物の種類等により選択されるが、目的物を単離、精製するために蒸留する場合、目的物と蒸気圧が非常に近接している、あるいは、目的物と水素結合等の相互作用効果を有している不純物等の存在により、純度の高い製品を効率的に取得することが困難な場合があった。例えば、低い環流比を採用した場合、カットする部分を大量にしなければならず高純度の目的物の得率が低下し、一方、高い環流比を採用した場合、ポップコーン重合が発生する危険性が高く、充填塔や配管部の閉塞を招く、という欠点があった。
更に、得られた高純度の目的物についても、安全性指標の一つである感さ性評価において、陽性を示す結果が得られる場合があった。

環境並びに安全性への意識の高まりから、より環境への負荷の少ない化合物、あるいはより安全性の高い化合物への転換が高まりつつある。この様な社会背景にあって、有害な不純物をより少なくした、皮膚への刺激性、腐食性がなく、感さ性のない、高品位のアクリル系単量体、特にアクリルアミド誘導体が望まれていた。
ＵＳＰ２７１９１７６号公報 特公昭５４−９１７０号公報、同５７−５２３２９号公報 ＵＳＰ２４５１４３６号公報

本発明は、以上の様な背景に鑑み、特に、感さ性が改善された、ポップコーン重合を起こすことなく効率的に生産できる、高品位のアクリル系単量体、特にアクリルアミド誘導体を提供することを課題とする。

本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の化合物の含有量を規定することにより、課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）式［Ｉ］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表されるアクリル系単量体であって、該アクリル系単量体中の、式［ＩＩ］（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は前記と同じ。）で表される化合物（以下、「ホルミル誘導体」ともいう。）、式［ＩＩＩ］（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は前記と同じ。）で表される化合物（以下、「アセチル誘導体」ともいう。）及びアクリル酸の含有量が、それぞれ１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ及び５０ｐｐｍ以下である、式［Ｉ］で表されるアクリル系単量体、
を提供するものである。

本発明によれば、ホルミル誘導体及びアセチル誘導体の含有量が一定値以下のため、蒸留による精製においてポップコーン重合を起こすことなく、高品位のアクリル系単量体、特にアクリルアミド誘導体を効率的に生産できる。
また、ホルミル誘導体、アセチル誘導体及びアクリル酸の含有量が低減化されているため、特に皮膚に対する刺激性・腐食性がなく、且つ、感さ性を示すことがない。

本発明のアクリル系単量体は、上記式［Ｉ］で表される化合物で、式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成したもの、を表す。
これらアクリル系単量体、特にアクリルアミド誘導体のうち、好ましい化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを挙げることができる。

アクリル系単量体は、上記式［ＩＩ］（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は前記と同じ）で表されるホルミル誘導体、上記式［ＩＩＩ］（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は前記と同じ）で表されるアセチル誘導体、及びアクリル酸の含有量が、それぞれ１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ及び５０ｐｐｍ以下、好ましくはそれぞれ５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ及び１０ｐｐｍ以下、であるものである。
具体的に式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］で表される化合物は、例えば、アクリル系単量体がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、アクリル系単量体がアクリロイルモルホリンの場合、ホルミルモルホリン、アセチルモルホリンであり、アクリル系単量体がＮ−イソプロピルアクリルアミドの場合、Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−イソプロピルアセトアミドであり、アクリル系単量体がＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。

ホルミル誘導体及びアセチル誘導体の含有量がその範囲を越えると、蒸留時にポップコーン重合を起こしやすく、蒸留塔塔の閉塞を起こし、効率的に、高品位のアクリル系単量体を取得することができない。
また、ホルミル誘導体、アセチル誘導体及びアクリル酸の含有量がその範囲を越えると、人の皮膚に対する刺激性が生じたり、感さ性が生じるため、好ましくない。

本発明の高品位のアクリル系単量体は、不純物を含むアクリル系単量体の粗生成物に、化［ＩＶ］（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は前記と同じ）で表されるアミンを添加し、アクリル系単量体だけを式［Ｖ］（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記と同じ）で表されるプロピオン酸誘導体に変換した後、これを熱分解することにより製造される。

不純物を含むアクリル系単量体の粗生成物とアミンとの反応は、アクリル系単量体中にアミンを添加することにより、実施される。
反応は無溶媒で、等モルの粗生成物とアミンにより速やかに進行するが、アミンを過剰に用いることもできる。反応条件は、粗生成物の純度にもよるが、室温で、反応時間は３０分から２時間程度で十分である。反応は発熱反応のため、冷却して反応を開始することもできる。
なお、用いられるアミンは、式［ＩＶ］のＲ_２及びＲ_３が、式［Ｉ］のＲ_２及びＲ_３と同一のものであることは当然である。

反応終了後、減圧下、ポップコーン重合を発生させるホルミル誘導体、アセチル誘導体、あるいはアクリル酸を留去することにより、これらの含有量が低減された、高品位の式［Ｖ］で表されるプロピオン酸誘導体を、単離することができる。
留去する条件は、プロピオン酸誘導体と、ホルミル誘導体、アセチル誘導体及びアクリル酸とが分離できる条件であれば特に制限はないが、プロピオン酸誘導体は高沸点であるため、広い範囲の条件、例えば５０〜１５０℃、１〜１００ｈＰａ程度で容易に分離できる。

式［Ｖ］の熱分解は公知の条件が適用され、目的物の単離も精留時の環流比を高くすることなく、ホルミル誘導体、アセチル誘導体及びアクリル酸が低減された高品位のアクリル系単量体を取得することができる。
また、熱分解時に生成する式［ＩＶ］で表されるアミンを回収し、再使用することもできる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
実施例１
コンデンサー及び蒸留塔を持った、１．５ｍ^３撹拌翼付きＳＵＳ反応容器に、表１に示す不純物を含んだ粗Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７５９ｋｇ（７．６６ｋｍｏｌ）を投入し、重合禁止剤としてフェノチアジン５００ｇを添加した後、水で冷却しながらＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの純分とほぼ等モル量のジメチルアミン３４２ｋｇ（７．５８ｋｍｏｌ）を添加した。
添加後速やかに系内のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとジメチルアミンの結合が起こり、ジメチルアミン投入１時間後の反応容器内液を分析した結果、残存のジメチルアミンはガスクロマトグラフィーでは確認されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがほぼ全量Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸アミドに転換している事を確認した。このとき反応容器内の温度は８０℃まで上昇していた。
反応終了後、６０℃、１０ｈＰａで系内の低沸不純物を留去し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸アミドは１０３９ｋｇ（７．２０ｋｍｏｌ）であった。
得られたＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸アミドは硫酸触媒下にて熱分解し、ついで精留することにより、本発明のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６９４ｋｇ（７．００ｋｍｏｌ）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのガスクロマトグラフィー分析結果を表１に示す。（注：表中の数字は、それぞれの化合物の含有量を％で表示したものである。以下同じ。）

実施例２
実施例１において、不純物を含んだ粗Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドにかえて不純物を含んだ粗アクリロイルモルホリン（比較例３で得られた粗生成物）８３６ｋｇを、ジメチルアミンにかえてモルホリン５１１ｋｇを用いた以外は、実施例１に準じて実施し（低沸不純物の留去温度は１２０℃）、本発明のアクリロイルモルホリン７６０ｋｇを得た。
ガスクロマトグラフィー分析結果を表２に示す。

実施例３
実施例１において、不純物を含んだ粗Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドにかえて不純物を含んだ粗Ｎ−イソプロピルアクリルアミド６９０ｋｇを、ジメチルアミンにかえてイソプロピルアミン３５７ｋｇを用いた以外は、実施例１に準じて実施し（低沸不純物の留去温度は１１０℃）、本発明のＮ−イソプロピルアクリルアミド６２２ｋｇを得た。
ガスクロマトグラフィー分析結果を表３に示す。

実施例４
実施例１において、不純物を含んだ粗Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドにかえて不純物を含んだ粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド６９７ｋｇを、ジメチルアミンにかえてジエチルアミン３９７ｋｇを用いた以外は、実施例１に準じて実施し（低沸不純物の留去温度は１２０℃）、本発明のＮ，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド６２０ｋｇを得た。
ガスクロマトグラフィー分析結果を表４に示す。

比較例１
特公昭５４−９１７０号公報記載の方法に準じ、アクリル酸メチルとシクロペンタジエンをディールズ・アルダー反応させて得られた化合物をジメチルアミンと強塩基触媒を用いて反応させアミデーションを行った後、得られた中間体を気相熱分解しＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの組成を表５に示す。

比較例２
特公昭５７−５２３２９号公報記載の方法に準じ、アクリル酸メチルとシクロペンタジエンをディールズ・アルダー反応させて得られた化合物をモルホリンと強塩基触媒を用いて反応させアミデーションを行った後、得られた中間体を気相熱分解しアクリロイルモルホリンを得た。
得られたアクリロイルモルホリンの組成を表６に示す。

比較例３
ＵＳＰ２４５１４３６号公報記載の方法に準じ、アクリル酸メチルとモルホリンから中間体に変換し、これを酸性触媒の存在下、液相にて熱分解しアクリロイルモルホリンを得た。得られたアクリロイルモルホリンの組成は上記表２（出発物質の欄）の通りであった。
本粗生成物にフェノチアジンを添加した後、還流比２０にて蒸留を実施したところ、蒸留塔内にポップコーンポリマーが発生し、アクリロイルモルホリンの留出が途中で停止した。得られたアクリロイルモルホリンの回収率は２９％であった。なお、得られたアクリロイルモルホリンのガスクロマトグラフィーによる純度は９８．２２％であった。

比較例４
ＵＳＰ２７１９１７６号公報記載の方法に準じ、アクリロニトリルとイソプロピルアルコールを濃硫酸中で反応させるリッター反応によりＮ−イソプロピルアクリルアミドを得た。
得られたＮ−イソプロピルアクリルアミドの組成を表７に示す。

評価例
実施例２及び比較例２、３で得られたアクリロイルモルホリンを、ＯＥＣＤガイドライン４２９（Ｓｋｉｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）にて、感さ性の評価を行った。
その結果、実施例２で得られたアクリロイルモルホリンは感さ性は認められなかったが、比較例２で得られたアクリロイルモルホンには感さ性が、比較例３で得られたアクリロイルモルホリンにも比較例２のアクリロイルモルホリンほど強くはないが感さ性が、それぞれ認められた。

以上説明してきたように、本発明では、ポップコーン重合を起こすことなく効率的に製造できる、品質、特に感さ性が改善された高品位のアクリル系単量体が提供されるため、凝集剤、土壌改善剤、接着剤、希釈剤、消火剤等の原料モノマーとして、好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 粗アクリロイルモルホリンに式[ＩＶ−１]で表される化合物を添加し、粗アクリロイルモルホリンを式[Ｖ−１]で表される化合物に変換させ、蒸留精製により、式[ＩＩ−１]で表される化合物、式[ＩＩＩ−１]で表される化合物、及びアクリル酸を除去後、熱分解する工程を含むことを特徴とするアクリロイルモルホリンの製造方法。
   

   

   

   

   
2. 式［ＩＩ−１］で表される化合物、式［ＩＩＩ−２］で表される化合物、及びアクリル酸の含有量が、それぞれ１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ及び５０ｐｐｍ以下となる、請求項１のアクリロイルモルホリンの製造方法。
3. 請求項１又は２により製造されたアクリロイルモルホリンを使用した感さ性の改善された接着剤。
4. 請求項１又は２により製造されたアクリロイルモルホリンを使用した感さ性の改善された希釈剤。