JP5249287B2

JP5249287B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造法

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Publication number: JP5249287B2
Application number: JP2010144725A
Authority: JP
Inventors: 敏貴今康; 豊幸杉浦; 哲也渡辺
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2024-04-09
Also published as: JP2010265282A

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、レジスト、塗料、接着剤、イオン交換樹脂、被覆材料などに好適に使用しうる（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。

α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに代表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法としては、例えば、（Ａ）（メタ）アクリル酸とα位をハロゲンに置換したラクトン類とを反応させる方法（例えば、特許文献１〜２参照）、（Ｂ）（メタ）アクリル酸クロリドと、α位をヒドロキシル基に置換したラクトン類およびカルボン酸無水物とを反応させる方法（例えば、特許文献３〜４および非特許文献１参照）、（Ｃ）（メタ）アクリル酸と、α位をヒドロキシル基に置換したラクトン類とを脱水剤の存在下で脱水縮合反応させる方法（例えば、特許文献５〜６参照）などが提案されている。

しかし、前記（Ａ）および（Ｂ）の方法には、一般に、非常に高価な酸ハライドや助触媒を必要とし、副生物が生成しやすく、未反応の酸ハライドやアルコールが残存することがあり、またトリエチルアミンやピリジンなどのハロゲン化水素をトラップするための有機塩基類が大過剰で必要となるため、原料コストが嵩むだけでなく、反応生成物の何倍ものアミン含有廃棄物が副生するという欠点がある。さらに、前記（Ａ）の方法では、副生した重合体などの不純物の除去が困難な場合がある。

また、前記（Ｃ）の方法には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を用いた場合、有機溶媒や水にも溶けない嵩高い固体尿素廃棄物が反応生成物と同量で副生するという欠点がある。

また、前記方法以外にも、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物から溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムで精製する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法には、例えば、シリカゲルカラムなどの充填剤を用いる場合、精製すべき基質に対して約３０倍以上の多量の充填剤が必要であるとともに、精製に長時間を要するため、工業的規模で処理をするのには効率的ではないという欠点がある。

また、他の精製方法として、蒸留により精製する方法がある。しかし、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造法で得られた粗生成物や副生成物が熱安定性に劣ることがあり、また目的化合物である（メタ）アクリル酸エステルは、その沸点が高く、熱重合性を有するため、大規模で単蒸留をするのには長時間の高温加熱を必要とすることから、工業的規模で単蒸留により精製することは好ましくない。

特開平１０−２７４８５２号公報特開２００２−３００６７号公報特開平１０−２１２２８３号公報特開２０００−２１２２２１号公報特開平１０−２３９８４６号公報特開２００２−３５３３号公報

ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology) 1997 年、10巻、４号、545頁

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、後述する式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを高純度で工業的規模で容易に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。

本発明は、式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｍはアルカリ金属原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と、式(II):
Ｘ−Ｒ² (II)
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ²は式(III):

（ｍは１または２を示す）
で表される基を示す〕
で表されるカルボニル化合物とを、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびクラウンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の相間移動触媒の存在下で、反応させることを特徴とする式(V):

（式中、Ｒ ¹ およびＲ ² は前記と同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法
に関する。

本発明によれば、式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを高純度で工業的規模で容易に効率よく製造することができるという効果が奏される。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、式(I) で表される化合物である。式(I) において、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基である。Ｍは、アルカリ金属原子である。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、好ましくはナトリウムおよびカリウムである。

また、本発明に用いられるカルボニル化合物は、式(II)で表される化合物である。式(II)において、Ｒ²は、式(III) で表される基または式(IV)で表される基を示す。

式(III) で表される基において、ｍは１または２を示す。式(IV)で表される基において、Ｒ³は、式(IVa) で表される基または式(IVb) で表される基を示す。

式(IVa) で表される基において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基において、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。ｍは、前記したように、１または２を示す。

式(IVb) で表される基において、Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記と同じである。Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ｎは、０または１を示す。

式(II)で表されるカルボニル化合物の好適な代表例としては、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、２−ブロモコハク酸無水物、２−ブロモグルタル酸無水物などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の量は、反応を効率よく進行させる観点から、カルボニル化合物１モルあたり、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜２モルである。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができる。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、トルエンおよびメチルイソブチルケトンが好ましく、トルエンがより好ましい。

有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、カルボニル化合物１００重量部に対して、好ましくは０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。

なお、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応を相間移動触媒の存在下で行うことが、その反応を容易にかつ効率よく進行させる観点から好ましい。

相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩；１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテルなどのクラウンエーテルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

相間移動触媒のなかでは、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩が容易に入手しうる観点から好ましい。

相間移動触媒の量は、反応を迅速に進行させるとともに収率を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり、好ましくは０．００００１〜１モル、より好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モルである。

また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応は、重合防止剤の存在下で行うことが（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩および生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑制する観点から好ましい。

重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；パラメトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

重合防止剤のなかでは、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩および（メタ）アクリル酸エステルの重合を効果的に抑制することができることから、Ｎ−オキシラジカル系化合物およびフェノール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。Ｎ−オキシラジカル系化合物のなかでは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。また、フェノール系化合物のなかでは、パラメトキシフェノールが好ましい。

前記重合防止剤は、さらに、他の重合防止剤と併用することもできる。他の重合防止剤と併用した場合には、両者併用による相乗効果として、優れた重合抑制効果を期待することができる。

重合防止剤の量は、重合抑制効果を充分に発現させ、（メタ）アクリル酸エステルを高純度かつ高収率で得る観点から、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１００重量部に対して、好ましくは０．００００１〜１重量部、より好ましくは０．０００１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０００１〜０．１重量部である。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応温度は、特に限定はないが、通常、反応速度を高め、収率を向上させるとともに、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩および（メタ）アクリル酸エステルの熱安定性を考慮して、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応時間は、特に限定されないが、通常、０．５〜１０時間程度である。反応の終点は、例えば、反応混合物をガスクロマトグラフィや高速液体クロマトグラフィなどによって容易に確認することができる。

かくして式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物が得られる。好適な（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチルラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシコハク酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシグルタル酸無水物などが挙げられる。

なお、得られた反応混合物に含まれている式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルが重合するのを防止するために、例えば、空気、酸素ガスなどの気体を適量で反応混合物に吹き込んでもよい。

得られた反応混合物には、式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルのみならず、生成した塩が含まれているので、その塩を除去することが好ましい。かかる塩は、得られた反応混合物に、水またはアルカリ性水溶液を添加し、その塩を溶解させた後、有機層を水層と分液することにより、容易に除去することができる。

アルカリ性水溶液としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、収率を高めるとともに操作性を向上させる観点から、７〜１０であることが好ましい。

さらに、生成した（メタ）アクリル酸エステルの純度を高めるために、前記で得られた有機層を濃縮した後、薄膜蒸留することが好ましい。

有機層の濃縮は、例えば、減圧下で有機層を加熱し、有機層に含まれている有機溶媒を除去することにより、（メタ）アクリル酸エステルが高濃度となるまで行うことができる。有機層を濃縮する際には、（メタ）アクリル酸エステルが重合するのを防止するために、前記重合防止剤を適量で添加したり、混合液内に空気などを吹き込むことが好ましい。濃縮時の温度は、（メタ）アクリル酸エステルの熱安定性を考慮すれば低いことが好ましいが、あまりにも低い場合には、有機溶媒の除去に長時間を要したり、不純物を十分に除去できなくなる傾向があるので、通常、２０〜１００℃程度であることが好ましい。

有機層を濃縮した後に行われる薄膜蒸留は、従来の単蒸留による精製と比べて、加熱された面に被蒸留物を均一な薄膜に形成させることによって短時間の加熱で蒸発させるとともに、連続的に被蒸留物を供給することができることから、精製の際に長時間の高温加熱を要しないため、精製した（メタ）アクリル酸エステルが熱重合することを抑制することができる。薄膜蒸留の際には、一般に用いられている薄膜蒸留機を用いることができる。薄膜蒸留は、１〜１０００Ｐａの圧力で１０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。

かくして、式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを高純度でかつ高収率で得ることができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

各実施例において、（メタ）アクリル酸エステルの収率および純度は、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣという）分析装置〔（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフ、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１７０１：３０ｍ〕およびゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）分析装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用いて分析した。また、収率は、出発物質である式(II)で表されるカルボニル化合物を基準にして求められた理論生成量に対する実際の生成量の比率である。純度は、前記ＧＣおよびＧＰＣ分析による面積百分率から求められた値である。

実施例１（参考例）
サンプル投入口、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ容のガラス製反応釜内に、メタクリル酸ナトリウム２９４ｇ（２. ７２ｍｏｌ）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン４２０ｇ（２. ５５ｍｏｌ）、トルエン１２６０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド１０. ７ｇ（０．０２７モル）および４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル６３ｍｇを仕込み、７０〜８０℃まで昇温し、同温度で２時間熟成させ、メタクリル酸ナトリウムとα−ブロモ−γ−ブチロラクトンとの反応を行った。

反応終了後、得られた反応混合物をＧＣで分析した結果、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンへの転化率は９９. ８％以上であった。

次に、この反応混合物を室温にまで冷却した後、室温で水６３０ｍＬを添加して撹拌し、副生した臭化ナトリウムを溶解させ、有機層と水層とを分液した。この有機層に、重合防止剤として４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル６３ｍｇを添加し、５０〜１５００Ｐａの減圧下で３０〜８０℃の温度で濃縮し、粗α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４１２ｇを得た。さらに１００Ｐａの減圧下で粗α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４１２ｇを薄膜蒸留機で精製し、精製されたα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを得た。

得られたα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンのＧＣ純度は、９８. ５％、紫外線検出によるＧＰＣ面積百分率純度は、９９. ９４％、示差屈折率検出によるＧＰＣ面積百分率純度は、９９. ８６％、高分子量成分の含有量は０. ０６％（紫外線検出）および０. １４％（示差屈折率検出）であった。

実施例２（参考例）
実施例１において、メタクリル酸ナトリウム２９４ｇ（２. ７２ｍｏｌ）の代わりに、アクリル酸カリウム３００ｇ（２．７２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＧＣ純度が９９. １％、紫外線検出によるＧＰＣ面積百分率純度が９９. ４４％、示差屈折率検出によるＧＰＣ面積百分率純度が９７. ６６％、高分子量成分の含有量が０. ５５％（紫外線検出）および２. ３４％（示差屈折率検出）であるα−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが得られた。

以上の結果から、各実施例の方法によれば、高純度を有する式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを高収率で工業的規模で大量に効率よく製造することができることがわかる。

なお、本発明の態様として、以下のものが挙げられる。
〔１〕式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｍはアルカリ金属原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と、式(II):
Ｘ−Ｒ²(II)
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ²は式(III):

（ｍは１または２を示す）
で表される基または式(IV):

（式中、Ｒ³は -CH＝CH- 基、 -CH＝CH-CH₂- 基、 -CH₂-CH＝CH- 基、式(IVa):

（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ｍは前記と同じ）で表される基もしくは式(IVb):

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記と同じ。Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ｎは０または１を示す）で表される基を示す）
で表される基を示す〕
で表されるカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする式(V):

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
〔２〕カルボニル化合物１モルあたり０．８〜５モルの割合で（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を用いる前記〔１記載の製造法。
〔３〕第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびクラウンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の相間移動触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物とを反応させる前記〔１〕または〔２〕記載の製造法。
〔４〕相間移動触媒の量が、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり０．００００１〜１モルである前記〔３〕記載の製造法。
〔５〕Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、銅化合物、アミノ化合物およびヒドロキシアミン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合防止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物とを反応させる前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の製造法。
〔６〕重合防止剤が、Ｎ−オキシラジカル系化合物およびフェノール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である前記〔５〕記載の製造法。
〔７〕Ｎ−オキシラジカル系化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび／または４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである前記〔６〕記載の製造法。
〔８〕フェノール系化合物が、ｐ−メトキシフェノールである前記〔６〕記載の製造法。
〔９〕重合防止剤を（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１００重量部に対して、０．００００１〜１重量部の割合で用いる前記〔５〕〜〔８〕いずれか記載の製造法。

本発明の製造法によれば、レジスト、塗料、接着剤、イオン交換樹脂、被覆材料などに好適に使用しうる（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で製造することができる。

Claims

式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｍはアルカリ金属原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と、式(II):
Ｘ−Ｒ² (II)
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ²は式(III):

（ｍは１または２を示す）
で表される基を示す〕
で表されるカルボニル化合物とを、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびクラウンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の相間移動触媒の存在下で、反応させることを特徴とする式(V):

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
カルボニル化合物１モルあたり０．８〜５モルの割合で（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を用いる請求項１記載の製造法。
相間移動触媒の量が、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり０．００００１〜１モルである請求項１又は２記載の製造法。
Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、銅化合物、アミノ化合物およびヒドロキシアミン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合防止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物とを反応させる請求項１〜３いずれか記載の製造法。
重合防止剤が、Ｎ−オキシラジカル系化合物およびフェノール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の製造法。
Ｎ−オキシラジカル系化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび／または４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである請求項５記載の製造法。
フェノール系化合物が、ｐ−メトキシフェノールである請求項５記載の製造法。
重合防止剤を（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１００重量部に対して、０．００００１〜１重量部の割合で用いる請求項４〜７いずれか記載の製造法。