JP2023128008A

JP2023128008A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2023128008A
Application number: JP2022032034A
Authority: JP
Inventors: 竜一安齋; Ryuichi Anzai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-03-02
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2023-09-14

Abstract

【課題】ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体のモノ（メタ）アクリル酸エステルを効率的に得ることができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】周期律表１族の金属及び周期律表２族の金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物の存在下に、下記式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。［化１］TIFF2023128008000010.tif38170【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体のモノ（メタ）アクリル酸エステルは、レンズ材料やレジスト材料を得るためのモノマーとして有用である。
ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体のモノ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、非特許文献１には、アセトン中で２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンに１．５倍モルのアクリル酸クロライドと１倍モルのトリエチルアミンを反応させる方法が記載されている。

非特許文献２には、テトラヒドロフラン中で２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンに１倍モルのアクリル酸クロライドと１．６倍モルのトリエチルアミンを反応させる方法が記載されている。
特許文献１には、４－（ジメチルアミノ）ピリジンを触媒として、テトラヒドロフランに２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンを混合し、氷冷下メタクリル酸無水物を滴下する方法が記載されている。

ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，１１（１），３７３；２０１６Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，５３（１１），４４６５；２０２０

特開２０１５－１８１０７号公報

しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法は、原料を過剰量使用する上に、大量のトリエチルアミン塩酸塩が生成し、高純度品を得るために溶媒置換など煩雑な精製操作を行う必要がある。
また大量の溶媒を使用し、冷却しながら実施する反応であるため、工業的に適した製法とは言えない。

特許文献１に記載の方法では、毒性の高い４－（ジメチルアミノ）ピリジンを使用する上に、大量の溶媒を使用することが必要である。また、冷却しながらメタクリル酸無水物を添加するなど、煩雑な操作を要する。さらに、不純物を除くためにシリカゲルカラムクロマトグラフィーなど工業的に不利な精製方法が必要となる。
さらに、本発明者らの検討によると、この方法では、ジ（メタ）アクリレートに加えて、（メタ）アクリル酸エステルのメタクリロイル基あるいはアクリロイル基の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基がマイケル付加した化合物が生成することが分かった。

本発明は、上記事情に鑑み、ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体のモノ（メタ）アクリル酸エステルを効率的に得ることができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］周期律表１族の金属及び周期律表２族の金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物の存在下に、下記式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示す。）

（前記式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同一であり、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）
［２］前記金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［３］前記金属の化合物が、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物及び有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［４］前記金属の化合物が、前記金属の（メタ）アクリル酸塩である、［３］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［５］溶媒を用いて反応させる、［１］～［４］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［６］前記溶媒の使用量が、前記式（１）で表されるアルコールに対し、質量比で２倍以下である、［５］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［７］０℃～１３０℃で反応させる、［１］～［６］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［８］前記式（１）で表されるアルコールに対し、モル比で１～１．５倍の（メタ）アクリル酸無水物を使用して反応させる、［１］～［７］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［９］得られた（メタ）アクリル酸エステルを晶析により回収する、［１］～［８］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体のモノ（メタ）アクリル酸エステルを効率的に得ることができる。

本明細書及び特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる化合物を意味する。
「（メタ）アクリル酸無水物」は、「アクリル酸無水物」及び「メタクリル酸無水物」から選ばれる化合物を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」及び「メタクリル酸エステル」から選ばれる化合物を意味する。
「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」及び「ジメタクリレート」から選ばれる化合物を意味する。
「マイケル付加物」は、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルのメタクリロイル基あるいはアクリロイル基の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基がマイケル付加した化合物を意味する。

＜反応工程＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む。

（前記式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同一であり、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）

Ｒ^１、Ｒ^２としては、腐食性の点から、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、反応速度及び安定性の点から、水素原子、又はメチル基がより好ましい。Ｒ^１とＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
式（１）で表されるアルコールとしては、反応速度及び安定性の点から、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンが最も好ましい。

（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、式（１）で表されるアルコールに対しモル比で０．５～５倍が好ましい。アルコール基準の（メタ）アクリル酸エステル収率の点から、このモル比は０．９倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましく、１．１倍以上であることがさらに好ましい。また、反応終了時の残存（メタ）アクリル酸無水物の処理負荷軽減の点から、このモル比は２倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましく、１．３倍以下であることがさらに好ましい。

［金属の化合物］
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、前記式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物との反応を、周期律表１族の金属及び周期律表２族の金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物の存在下で行う。

周期律表１族の金属及び周期律表２族の金属から選ばれる少なくとも一種の金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
中でも、良好な触媒活性が得られることから、リチウム、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

金属の化合物としては、周期律表１族の金属及び周期律表２族の金属から選ばれる少なくとも一種の金属の、酸化物、水酸化物、無機酸との塩、有機酸との塩、錯塩などが挙げられる。
無機酸との塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などが挙げられる。
有機酸との塩としては、酢酸塩、（メタ）アクリル酸塩、安息香酸塩などが挙げられる。
錯塩としては、アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル錯体などが挙げられる。

金属の化合物は、良好な触媒活性が得られることから、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物及び有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。設備や容器を腐食させる問題があるハロゲンを含まないことから、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
副生成物の生成が少ないことから、前記金属の（メタ）アクリル酸塩であることが最も好ましい。

金属の化合物は、反応系内で混合されることにより上記金属の化合物が得られる化合物、具体的には、金属、金属化合物、酸、塩基などを各々反応系に添加して、反応系内において、上記金属の化合物として作用するようにしたものでもよい。
金属の化合物は、反応系内において、すべてが溶解していても、一部が溶解していてもよい。

金属の化合物は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属の化合物を反応器に仕込む方法としては、全量を最初に反応器に仕込む方法、最初に一部を仕込み、残りを後で供給する方法などが挙げられる。
金属の化合物の使用量は、式（１）で表されるアルコールに対し、モル比で０．０００１～０．５倍が好ましい。反応を円滑に進行させる点から、モル比は０．００１倍以上が好ましく、０．０１倍以上がより好ましい。一方、上記金属の化合物の除去や副反応の抑制の点から、このモル比は０．０３倍以下が好ましく、０．０２倍以下がより好ましい。

［溶媒］
式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物との反応には、溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが使用できる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。

溶媒を使用する場合、その使用量は、式（１）で表されるアルコールに対し、質量比で１０倍以下とすることが好ましい。反応速度及び精製負荷の点から、溶媒の使用量は、アルコールに対し、質量比で２倍以下が好ましく、０．６倍以下がより好ましい。
また、アルコールを溶解させて反応を円滑に進める点から、溶媒の使用量は、アルコールに対し、質量比で０．００１倍以上が好ましく、０．０１倍以上がより好ましい。
本発明の製造方法によれば、アルコールが（メタ）アクリル酸無水物に一部溶解することから、溶媒を使用しなくても、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造することが可能である。また、溶媒を使用する場合も少量の使用とすることが可能である。

［重合防止剤］
本発明においては、重合防止剤を使用することができる。重合防止剤は反応器中に導入されるが、配管類、還流冷却塔の塔頂や塔の途中にも導入することもできる。
重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン系重合防止剤、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルや４－アセトアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどのヒンダートアミン系重合防止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤などが挙げられる。

これらの重合防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、その種類や条件により影響されるが、反応液に対して０．１～１００００質量ｐｐｍの範囲で使用することが好ましい。また、反応液に酸素を含む気体をバブリングさせることにより、重合防止効果が向上する場合がある。

［反応条件等］
式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる反応温度は、０～１３０℃の範囲で実施できる。反応を円滑に進行することができる点から、反応温度は２０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。一方、重合や副反応を抑制する点から、反応温度は１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。

反応時間は、仕込み比、反応温度から適宜決めればよいが、０．５～４８時間とすることが好ましい。式（１）で表されるアルコールの転化率が７０％以上になる時間が好ましく、９０％以上になる時間がより好ましい。一方、生産性の点から反応時間は１８時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。

反応前の反応器に原料を仕込む方法に特に限定はなく、例えば、以下の方法が挙げられる。
１）式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物の全量を一度に仕込む方法。
２）式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物のいずれか一方の全量を反応器に仕込み、他方を後から仕込む方法。
３）式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物のいずれか一方の全量を反応器に仕込み、他方の一部を仕込む方法。
４）式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物の双方を、一部仕込む方法。

また、金属の化合物、重合防止剤、溶媒等の他の原料も、各々反応前の反応器に全量を仕込んでもよいし、一部仕込んでもよい。
反応前の反応器に一部仕込んだ原料については、残りを反応開始後に分割又は連続のいずれの方法で供給してもよい。

反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器で反応させる循環式などが挙げられる。反応は副生する（メタ）アクリル酸を回収しながら行ってもよい。また、圧力は、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでもよい。

＜回収・精製＞
反応終了後は、反応液を、蒸留、吸着剤処理、濃縮、晶析、洗浄等の処理をすることによって、反応に使用した金属の化合物や残存する（メタ）アクリル酸無水物を除去して、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを回収・精製することができる。

［（メタ）アクリル酸無水物の除去］
反応終了後、（メタ）アクリル酸無水物が残存している場合、反応液に、（メタ）アクリル酸無水物と反応する化合物を加えて、（メタ）アクリル酸無水物を除去しやすい化合物に予め変化させてから蒸留、抽出、洗浄などの処理を行うことも好ましい。（メタ）アクリル酸無水物と反応する化合物としては、水、アルコール、塩基性物質、酸性物質等が挙げられる。

水やアルコールを加えた場合、（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸に変化させることができる。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環式アルコール、フェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。

これらのアルコールの中でも、生成した（メタ）アクリル酸エステル除去の点から、炭素数４以下のアルコールが好ましく、メチルアルコール、又はエチルアルコールがより好ましい。
アルコールを作用させる場合の処理温度は、０～１００℃が好ましい。処理時間を短縮する観点から、処理温度は２０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。一方、重合や副反応を抑制する点から、処理温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。

塩基性物質及び酸性物質、あるいはそれらの水溶液を加えた場合、（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸の塩に変化させることができる。
塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期律表１族の金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の周期律表２族の金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の周期律表１族の金属の炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の周期律表２族の金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の周期律表１族の金属の炭酸水素塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の周期律表２族の金属の炭酸水素塩；ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基等が挙げられる。また、これらの塩基性物質を２種類以上組み合わせて使用することも可能である。

酸性物質としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸及びヘテロポリ酸などの無機酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機酸などが挙げられる。また、これらの酸性物質を２種類以上組み合わせて使用することも可能である。

塩基性物質及び酸性物質を作用させる場合の処理温度は、０～１００℃が好ましい。処理時間を短縮する観点から、処理温度は１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、重合や副反応を抑制する点から、処理温度は８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸無水物を、水、アルコール、塩基性物質、酸性物質等を用いて除去しやすい化合物に予め変化させる処理には、反応に不活性な溶媒を用いることもできる。不活性な溶媒としては、式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物との反応に使用可能な溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
除去しやすい化合物に予め変化させる処理における溶媒の使用量は、得られた式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対し、質量比で０．１～５０倍量が好ましい。

（メタ）アクリル酸無水物を、水、アルコール、塩基性物質、酸性物質等を用いて除去しやすい化合物に予め変化させる処理時間は、０．０１～４８時間とすることができる。（メタ）アクリル酸無水物を充分に消失させるため、処理時間は０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がさらに好ましい。重合及び副反応を抑制する点から処理時間は２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸無水物を除去しやすい化合物に予め変化させる処理、蒸留、抽出、洗浄などにより、（メタ）アクリル酸無水物、又は、これを予め変化させた化合物を除去する処理は、金属の化合物を除く前に行っても、除いた後に行ってもよい。

［蒸留］
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを蒸留精製する方法としては、例えば、単蒸留、複数段の蒸留塔（精留塔）を用いて蒸留する方法などが挙げられる。
蒸留塔には、例えば、ステンレス鋼、ガラス、陶磁器製などのラシヒリング、レッシングリング、ディクソンパッキン、ポールリング、サドル、スルザーパッキンなどの形状を有する充填物を使用した充填塔、多孔板塔や泡鐘塔などの棚段塔などが使用できる。

蒸留塔と反応器との接続は、反応器の上部に蒸留塔が連接された形態、反応器と接続された別容器の上部に蒸留塔が連接された形態、蒸留塔の上段から下段のいずれかの位置に反応器が接続された形態のいずれでもよい。いずれの接続形態においても、反応器と蒸留塔の間の経路は一つでも複数でもよく、途中に熱交換器などの装置が介在していてもよい。

蒸留では、還流器を使用しない内部還流方式や還流器を使用して還流比を制御する方式等が使用できる。蒸留は、減圧下、１０～２５０℃の範囲で実施できる。重合や副反応を抑制する点から蒸留温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。蒸気量を充分に維持する点から蒸留温度は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。

［吸着剤処理］
反応液を吸着剤と接触させる吸着剤処理により不純物量を低減することができる。吸着剤処理方法としては、カラムクロマトグラフィー、吸着剤を懸濁して不純物を吸着させた後、吸着剤を分離する方法などが挙げられる。

吸着剤としては、活性白土、ハイドロタルサイト類、多孔質の重合体、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂）、活性炭、吸着樹脂、シリカゲル、シリカアルミナ系吸着剤、アルミナゲル、活性アルミナ、二酸化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。

吸着剤の使用量は式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの質量に対し、０．０５～２０質量％とすることが好ましい。特に０．５～１０質量％が好ましい。少ない場合は不純物の低減効果が充分に得られず、多い場合は吸着剤に対する式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの合計吸着量が多くなって、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの吸着によるロスや吸着剤をろ過などにより分離する場合の負荷が大きくなる。

反応液と吸着剤とを接触させる際の温度は、特に限定されないが、０～１００℃とすることができる。処理時の副反応抑制の点から接触させる際の温度は、６０℃以下、特に４０℃以下が好ましい。反応液と吸着剤とを接触させる際の時間は、吸着剤の種類やその使用量などによって異なるが、１～１２０分間とすることが好ましく、３～６０分間とすることがより好ましい。

吸着剤によって吸着処理した後には、例えば、ろ過などの方法により、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液と吸着剤とを分離することができる。
フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製メンブランフィルターなどが挙げられる。

反応液と吸着剤とを接触させる際は、予め反応液に溶媒を加えておくことも好ましい。
溶媒としては、式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物との反応に使用可能な溶媒として挙げたものの中でトルエン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましく使用できる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。

［晶析］
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを晶析する方法としては、溶媒に溶解させたのち、溶液の温度を下げて結晶を析出させる方法、溶液を濃縮することによって濃縮して結晶を析出させる方法、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル溶液に溶解度の低い溶媒を添加する方法などが挙げられる。
得られた結晶は遠心分離、加圧ろ過、減圧ろ過、自然ろ過などの公知の方法で回収できる。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを溶解させる溶媒としては、式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物との反応に使用可能な溶媒として挙げたものの中でトルエン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましく使用できる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを溶解させる溶媒の使用量は、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対し、質量比で０．１～３０倍が好ましく、０．５～５倍がより好ましい。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル溶液に加える溶解度の低い溶媒としては、式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物との反応に使用可能な溶媒として挙げたものの中でヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等が好ましく使用できる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
溶解度の低い溶媒の使用量は、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを溶解させている溶媒に対し、質量比で２～２００倍が好ましく、４～１００倍がより好ましい。

［洗浄］
蒸留、吸着剤処理、晶析等により回収した、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを洗浄する方法としては、水、食塩や硫酸ナトリウムなどの塩の水溶液、塩基性物質の水溶液によって洗浄する方法が挙げられる。また、塩基性物質の水溶液によって洗浄する前に、水又は酸性物質の水溶液によって洗浄してもよい。

洗浄により、水溶性の不純物を除去することができる。
洗浄に使用する塩基性物質及び酸性物質としては（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸の塩に変化させるために使用できる塩基性物質及び酸性物質として挙げたものと同様のものが使用できる。

洗浄は１回でも複数回でもよい。更に、異なる塩基性物質の水溶液により複数回の洗浄を行うこともできる。塩基性物質で洗浄後は、有機層に残存する塩基性物質を除くために水による洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する水は、蒸留水やイオン交換樹脂等で脱イオンされた純水を使用することが好ましい。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを水や水溶液で洗浄する際は、予め溶媒を加えておくことも好ましい。
溶媒としては、式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物との反応に使用可能な溶媒として挙げたものの中で、水に溶解しにくく、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを溶解しやすいものが使用できる。具体的には、水１００ｇへの溶解量が２０ｇ以下のものが好ましく使用できる。
水１００ｇへの溶解量が２０ｇ以下の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。

水や水溶液で洗浄する際、予め加えておく溶媒の量は、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対し、質量比で０．１～３０倍が好ましく、０．５～５倍がより好ましい。溶媒の量が少ないと、洗浄に使用する水や水溶液への式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの移動が起こる場合ある。また、多いと大きな反応器が必要となる上に、濃縮する時間や必要なエネルギー量が大きくなる。

［作用効果］
式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応さたせた場合に副反応により生成する副生物としては、下記式（３）で表されるジメタクリレートや、下記式（４）で表されるマイケル付加物が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、斯かる副反応が抑制され、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを効率的に得ることができる。

（前記式（３）及び式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同一であり、Ｒ^３は前記式（２）におけるＲ^３と同一である。）

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例における略号、略称は、以下のとおりである。
ＭＡＯＭＡ：アルドリッチ株式会社製、メタクリル酸無水物を蒸留精製したもの。
ＤＨＢＰ：東京化成工業株式会社製、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン。
ＭＩＢＫ：富士フイルム和光純薬株式会社製、メチルイソブチルケトン。
ＴＨＦ：富士フイルム和光純薬株式会社製、テトラヒドロフラン。
ＢＨＴ：東京化成工業株式会社製、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール。
ＤＭＡＰ：富士フイルム和光純薬株式会社製、４－（ジメチルアミノ）ピリジン。
ＨＭＢＰ：２－ヒドロキシ－４－（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン。
ＤＭＢＰ：２，４－ジメタクリロイルオキシベンゾフェノン。
マイケル付加物：ＨＭＢＰのメタクリロイル基にメタクリル酸が付加したマイケル付加物。

反応液の分析は液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと表記する）にて行った。ＨＰＬＣ分析は、試料をアセトニトリルに溶解して以下の条件で行った。
・カラム：ＯＤＳ－３Ｖ
・キャリア：アセトニトリル／１０ｍＭリン酸緩衝液＝４／６
１０ｍＭリン酸緩衝液は、超純水１Ｌにリン酸二水素ナトリウム二水和物０．７８ｇを溶解し、８５％リン酸を約０．３４ｍｌ使用して、ｐＨ２．６に調整して製造した。
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：５μｌ
・温度：４０℃
・検出波長:２５４ｎｍ

各成分の収率は、反応後の液のＨＰＬＣピーク面積から検量線法にて求めた収率であり、原料のＤＨＢＰの仕込み量（ｍｏｌ）を基準（１００ｍｏｌ％）とした値である。
ＤＨＢＰ転化率は、以下の式により求めた。
ＤＨＢＰ転化率（ｍｏｌ％）＝１００－ＤＨＢＰ残存率（ｍｏｌ％）

［実施例１］
還流冷却管付き、５つ口フラスコにＭＡＯＭＡ１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＤＨＢＰ２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、重質酸化マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ６．４ｇ、ＢＨＴ１０ｍｇを入れ、オイルバスで加熱して、７０℃で２時間反応させた。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

［実施例２～９］
実施例１の重質酸化マグネウムを表１に示す金属化合物０．０１ｍｏｌに変更した他は、実施例１と同様の操作を行った。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

［実施例１０］
ＭＡＯＭＡの量を１５．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同様の操作を行った。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

［実施例１１］
還流冷却管付き、５つ口フラスコにＭＡＯＭＡ２０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＤＨＢＰ２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、重質酸化マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ２０ｇ、ＢＨＴ１０ｍｇを入れ、オイルバスで加熱して、６０℃で４時間反応させた。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

［実施例１２］
還流冷却管付き、５つ口フラスコにＭＡＯＭＡ１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＤＨＢＰ２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、重質酸化マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＢＨＴ１０ｍｇを入れ、オイルバスで加熱して、８０℃で２時間反応させた。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

［比較例１］
還流冷却管付き、５つ口フラスコにＤＨＢＰ２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．６６ｇ（０．００５４ｍｏｌ）、ＴＨＦ５３．７ｇ、ＢＨＴ１０ｍｇを入れ、氷浴で冷却しながら、ＭＡＯＭＡ１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温で、５時間反応させた。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

［比較例２］
重質酸化マグネシウムをＤＭＡＰ１．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同様の操作を行った。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

［比較例３］
ＭＡＯＭＡの量を１７．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）に変更した他は、比較例１と同様の操作を行った。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例では、何れもＤＨＢＰ転化率とＨＭＢＰ収率が高く、副生物が少なかった。
なお、ＤＨＢＰと等モルのＭＡＯＭＡを反応させた実施例１０ではＤＨＢＰ転化率が１００ｍｏｌ％に満たなかった。これに対して、ＤＨＢＰに対して、やや過剰量のＭＡＯＭＡを反応させた他の実施例は、ＤＨＢＰ転化率が１００ｍｏｌ％であった。このことから、ＤＨＢＰ転化率を高めるためには、ＤＨＢＰに対して、やや過剰量のＭＡＯＭＡを反応させた方が有利であることが確認された。

一方、ＤＭＡＰを用いた比較例ではＤＨＢＰ転化率とＨＭＢＰ収率が劣り、副生物が多かった。中でも、冷却しながらＭＡＯＭＡを滴下する操作を採用しなかった比較例２の結果が特に劣っていた。
なお、ＤＨＢＰと等モルのＭＡＯＭＡを反応させた比較例１に対してＤＨＢＰに対して、やや過剰量のＭＡＯＭＡを反応させた比較例３では、ＤＨＢＰ転化率こそ高くなったものの、ＨＭＢＰ収率は却って低下した。

Claims

周期律表１族の金属及び周期律表２族の金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物の存在下に、下記式（１）で表されるアルコールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示す。）

（前記式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同一であり、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）
前記金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記金属の化合物が、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物及び有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記金属の化合物が、前記金属の（メタ）アクリル酸塩である、請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
溶媒を用いて反応させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記溶媒の使用量が、前記式（１）で表されるアルコールに対し、質量比で２倍以下である、請求項５に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
０℃～１３０℃で反応させる、請求項１～６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記式（１）で表されるアルコールに対し、モル比で１～１．５倍の（メタ）アクリル酸無水物を使用して反応させる、請求項１～７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
得られた（メタ）アクリル酸エステルを晶析により回収する、請求項１～８のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。