JP5260826B2 - 高純度含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
(常圧での沸点:メタノール:64.7℃、2,2,2−トリフルオロエタノール:73.6℃、メタクリル酸メチル:100℃、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル:107℃)
また、該技術では、触媒存在下で、生成物である含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを蒸留分離している。この時、工業的重合禁止剤である4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルを使用すると、該重合禁止剤と含フッ素メタアクリル酸エステルや(メタ)アクリル酸メチルがエステル交換反応し、メタノール等の副生物が精製蒸留中に生成し、製品中に混入する恐れがある。
X(CF2)n(CH2)Y
で表されるハロゲン化アルキル
(nは1〜6の整数であり、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素または水素であり、Yは塩素または臭素である。)
と(メタ)アクリル酸の金属塩とを非プロトン性極性溶媒中、無触媒で反応させて含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを製造するに際し、または含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを蒸留するに際し、下記一般式(1)で表されるN−オキシル化合物および/または下記一般式(2)で表されるピペリジン化合物を、酸素を含有しない条件下で、重合禁止剤として使用することを特徴とする含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
本発明によれば、N−オキシル化合物および/またはピペリジン化合物の存在下に、(メタ)アクリル酸の金属塩とハロゲン化アルキルとを非プロトン性極性溶媒中で反応させた後、精製蒸留を行うことにより、高純度の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを製造することが可能となる。
(nは1〜6の整数であり、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素または水素であり、Yは塩素または臭素である。)
と(メタ)アクリル酸の金属塩である。
攪拌機、蒸留塔(理論段数4段)を備えた内容積10m3の反応器に、非プロトン性極性溶媒としてN−メチルピロリドン 6000l、メタアクリル酸689kg、48wt%水酸化カリウム水溶液935kg、重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル 7.2kgを仕込んだ。攪拌しながら、反応器を20kPaまで減圧後に加熱を開始し、脱水を行った。温度を徐々に180℃まで上げ、48%水酸化カリウム水溶液の持ち込み水と中和で発生する水全てを留去し、メタアクリル酸カリウムを生成させた。反応器を0℃まで冷却後、ハロゲン化アルキルとして2,2,2−トリフルオロ−2−クロロエタン 1483kgを反応器に導入した。その後180℃に加熱、攪拌し、7時間反応させた。
重合禁止剤としてN,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンを7.2kg使用した以外は、実施例1と同様にエステル化反応を行った後、蒸留を行った。最初の蒸留後の釜液中にはわずかに重合物が認められた。留出液に重合禁止剤としてN,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンを50wtppm溶解させ(ヘビーカット塔ボトムでの濃度:約2600wtppmになるように設定)精製蒸留を行った。蒸留開始して8時間後に釜液の粘度が上昇を始め、その後運転不能になった。
蒸留時の組成の模擬液を調製し、重合禁止効果を確認した。メタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル 12.2wt%、N−メチルピロリドン 87.8wt%の溶液に、重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルを0.1wt%溶解した。この液4mlを内容積8mlのステンレス製耐圧容器に仕込み、気相部を窒素ガスで置換し、150℃で24時間処理した(工業的規模での昇温時間、降温時間を考慮)。ガスクロマトグラフィーによりメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの残存量を分析したところ、メタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルは全く重合していなかった。
重合禁止剤を4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(添加量は、実施例2で調製したメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、N−メチルピロリドン混合液に対して0.1wt%)に変更した以外は、実施例2と同様に加熱処理を行った。ガスクロマトグラフィーによりメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの残存量を分析したところ、メタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの4%しか重合していなかった。
重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの重量比1:1混合物(添加量は、実施例2で調製したメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、N−メチルピロリドン混合液に対して0.1wt%)を使用し、実施例2と同様に加熱処理を行った。ガスクロマトグラフィーによりメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの残存量を分析したところ、メタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの2%しか重合していなかった。
重合禁止剤としてN,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンを(添加量は、実施例2で調製したメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、N−メチルピロリドン混合液に対して0.1wt%)用いた以外は、実施例2と同様に加熱処理を行った。ガスクロマトグラフィーによりメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの残存量を分析すると、メタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの40%が重合していた。
重合禁止剤を使用しない以外は、実施例2と同様に加熱処理を行った。ガスクロマトグラフィーによりメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの残存量を分析すると、メタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの40%が重合していた。
ステンレス製耐圧容器の気相部を窒素置換しなかった(気相部は空気)以外は、実施例2と同様に加熱処理を行った。ガスクロマトグラフィーによりメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの残存量を分析すると、メタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの22%が重合していた。
ステンレス製耐圧容器の気相部を窒素置換しなかった(気相部は空気)以外は、実施例3と同様に加熱処理を行った。ガスクロマトグラフィーによりメタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの残存量を分析すると、メタアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの24%が重合していた。
Claims (3)
- 2,2,2−トリフルオロ−1−クロロエタンとメタクリル酸の金属塩とを非プロトン性極性溶媒中、無触媒で反応させてメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルを製造するに際し、またはメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルを蒸留するに際し、下記N−オキシル化合物および/または下記ピペリジン化合物を、酸素を含有しない条件下で、重合禁止剤として使用することを特徴とするメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの製造方法。
- 上記非プロトン性極性溶媒が、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよび1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの製造方法。
- 上記メタクリル酸の金属塩が、カリウム塩であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの製造方法。
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