JPH0753465A - フッ素化カルボン酸の回収方法 - Google Patents
フッ素化カルボン酸の回収方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 フッ素化カルボン酸類を混合物の形で含有す
る出発材料から、必要ならば充分に強い酸を用いてフッ
素化カルボン酸を遊離させ、このフッ素化カルボン酸を
適当なアルコールと反応させそして生成したエステルを
蒸留して取り出すことによってフッ素化カルボン酸を利
用可能な形として回収する方法であって、また、このエ
ステルをアンモニア水溶液を用いて加水分解して、対応
するアンモニア塩を生成することもできる。 【効果】 高価で価値のある材料であるPFOAアンモニウ
ム塩が、簡単で優れた方法により、高収率かつ所望の純
度でひどく汚染された出発材料から首尾よく再生でき、
使用する出発材料が例えば脱泡剤のような不純物を含ん
でいる場合でも、この方法においては廃棄物が生じな
い。
る出発材料から、必要ならば充分に強い酸を用いてフッ
素化カルボン酸を遊離させ、このフッ素化カルボン酸を
適当なアルコールと反応させそして生成したエステルを
蒸留して取り出すことによってフッ素化カルボン酸を利
用可能な形として回収する方法であって、また、このエ
ステルをアンモニア水溶液を用いて加水分解して、対応
するアンモニア塩を生成することもできる。 【効果】 高価で価値のある材料であるPFOAアンモニウ
ム塩が、簡単で優れた方法により、高収率かつ所望の純
度でひどく汚染された出発材料から首尾よく再生でき、
使用する出発材料が例えば脱泡剤のような不純物を含ん
でいる場合でも、この方法においては廃棄物が生じな
い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素化カルボン酸の
回収方法に関する。
回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性分散媒体中でフッ素化モノマーを重
合するためには、フッ素化乳化剤がテロゲン的活性を示
さないため、これらの乳化剤が使用される。ペルフルオ
ルカルボン酸の易溶性の塩、特にペルフルオルオクタン
酸アンモニウムが主に使用される。この目的のために
は、基礎となる酸が不純物を含む場合は、その不純物が
重合の開始を抑制または妨害する恐れがあること、例え
ば連鎖移動反応の結果として重合最中に重合を妨害した
り、重合を停止したりする可能性の問題があるため、該
酸は高純度でなければならない。
合するためには、フッ素化乳化剤がテロゲン的活性を示
さないため、これらの乳化剤が使用される。ペルフルオ
ルカルボン酸の易溶性の塩、特にペルフルオルオクタン
酸アンモニウムが主に使用される。この目的のために
は、基礎となる酸が不純物を含む場合は、その不純物が
重合の開始を抑制または妨害する恐れがあること、例え
ば連鎖移動反応の結果として重合最中に重合を妨害した
り、重合を停止したりする可能性の問題があるため、該
酸は高純度でなければならない。
【０００３】従来、これらの純度基準は上記酸の回収を
非常に困難にするとともに、極めて複雑にしてきた。こ
の場合複雑化させる要因は、アルカリを用いて洗浄する
ことによって、例えば廃気から酸を回収する際に、この
酸がそれらの界面活性剤的機能を示し、処理するのが困
難な泡を生じてしまうことである。それ故、脱泡剤がし
ばしば使用されるが、これらはこの基礎となる酸の仕上
げを更に複雑にする。
非常に困難にするとともに、極めて複雑にしてきた。こ
の場合複雑化させる要因は、アルカリを用いて洗浄する
ことによって、例えば廃気から酸を回収する際に、この
酸がそれらの界面活性剤的機能を示し、処理するのが困
難な泡を生じてしまうことである。それ故、脱泡剤がし
ばしば使用されるが、これらはこの基礎となる酸の仕上
げを更に複雑にする。
【０００４】このような混合物から、例えば硫酸を用い
て該酸を遊離させ次いで蒸留することによって単離しよ
うとすると、これらの酸が、蒸留装置を閉塞する恐れの
ある結晶性水和物を形成してしまうので失敗に終わる。
更にこの場合、処分するのが非常に複雑となるかなりの
量の弗素をなお含んでいる残留物が生じてしまう。
て該酸を遊離させ次いで蒸留することによって単離しよ
うとすると、これらの酸が、蒸留装置を閉塞する恐れの
ある結晶性水和物を形成してしまうので失敗に終わる。
更にこの場合、処分するのが非常に複雑となるかなりの
量の弗素をなお含んでいる残留物が生じてしまう。
【０００５】
【発明の構成】上記フッ素化カルボン酸が塩としても存
在し得る混合物からこの酸を利用できるようにし、かつ
上記の不都合を持たない方法がここに発見された。本発
明によれば、この目的のためには、水性媒体中の出発材
料から、必要ならば十分に強い酸を用いてフッ素化カル
ボン酸を遊離させ、そして適当なアルコールと反応させ
て、蒸留して分離されるエステルを形成させる。該カル
ボン酸塩からカルボン酸を遊離させる必要がない場合
は、エステル化には触媒量の酸で十分である。
在し得る混合物からこの酸を利用できるようにし、かつ
上記の不都合を持たない方法がここに発見された。本発
明によれば、この目的のためには、水性媒体中の出発材
料から、必要ならば十分に強い酸を用いてフッ素化カル
ボン酸を遊離させ、そして適当なアルコールと反応させ
て、蒸留して分離されるエステルを形成させる。該カル
ボン酸塩からカルボン酸を遊離させる必要がない場合
は、エステル化には触媒量の酸で十分である。
【０００６】適当な出発材料は、フッ素化カルボン酸の
塩を含む固体及び液体生成物である。この場合実際上
は、それらはアンモニウム塩またはナトリウム塩である
が、これらに類似の塩、例えばカリウム塩も包含され
る。この出発材料は、所望のエステルを蒸留する際に邪
魔になる揮発性物質を形成しないものであれば、上記の
脱泡剤の他に更に他の無機または有機不純物を含んでい
てもよい。
塩を含む固体及び液体生成物である。この場合実際上
は、それらはアンモニウム塩またはナトリウム塩である
が、これらに類似の塩、例えばカリウム塩も包含され
る。この出発材料は、所望のエステルを蒸留する際に邪
魔になる揮発性物質を形成しないものであれば、上記の
脱泡剤の他に更に他の無機または有機不純物を含んでい
てもよい。
【０００７】使用される出発材料は有利には重合液であ
り得る。好ましい出発材料は、フッ素化重合体の乳化重
合により生じる液体である。これらは、重合体を分離し
た後に、濃縮することなく直接使用することができる。
乳濁重合は、例えば米国特許第4 391 940 号明細書 (及
びこの中に引用されている公知文献) に記載されてい
る。
り得る。好ましい出発材料は、フッ素化重合体の乳化重
合により生じる液体である。これらは、重合体を分離し
た後に、濃縮することなく直接使用することができる。
乳濁重合は、例えば米国特許第4 391 940 号明細書 (及
びこの中に引用されている公知文献) に記載されてい
る。
【０００８】フッ素化カルボン酸を遊離させるために実
際上使用される十分に強い酸は硫酸である。しかし、同
じ作用を有する他の酸も包含される。安価でしかも易揮
発性のエステルを形成させるために、メタノールが一番
有用なアルコールである。他のアルコール、例えばエタ
ノールまたはイソプロパノールを使用することもできる
が、何の利益ももたらされない。
際上使用される十分に強い酸は硫酸である。しかし、同
じ作用を有する他の酸も包含される。安価でしかも易揮
発性のエステルを形成させるために、メタノールが一番
有用なアルコールである。他のアルコール、例えばエタ
ノールまたはイソプロパノールを使用することもできる
が、何の利益ももたらされない。
【０００９】本発明の更に有利な実施態様を以下により
詳細に記載する、その際、簡潔にするために、好ましい
反応物質または試薬がそれぞれの場合に挙げられる。こ
こでペルフルオルオクタン酸は“PFOA" と省略される。
百分率は特にことわりがない限り重量% である。
詳細に記載する、その際、簡潔にするために、好ましい
反応物質または試薬がそれぞれの場合に挙げられる。こ
こでペルフルオルオクタン酸は“PFOA" と省略される。
百分率は特にことわりがない限り重量% である。
【００１０】水性硫酸、好ましくは60% 濃度の硫酸を蒸
留容器に充填する。この硫酸の充填量は、引き続いて導
入される出発材料、例えば溶液または固体形中のPFOAの
ナトリウム塩、あるいは未だ遊離の水酸化ナトリウム溶
液を含み得る、PFOAのナトリウム塩の懸濁液からPOFAが
遊離されるような量である。上記懸濁液は、約 1〜約70
% 、有利には約 5〜約40% の該ナトリウム塩と40% 以下
の遊離水酸化ナトリウム溶液を含むのが好都合である。
重合液を使用する場合はPFOA塩の含有率はかなり低く、
例えば0.01〜0.1%である。過剰量のメタノール、好都合
にはPFOA1molあたり10mol のメタノールを次いで添加
し、そしてこの反応混合物を、ゆっくりと底部温度約70
〜90℃、好ましくは85℃に加熱する。この温度から、
水、メタノール及びPFOAメチルエステルの三成分混合物
が留出して、この混合物は凝縮後2 つの相にわかれる。
濃厚な下相 (密度 1.7g/cm3)は98% よりも多いPFOAメチ
ルエステルからなり、そして上相はメタノールと水の混
合物からなる。下相は分離して取り出し、そして上相は
このプロセスに戻される。この蒸留操作は、留出液に相
分離が起きなくなるまで続ける。生じたメタノール/ 水
混合物は、好都合には蒸留することによって分離して取
り除き、そして次のバッチに再利用する。ここで生じる
残留物は、約25% の硫酸ナトリウム及び約5%の硫酸、及
び僅か約0.1%の有機物質及び僅か約0.01% の弗素を含む
水溶液である。
留容器に充填する。この硫酸の充填量は、引き続いて導
入される出発材料、例えば溶液または固体形中のPFOAの
ナトリウム塩、あるいは未だ遊離の水酸化ナトリウム溶
液を含み得る、PFOAのナトリウム塩の懸濁液からPOFAが
遊離されるような量である。上記懸濁液は、約 1〜約70
% 、有利には約 5〜約40% の該ナトリウム塩と40% 以下
の遊離水酸化ナトリウム溶液を含むのが好都合である。
重合液を使用する場合はPFOA塩の含有率はかなり低く、
例えば0.01〜0.1%である。過剰量のメタノール、好都合
にはPFOA1molあたり10mol のメタノールを次いで添加
し、そしてこの反応混合物を、ゆっくりと底部温度約70
〜90℃、好ましくは85℃に加熱する。この温度から、
水、メタノール及びPFOAメチルエステルの三成分混合物
が留出して、この混合物は凝縮後2 つの相にわかれる。
濃厚な下相 (密度 1.7g/cm3)は98% よりも多いPFOAメチ
ルエステルからなり、そして上相はメタノールと水の混
合物からなる。下相は分離して取り出し、そして上相は
このプロセスに戻される。この蒸留操作は、留出液に相
分離が起きなくなるまで続ける。生じたメタノール/ 水
混合物は、好都合には蒸留することによって分離して取
り除き、そして次のバッチに再利用する。ここで生じる
残留物は、約25% の硫酸ナトリウム及び約5%の硫酸、及
び僅か約0.1%の有機物質及び僅か約0.01% の弗素を含む
水溶液である。
【００１１】粗重合液を使用する本発明の好ましい実施
態様においては、この重合液に少量の、例えば 2〜5%の
アルコール、好ましくはメタノールを添加し、次いで強
酸、好ましくは硫酸を用いて、この液体を十分に酸性
に、好ましくは約 1〜2 のpHにして、そして生じたエス
テルを蒸留して取り出す。この粗重合液が未だ少量の微
細な重合体を含んでいる場合は、この濁った液体はこの
方法で透明になり、この重合体は簡単に分離できる形と
なって生じる。それ故、本発明によるこの処理方法は、
界面活性のフッ素化カルボン酸を非常に高度に分別す
る。これは、この液体の当初の弗素含有率がかなり低減
されることによっても示される。
態様においては、この重合液に少量の、例えば 2〜5%の
アルコール、好ましくはメタノールを添加し、次いで強
酸、好ましくは硫酸を用いて、この液体を十分に酸性
に、好ましくは約 1〜2 のpHにして、そして生じたエス
テルを蒸留して取り出す。この粗重合液が未だ少量の微
細な重合体を含んでいる場合は、この濁った液体はこの
方法で透明になり、この重合体は簡単に分離できる形と
なって生じる。それ故、本発明によるこの処理方法は、
界面活性のフッ素化カルボン酸を非常に高度に分別す
る。これは、この液体の当初の弗素含有率がかなり低減
されることによっても示される。
【００１２】本発明の特に好ましい実施態様において、
PFOAメチルエステルは、PFOAのアンモニウム塩に直接転
化される。驚くべきことに、生じたこの粗エステルをこ
の目的のためにアンモニア水溶液を用いて直接加水分解
でき、この結果、生成物は必要とされる純度で単離され
る。
PFOAメチルエステルは、PFOAのアンモニウム塩に直接転
化される。驚くべきことに、生じたこの粗エステルをこ
の目的のためにアンモニア水溶液を用いて直接加水分解
でき、この結果、生成物は必要とされる純度で単離され
る。
【００１３】有利には、アンモニア含有率が好都合には
25% であるアンモニア水溶液と水をこの目的のために攪
拌容器に導入し、そして粗エステルをこれに添加する。
この混合物を約70〜95℃に加熱しそして最初は濁ってい
るこの反応混合物が完全に透明になるまで攪拌する。次
いで、約95℃の底部温度において、エステル化に使用で
きるメタノールと水の混合物が留出し始める。残った、
PFOAのアンモニウム塩の溶液は、必要ならば濾過してか
ら、フッ素化モノマーを重合するための乳化剤として直
接使用することができる。アミド含有率は0.1%よりも少
ない。
25% であるアンモニア水溶液と水をこの目的のために攪
拌容器に導入し、そして粗エステルをこれに添加する。
この混合物を約70〜95℃に加熱しそして最初は濁ってい
るこの反応混合物が完全に透明になるまで攪拌する。次
いで、約95℃の底部温度において、エステル化に使用で
きるメタノールと水の混合物が留出し始める。残った、
PFOAのアンモニウム塩の溶液は、必要ならば濾過してか
ら、フッ素化モノマーを重合するための乳化剤として直
接使用することができる。アミド含有率は0.1%よりも少
ない。
【００１４】それ故、特に上記の好ましい実施態様にお
いて、この高価で価値のある材料であるPFOAアンモニウ
ム塩が、簡単で優れた方法により、これを多量に混合物
として含む出発材料から高収率かつ所望の純度で首尾よ
く回収された。使用する出発材料が例えば脱泡剤のよう
な不純物を含んでいる場合でも、この方法においては廃
棄物が生じないことが特に好都合である。
いて、この高価で価値のある材料であるPFOAアンモニウ
ム塩が、簡単で優れた方法により、これを多量に混合物
として含む出発材料から高収率かつ所望の純度で首尾よ
く回収された。使用する出発材料が例えば脱泡剤のよう
な不純物を含んでいる場合でも、この方法においては廃
棄物が生じないことが特に好都合である。
【００１５】製造されたPFOAメチルエステルが更に他の
方法で加工できること、例えば加水分解されて遊離PFOA
を生じることは明らかである。エステルは活性酸誘導体
であるので、他の通例の更なる加工方法、例えばエステ
ル交換またはアミドへの転化も可能なことは明らかであ
る。
方法で加工できること、例えば加水分解されて遊離PFOA
を生じることは明らかである。エステルは活性酸誘導体
であるので、他の通例の更なる加工方法、例えばエステ
ル交換またはアミドへの転化も可能なことは明らかであ
る。
【００１６】本発明は以下の実施例においてより詳細に
説明される。特に断りがなければ、百分率及び部は重量
% 及び重量部である。
説明される。特に断りがなければ、百分率及び部は重量
% 及び重量部である。
【００１７】
実施例 1 60% 濃度の硫酸2000部を攪拌容器に導入しそして50℃に
加熱する。次いで、PFOAナトリウム塩3000部を、このナ
トリウム塩15% と水酸化ナトリウム25% を含む懸濁液の
形で攪拌しながら添加する。この際、冷却することによ
って温度を約60℃に維持する。次いでメタノール350 部
をゆっくりと添加しそしてこの混合物を徐々に加熱す
る。85℃の底部温度から、水、メタノール及びPFOAメチ
ルエステルの三成分混合物が留出する。この蒸留物は凝
縮後に 2相に分離し、その下相 (密度 1.7g/cm3)は98%
よりも高い純度を有するPFOAメチルエステルからなり、
上相は70% 濃度のメタノールからなる。上相は蒸留容器
に戻されそしてこの方法は凝縮物に相分離が見られなく
なるまで続けられる。
加熱する。次いで、PFOAナトリウム塩3000部を、このナ
トリウム塩15% と水酸化ナトリウム25% を含む懸濁液の
形で攪拌しながら添加する。この際、冷却することによ
って温度を約60℃に維持する。次いでメタノール350 部
をゆっくりと添加しそしてこの混合物を徐々に加熱す
る。85℃の底部温度から、水、メタノール及びPFOAメチ
ルエステルの三成分混合物が留出する。この蒸留物は凝
縮後に 2相に分離し、その下相 (密度 1.7g/cm3)は98%
よりも高い純度を有するPFOAメチルエステルからなり、
上相は70% 濃度のメタノールからなる。上相は蒸留容器
に戻されそしてこの方法は凝縮物に相分離が見られなく
なるまで続けられる。
【００１８】過剰のメタノールは、70% 濃度のメタノー
ル/ 水混合物として留去しそして次のバッチに使用す
る。蒸留残留物は、総フッ素含有率0.01% 、硫酸ナトリ
ウム含有率約25% 、硫酸含有率約5%及び1500mg (酸素)/
kgのCOD 値に相当する有機物質約0.1%を含む水からな
る。 実施例 2 PFOAのアンモニウム塩を乳化剤として使用した、テトラ
フルオルエチレンとペルフルオル-(n-プロピルビニル)
エーテルとの共重合から生じる粗液体が出発材料として
役立つ。この液体の総フッ素含有率は0.14% である。
ル/ 水混合物として留去しそして次のバッチに使用す
る。蒸留残留物は、総フッ素含有率0.01% 、硫酸ナトリ
ウム含有率約25% 、硫酸含有率約5%及び1500mg (酸素)/
kgのCOD 値に相当する有機物質約0.1%を含む水からな
る。 実施例 2 PFOAのアンモニウム塩を乳化剤として使用した、テトラ
フルオルエチレンとペルフルオル-(n-プロピルビニル)
エーテルとの共重合から生じる粗液体が出発材料として
役立つ。この液体の総フッ素含有率は0.14% である。
【００１９】この液体4000g をメタノール120gと一緒に
攪拌容器に入れ次いで溶液のpH値が1 になるように60%
濃度の硫酸を添加する。メタノール、PFOAメチルエステ
ル及び水の混合物がゆっくりと留出するように、この混
合物を沸騰するまで加熱する。そうすると最初濁ってい
た液体が完全に透明になり、重合体の白い析出物が生じ
る。
攪拌容器に入れ次いで溶液のpH値が1 になるように60%
濃度の硫酸を添加する。メタノール、PFOAメチルエステ
ル及び水の混合物がゆっくりと留出するように、この混
合物を沸騰するまで加熱する。そうすると最初濁ってい
た液体が完全に透明になり、重合体の白い析出物が生じ
る。
【００２０】蒸留物は凝縮後に 2相に分離し、その下相
(密度 1.7g/cm3)はPFOAメチルエステルからなり、上相
は70% 濃度のメタノールからなる。これは分離されそし
て次のバッチに使用される。この方法は、凝縮物に相分
離が見られなくなるまで続けられる。この蒸留残留物の
透明な濾液は約10ppm のフッ素を含む。 実施例 3 PFOAのアンモニウム塩を乳化剤として用いた乳化重合法
によってテトラフルオルエチレンをホモ重合した際に生
じる粗液体を用いて実施例 2を繰り返す。この粗液体は
総フッ素含有率0.02% を有するが、その処理後には約10
ppm の含有率となる。 実施例 4 水1504部及び25% 濃度のアンモニア溶液150 部を蒸留容
器に入れ、そしてPFOAメチルエステル428 部をゆっくり
と攪拌しながら添加する。この混合物を最初75℃に加熱
し、この温度で30分間攪拌し次いで90℃で 5時間攪拌す
る。そうすると、最初濁っていたこの混合物は完全に透
明になる。この混合物を更に約95℃までの底部温度に加
熱すると、70〜99℃の上部温度において、約5%濃度のメ
タノール/ 水混合物680 部が留出する。残った残留物
は、必要ならば濾過後に、フッ素化モノマーの重合に直
接使用することができるPFOAアンモニウム塩を30% の含
有率で含む水溶液である。
(密度 1.7g/cm3)はPFOAメチルエステルからなり、上相
は70% 濃度のメタノールからなる。これは分離されそし
て次のバッチに使用される。この方法は、凝縮物に相分
離が見られなくなるまで続けられる。この蒸留残留物の
透明な濾液は約10ppm のフッ素を含む。 実施例 3 PFOAのアンモニウム塩を乳化剤として用いた乳化重合法
によってテトラフルオルエチレンをホモ重合した際に生
じる粗液体を用いて実施例 2を繰り返す。この粗液体は
総フッ素含有率0.02% を有するが、その処理後には約10
ppm の含有率となる。 実施例 4 水1504部及び25% 濃度のアンモニア溶液150 部を蒸留容
器に入れ、そしてPFOAメチルエステル428 部をゆっくり
と攪拌しながら添加する。この混合物を最初75℃に加熱
し、この温度で30分間攪拌し次いで90℃で 5時間攪拌す
る。そうすると、最初濁っていたこの混合物は完全に透
明になる。この混合物を更に約95℃までの底部温度に加
熱すると、70〜99℃の上部温度において、約5%濃度のメ
タノール/ 水混合物680 部が留出する。残った残留物
は、必要ならば濾過後に、フッ素化モノマーの重合に直
接使用することができるPFOAアンモニウム塩を30% の含
有率で含む水溶液である。
Claims (8)
- 【請求項１】 フッ素化カルボン酸を利用可能な形でそ
れを混合物として含む出発材料から回収する方法であっ
て、水性媒体中のこれらの材料から、必要ならば充分に
強い酸を用いてフッ素化カルボン酸を遊離させ、このフ
ッ素化カルボン酸を適当なアルコールと反応させそして
生成したエステルを蒸留して取り出すことからなる、上
記方法。 - 【請求項２】 出発材料が、ペルフルオルオクタン酸ま
たはこれの塩を含む、請求項 1の方法。 - 【請求項３】 出発材料が、フッ素化カルボン酸をそれ
のアンモニウム塩またはナトリウム塩として含む、請求
項 1または2 の方法。 - 【請求項４】 出発材料が重合液である、請求項 1〜3
のいずれか 1つの方法。 - 【請求項５】 アルコールがメタノールである、請求項
1〜4 のいずれか 1つの方法。 - 【請求項６】 充分に強い酸が硫酸である、請求項 1〜
5 のいずれか 1つの方法。 - 【請求項７】 生成したエステルをアンモニア水溶液で
加水分解し、フッ素化カルボン酸のアンモニウム塩を生
成させる、請求項 1〜6 のいずれか1 つの方法。 - 【請求項８】 請求項 7で得られたアンモニウム塩を、
フッ素化モノマーの重合に乳化剤として使用する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934318258 DE4318258A1 (de) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren |
| DE4318258:5 | 1994-01-29 | ||
| DE4402694:3 | 1994-01-29 | ||
| DE4402694A DE4402694A1 (de) | 1993-06-02 | 1994-01-29 | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753465A true JPH0753465A (ja) | 1995-02-28 |
| JP4050338B2 JP4050338B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=25926406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12039694A Expired - Fee Related JP4050338B2 (ja) | 1993-06-02 | 1994-06-01 | フッ素化カルボン酸の回収方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5442097A (ja) |
| EP (1) | EP0632009B1 (ja) |
| JP (1) | JP4050338B2 (ja) |
| DE (2) | DE4402694A1 (ja) |
| PL (1) | PL177819B1 (ja) |
| RU (1) | RU2131408C1 (ja) |
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| WO2009157416A1 (ja) | 2008-06-24 | 2009-12-30 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物の精製方法 |
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| DE19824614A1 (de) | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
| DE19824615A1 (de) | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
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| DE19932771A1 (de) | 1999-07-14 | 2001-01-18 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren |
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