JP2007520552A - フッ酸界面活性剤が付着した吸着性粒子からフッ酸界面活性剤を回収する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
適する吸着性粒子には、カーボンブラック、シリカゲル、白土およびゼオライトが挙げられる。カーボンブラック粒子は便利に用いられる。吸着性粒子の形状は特に決定的ではない。例えば、吸着性粒子は板形状を有してもよく、球状、円柱状であることが可能であり、または棒状であることが可能である。様々な異なる形状を有する吸着性粒子は混合物として用いてもよい。吸着性粒子のサイズは、典型的には0.05mm〜20mmの間、一般には0.1〜10mmの間である。実用的な範囲は0.5〜5mmの間である。吸着性粒子は、フッ酸界面活性剤を粒子表面上に典型的に吸着し、粒子の比表面積、すなわち重量の単位当たりの表面の量を最適化することが従って一般に好ましい。吸着性粒子の比表面積は、典型的には10〜5000m2/gの間、一般には100〜3000m2/gの間であり、実用的な範囲は300〜2000m2/gである。
フッ酸界面活性剤は、少なくとも1個の酸基を有するフッ素化炭化水素界面活性剤である。一般に、本界面活性剤は過フッ素化炭化水素界面活性剤である。界面活性剤中に含まれる酸基の例には、カルボン酸基、スルホン酸基および燐酸基が挙げられる。本発明の方法は界面活性剤が吸着されている吸着性粒子から(過)フッ素化脂肪族酸界面活性剤またはその塩を回収するために特に適する。本発明の方法は、式
Q−Rf−Z−Ma(I)
(式中、Qは水素、ClまたはFを表し、それによってQは末端位置に存在してもよいか、または末端位置に存在しなくてもよく、Rfは4〜15個の炭素原子を有する直鎖または分岐の過フッ素化アルキレンを表し、ZはCOO-を表し、MaはH+、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを含むカチオンを表す)で表されるフッ素化界面活性剤を回収するために便利に用いることが可能である。式(I)で表されるフッ素化界面活性剤の代表的な例は、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウム塩などのパーフルオロアルカン酸およびそれらの塩である。
本発明によると、吸着性粒子からフッ酸界面活性剤を回収するために、フッ酸界面活性剤が付着した吸着性粒子はアルコール、任意に酸および一般に水も含む再生流体と混合される。再生流体は前もって調製してもよく、吸着性粒子と混合してもよいか、または個々の成分を吸着性粒子と別個に混合してもよい。添加の順序は特に重要ではないけれども、最終成分として酸を添加することが一般に好ましい。フッ酸界面活性剤がアルコールによるエステル化を自己触媒作用する場合があるので酸の添加は必須ではない。しかしながら、典型的には酸は再生流体中に添加される。
本発明のプロセスの実施形態によると、吸着性粒子と再生流体の混合物は、フッ酸界面活性剤のエステル化を引き起こすために典型的に加熱され、混合物は蒸留される。一実施形態において、加熱および蒸留は同時に行ってもよい。すなわち、吸着性粒子と再生流体を混合した直後に、混合物を蒸留する。あるいは、混合物は蒸留が開始されるまで一般に沸点に多少の時間にわたり加熱してもよい。また、エステル化は、例えば多少の時間にわたり周囲温度で混合物を攪拌することにより混合物を加熱せずに引き起こしてもよい。しかし、エステル化を引き起こすために混合物を加熱することが一般により効率的である。
吸着性粒子として用いた活性炭に付着させるために水性パーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)を用いた。再生工程の前に水で一回洗浄することにより残留遊離APFOを除去した。水相のサンプルの物質収支を分析した。
以下の実施例において、用いられた回収プロセスは次の通りであった。
120g(230ml)の乾燥活性炭(水で処理後の湿り重量:277g)および水性パーフルオロオクタン酸アンモニウム(濃度25000ppmのAPFO)を室温で攪拌して付着工程を行う。混合物は付着工程後に濁ったように見えるけれども、僅少量の微粉のみが検出された。付着した活性炭を水で1回洗浄し、メカニカルスターラー、温度計、蒸気ラインおよびコンデンサが装着されたフラスコからなる蒸留装置に移した。メタノール、水および硫酸からなる再生液を添加した。混合物を蒸留が始まるまで所望の圧力で加熱した。凝縮した蒸気を2つの液相に分離した。上方相を蒸留フラスコに戻しつつ下方相を取り出した。90%を上回る下方相を最初の数時間後に分離する。下方相の増加が認められなくなると直ぐに蒸留を止めた。留出物の下方相はパーフルオロオクタン酸メチルからなっていた。再び、微量の微粉のみが検出された。
34.4gのAPFOを初期サイクルにおいて炭素上に付着させた。これは、乾燥活性炭を基準にして28.6重量%の付着を表している。再生は30.8gのPFOAメチルエステルをもたらした。これは、付着したAPFOの89.5%の回収に相当する。
実施例1の再生された活性炭を水(湿り重量:289g)で洗浄した。第2の付着において、35.5gのAPFOを吸着させた。付着した炭素の再生は34.5gのPFOAメチルエステルをもたらした。これは、付着したAPFOの97.2%の回収に相当する。
実施例2の再生された活性炭を用いて再生を本質的に前の手順のように行った。35.6gのAPFOを吸着した。再生は34gのPFOAメチルエステル(95.5%の回収率)をもたらした。
2つのガラスカラム(直径4.5cm)に乾燥活性炭を付着させた。第1のカラムは201gの活性炭を含み、第2のカラムは205gの活性炭を含んでいた。各床の体積は約400mlである。カラムを接続し、すべてのガスが除去されるまで水をポンプで通した。1200ppmのAPFOおよび30ppmの「ゲナポール(Genapol)」(商標)X080(クラリアント(Clariant GmbH)から入手できる非イオン界面活性剤)をpH5.9で含む水溶液を底からトップにカラムを通過させた。流速を時間当たり1床体積に調節した。サンプルを採取し、サンプルの残留APFOを分析した。
以下で明示するアニオン交換樹脂に付着させるために水性パーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)を用いた。完全に付着したアニオン交換樹脂を望む場合、製造業者によって開示されたアニオン交換樹脂の能力を基準にして過剰のAPFOを用いた。残留遊離APFOを水で1回洗浄することにより除去した。
A.「アンバーライト(AMBERLITE)」(商標)IRA 402Cl(ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)、塩化物形態)≧1.3eq/リットル、強塩基性。
B.「アンバーライト(AMBERLITE)」(商標)IRA 92(ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas))≧1.6eq/リットル、弱塩基性。
C.「アンバーリスト(AMBERLYST)」(商標)A 26OH(ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas、水酸化物形態)≧0.8eq/リットル、強塩基性。
湿りアニオン交換樹脂および水性APFOを室温で攪拌して付着プロセスを行った。アニオン交換樹脂がパーフルオロオクタン酸(PFOA)で飽和されるまでAPFOを添加した。飽和したアニオン交換樹脂を水で1回洗浄し、メカニカルスターラー、温度計、蒸気ラインおよびコンデンサが装着されたフラスコからなる蒸留装置に移した。メタノール、水および硫酸からなる再生液を添加した。混合物を蒸留が始まるまで所望の圧力で加熱した。凝縮した蒸気を2つの液相に分離した。上方相を蒸留フラスコに戻しつつ下方相を取り出した。90%を上回る下方相を最初の数時間後に分離した。下方相の増加が認められなくなると直ぐに蒸留を終わらせた。留出物の下方相はパーフルオロオクタン酸メチル(Me−PFOA)からなっていた。アニオン交換樹脂を濾過またはデカンテーションによってフラスコ中の残留混合物から分離した。例えば、消費されたメタノールおよび硫酸の添加後に液体を次の再生バッチのために再使用できた。アニオン交換樹脂を水で洗浄後に、アニオン交換樹脂を次の付着のために再使用できた。
Claims (9)
- フッ酸界面活性剤またはその塩を前記フッ酸界面活性剤が吸着されている吸着性粒子から回収する方法であって、前記吸着されたフッ酸界面活性剤またはその塩を有する吸着性粒子とアルコールおよび任意に酸とを混合する工程と、前記フッ酸界面活性剤またはその塩の前記アルコールによるエステル化を引き起こして、前記フッ酸界面活性剤のエステル誘導体を形成させる工程と、前記混合物を蒸留して前記エステル誘導体を含む留出物を形成させる工程と、前記エステル誘導体を前記留出物から分離する工程と、任意に前記留出物の残りを前記混合物に戻す工程を含む方法。
- 前記吸着性粒子はカーボンブラックまたはアニオン交換樹脂を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記フッ酸界面活性剤は過フッ素化脂肪族酸またはその塩を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコールは1〜5個の間の炭素原子を有する脂肪族アルコールである、請求項1に記載の方法。
- 前記酸の量および性質は前記混合物が2以下のpHを有するように選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸は無機酸である、請求項5に記載の方法。
- 前記エステル化は前記混合物を加熱することにより引き起こされる、請求項1に記載の方法。
- 前記エステル化は水の存在下で引き起こされる、請求項1に記載の方法。
- 前記エステル誘導体を対応するフッ酸界面活性剤またはその塩に転化する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
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