CN115398684A - 包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品 - Google Patents

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托斯滕·格德斯
丹尼斯·杜谢恩
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Abstract

本发明公开了一种复合材料，该复合材料包含氟化聚合物和金属盐的纳米粒子。该金属盐的溶解度积不超过1×10‑4。该氟化聚合物包含氟化聚合物主链以及由式–SO2X表示的多个基团，其中每个X独立地为‑NZH、‑NZSO2(CF2)1‑6SO2X’、‑NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1‑10SO2(CF2)dSO2X’或‑OZ，并且Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。还提供了包含该复合材料的聚合物电解质膜、电极和膜电极组件。

Description

包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年4月9日提交的美国临时申请号63/007,761的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
包括燃料电池和电解池的电化学装置通常包含被称为膜电极组件(MEA)的单元。这种MEA包括一个或多个电极部分，其包括与离子导电膜接触的催化电极材料，诸如例如Pt或Pd。聚合物电解质膜(PEM)在电化学电池当中用作固体电解质。在典型的电化学电池中，PEM与阴、阳电极接触，并且把在阳极形成的离子输送至阴极，使电子流在连接电极的外电路中流动。PEM还在氯碱电解槽中得到应用，其中盐水混合物被分离，形成氯气和氢氧化钠。膜选择性地输送钠阳离子而排斥氯阴离子。
已知多种聚磺酸聚合物是阳离子导体并且依赖于磺酸根官能团(R-SO3 -)作为移动阳离子(例如，H+、Li+和Na+)的固定反电荷。
包含聚磺酸聚合物和具有含氟阴离子的金属盐的膜公开于美国专利申请公布号2011/0303868(Sienkiewicz等人)中。
发明内容
本公开提供了具有多个磺酸基团的氟化聚合物与金属盐的纳米粒子的复合材料。通常，复合材料在高温度(例如，大于100℃)和低湿度(例如，20％相对湿度)下有利地表现出良好电导率。通常并且令人惊讶地，复合材料表现出低H2交叉和低甲醇渗透。通过添加片状填料甚至进一步降低了H2交叉和甲醇渗透。虽然添加较大的颗粒(例如，直径大于一微米)降低氟化聚合物中的结晶度，但是可以在本公开的复合材料中存在金属盐的纳米粒子的情况下维持结晶度。
在一个方面，本公开提供了一种复合材料，其包含氟化聚合物和金属盐的纳米粒子。氟化聚合物包括氟化聚合物主链以及由式–SO2X表示的多个基团，其中每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’或-OZ，并且Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。
在另一个方面，本公开提供了一种复合材料，其包含氟化聚合物和具有含氟阴离子的金属盐的纳米粒子。该金属盐的溶解度积不超过1×10-4。氟化聚合物包括氟化聚合物主链以及由式–SO2X表示的多个基团，其中每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’或-OZ，并且Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。
在一些实施方案中，由式–SO2X表示的多个基团中的至少一些是从氟化聚合物主链悬垂的侧链的一部分。这些侧链由下式表示：-Rp–SO2X，其中Rp键合到氟化聚合物主链，并且是任选地被一个或多个-O-基团间断的直链、支链或环状全氟化或部分氟化的烷基或烷氧基基团。
在一些实施方案中，氟化聚合物包含至少一个独立地由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003869285610000031
其中a为0或1，每个b独立地为2至8，c为0至2，e为1至8，并且每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’或-OZ，并且Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。
在另一个方面，本公开提供了一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包含本公开的复合材料。
在另一个方面，本公开提供了一种催化剂油墨，该催化剂油墨包含本公开的复合材料。
在另一个方面，本公开提供了一种电极，该电极包含本公开的复合材料和电活性催化剂。
在另一个方面，本公开提供了一种膜电极组件，该膜电极组件在质子交换膜、电极或两者中包含本公开的复合材料。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。除非另外指明，否则本文中的烷基基团具有至多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
如本文所用，术语“芳基”和“芳亚基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)，具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
“烷亚基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。“芳亚基”为如上定义的“芳基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基烷亚基”是指芳基基团附接到其的“烷亚基”部分。“烷基芳亚基”是指烷基基团附接到其的“芳亚基”部分。
术语“全氟”和“全氟化”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。
例如，相对于全氟烷基或全氟烷亚基基团，短语“被至少一个-O-基团间断”是指在-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟烷亚基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2-为被-O-基团间断的全氟烷亚基基团。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
聚合物电解质膜需要水的存在以用于导电。当使典型膜暴露于低湿度和/或高温度(例如，高于约90℃的温度)的条件时，它们的电阻增大，并且它们的质子电导率减小。然而在许多工业应用中(例如，在燃料电池中)，暴露于高温度和/或低湿度是必需的。电池系统的过度冷却对于维持令人满意的质子电导率是必需的，这导致增加的操作成本并且呈现经济缺点。通常，并且有利地，即使在高温度和/或低湿度下，由本公开的复合材料制成的膜也维持令人满意的阳离子电导率水平，特别是质子电导率水平。在高于约90℃或高于约100℃的温度下的操作确保较高的CO耐受性和Pt催化剂的减少，并且燃料电池组的总系统成本将被降低。
本公开的复合材料和膜包含至少一种氟化聚合物和至少一种金属盐的纳米粒子。在不需要均匀分散的情况下，应当理解，纳米粒子分散在氟化聚合物的基质内。也就是说，纳米粒子通常将存在于氟化聚合物的本体内。
本公开的复合材料和膜包含至少一种氟化聚合物。氟化聚合物具有氟化聚合物主链和多个–SO2X基团，可用于向含氟聚合物提供离子电导率。–SO2X基团可以是氟化聚合物主链上的末端基，或者可以是一个或多个侧基的一部分。
在氟化聚合物中，每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’(其中每个d独立地为1至6、1至4或2至4)或–OZ。在一些实施方案中，X为–NZH或–OZ。在一些实施方案中，X为–OZ。在一些实施方案中，X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’，或-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’。X’独立地为–NZH或–OZ(在一些实施方案中，–OZ)。在这些实施方案中的任一项中，每个Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，Z为碱金属阳离子。在一些实施方案中，Z为钠或锂阳离子。在一些实施方案中，Z为钠阳离子。
在一些实施方案中，由式–SO2X表示的多个基团中的至少一些是从氟化聚合物主链悬垂的侧链的一部分。在一些实施方案中，侧链由下式表示：-Rp–SO2X，其中X如上文在其实施方案中的任一者中所定义，并且Rp键合到氟化聚合物主链，并且是任选地被一个或多个-O-基团间断的直链、支链或环状全氟化或部分氟化的烷基或烷氧基基团。Rp通常可以包含1至15个碳原子和0至4个氧原子。侧链可来源于带有–SO2X基团或前体的全氟化烯烃、全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚，其中前体基团可随后转化成–SO2X基团。
合适的]-Rp基团的示例包括：
]-(CF2)e’-，其中e’为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；
]-(CF2CF(CF3))e’-，其中e’为1、2、3、4或5；
]-(CF(CF3)CF2)e’-，其中e’为1、2、3、4或5；
]-(CF2CF(CF3)-)e’-CF2-，其中e’为1、2、3或4；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2-)c’，其中c’为1、2、3、4、5、6或7；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2CF2-)c’，其中c’为1、2、3、4或5；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2CF2CF2-)c’，其中c’为1、2或3；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF3)-)c’，其中c’为1、2、3、4或5；
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF3)CF2-)c’，其中c’为1、2、3、4或5；
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF2CF3)CF2-)c’，其中c’为1、2或3；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF3)-)c’-O-(CF2)e’-，其中c’为1、2、3或4，并且e’为1或2；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF2CF3)-)c’-O-(CF2)e’-，其中c’为1、2或3，并且e’为1或2；
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF3)CF2-)c’-O-(CF2)e’-，其中c’为1、2、3或4，并且e’为1或2；
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF2CF3)CF2-)c’-O-(CF2)e’-，其中c’为1、2或3，并且e’为1或2；
]-(CF2)0-1-O-(CF2)e’-，其中e’为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；
]-(CF2)0-1-O-CF2-CF(O(CF2)e’-)CF3，其中e’为1、2或3。
在一些实施方案中，从含氟聚合物主链悬垂的侧链包含以下中的至少一者：-(CF2)0-1-O(CF2)e’SO2X，其中e’为1、2、3、4或5，-(CF2)0-1-O(CF2)4SO2X，-(CF2)0-1-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2X或-(CF2)0-1-O-CF2-CF(OCF2CF2SO2X)CF3，其中X如上文在其实施方案中的任一者中所定义。在一些实施方案中，X为-OZ，其中Z为H+、Li+、Na+或K+。
从含氟聚合物主链悬垂的侧链可通过使对应的含磺酰基基团的单体(在一些实施方案中，磺酰氟单体)共聚或通过将侧基接枝到主链上来引入，如美国专利号6,423,784(Hamrock等人)中所述。合适的对应单体包括根据上式的那些单体，其中“]-”被“CZ2＝CZ-”替代，其中Z为F或H。磺酰氟单体可通过标准方法合成，诸如美国专利号6,624,328(Guerra等人)和其中引用的参考文献中公开的方法以及下文所述的方法。磺酰氟单体的Rp-SO2F基团通常限定聚合后所得到的含氟聚合物的侧基。
在一些实施方案中，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物包括由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元。在一些实施方案中，基于二价单元的总摩尔数计，氟化聚合物包含至少60摩尔％的由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元。在一些实施方案中，基于二价单元的总摩尔数计，氟化聚合物包含至少65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或90摩尔％的由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元。通过使包含四氟乙烯(TFE)的组分共聚，将由式–[CF2-CF2]-表示的二价单元掺入到共聚物中。在一些实施方案中，基于待聚合的组分的总摩尔数计，待聚合的组分包含至少60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或90摩尔％的TFE。
在一些实施方案中，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物包含独立地由下式表示的至少一个二价单元：
Figure BDA0003869285610000081
在该式中，a为0或1，b为2至8的数值，c为0至2的数值，并且e为1至8的数值。在一些实施方案中，b为2至6或2至4的数值。在一些实施方案中，b为2。在一些实施方案中，e为1至6或2至4的数值。在一些实施方案中，e为2。在一些实施方案中，e为4。在一些实施方案中，c为0或1。在一些实施方案中，c为0。在一些实施方案中，c为0，并且e为2或4。在一些实施方案中，c为0，并且e为3至8、3至6、3至4、或4。在一些实施方案中，c为1或2或者e为3至8、3至6、3至4、或4中的至少一者成立。在一些实施方案中，当a和c为0时，则e为3至8、3至6、3至4、或4。在一些实施方案中，b为3，c为1，并且e为2。在一些实施方案中，b为2或3，c为1，并且e为2或4。在一些实施方案中，可选择a、b、c和e以提供大于2个、至少3个或至少4个碳原子。CeF2e可为直链或支链的。在一些实施方案中，CeF2e可写作(CF2)e，其是指直链全氟烷亚基基团。当c为2时，两个CbF2b基团中的b可被独立地选择。然而，在CbF2b基团内，本领域技术人员将理解b不被独立地选择。同样在该式中并且在可存在的任何–SO2X端基中，X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’(其中每个d独立地为1至6、1至4或2至4)或–OZ。在一些实施方案中，X为–NZH或–OZ。在一些实施方案中，X为–OZ。在一些实施方案中，X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’，或-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’。X’独立地为–NZH或–OZ(在一些实施方案中，–OZ)。在这些实施方案中的任一项中，每个Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，Z为碱金属阳离子。在一些实施方案中，Z为钠或锂阳离子。在一些实施方案中，Z为钠阳离子。
具有由该式表示的二价单元的氟化聚合物可通过以下制备：使包含至少一种由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的聚氟烯丙氧基化合物或聚氟乙烯氧基化合物的组分共聚，其中a、b、c和e如上文在其实施方案中的任一者中所定义，并且每个X”独立地为-F、-NZH或-OZ。该式的合适的聚氟烯丙氧基化合物和聚氟乙烯氧基化合物包括CF2＝CFCF2-O-CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)e-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”和CF2＝CF-O-CF2 -CF(CF3)-O-(CF2)e-SO2X”。在一些实施方案中，由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的化合物为CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”或CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”。在一些实施方案中，由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的化合物为CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”或CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”。在一些实施方案中，由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的化合物为CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO2X”或CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”。
由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的化合物可通过已知的方法制备。例如，由式FSO2(CF2)e-1-C(O)F或FSO2(CF2)e-(OCbF2b)c-1-C(O)F表示的酰基氟在氟化钾的存在下可以与全氟烯丙基氯、全氟烯丙基溴或全氟烯丙基氟代硫酸盐反应(如美国专利4,273,729(Krespan)中所述)以制备式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F的化合物。式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F的化合物可以用碱(例如，碱金属氢氧化物或氢氧化铵)水解以提供由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO3Z表示的化合物。
在可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物的一些实施方案中，氟化二价单元中的至少一些来源于至少一种短链含SO2X”的乙烯基醚单体。由式CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2X”表示的短链含SO2X”的乙烯基醚单体(例如由式[CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3]M(其中M为碱金属)以及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2NZH表示的那些)可通过已知的方法制得。方便地，式[CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3]M的化合物可以由式FC(O)-CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2F表示的已知化合物分三步制备。如Gronwald,O.等人；“二氟乙基全氟磺酸盐单体的合成及其应用”；《氟化学杂志》，2008年，第129卷，第535页至540页(Gronwald,O.,et al；“Synthesis of difluoroethylperfluorosulfonate monomer and its application”；J.Fluorine Chem.,2008,129,535-540)中报道，酰基氟可以与氢氧化钠的甲醇溶液组合以形成二钠盐，该二钠盐可在无水二甘醇二甲醚中干燥并加热以实现羧化。FC(O)-CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2F可通过四氟乙烷-β-磺内酯的开环和衍生化来制备，如美国专利4,962,292(Marraccini等人)中所述。由式CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2X”表示的化合物也可通过使从美国专利号6,388,139(Resnick)中所述的式CF2Cl-CFCl-O-(CF2)2-SO2F的化合物中消除卤素所得的产物水解，并且/或者使美国专利号6,624,328(Guerra)中所述的(FSO2-(CF2)3-4-O-CF(CF3)-COO-)pM+p脱羧的产物水解来制备。式CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2NH2的化合物可例如通过环状砜与一当量的LHMDS的反应来制备，如Uematsu,N.等人，“新型全氟磺酰胺单体的合成及其应用”；《氟化学杂志》，2006年，第127卷，第1087页至1095页(Uematsu,N.,et al.“Synthesis of novelperfluorosulfonamide monomers and their application”；J.Fluorine Chem.,2006,127,1087-1095)中所述。
在可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物的一些实施方案中，该氟化聚合物包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003869285610000111
在该式中，Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为0、1或2，每个n独立地为1至4，并且m为0或1。在一些实施方案中，n为1、3、或4、或1至3、或2至3、或2至4。在一些实施方案中，当z为2时，一个n为2，并且其它的为1、3或4。在一些实施方案中，当在上述式中的任何式中的a为1时，例如，n为1至4、1至3、2至3、或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为1。在一些实施方案中，n不为3。当z为2时，两个CnF2n基团中的n可被独立地选择。然而，在CnF2n基团内，本领域技术人员将理解n不被独立地选择。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n为支链的，例如，–CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟烷亚基基团。在这些情况下，该式的二价单元由式
Figure BDA0003869285610000121
表示。在一些实施方案中，CnF2n为-CF2-CF2-CF2-。
在一些实施方案中，(OCnF2n)z由–O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf为任选地被至多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。在一些实施方案中，z为0，m为0，并且Rf为具有1至4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，z为0，m为0，并且Rf为具有3至8个碳原子的支链全氟烷基基团。在一些实施方案中，m为1，并且Rf为具有3至8个碳原子的支链全氟烷基基团或具有5至8个碳原子的直链全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf为具有3至6个或3至4个碳原子的支链全氟烷基基团。衍生其中m和z为0的这些二价单元的可用全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的示例为全氟异丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF(CF3)2)，也被称为异-PPVE。其它有用的PAVE包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
二价单元由式
Figure BDA0003869285610000122
和
Figure BDA0003869285610000131
表示，其中m为0，通常由全氟烷氧基烷基乙烯基醚产生。合适的全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAOVE)包括由式CF2＝CF[O(CF2)n]zORf和CF2＝CF(OCnF2n)zORf表示的那些，其中n、z和Rf如上文在它们的实施方案中的任一项中所定义。合适的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。在一些实施方案中，全氟烷氧基烷基乙烯基醚选自CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3以及它们的组合。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法制备。在一些实施方案中，PAOVE为全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚。
该二价单元由式
Figure BDA0003869285610000141
和
Figure BDA0003869285610000142
表示，其中m为1，通常衍生自至少一种全氟烷氧基烷基烯丙基醚。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示的那些，其中n、z和Rf如上文在它们的实施方案中的任一项中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。在一些实施方案中，全氟烷氧基烷基烯丙基醚选自CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3以及它们的组合。
这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法制备。全氟烷氧基烷基烯丙基醚也可通过组合包含CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种的第一组分、包含至少一个酮或羧酸卤化物或它们的组合的多氟化化合物、以及氟离子来制备。包含至少一种酮或羧酸卤化物或它们的组合的多氟化合物和氟离子可以是例如美国专利4,349,650(Krespan)所述的那些中的任一种。CF2＝CF-CF2-OSO2Cl可便利地通过三氯化硼(BCl3)和ClSO3H反应以提供B(OSO2Cl)3并且随后使B(OSO2Cl)3和六氟丙烯(HFP)反应来制备，如国际专利申请公布WO 2018/211457(Hintzer等人)中所述。将组分混合提供CF2＝CF-CF2-OSO2CF3，该组分包含M(OSO2CF3)3和六氟丙烯(HFP)，其中M为Al或B。Al(OSO2CF3)3可例如从化学品供应商诸如德国卡尔斯鲁厄的abcr公司(abcr GmbH(Karlsruhe,Germany))和密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri))商购获得。BCl3和CF3SO3H的反应可用于提供B(OSO2CF3)3。关于CF2＝CF-CF2-OSO2CF3制备的更多细节可见于国际专利申请公布WO 2018/211457(Hintzer等人)中。
上文在它们的实施方案中的任一项中描述的乙烯基醚和烯丙基醚可以任何可用的量，在一些实施方案中基于可聚合组分的总量计以至多20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、7.5摩尔％、或5摩尔％、至少3摩尔％、4摩尔％、4.5摩尔％、5摩尔％、或7.5摩尔％、或者在3摩尔％至20摩尔％、4摩尔％至20摩尔％、4.5摩尔％至20摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、7.5摩尔％至20摩尔％、或5摩尔％至15摩尔％范围内的量存在于待聚合的组分中。因此，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物可以任何可用的量，在一些实施方案中基于二价单元的总摩尔数计以至多20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、7.5摩尔％、或5摩尔％、至少3摩尔％、4摩尔％、4.5摩尔％、5摩尔％、或7.5摩尔％、或者在3摩尔％至20摩尔％、4摩尔％至20摩尔％、4.5摩尔％至20摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、7.5摩尔％至20摩尔％、或5摩尔％至15摩尔％范围内的量包含来源于这些乙烯基醚和烯丙基醚的二价单元。在一些实施方案中，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物不含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003869285610000161
在上述实施方案中的任一者中，包含由式
Figure BDA0003869285610000171
表示的二价单元的氟化聚合物可比不具有这些二价单元但在其他方面相同的比较氟化聚合物更容易分散。可用于将含氟聚合物分散在期望介质中的技术是增加含氟聚合物的稀释分散体的浓度。例如，美国专利申请公布号2017/0183435(Ino)报道通过在160℃高压釜中在50重量％的乙醇水溶液的溶液中加热固体含氟聚合物电解质，同时搅拌五小时以获得固体浓度为5重量％的含氟聚合物电解质溶液来制备含氟聚合物电解质溶液。在减压下浓缩提供固体浓度为20重量％的含氟聚合物电解质溶液。相比之下，具有含醚二价单元的氟化聚合物通常可在水和有机溶剂的溶液中以至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的浓度直接分散而不需要增量浓缩。在一些实施方案中，本文所公开的共聚物可在水和有机溶剂的溶液中以至多30重量％、40重量％或50重量％的浓度直接分散而不需要增量浓缩。
在可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物的一些实施方案中，氟化聚合物包含二价单元，该二价单元来源于至少一种由式C(R)2＝CF-Rf2独立地表示的氟化烯烃。这些氟化二价单元由式–[CR2-CFRf2]-表示。在式C(R)2＝CF-Rf2和–[CR2-CFRf2]-中，Rf2为氟或具有1至8个碳原子，在一些实施方案中1至3个碳原子的全氟烷基，并且每个R独立地为氢、氟或氯。可用作聚合的组分的氟化烯烃的一些示例包括六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和部分氟化的烯烃(例如偏二氟乙烯(VDF)、四氟丙烯(R1234yf)、五氟丙烯和三氟乙烯)。在一些实施方案中，含氟聚合物包含来源于三氟氯乙烯的二价单元或来源于六氟丙烯的二价单元中的至少一者。基于二价单元的总摩尔数计，由式–[CR2-CFRf2]-表示的二价单元可以任何可用的量，在一些实施方案中以至多10摩尔％、7.5摩尔％或5摩尔％的量存在于共聚物中。
在可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物的一些实施方案中，共聚物基本上不含VDF单元，并且待共聚的组分基本上不含VDF。例如，在高于8的pH下，VDF可发生脱氟化氢，并且可用于从待聚合的组分中排除VDF。“基本上不含VDF”可意味着VDF以小于1摩尔％(在一些实施方案中，小于0.5摩尔％、0.1摩尔％、0.05摩尔％或0.01摩尔％)的量存在于待聚合的组分中。“基本上不含VDF”包括不含VDF。
可用于本公开的复合材料的氟化聚合物可包含由下式独立地表示的二价单元：
Figure BDA0003869285610000181
其中p为0或1，q为2至8，r为0至2，s为1至8，并且Z'为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。在一些实施方案中，q为2至6或2至4的数值。在一些实施方案中，q为2。在一些实施方案中，s为1至6或2至4的数值。在一些实施方案中，s为2。在一些实施方案中，s为4。在一些实施方案中，r为0或1。在一些实施方案中，r为0。在一些实施方案中，r为0，并且s为2或4。在一些实施方案中，q为3，r为1，并且s为2。CsF2s可为直链或支链的。在一些实施方案中，CsF2s可写作(CF2)s，其是指直链全氟烷亚基基团。当r为2时，两个CqF2q基团中的q可被独立地选择。然而，在CqF2q基团内，本领域技术人员将理解q不被独立地选择。每个Z’独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，Z’为碱金属阳离子。在一些实施方案中，Z’为钠或锂阳离子。在一些实施方案中，Z’为钠阳离子。基于二价单元的总摩尔数计，由下式表示的二价单元
Figure BDA0003869285610000191
可以任何可用的量，在一些实施方案中基于二价单元的总摩尔数计以至多10摩尔％、7.5摩尔％、或5摩尔％的量存在于氟化聚合物中。
可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物也可包含来源于由式X2C＝CY’-(CW2)m-(O)n-RF-(O)o-(CW2)p-CY’＝CX2表示的双烯烃的单元。在该式中，X、Y’和W中的每一者独立地为氟、氢、烷基、烷氧基、聚氧基烷基、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧基烷基，m和p独立地为0至15的整数，并且n、o独立地为0或1。在一些实施方案中，X、Y’和W各自独立地为氟、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、氢、CH3、C2H5、C3H7、C4H9。在一些实施方案中，X、Y’和W各自为氟(例如，如在CF2＝CF-O-RF-O-CF＝CF2和CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2中)。在一些实施方案中，n和o为1，并且双烯烃为二乙烯基醚、二烯丙基醚或乙烯基-烯丙基醚。RF表示直链或支链的全氟烷亚基或全氟聚氧基烷亚基或芳亚基，该芳亚基可以是非氟化的或氟化的。在一些实施方案中，RF为具有1至12、2至10或3至8个碳原子的全氟烷亚基。亚芳基可具有5至14个、5至12个或6至10个碳原子并且可为非取代的或被一个或多个非氟的卤素，全氟烷基(例如-CF3和-CF2CF3)，全氟烷氧基(例如-O-CF3、-OCF2CF3)，全氟聚氧基烷基(例如-OCF2OCF3；-CF2OCF2OCF3)，氟化的、全氟化的或非氟化的苯基或苯氧基取代；该苯基或苯氧基可被一个或多个全氟烷基、全氟烷氧基、全氟聚氧基烷基基团、一个或多个不是氟的卤素或它们的组合取代。在一些实施方案中，RF为亚苯基或一氟亚苯基、二氟亚苯基、三氟亚苯基或四氟亚苯基，其中在邻位、对位或间位中连接有醚基团。在一些实施方案中，RF为CF2；(CF2)q，其中q为2、3、4、5、6、7或8；CF2-O-CF2；CF2-O-CF2-CF2；CF(CF3)CF2；(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2；CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)CF2；或(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2。双烯烃可引入长支链，如美国专利申请公布2010/0311906(Lavallée等人)中所述。上文在它们的实施方案中的任一项中描述的双烯烃可以任何可用的量，在一些实施方案中基于可聚合组分的总量计以至多2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％的量并且以至少0.1摩尔％的量存在于待聚合的组分中。
可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物也可包含来源于非氟化单体的单元。合适的非氟化单体的示例包括乙烯、丙烯、异丁烯、乙基乙烯基醚、苯甲酸乙烯酯、乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚、降冰片二烯、巴豆酸、巴豆酸烷基酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和羟丁基乙烯基醚。这些非氟化单体的任意组合可为有用的。在一些实施方案中，待聚合的组分还包括丙烯酸或甲基丙烯酸，并且本公开的共聚物包含来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的单元。
通常，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物不包括在主链中包含氟化碳原子的环状结构(即，包含此类环状结构的二价单元)，诸如来源于全氟化间二氧杂环戊烯和二氧戊环，包括2013/0253157(Takami)、2013/0245219(Perry)和2013/0252134(Takami)以及美国专利号8,470,943(Watakabe)中所述的那些。
在一些实施方案中，例如，根据下文描述的方法，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物可由磺酰氟化合物(其中在上述由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X表示的化合物中的任一种中，X为F)制备。具有-SO2F基团的共聚物与碱性氢氧化物(例如LiOH、NaOH或KOH)溶液的水解提供-SO3Z基团，其随后可被酸化成SO3H基团。具有-SO2F基团的共聚物用水和蒸汽处理可形成SO3H基团。因此，具有-SO2F基团的共聚物(即，其中X为F)是用于制备可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物的可用中间体。
在一些实施方案中，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物可以通过包括使组分共聚的方法来制备，该组分包含由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’表示的至少一种化合物，b、c和e如上文在其实施方案中的任一者中所定义。在该式中，X’为–NZ’H或–OZ’，其中每个Z’独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，Z’为碱金属阳离子。在一些实施方案中，Z’为钠或锂阳离子。在一些实施方案中，Z’为钠阳离子。在一些实施方案中，由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’表示的化合物为CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO3Na。
可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物可以具有至多1200、1100或1000的–SO2X当量重量。在一些实施方案中，聚合物具有至少300、400或500的–SO2X当量重量。在一些实施方案中，聚合物具有在300至1200、400至1000、300至1000、或500至900范围内的–SO2X当量重量。一般来讲，氟化聚合物的–SO2X当量重量是指含有一摩尔–SO2X基团的聚合物的重量，其中X如上文在其实施方案中的任一者中所定义。在一些实施方案中，聚合物的–SO2X当量重量是指将中和一当量碱的共聚物的重量。在一些实施方案中，聚合物的–SO2X当量重量是指含有一摩尔磺酸根基团(即，-SO3 -)的聚合物的重量。降低聚合物的–SO2X当量重量往往会增加聚合物的质子电导率，但往往会降低其结晶度，这可能损害聚合物的机械特性(例如，拉伸强度)。因此，可基于对氟化聚合物的电和机械特性要求的平衡来选择–SO2X当量重量。在一些实施方案中，聚合物的–SO2X当量重量是指含有一摩尔磺酰胺基团(即，-SO2NH)的聚合物的重量。磺酰亚胺基团(例如，当X为-NZSO2(CF2)1-6SO2X’和-NZ[SO2(CF2)aSO2NZ]1- 10SO2(CF2)aSO2X’时)也用作可中和碱的酸基团，如下文更详细地描述。包含这些基团的聚合物的有效当量重量可远远低于1000。可以由氟化聚合物中单体单元的摩尔比和具有-SO2F基团的前体单体的分子质量计算当量重量。
基于二价单元的总量计，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物可具有至多30摩尔％的由式
Figure BDA0003869285610000221
表示的二价单元。在一些实施方案中，基于这些二价单元的总量计，聚合物包含至多25摩尔％或20摩尔％的这些二价单元。基于共聚的组分的总量计，在本文所述的方法中共聚的组分在上文描述的它们的实施方案中的任一项中可包含至多30摩尔％的至少一种由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”或CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’表示的化合物。在一些实施方案中，基于共聚的组分的总量计，组分包含至多25摩尔％或20摩尔％的由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’表示的化合物。
可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物的分子量可通过其中X为F的共聚物的变型形式的熔体粘度或熔体流动指数(MFI，例如265℃/5kg)来表征。在一些实施方案中，氟化聚合物具有至多80克/10分钟、70克/10分钟、60克/10分钟、50克/10分钟、至多40克/10分钟、30克/10分钟、或20克/10分钟的MFI。在一些实施方案中，氟化聚合物具有至多15克/10分钟或至多12克/10分钟的MFI。当MFI为至多80克/10分钟、70克/10分钟、60克/10分钟、50克/10分钟、40克/10分钟、30克/10分钟、20克/10分钟、15克/10分钟或12克/10分钟时，良好的机械特性得以实现。在一些实施方案中，氟化聚合物具有至少1克/10分钟、5克/10分钟和10克/10分钟的MFI。可通过调节在聚合期间使用的引发剂和/或链转移剂的量(其中两者均影响共聚物的分子量和分子量分布)，将氟化聚合物的MFI调节成至多80克/10分钟。MFI还可通过引发剂添加到聚合中的速率来控制。单体组合物的变型形式也可影响MFI。应当指出的是，在270℃/2.16kg下测量的约20克每10分钟的MFI将提供在265℃/5kg下测量的43克每10分钟的MFI。一般来讲，当在265℃/5kg下测量MFI时，获得超过两倍于在270℃/2.16kg下测量的MFI的值。
可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物可以通过自由基聚合制备。自由基聚合可以按多种方式进行，诸如在有机溶剂中，作为水性悬浮聚合或作为水性乳液聚合，例如描述在美国专利号7,071,271(Thaler等人)和7,214,740(Lochhaas等人)中。方便地，在一些实施方案中，制备本文所公开的氟化聚合物的方法包括自由基水性乳液聚合。
水溶性引发剂(例如，高锰酸钾或过氧化硫酸盐)可用于开始聚合过程。过氧化硫酸的盐(诸如过硫酸铵或过硫酸钾)可单独应用或在还原剂诸如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(例如在均授予Grootaert的美国专利5,285,002和5,378,782中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASFChemical Company,New Jersey,USA)销售)的存在下应用。引发剂和还原剂(如果存在)的选择将影响共聚物的端基。基于水性聚合介质，引发剂和还原剂的浓度范围可在0.001重量％至5重量％的范围内变化。–SO2X端基可通过在聚合过程期间生成SO3 ─自由基而引入根据本公开的共聚物中。当在亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(例如，亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或亚硫酸钾)的存在下使用过氧化硫酸的盐时，在聚合过程期间生成SO3 -自由基，从而产生–SO3 -端基。可能有用的是添加金属离子以催化或加速–SO3 -自由基的形成。通过改变亚硫酸盐或亚硫酸氢盐相对于过氧化硫酸盐的化学计量，可改变-SO2X端基的量。亚硫酸盐，诸如亚硫酸钠，可与氧化剂(例如，APS、氯酸根离子、次氯酸根离子和溴酸根离子)一起使用以在主链上提供–SO3Z基团。
聚合混合物可以还包含附加成分，如缓冲剂、链转移剂、稳定剂、加工助剂以及它们的组合。链转移剂(如气态烃链转移剂)可用于调节所得聚合物的分子量。
用于制备本文公开的氟化聚合物的方法可包括使组分共聚，该组分包含含SO2F的烯烃、乙烯基醚和烯丙基醚(例如，CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F)；从聚合物分散体中分离固体；使聚合物水解；通过离子交换纯化任选地纯化聚合物；以及干燥所得的聚合物。在一些实施方案中，制备氟化聚合物的方法包括使组分共聚，该组分包含至少一种由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’表示的化合物；通过离子交换纯化任选地纯化共聚物；以及喷雾干燥所得的分散体。本方法可方便地消去分离固体聚合物和水解的步骤，从而得到更高效且更经济有效的方法。
待聚合的组分可包含多于一种由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’表示的化合物。当存在多于一种由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’表示的化合物时，a、b、c、e和X’中的每一者可被独立地选择。在这些实施方案中的一些中，每个X’为-OZ，其中Z独立地为碱金属阳离子或季铵阳离子。
另选地，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物可通过使由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F表示的化合物和其他氟化单体共聚来制备，如上文在其实施方案中的任一者中所述。在这些实施方案中，CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F中的一些(例如至多5ppm)有可能水解以获得如上文所述的“原位”乳化剂。
上述大多数引发剂和可用于聚合的任何乳化剂具有最佳pH范围，在该pH范围内它们示出最高的效率。另外，对于根据本公开的方法，pH可以被选择成使得式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’的化合物以盐形式进行聚合(其中X’为碱金属阳离子或铵阳离子)，并维持共聚物的盐形式。出于这些原因，缓冲剂可为有用的。缓冲剂包括磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐(例如，(NH4)2CO3或NaHCO3)缓冲剂或者任何其它酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。在一些实施方案中，共聚在至少8、高于8、至少8.5或至少9的pH下进行。基于水性聚合介质，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。在一些实施方案中，将一定量的氨添加到反应混合物中，以将pH调节到至少8、高于8、至少8.5或至少9。
典型的链转移剂如H2、低级烷烃、醇、醚、酯和CH2Cl2可用于制备氟化聚合物。主要经由链转移终止导致约2.5或更小的多分散度。有时可在不存在链转移剂的情况下实现更低的多分散度。对于小转化率，重组通常导致约1.5的多分散度。
可用的聚合温度可在20℃至150℃的范围内。通常，聚合在30℃至120℃、40℃至100℃、或50℃至90℃的温度范围内进行。聚合压力通常在0.4MPa至2.5MPa、0.6MPa至1.8MPa、0.8MPa至1.5MPa的范围内，并且在一些实施方案中，在1.0MPa至2.0MPa的范围内。氟化单体诸如HFP可预装入并给料到反应器中，如例如在《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，威利父子出版社，1997年，第241页(Modern Fluoropolymers,ed.John Scheirs,Wiley&Sons,1997,p.241)中所述。由式CF2＝CF(OCnF2n)zORf表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚和由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚(其中n、z和Rf如上文在它们的实施方案中的任一项中所定义)通常为液体并且可喷到反应器中或者直接添加、蒸发或原子化。
方便地，可不使用乳化剂(例如，不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。令人惊讶的是，已发现，即使大量掺入液态全氟烷氧基烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基烯丙基醚或双烯烃，也无需氟化乳化剂来确保适当掺入这些单体。可能有用的是，将由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的化合物和非官能共聚单体(例如，全氟烷氧基烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基烯丙基醚或双烯烃)作为均质混合物给料以聚合。在一些实施方案中，CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F中的一些(例如至多5ppm)有可能水解以获得“原位”乳化剂。有利地，该方法可在不存在任何其它氟化乳化剂的情况下进行。
然而，在一些实施方案中，全氟化或部分氟化的乳化剂可为有用的。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物颗粒通常具有在约10纳米(nm)至约500nm范围内，并且在一些实施方案中，在约50nm至约300nm范围内的平均直径。合适的乳化剂的示例包括具有式[Rf-O-L-COO-]iXi+的全氟化的和部分氟化的乳化剂，其中L表示部分氟化或完全氟化的直链烷亚基基团或脂族烃基基团，Rf表示部分氟化或完全氟化的直链脂族基团，或被一个或多个氧原子间断的部分氟化或完全氟化的直链脂族基团，Xi+表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如授予欣茨(Hintzer)等人的美国专利号7,671,112)。合适的乳化剂的附加示例还包括具有下式的全氟化聚醚乳化剂：式CF3-(OCF2)x-O-CF2–X’，其中x具有1至6的值，并且X’表示羧酸基团或其盐；和式CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)y-O-L-Y’，其中y具有0、1、2或3的值，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y’表示羧酸基团或其盐。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0015865)。其它合适的乳化剂包括全氟化聚醚乳化剂，其具有式Rf-O(CF2CF2O)xCF2COOA，其中Rf为CbF(2b+1)；其中b为1至4，A为氢原子、碱金属或NH4，并且x为1至3的整数。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布2006/0199898)。合适的乳化剂还包括具有式F(CF2)bO(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化乳化剂，其中A为氢原子、碱金属或NH4，b为3至10的整数，并且x为0或1至3的整数。(参见例如授予Funaki等人的美国专利公布号2007/0117915)。另外的合适的乳化剂包括如授予摩根(Morgan)等人的美国专利号6,429,258中所述的氟化聚醚乳化剂，以及全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4至12个碳原子、或7至12个碳原子。(参见例如授予Morgan的美国专利4,621,116)。合适的乳化剂还包括具有式[Rf-(O)t-CHF-(CF2)x-COO-]iXi+的部分氟化的聚醚乳化剂，其中Rf表示任选地被一个或多个氧原子间断的部分或完全氟化的脂族基团，t为0或1，并且x为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布号2007/0142541)。另外的合适的乳化剂包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，如在各自授予Tsuda等人的美国专利公布2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513，以及授予Morita等人的2006/0281946中所述。也可使用氟烷基，例如具有6至20个碳原子的全氟烷基羧酸及其盐，诸如全氟辛酸铵(APFO)和全氟壬酸铵(参见例如授予Berry的美国专利2,559,752)。
如果使用氟化乳化剂，则如果需要，可如授予Obermeier等人的美国专利5,442,097、授予Felix等人的美国专利6,613,941、授予Hintzer等人的美国专利6,794,550、授予Burkard等人的美国专利6,706,193和授予Hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，从含氟聚合物胶乳除去或回收利用乳化剂。
在一些实施方案中，所获得的氟化聚合物胶乳通过阴离子交换过程或阳离子交换过程中的至少一种来纯化，以在凝固或喷雾干燥之前除去官能共聚单体、阴离子和/或阳离子(下文所述)。如本文所用，术语“纯化”是指至少部分地除去杂质，而不管是否完全除去。可能构成杂质的阴离子物质包括例如氟化物、来自表面活性剂和乳化剂的阴离子残基(例如全氟辛酸盐)，以及由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X’表示的残基化合物。然而，应当指出的是，可能不期望从分散体中除去离子含氟聚合物。可用的阴离子交换树脂通常包括具有与各种阴离子(例如，卤离子或氢氧根离子)配对的多个阳离子基团(例如，烷基季铵基团)的聚合物(通常为交联的)。当与含氟聚合物分散体接触时，分散体中的阴离子杂质变得与阴离子交换树脂缔合。在阴离子交换步骤之后，例如通过过滤将所得的阴离子交换后的分散体与阴离子交换树脂分开。据美国专利7,304,101(Hintzer等人)报道，阴离子水解后的含氟聚合物不会明显地固定在阴离子交换树脂上，这将导致凝固和/或材料损失。阴离子交换树脂可从多个来源商购获得。如果阴离子交换树脂不是氢氧化物形式，则在使用前它可以至少部分地或完全转化成氢氧化物盐形式。这通常通过用氨水或氢氧化钠溶液处理阴离子交换树脂来完成。通常，使用凝胶型阴离子交换树脂比用大孔阴离子交换树脂获得更好的收率。
由上述聚合得到的阳离子杂质的示例包括一种或多种碱金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+)、铵、烷基季铵、碱土金属阳离子(例如，Mg2+、Ca2+)、锰阳离子(例如，Mn2+)和III族金属阳离子中的一种或多种。可用的阳离子交换树脂包括具有多个阴离子或酸性基团侧基的聚合物(通常是交联的)，诸如例如聚磺酸盐或聚磺酸、聚羧酸盐或聚羧酸。可用的磺酸阳离子交换树脂的示例包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂和苯-甲醛-磺酸树脂。羧酸阳离子交换树脂为有机酸阳离子交换树脂，诸如羧酸阳离子交换树脂。阳离子交换树脂可从多个来源商购获得。阳离子交换树脂通常以它们的酸或它们的钠盐形式在商业上供应。如果阳离子交换树脂不是酸式(即质子化形式)，则它可以至少部分地或完全转化成酸式，以便避免通常不期望地将其它阳离子引入分散体中。这种到酸式的转化可通过本领域熟知的手段，例如通过用任何足够强的酸处理来实现。
如果使用阴离子交换和阳离子交换两种过程进行氟化聚合物胶乳的纯化，则阴离子交换树脂和阳离子交换树脂可单独使用或如例如在具有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂两者的混合树脂床的情况下组合使用。
为了使获得的氟化聚合物胶乳凝固，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝固的任何凝固剂，并且其可以为例如水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份胶乳的质量计，待添加凝固剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，胶乳可例如用均化器冷冻以用于凝固或机械凝固，如美国专利5,463,021(Beyer等人)中所述。另选地或除此之外，胶乳可通过添加聚阳离子来凝固。其还可用于避免酸和碱土金属盐作为凝固剂，以避免金属污染。为了避免完全凝固和任何来自凝固剂的污染物，在聚合和任选的离子交换纯化之后喷雾干燥胶乳可用于提供固体氟化聚合物。
凝固的聚合物可通过过滤来收集并用水洗涤。洗涤水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。洗涤水的量按质量计可以为聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到聚合物上的乳化剂的量。
制备的聚合物可具有小于50ppm的金属离子含量，在一些实施方案中小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm的金属离子含量。具体地，可降低金属离子诸如碱金属、碱土金属、重金属(例如，镍、钴、锰、镉和铁)的含量。为了实现小于50ppm、25ppm、10ppm、5ppm或1ppm的金属离子含量，可以在不存在添加的金属离子的情况下进行聚合。例如，不使用过硫酸钾(过硫酸铵的常见替代引发剂或共引发剂)，并且可使用上述机械凝固和冷冻凝固，而不是用金属盐凝固。还可使用如美国专利5,182,342(Feiring等人)中公开的有机引发剂。为了实现如此低的离子含量，如上文所述，可以使用离子交换，并且用于聚合和洗涤的水可为去离子水。
共聚物的金属离子含量可在共聚物燃烧并且将残余物溶解在酸性含水溶液中之后通过火焰原子吸收光谱法来测量。对于钾作为分析物，检测下限小于1ppm。
用无机引发剂(例如过硫酸盐、KMnO4等)通过水性乳液聚合获得的含氟聚合物通常具有高数目的不稳定的基于碳的端基(例如，超过200个-COOM或–COF端基/106个碳原子，其中M为氢、金属阳离子或NH2)。对于可用于例如电化学电池中的氟化离聚物，该效应随着磺酸盐当量重量降低而自然地增加。这些羰基端基容易受到过氧化物自由基攻击，这降低了氟化离聚物的氧化稳定性。在燃料电池、电解池或其它电化学电池操作期间，可形成过氧化物。这会降解氟化离聚物，并对应地缩短给定电解质膜的操作寿命。
当聚合时，可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物可具有至多400个-COOM和-COF端基/106个碳原子，其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子、或季铵阳离子。有利地，在一些实施方案中，氟化聚合物具有至多200个不稳定端基/106个碳原子。不稳定端基为-COOM或-COF基团，其中M为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。在一些实施方案中，氟化聚合物具有至多150、100、75、50、40、30、25、20、15或10个不稳定端基/106个碳原子。不稳定端基的数目可使用下文所述的方法，通过傅里叶变换红外光谱来测定。在一些实施方案中，当聚合时，氟化聚合物具有至多50个(在一些实施方案中，至多40个、30个、25个、20个、15个或10个)不稳定端基/106个碳原子。
根据本公开的一些实施方案的氟化聚合物具有–SO2X端基。如上文所述，–SO2X端基可通过在聚合过程期间生成SO3 ─自由基而引入氟化聚合物中。
在一些实施方案中，减少不稳定端基的数目可通过在盐或拟卤化物的存在下进行聚合来实现，如美国专利号7,214,740(Lochhaas等人)中所述。合适的盐可包括氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子或氰根阴离子，以及钠阳离子、钾阳离子或铵阳离子。用于自由基聚合的盐可为均质盐或不同盐的共混物。可用的拟卤化物的示例为含腈化合物，其提供腈端基。拟卤化物含腈化合物具有一个或多个腈基团，并且以与其中腈基团被卤素取代的化合物相同的方式起作用。合适的拟卤化物含腈化合物的示例包括NC-CN、NC-S-S-CN、NCS-CN、Cl-CN、Br-CN、I-CN、NCN＝NCN、以及它们的组合。在自由基聚合期间，盐的反应性原子/基团或拟卤化物的腈基团化学结合到含氟聚合物的主链的至少一端。这提供CF2Y1端基而不是羰基端基，其中Y1为氯、溴、碘或腈。例如，如果在KCl盐的存在下进行自由基聚合，则所提供的端基中的至少一种将为-CF2Cl端基。另选地，如果在NC-CN拟卤化物的存在下进行自由基聚合，则所提供的端基中的至少一种将为-CF2CN端基。
用氟气后氟化还可用于处理不稳定端基和任何伴随的降解。含氟聚合物的后氟化可将-COOH、酰胺、氢化物、-COF、-CF2Y1以及其他非全氟化端基或–CF＝CF2转化成-CF3端基。后氟化可以按任何方便的方式进行。后氟化可方便地在介于20℃和250℃之间，在一些实施方案中在150℃至250℃或70℃至120℃范围内的温度下和10KPa至1000KPa的压力下进行，其中氮气/氟气混合物的比率为75–90:25–10。反应时间可在约四小时至约16小时的范围内。在这些条件下，最不稳定的基于碳的端基被除去，然而–SO2X基团大部分保留并转化为–SO2F基团。在一些实施方案中，当上述非氟化单体用作聚合反应中的单体时或当可用于本公开的复合材料中的氟化聚合物包含由下式独立地表示的二价单元时，不进行后氟化：
Figure BDA0003869285610000321
如上文在它们的实施方案中的任一项中所述。
上述端基-CF2Y1中的基团Y1与氟气具有反应性，这减少了在这些实施方案中后氟化共聚物所需的时间和能量。我们还发现，共聚物中存在碱金属阳离子增加不稳定羧酸端基的分解速率并且因此如果需要，形成更容易、更快且更便宜的后续后氟化步骤。
对于其中–SO2X基团为–SO2F基团的氟化聚合物的前体，该聚合物可用胺(例如，氨)处理以提供磺酰胺(例如，具有–SO2NH2基团)。在如上文所述聚合的组分中以这种方式制成或通过使用CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CF2)e-SO2NH2制备的磺酰胺可进一步与多官能磺酰氟或磺酰氯化合物反应。可用的多官能化合物的示例包括1,1,2,2-四氟乙基-1,3-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基-1,4-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-全氟戊基-1,5-二磺酰氟；1,1,2,2-四氟乙基-1,2-二磺酰氯；1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二磺酰氯；1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基-1,4-二磺酰氯；以及1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-全氟戊基-1,5-二磺酰氯。在磺酰卤化物基团水解之后，所得聚合物(其中X为-NZSO2(CF2)1-6SO3Z)可具有比当聚合时的聚合物更高数目的离子基团。因此，可增加离子基团的数目并降低当量重量，而不影响共聚物的主链结构。另外，使用不足量的多官能磺酰氟或磺酰氯化合物可导致聚合物链交联，在一些情况下这可用于改善耐久性(例如，对于具有低当量重量的氟化聚合物而言)。另外的细节可见于例如美国专利申请公布20020160272(Tanaka等人)中。为了防止此类交联，如果需要，具有–SO2NH2基团的氟化聚合物可以用由式FSO2(CF2)1-6SO3H表示的化合物处理，该化合物可通过上述多官能磺酰氟或磺酰氯中的任一种与一当量水在碱的存在下水解来制备(例如，N,N-二异丙基乙胺(DIPEA))，如2011年2月24日公布的JP2011-40363中所述。具有–SO2NH2基团的氟化聚合物也可用由式FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO2F或FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO3H表示的聚磺酰亚胺处理，其中每个a独立地为1至6、1至4、或2至4。为了制备聚磺酰亚胺，使磺酰卤化物单体(例如，上述那些中的任一种)和由式H2NSO2(CF2)aSO2NH2表示的磺酰胺单体以(k+1)/k的摩尔比进行反应，其中k表示磺酰胺单体的摩尔数并且k+1表示磺酰卤化物单体的摩尔数。该反应可例如在碱的存在下，于0℃下在合适的溶剂(例如乙腈)中进行。磺酰卤化物单体和磺酰胺单体可具有相同或不同的a值，从而导致每个重复单元具有相同或不同的a值。所得产物(例如FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO2F)可在碱(例如N,N-二异丙基乙胺(DIPEA))的存在下用一当量的水处理以提供例如FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO3H，如JP 2011-40363所述。
在其他实施方案中，其中–SO2X基团是–SO2F基团的氟化聚合物的前体可以用小分子磺酰胺诸如由式NH2SO2(CF2)1-6SO3Z(其中Z如上文在其实施方案中的任一者中所定义)表示的那些处理，以提供–SO2NHSO2(CF2)1-6SO3Z基团。根据美国专利4,423,197(Behr)中描述的方法，由式NH2SO2(CF2)1-6SO3Z表示的化合物可通过使环状全氟二磺酸酸酐与胺反应来合成。这也可提供具有非常低当量重量的氟化聚合物。
本公开的复合材料和聚合物电解质膜包括金属盐的纳米粒子。如本文所用，术语“纳米粒子”是指平均粒度小于一微米的颗粒。“粒度”是指颗粒的最大横截面尺寸，就球形颗粒而言，可指直径。在一些实施方案中，纳米粒子的平均粒度小于500纳米(nm)、小于250nm或小于100nm。在一些实施方案中，纳米粒子的平均粒度在5nm至500nm、10nm至300nm、5nm至100nm、10nm至100nm、或20nm至100nm的范围内。纳米粒子的平均粒度可使用扫描电子显微镜测量以计数给定大小的颗粒的数目。另选地，可以根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积值计算平均粒度。纳米粒子可具有大体上单分散的大小分布或通过共混两个或更多个大体上单分散的分布所获得的多峰分布。
纳米粒子由一种或多种金属盐构成。合适的金属盐通常是亲水的，但在水中具有低溶解度。在一些实施方案中，金属盐的溶解度积(Ksp)小于1×10-4。在一些实施方案中，金属盐的溶解度积(Ksp)小于1×10-4，小于1×10-6，或小于1×10-8。溶解度积是组成离子的摩尔浓度的乘积，每个摩尔浓度都被提高到平衡方程中其化学计量系数的幂。小溶解度积值表示低溶解度。溶解度积在25℃的水中测量，并且可以在参考书中找到，诸如CRC化学和物理手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)或Lange化学手册(Lange’s Handbookof Chemistry)。在参考书之间不一致的情况下，出于本公开的目的，溶解度积在CRC化学手册(CRC Handbook of Chemistry)中找出。
通常，金属盐可被选择成使得其在热和湿度存在(诸如50％相对湿度和80℃)时具有弱的水解倾向。通常，金属盐具有相对较低的分子量。在一些实施方案中，金属盐的分子量小于约1000g/mol，或小于约800g/mol或小于约500g/mol。
在一些实施方案中，金属盐具有含氟阴离子。含氟阴离子包括氟化物(F-)、含氟阴离子络合物以及它们的组合。在一些实施方案中，金属盐包括含氟络合物阴离子。含氟阴离子络合物包括[M’F4]-、[M’F4]2-、[M’F6]2-和[M’F7]2-，其中M’代表金属阳离子或价态对应于给出所得络合物阴离子的电荷的金属阳离子的组合。含氟络合物阴离子的合适示例包括[TiF4]2-、[AlF6]3-、[BF4]-、[SiF6]2-、[FeF6]2-、[ZrF6]2-、[NbF7]2-、[MnF4]2-、[SbF6]-、F2Zr(HPO4)2]2-、[F2Zr(FSO3)4]2-以及[F2Zr(HPO4)(FSO3)2]2-。
金属盐还可以含有其他阴离子，诸如Cl-、Br-、I-、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -以及OH-。金属盐可含有混合阴离子，诸如与这些其他阴离子中的一者或多者混合的氟化物阴离子。合适的混合阴离子的示例包括FSO3 -、FPO3 2-、HFPO3 -和F(PO4)3 10-。在一些实施方案中，本公开的复合材料包含至少一种具有含氟阴离子(诸如氟化物)的金属盐，并且还包含来源于磷酸、氟磷酸、它们的衍生物或它们的组合的阴离子。来源于那些磷酸、氟磷酸、它们的衍生物的典型阴离子包括PO4 3-、HPO4 2-、FPO3 2-、H2PO4 -和P2O7 4-。
金属盐纳米粒子的阳离子可以是选自第1至16族金属的金属，包括过渡金属、镧系元素和锕系元素。合适的示例包括碱金属(例如，Li、Na、K和Rb)、碱土金属(例如Be、Mg、Ca、Sr和Ba)；第3族金属(例如，Sc、Y、La，包括镧系元素和锕系元素)、第4族金属(例如，Ti和Zr)、第5族金属(例如，V、Nb和Ta)、第11族金属(例如，Cu、Ag和Au)、第12族金属(例如，Zn和Cd)、第13族金属(例如，Al、Ga和In)、第14族金属(例如，Sn和Pb)、第15族金属(例如，Sb和Bi)以及它们的组合。
在一些实施方案中，金属盐为金属氟化物。合适金属氟化物的示例包括CaF2、MgF2、ZrF4、MnF2、SnF2、SnF4、LiF、CeF3、WF4、WF6、BiF3、KF、AgF2、CoF3、AlF3、SbF3、NaF、TiF4和SbF5。在一些实施方案中，金属盐是CaF2、MgF2、CeF3、AlF3、LiF或它们的组合。
可以选择盐的量，使得相对于不包含金属盐的纳米粒子但在其他方面相同的膜，其在至少100℃的温度和小于50％的相对湿度下有效地增加本公开的聚合物电解质膜的质子电导率。有效量取决于氟化聚合物和金属盐，但通常在–SO3 -Z基团与金属盐的摩尔比为约1:2至约20:1，在一些实施方案中约1:1.5至15:1、约1:1至10:1、约1:1至5:1或约1:1至2:1的范围内。根据膜的预期用途，例如溶胀行为、密度和机械稳定性，可以相对于膜的特定期望机械性质或流变性质进一步调整摩尔比。
在一些实施方案中，基于复合材料的总重量计，金属盐的纳米粒子以1重量％至30重量％、1重量％至25重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、或5重量％至15重量％的范围存在于复合材料中。
可用于本公开的复合材料中的金属盐的纳米粒子可以原位制备，例如通过从乳液中沉淀。原位制备可以如下实现：使用具有可容易地去除的阴离子的金属盐(例如，金属醋酸盐或金属硝酸盐)，并且用HF处理盐以形成可溶性小的氟化物盐。所得酸(例如，乙酸或硝酸)可以例如通过蒸馏或洗涤来去除。为了形成纳米粒子，可以将起始盐(例如，金属醋酸盐或金属硝酸盐)溶解于水中并且在搅拌下添加到微乳液中。微乳液可以是油包水乳液(例如，环己烷中的水)。微乳液通常包括一定量的乳化剂以稳定乳液。合适的乳化剂包括非离子表面活性剂，例如以商品名“TRITON X-114”得自密歇根州米德兰陶氏化学公司(DowChemical Company,Midland,Mich.)的那些非离子表面活性剂。可另外添加共溶剂，诸如1-己醇。金属盐沉淀物的纳米粒子可以例如通过过滤或离心收集。方便地，纳米粒子可用水/甲醇洗涤，并且在使用前在升高的温度(例如，80℃)下干燥。
在一些实施方案中，本公开的复合材料还包含板状填料。板状填料也可以称为薄片、片板状填料或片状填料。板状填料具有至少5:1、10:1或20:1的纵横比，并且可以具有至多50:1、100:1或更高的纵横比。纵横比被定义为最长尺寸除以最短尺寸的比率。就板状填料而言，存在两个长尺寸和一个短尺寸。通常，当测量两个长尺寸中的任一者时，板状填料的纵横比为至少5:1、10:1或20:1并且至多50:1、100:1或更高。可用于实践本公开的板状填料中的长尺寸中的至少一个长尺寸以及通常两个长尺寸大于一微米，在一些实施方案中为至少5微米、10微米、20微米、25微米、50微米或至少100微米。
可用于本公开的复合材料中的板状填料包括氮化硼片状物、玻璃薄片、滑石和云母。在一些实施方案中，本公开的复合材料包括玻璃薄片或氮化硼片状物中的至少一者。各种玻璃组合物可用于玻璃薄片(例如，硼硅酸钠钙玻璃、熔融石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或以商品名“VYCOR”得自纽约的康宁公司(Corning,Inc.,New York)的玻璃)。在一些实施方案中，玻璃薄片是Ca/Na玻璃薄片。在一些实施方案中，可用的板状填料可以具有1微米至20微米的厚度(最小尺寸)。
在一些实施方案中，板状填料涂覆有上文在其实施方案中的任一者中所述的金属盐的纳米粒子。在一些实施方案中，金属盐的至少一些纳米粒子被涂覆在板状填料上。在一些实施方案中，复合材料包括未涂覆在板状填料上的金属盐的另外纳米粒子。在一些实施方案中，复合材料不包括未涂覆在板状填料上的金属盐的另外纳米粒子。金属盐的纳米粒子可以涂覆在板状填料上，例如，通过将板状填料添加到上述用于制备纳米粒子的乳液中。
本公开的复合材料可以通过将氟化聚合物和一种或多种金属盐的纳米粒子中的一者或多者组合来制备，这些纳米粒子中的至少一些可涂覆在板状填料上。可用的方法包括将包含有机溶剂、任选水、基于组分的总重量计至少10重量％的本公开的氟化聚合物和纳米粒子的组分组合，并且在环境温度和压力下混合组分以制备分散体。可使用超声处理将纳米粒子(其中至少一些可涂覆在板状填料上)单独分散在有机溶剂中以避免颗粒团聚，然后在有机溶剂中与氟化聚合物组合。可用于制备分散体的合适的有机溶剂的示例包括：低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二噁烷)、二甘醇二甲醚、聚乙二醇醚、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。在一些实施方案中，可在至多0.2MPa或0.15MPa的压力下，在至多100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、或40℃的温度下加热氟化聚合物、纳米粒子、有机溶剂以及任选板状填料和水。有利地，分散体也可在环境温度和压力下进行制备。可以通过将分散体浇注到模具中并任选地在升高的温度下干燥以形成复合材料来形成复合材料。
本公开的复合材料可用于例如制造在燃料电池或其他电解池中使用的聚合物电解质膜。膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池(诸如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池是通过燃料(诸如氢气)与氧化剂(诸如氧气)的催化化合产生能够使用的电能的电化学电池。典型的MEA包括聚合物电解质膜(PEM)(也被称为离子传导性膜(ICM))，该聚合物电解质膜用作固体电解质。PEM的一面与阳极电极层接触，并且相反面与阴极电极层接触。每个电极层包含电化学催化剂，该电化学催化剂通常包括铂金属。气体扩散层(GDL)有利于气体向阳极和阴极电极材料传输以及从阳极和阴极电极材料传输并传导电流。GDL也可以被称为流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。MEA的实施方案的示意图在美国专利申请公布号2011/0303868(Sienkiewicz等人)的图5中示出，该专利以引用方式并入本文中。阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式施加到GDL，并且所得涂覆的GDL与PEM夹置，以形成五层MEA。另选地，可将阳极和阴极电极层以催化剂墨的形式施加到PEM的相反侧，并且所得催化剂涂覆的膜(CCM)与两个GDL夹置，以形成五层MEA。有关催化剂油墨的制备及其在膜组件中的用途的细节可见于例如美国专利公布2004/0107869(Velamakanni等人)中。在典型的PEM燃料电池中，在阳极处经由氢的氧化形成质子，并且质子横跨PEM传输到阴极以与氧反应，从而在连接电极的外部电路中引起电流流动。PEM在反应气体之间形成耐用的、无孔的、非导电性机械屏障，但它也易于传递H+离子。
本公开的复合材料可用作催化剂油墨组合物和/或用于制备催化剂油墨组合物。在一些实施方案中，氟化聚合物和纳米粒子(例如，作为分散体的组分)可与催化剂颗粒(例如，金属颗粒或碳载金属颗粒)组合。多种催化剂可为有用的。通常使用碳载催化剂颗粒。典型的碳载催化剂颗粒为50重量％至90重量％的碳和10重量％至50重量％的催化剂金属，该催化剂金属通常包含铂作为阴极以及2:1重量比的铂和钌作为阳极。然而，其他金属可为有用的，例如金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金。为了制备MEA或CCM，可通过任何合适的方式将催化剂施加到PEM，包括手工方法和机械方法两种，包括手工刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂覆、狭槽进料刮涂、三辊涂覆或贴花转移。可在一次施加中或在多次施加中实现涂覆。可将催化剂油墨直接施加到PEM或GDL，或者可将催化剂油墨施加到转移基底、干燥、并且之后作为贴花施加到PEM或FTL。
在一些实施方案中，催化剂油墨包含本文所公开的复合材料，其浓度为基于催化剂油墨的总重量计至少10重量％、15重量％或20重量％以及至多30重量％。在一些实施方案中，催化剂油墨包含催化剂颗粒，其量为基于催化剂油墨的总重量计至少10重量％、15重量％或20重量％以及至多50重量％、40重量％或30重量％。可将催化剂颗粒添加到如上文在其实施方案中的任一者中所述制备的分散体或者氟化聚合物和纳米粒子中。所得催化剂油墨可例如通过加热进行混合。例如，可选择催化剂油墨中的固体百分比以获得期望的流变学特性。可用于包含在催化剂油墨中的合适的有机溶剂的示例包括低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如、乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二氧杂环己烷)、二甘醇二甲醚、聚乙二醇醚、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。在一些实施方案中，催化剂油墨含有0重量％至50重量％的低级醇和0重量％至20重量％的多元醇。此外，油墨可含有0％至2％的合适的分散剂。
本公开的聚合物电解质膜可通过任何合适的方法(包括浇注、模塑和挤出)形成为聚合物电解质膜。通常，膜由氟化聚合物和纳米粒子的分散体(例如，上文在其实施方案中的任一者中所述的那些)浇注，并且然后进行干燥、退火或两者。膜可由悬浮液浇注。分散体中氟化聚合物的浓度可有利地为高(例如，至少20重量％、30重量％或40重量％)。通常添加水混溶性有机溶剂以促进膜形成。水混溶性溶剂的示例包括低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二氧杂环己烷)、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。可使用任何合适的浇注方法，包括棒涂、喷涂、缝涂和刷涂。形成后，可通常在120℃或更高，更通常130℃或更高，最通常150℃或更高的温度下使膜退火。在根据本公开的方法的一些实施方案中，可通过以下获得聚合物电解质膜：获得含氟聚合物分散体形式的共聚物、通过离子交换纯化任选地纯化该分散体、以及浓缩该分散体以制备膜。
本公开提供了膜电极组件，其包括包含本公开的复合材料的催化剂油墨或包含本公开的复合材料的聚合物电解质膜中的至少一者。在一些实施方案中，聚合物电解质膜和催化剂油墨使用本文所公开的复合材料的实施方案。催化剂油墨和聚合物电解质膜可使用相同或不同的氟化聚合物。在一些实施方案中，催化剂油墨包含本公开的复合材料，并且聚合物电解质膜包括常规离聚物(例如，不包含金属盐的纳米粒子的离聚物)。在一些实施方案中，聚合物电解质膜由本公开的复合材料制备，并且催化剂油墨包含常规共聚物(例如，不包含金属盐的纳米粒子的共聚物)。
在本公开的聚合物电解质膜的一些实施方案中，在膜形成之前将铈、锰或钌或者一种或多种氧化铈或氧化锆化合物中的至少一种的盐添加到酸式共聚物中。通常，铈、锰、或钌和/或氧化铈或氧化锆化合物的盐与共聚物充分混合或溶解在该共聚物内，以实现基本上均匀的分布。
铈、锰或钌的盐可包含任何合适的阴离子，包括氯离子、溴离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、乙酸根离子、磷酸根离子和碳酸根离子。可存在多于一种阴离子。可存在其它盐，包括包含其它金属阳离子或铵阳离子的盐。当阳离子交换在过渡金属盐和酸式离聚物之间进行时，可能期望的是，除去由释出质子和初始的盐阴离子组合形成的酸。因此，可能有用的是，使用生成挥发性或可溶性酸的阴离子，例如氯离子或硝酸根离子。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常为Mn2+。钌阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Ru3+和Ru4+，但最通常为Ru3+。铈阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Ce3+和Ce4+。虽然不希望受理论的约束，但据信铈、锰或钌阳离子继续存在于聚合物电解质中，因为它们与聚合物电解质的阴离子基团中的H+离子交换，并且与那些阴离子基团缔合。此外，据信多价铈、锰或钌阳离子可以在聚合物电解质的阴离子基团之间形成交联，从而进一步增加聚合物的稳定性。在一些实施方案中，该盐可以固体形式存在。阳离子可以两种或更多种形式的组合存在，包括溶剂化阳离子、与聚合物电解质膜的结合阴离子基团缔合的阳离子以及结合在盐沉淀中的阳离子。基于聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量计，所添加的盐的量通常为介于0.001和0.5之间，更通常介于0.005和0.2之间，更通常介于0.01和0.1之间，并且更通常介于0.02和0.05之间的电荷当量。有关将阴离子共聚物与铈、锰或钌阳离子组合的另外的细节可见于各自授予Frey等人的美国专利号7,572,534和8,628,871中。
可用的氧化铈化合物可含有(IV)氧化态的铈、(III)氧化态的铈、或两者，并且可为结晶或无定形的。氧化铈可为例如CeO2或Ce2O3。氧化铈可基本上不含金属铈或者可含有金属铈。氧化铈可为例如在金属铈颗粒上的薄氧化反应产物。氧化铈化合物可含有或者可不含有其它金属元素。包括氧化铈的混合金属氧化物化合物的示例包括固体溶液(诸如氧化锆-二氧化铈)和多组分氧化物化合物(诸如铈酸钡)。虽然不希望受理论的约束，但据信氧化铈可通过在结合阴离子基团之间螯合并形成交联来加强聚合物。基于共聚物的总重量计，所添加氧化铈化合物的量通常介于0.01重量％和5重量％之间，更通常介于0.1重量％和2重量％之间，并且更通常介于0.2重量％和0.3重量％之间。相对于聚合物电解质膜的总体积，氧化铈化合物通常以小于1体积％，更通常小于0.8体积％，并且更通常小于0.5体积％的量存在。氧化铈可为任何合适尺寸的颗粒，在一些实施方案中，为介于1nm和5000nm之间、200nm至5000nm、或500nm至1000nm的尺寸的颗粒。有关包含氧化铈化合物的聚合物电解质膜的另外的细节可见于美国专利8,367,267(Frey等人)中。
在一些实施方案中，聚合物电解质膜可具有至多90微米、至多60微米或至多30微米的厚度。较薄的膜可以对离子通道提供较小的阻力。在燃料电池的使用中，这导致较低的运转温度和较大的可用能量输出。较薄的膜必须由在使用中保持其结构完整性的材料制成。
在一些实施方案中，本公开的复合材料可被吸收到多孔支承基质中，通常为具有至多90微米、至多60微米或至多30微米厚度的薄膜形式。可使用将共聚物吸收到支承基质的孔中的任何合适方法，包括过压、真空、芯吸和浸渍。在一些实施方案中，复合材料在交联时嵌入基质中。可以使用任何合适的支承基质。通常，支承基质是非导电的。通常，支承基质是由含氟聚合物构成的，更通常地，该含氟聚合物是全氟化的。典型的基质包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，诸如双轴拉伸的PTFE幅材。在另一个实施方案中，可将填料(例如，纤维)添加到聚合物中以增强膜。
为了制备MEA，可通过任何合适的方式将GDL施加到CCM的任一侧。可以使用任何合适的GDL来实施本公开。通常GDL由包括碳纤维的片材构成。通常，GDL为碳纤维构造，该碳纤维构造选自织造碳纤维构造和非织造碳纤维构造。可用于实施本公开的碳纤维构造可包括TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布和ZoltekTM碳布。GDL可用各种材料涂布或浸渍，包括碳颗粒涂布、亲水处理和疏水处理，诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
在使用中，通常把根据本公开的MEA夹置在两块刚性板(被称为分配板，也被称为双极板(BPP)或单极板)之间。与GDL类似，分配板通常为导电的。分配板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材料制备。分配板从MEA电极表面来回分配反应物或产物流体，通常通过划刻、碾磨、模制或模压在面对MEA的一个或多个表面中的一个或多个流体传导通道来分配。这些通道有时被称作流场。分配板可以使流体在层叠的两个连续MEA之间来回分配，其中一面引导燃料到第一MEA的阳极，同时另一面引导氧化剂到下一MEA的阴极(并除去产物水)，因而也被称为“双极板”。另选地，分配板可以仅在一侧上具有通道，以使流体仅仅在该侧的MEA上来回分配，这可被称为“单极板”。典型的燃料电池组包括若干与双极板交替层叠的MEA。
另一种类型的电化学装置为电解池，其使用电产生化学变化或化学能。电解池的示例是氯碱膜池，其中水性氯化钠被阳极和阴极之间的电流电解。电解质被经受苛刻条件的膜分隔成阳极电解质部分和阴极电解质部分。在氯碱膜池中，苛性氢氧化钠收集在阴极电解质部分，氢气在阴极部分处产生，并且氯气从阳极处氯化钠富集的阳极电解质部分产生。本公开的复合材料可用于例如制造在氯碱膜池或其他电解池中使用的催化剂油墨和电解质膜。
根据聚磺酸基团的抗衡离子情况，本文中提供的聚合物电解质膜可以是阳离子导电的。通常，抗衡离子为氢质子，而膜是质子导电的。本文中提供的膜可以是室温下质子导电的，但甚至在低湿度水平和/或升高的温度条件下也可以具有良好的质子电导率，诸如例如在大于约90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃或更高的温度下和/或小于50％相对湿度的湿度水平下。本公开的聚合物电解质膜在例如约80℃和约130℃之间的操作范围内可以具有至少约0.02西门子/厘米的质子电导率。在一些实施方案中，膜在约80℃和130℃之间的温度和小于约50％的相对湿度、在一些实施方案中小于30％的相对湿度的条件下具有至少0.02西门子/厘米的质子电导率。有利地，在一些实施方案中，相对于在其他方面相同但不包含金属盐的纳米粒子的聚合物电解质膜，本公开的聚合物电解质膜的质子电导率在大于约90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃或更高的温度下和/或小于50％相对湿度的湿度水平下增加至少50％、75％、100％、110％、120％或至少125％。使用以下实施例中描述的方法测量质子电导率。
气体渗透可降低聚合物电解质膜的效率。H2的交叉可能导致电性能的损失。有利地，在一些实施方案中，相对于在其他方面相同但不包含金属盐的纳米粒子的聚合物电解质膜，聚合物电解质膜的H2交叉在大于约90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃或更高的温度下和/或小于50％相对湿度的湿度水平下减少至少5％、10％、15％、20％、25％或至少30％。在一些实施方案中，当复合材料还包含板状填料时，相对于在其他方面相同但不包含金属盐的纳米粒子的聚合物电解质膜，聚合物电解质膜的H2交叉在大于约90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃或更高的温度下和/或小于50％相对湿度的湿度水平下减少至少15％、20％、25％或至少30％。使用以下实施例中描述的方法测量H2交叉。
有利地，在一些实施方案中，相对于在其他方面相同但不包含金属盐的纳米粒子的聚合物电解质膜，本公开的聚合物电解质膜的甲醇渗透在至少20℃或25℃的温度下减少至少5％、10％、15％、20％、25％或至少30％。在一些实施方案中，当复合材料还包含板状填料时，相对于在其他方面相同但不包含金属盐的纳米粒子的聚合物电解质膜，本公开的聚合物电解质膜的甲醇渗透在至少约20℃或至少25℃的温度下减少至少15％、20％、25％或至少30％。使用以下实施例中描述的方法通过聚合物电解质膜的密度变化测定甲醇渗透。
离聚物通常表现出在其中离子簇紧密缔合的状态和其中那些簇之间的相互作用已被弱化的状态之间的热转变。该转变被描述为α转变，并且转变温度为T(α)。具有较高T(α)的离聚物在升高的温度下通常比具有较低T(α)的对应材料具有更大的机械完整性。因此，为获得离聚物的高可耐受温度，离聚物可期望相对高的T(α)。金属盐的纳米粒子的存在可以增加聚合物电解质膜的T(α)。因为伴随着该转变的聚合物物理特性变化，动态力学分析(DMA)是用于测量T(α)的有用工具。DMA样品室可设置成扭转、压缩或张紧。出于本公开的目的，使用TA Instruments AR2000 EX流变仪来测量复合材料的T(α)。可在-100℃至约125℃的温度斜坡上以2℃每分钟加热样品。可以以一赫兹的频率进行测量。
与在其他方面相同但不包含金属盐的纳米粒子的膜相比，本公开的聚合物电解质膜显示出至少一个数量级的氟化物释放减少。例如，当用Fentons试剂处理本公开的聚合物电解质膜时，与标准膜的1×10(-3)μg/g.min相比，氟化物释放小于2×10(-4)μg/g.min。
掺入金属盐的纳米粒子还可有利地改善本公开的复合材料的机械特性。例如，相对于在其他方面相同但不包含金属盐的纳米粒子的膜，膜在大于约90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃的温度下的储能模量可增加至少25％、30％、35％、40％、50％或60％。与较大的颗粒不同，金属盐的纳米粒子可以改善复合材料的特性而不破坏其结晶度。虽然通过包含纳米粒子可以维持复合材料的结晶度的95％，但是具有大于一微米的平均粒度的颗粒可以使复合材料失去其结晶度的大百分比(例如，至少35％)，如以下实施例中所示。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种复合材料，其包含氟化聚合物和具有不超过1×10-4的溶解度积的金属盐的纳米粒子，该氟化聚合物包含氟化聚合物主链和由式–SO2X表示的多个基团，其中每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’或-OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。
在第二实施方案中，本公开提供了一种复合材料，其包含氟化聚合物以及包含含氟阴离子的金属盐的纳米粒子，该氟化聚合物包含氟化聚合物主链和由式–SO2X表示的多个基团，其中每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’或-OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的复合材料，其中由式–SO2X表示的多个基团中的至少一些是从氟化聚合物主链悬垂的侧链的一部分。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的复合材料，其中侧链由下式表示：
-Rp–SO2X，
其中Rp键合到所述氟化聚合物主链，并且是任选地被一个或多个-O-基团间断的直链、支链或环状全氟化或部分氟化的烷基或烷氧基基团。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的复合材料，其中氟化聚合物包含：
由式–[CF2-CF2]-表示的二价单元；以及
至少一种由下式独立地表示的二价单元：
Figure BDA0003869285610000471
其中a为0或1，每个b独立地为2至8，c为0至2，e为1至8，并且每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’或-OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案所述的复合材料，其中b为2或3，c为0或1，并且e为2至4。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案所述的复合材料，其中b为2或3，c为1，并且e为2或4。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案至第七实施方案中任一项所述的复合材料，c为1或2或者e为3至8中的至少一者成立。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案至第八实施方案中任一项所述的复合材料，其中a为0。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的复合材料，其中氟化聚合物还包含来源于三氟氯乙烯的二价单元或来源于六氟丙烯的二价单元中的至少一者。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的复合材料，其中氟化聚合物还包含由下式独立地表示的二价单元：
Figure BDA0003869285610000481
其中p为0或1，q为2至8，r为0至2，s为1至8，并且Z'为氢、或碱金属阳离子或季铵阳离子。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的复合材料，其中基于氟化聚合物中的二价单元的总量计，氟化聚合物包含至少60摩尔％的–[CF2-CF2]-。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的复合材料，其中X基团的至少一部分为-OZ，或者其中每个X独立地为-OZ。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的复合材料，其中Z为氢。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的复合材料，其中Z为碱金属阳离子。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的复合材料，其中氟化聚合物具有在300至1200、400至1000或500至900范围内的–SO2X当量重量。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的复合材料，其中氟化聚合物还包含二价单元，该二价单元来源于乙烯、丙烯、异丁烯、乙基乙烯基醚、苯甲酸乙烯酯、乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚、降冰片二烯、巴豆酸、巴豆酸烷基酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、或羟丁基乙烯基醚中的至少一者。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的复合材料，其中氟化聚合物具有至多100个-COOM和-COF端基/106个碳原子，其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十八实施方案中任一项所述的复合材料，其中氟化聚合物包含-SO2X端基。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的复合材料，其中氟化聚合物具有在265℃的温度和5kg的支撑重量下测量的至多40克/十分钟的熔体流动指数。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十实施方案中任一项所述的复合材料，还包含由式
Figure BDA0003869285610000501
表示的二价单元，其中Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为0、1或2，每个n独立地为1、2、3或4，并且m为0或1。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的复合材料，其中z为1或2，并且n为1、2或3。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案或第二十二实施方案所述的复合材料，其中基于氟化聚合物中二价单元的总摩尔数计，由式
Figure BDA0003869285610000502
表示的二价单元以至多20摩尔％或至多15摩尔％、或在3摩尔％至20摩尔％、或4摩尔％至15摩尔％的范围存在。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的复合材料，包含由式
Figure BDA0003869285610000503
表示的二价单元，基于共聚物中的二价单元的总摩尔数计，该二价单元以至多30摩尔％或至多25摩尔％、或在10摩尔％至30摩尔％、或15摩尔％至25摩尔％的范围存在。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的复合材料，其中金属盐包括选自F-、FSO3-、FPO3 2-、HFPO3-、[M’F4]-、[M’F4]2-、[M’F6]2-、[M’F7]2-的含氟阴离子，其中M’表示一种或多种金属阳离子、NH4+或它们的组合，并且具有使得络合物阴离子携带所示的负电荷的化合价。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第二十五实施方案所述的复合材料，其中金属盐是金属氟化物盐。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的复合材料，其中金属盐的溶解度积小于1×10-8。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的复合材料，其中纳米粒子的平均粒度为至多500nm、至多250nm或至多100nm。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十八实施方案中任一项所述的复合材料，还包含板状填料。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案所述的复合材料，其中金属盐的纳米粒子中的至少一些被涂覆在板状填料上。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案或第三十实施方案所述的复合材料，其中板状填料包括玻璃薄片或氮化硼片状物中的至少一者。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量计，金属盐的纳米粒子以1重量％至30重量％的范围存在于复合材料中。
在第三十三实施方案中，本公开提供了一种聚合物电解质膜，其包含根据第一实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的复合材料。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的聚合物电解质膜，其中聚合物电解质膜还包含铈阳离子、锰阳离子、钌阳离子、或氧化铈中的至少一者。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第三十四实施方案所述的聚合物电解质膜，其中铈阳离子、锰阳离子、或钌阳离子中的至少一种相对于共聚物中磺酸根基团的量以0.2％至20％的范围存在。
在第三十六实施方案中，本公开提供了一种催化剂油墨，其包含根据第一实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的复合材料。
在第三十七实施方案中，本公开提供了一种电极，其包含根据第一实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的复合材料以及电活性催化剂。
在第三十八实施方案中，本公开提供了一种膜电极组件，其在质子交换膜、电极或两者中包含根据第一实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的复合材料。
在第三十九实施方案中，本公开提供了一种用于电极的粘结剂，该粘结剂包含根据第一实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的复合材料。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实施例
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(MilliporeSigma,St.Louis,Mo.,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
在该章节中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，kg＝千克，mmol＝毫摩尔，m＝米，cm＝厘米，mm＝毫米，μm＝微米，nm＝纳米，wt.％＝重量百分比，min＝分钟，h＝小时，N＝牛顿，ppm＝百万分率，eq＝当量，EW＝当量重量，K＝开尔文，rH＝相对湿度，mV＝毫伏，Hz＝赫兹，MHz＝兆赫，kPa＝千帕。
以下实施例用TFE和CF2＝CF-O-(CF2)4SO2F的共聚物进行，该共聚物的当量重量为800，以商品名“3M IONOMER 800EW”得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,Minn.,USA)，在下文中称为EW 800。
纳米粒子的制备
在40℃下，将溶解在0.11摩尔H2O中的0.02摩尔Ca(NO3)2·4H2O添加到由0.35摩尔环己烷、5.59mmol TRITON X-114和0.03摩尔1-己醇组成的乳液中。将微乳液在40℃下搅拌5分钟。在搅拌下添加0.04摩尔HF(作为40％水性溶液)。在10分钟后，通过离心回收纳米粒子。用H2O/甲醇洗涤所获得的颗粒，并在80℃下干燥。使用下表1中所示的起始盐重复该程序，以制备相应的纳米粒子氟化物盐。
通过扫描电子显微镜(SEM)测量粒度。在Zeiss Leo 1530场发射扫描电子显微镜中以3kV的加速电压分析金属氟化物。对于样品制备，将一刮铲尖的粉末分散在5mL乙醇中并在超声波浴中处理以进行解聚。之后，将一滴分散体移取到样品载体上。在Cressington208HR真空溅射装置中用1.3nm铂溅射样品。
测定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。在测量之前，将大约15mg样品材料在真空中在60℃下烘烤过夜，以完全干燥。测量在micromeritics ASAP 2010上进行，用软件ASAP 2010V4.01控制仪器并评估数据。SEM和BET结果示于下表1中。
表1
起始盐 纳米粒子 粒度(SEM) 表面积(BET)
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O CaF<sub>2</sub> 90nm 40m<sup>2</sup>/g
Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O MgF<sub>2</sub> 50nm 130m<sup>2</sup>/g
LiNO<sub>3</sub> LiF 330nm 7m<sup>2</sup>/g
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O AlF<sub>3</sub> 60nm 11m<sup>2</sup>/g
Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O CelF<sub>3</sub> 80nm 46m<sup>2</sup>/g
纳米粒子涂覆的片状物和薄片的制备
如上文针对纳米粒子制备所描述的那样制备纳米粒子涂覆的片状物和薄片，不同之处在于乳液还含有1g可以商品名“3M BORON NITRIDE COOLING FILLER PLATELETS CFP0075”得自3M公司的氮化硼(BN)片状物，或1g玻璃薄片(筛分粒级<125μm的Ca/Na玻璃薄片)。通过SEM研究纳米粒子CaF2涂覆的板状填料，显示涂覆的纳米粒子具有与单独纳米粒子相同的粒度。
实施例1至5和示例性实施例7(EX-1至EX-5和I.E.-7)：膜的制备
将离聚物“3M IONOMER 800EW”溶解在二乙二醇单乙醚中，以获得20重量％的溶液。如表2所示，上文所提及的纳米粒子或板状填料使用超声处理分散在相同溶剂中，以避免团聚。基于纳米粒子和/或板状填料和离聚物的总重量计，以10重量％添加纳米粒子、纳米粒子涂覆的板状填料或板状填料。将两种混合物合并并在真空下脱气。将该混合物涂覆在Kapton膜上，并在80℃下干燥24小时。将膜从Kapton膜剥离并放入1M NaOH水性溶液中1小时。然后将膜彻底洗涤并在180℃下处理30分钟。热处理后，将膜用3重量％H2O2洗涤，然后放入3当量(N)H2SO4中1小时。重复的用水洗涤和干燥提供了用于测试的膜。
使用以下方法通过动态力学分析评估某些膜。结果在下面表2中示出。
通过X射线衍射分析实施例2的膜，并且发现其具有38％结晶度。
使用以下方法评价膜的离子电导率、H2交叉和甲醇渗透。根据印花法在180℃下在0.4MPa下涂覆用于电化学测试的膜1分钟；阳极：Pt/Ru催化剂，阴极：PT催化剂。
实施例6
使用实施例1至5和示例性实施例7的方法制备膜。以10重量％添加CaF2纳米粒子(90nm)。通过X射线衍射分析实施例6的膜，并且发现其具有40％结晶度。
表征方法
离子导电率
通过在2cm2膜节段上的阻抗测量来测定膜的离子电导率。分析的频率范围在1MHz和20Hz之间，并且以20mV的振幅恒电位地进行测量。每个温度和露点2.5小时的平衡时间确保膜中的静止状态。根据商业BekkTech电池构造测量夹具。结果呈现于表2中。
动态力学分析
动态力学分析在TA Instruments DMA 2980上进行。测试温度范围在室温和180℃之间，在氮气气氛中加热速率为2K/min。在1Hz的频率，0.25N的静力和15μm的振幅下在干燥膜上进行测量。样品具有25mm的长度和5mm的宽度，并且如此安装，使得大约20mm的自由样品长度可用于负载。安装夹具的拧紧扭矩为10Ncm。结果呈现于表2中。
H2交叉
根据Kocha等人描述的方法(《美国化学工程师会志》，2006年，第5卷，第1916-1925页(AlCHE Journal,2006,5,p.1916-25))在各种温度/rH和100kPa压力下，通过循环伏安法在单个电池中测量H2穿过膜的交叉引起的电化学损失。通过Piela等人描述的程序评估曲线(PEMFC堆叠中的H2交叉，《燃料电池和氢联合企业》(H2-crossover in PEMFC-stacks；Fuel cells and Hydrogen Joint Undertaking[FCHJU])，项目号：303445，2015年)。结果呈现于表2中。
结晶度
X射线衍射在Bruker D8 ADVANCE上在40kV管电压和40mA管电流下用5°Kα-120°Kα角度范围内的Cu-Kα辐射进行。样品膜的大小为2cm2，并在室内条件下平衡至少24小时。衍射图的评估在软件ORIGIN 2018G中进行。评估范围限于5°2θ-25°2θ之间的主反射。反射的去卷积通过高斯曲线进行，分成两种无定形和一种晶体组分。
甲醇渗透
通过随时间推移的密度增加来测量通过膜的甲醇渗透。膜分隔两个隔室：一个充满3M MeOH，另一个充满纯水。3M MeOH的密度为0.9805g/mL。随着时间的推移，甲醇渗透到纯水隔室中，并且因此，含甲醇隔室的密度增加。测量在20℃下完成。用液体比重计测定密度。结果示于表2中。
比较例A(CE-A)
使用实施例1至5中所述的方法由离聚物“3M IONOMER 800EW”制备膜，修改之处在于不添加纳米粒子或片状物。通过动态力学分析评估膜。结果在下面表2中示出。通过X射线衍射分析膜，并且发现其具有40％结晶度。如实施例1至5中所述用催化剂涂覆膜。测量所得膜的离子电导率、H2交叉和甲醇渗透，并且结果示于下表2中。
比较例B
如实施例1至5所述制备膜，修改之处在于使用平均粒度为10微米的CaF2代替CaF2纳米粒子。以10重量％添加CaF2微粒。通过X射线衍射分析膜，并且发现其具有25％结晶度。
比较例C
如实施例1至5所述制备膜，修改之处在于使用平均粒度为一微米的MgF2代替MgF2纳米粒子。以10重量％添加MgF2微粒。通过X射线衍射分析膜，并且发现其具有15％结晶度。
表2
Figure BDA0003869285610000571
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种复合材料，所述复合材料包含氟化聚合物和具有不超过1×10-4的溶解度积的金属盐的纳米粒子，所述氟化聚合物包含氟化聚合物主链和由式–SO2X表示的多个基团，其中每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’或-OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。
2.根据权利要求1所述的复合材料，由式–SO2X表示的所述多个基团中的至少一些是从所述氟化聚合物主链悬垂的侧链的一部分，其中所述侧链由下式表示：
-Rp–SO2X，
其中Rp键合到所述氟化聚合物主链，并且是任选地被一个或多个-O-基团间断的直链、支链或环状全氟化或部分氟化的烷基或烷氧基基团。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述氟化聚合物包含：
由式–[CF2-CF2]-表示的二价单元；以及
至少一种由下式独立地表示的二价单元：
Figure FDA0003869285600000011
其中a为0或1，每个b独立地为2至8，c为0至2，e为1至8，并且每个X独立地为-NZH、-NZSO2(CF2)1-6SO2X’、-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X’或-OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，X’独立地为–NZH或–OZ，并且每个d独立地为1至6。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中b为2或3，c为0或1，并且e为2至4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中每个X独立地为-OZ。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含至少一种由下式表示的二价单元：
Figure FDA0003869285600000021
其中Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为0、1或2，每个n独立地为1、2、3或4，并且m为0或1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中所述氟化聚合物具有在300至1200范围内的–SO2X当量重量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中所述金属盐包括选自F-、FSO3-、FPO3 2-、HFPO3-、[M’F4]-、[M’F4]2-、[M’F6]2-、[M’F7]2-的含氟阴离子，其中M’表示一种或多种金属阳离子，NH4 +或它们的组合，并且具有使得络合物阴离子携带所示的负电荷的化合价。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其中所述金属盐的所述纳米粒子的平均粒度为至多500纳米。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含板状填料。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述金属盐的所述纳米粒子中的至少一些被涂覆在所述板状填料上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的复合材料，其中基于所述复合材料的总重量计，所述金属盐的所述纳米粒子以1重量％至30重量％的范围存在于所述复合材料中。
13.一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜由根据权利要求1至12中任一项所述的复合材料制备。
14.根据权利要求13所述的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜还包含铈阳离子、锰阳离子、钌阳离子或氧化铈中的至少一者。
15.一种膜电极组件，所述膜电极组件在聚合物电解质膜中、在电极中、或同时在聚合物电解质膜中和电极中包含根据权利要求1至12中任一项所述的复合材料。
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