KR20220167297A - 플루오르화 중합체 및 염 나노입자를 포함하는 복합재 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
플루오르화 중합체 및 염 나노입자를 포함하는 복합재 및 이를 포함하는 물품 Download PDFInfo
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Abstract
복합재는 플루오르화 중합체 및 금속 염의 나노입자를 포함한다. 금속 염은 용해도곱이 1 x 10-4 이하이다. 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체 골격 사슬 및 화학식 -SO2X (여기서, 각각의 X는 독립적으로 -NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X', -NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이고, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6임)로 표시되는 복수의 기를 포함한다. 복합재를 포함하는 중합체 전해질 막, 전극, 및 막 전극 조립체가 또한 제공된다.
Description
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2020년 4월 9일자로 출원된 미국 가출원 제63/007,761호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
연료 전지 및 전해 전지를 포함하는 전기화학 장치는 전형적으로 막 전극 조립체(MEA)로 지칭되는 유닛을 함유한다. 이러한 MEA는 이온-전도성 막과 접촉하는, 예를 들어 Pt 또는 Pd와 같은 촉매 전극 재료를 포함하는 하나 이상의 전극 부분을 포함한다. 중합체 전해질 막(PEM)은 전기화학 전지에서 고체 전해질로서 사용된다. 전형적인 전기화학 전지에서, PEM은 캐소드 전극 및 애노드 전극과 접촉하고, 애노드에서 형성된 이온을 캐소드로 운반하여 전극들을 연결하는 외부 회로에서 전자의 전류가 유동하게 한다. PEM은 또한 염수 혼합물이 분리되어 염소 가스 및 수산화나트륨을 형성하는 염소-알칼리 전지에서 사용된다. 막은 클로라이드 음이온을 거부하면서 나트륨 양이온을 선택적으로 운반한다.
다양한 폴리설폰산 중합체는 양이온 전도체인 것으로 알려져 있으며, 이동 양이온(예를 들어, H+, Li+, 및 Na+)에 대한 고정 반대 전하로서의 설포네이트 작용기(R-SO3 -)에 의존한다.
폴리설폰산 중합체 및 플루오라이드-함유 음이온을 갖는 금속 염을 포함하는 막이 미국 특허 출원 공개 제2011/0303868호(시엔키에비크츠(Sienkiewicz) 등)에 개시되어 있다.
본 발명은 복수의 설폰산 기를 갖는 플루오르화 중합체와 금속 염의 나노입자의 복합재를 제공한다. 전형적으로, 복합재는 높은 온도(예를 들어, 100℃ 초과) 및 낮은 습도(예를 들어, 20% 상대 습도)에서 유리하게 양호한 전도도를 나타낸다. 전형적으로, 그리고 놀랍게도, 복합재는 낮은 H2-크로스오버(crossover) 및 낮은 메탄올 투과를 나타낸다. H2-크로스오버 및 메탄올 투과는 소판 충전제(platelet filler)의 첨가에 의해 훨씬 더 감소된다. 더 큰 입자(예를 들어, 1 마이크로미터 초과의 직경)의 첨가는 플루오르화 중합체의 결정도를 감소시키지만, 본 발명의 복합재에서 금속 염의 나노입자의 존재 하에서는 결정도가 유지될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 플루오르화 중합체 및 금속 염의 나노입자를 포함하는 복합재를 제공한다. 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체 골격 사슬 및 화학식 -SO2X (여기서, 각각의 X는 독립적으로 -NZH,
-NZSO2(CF2)1-6SO2X', -NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이며, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6임)로 표시되는 복수의 기를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 플루오르화 중합체 및 불소-함유 음이온을 갖는 금속 염의 나노입자를 포함하는 복합재를 제공한다. 금속 염은 용해도곱이 1 x 10-4 이하이다. 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체 골격 사슬 및 화학식 -SO2X (여기서, 각각의 X는 독립적으로 -NZH,
-NZSO2(CF2)1-6SO2X', -NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이며, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6임)로 표시되는 복수의 기를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 화학식 -SO2X로 표시되는 복수의 기 중 적어도 일부는 플루오르화 중합체 골격으로부터 펜던트된 측쇄의 일부이다. 이러한 측쇄는 화학식 -Rp-SO2X (여기서, Rp는 플루오르화 중합체 골격에 결합되며, 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재된 선형, 분지형, 또는 환형 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 또는 알콕시 기임)로 표시된다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 2가 단위를 포함한다:
여기서, a는 0 또는 1이고, 각각의 b는 독립적으로 2 내지 8이고, c는 0 내지 2이고, e는 1 내지 8이고, 각각의 X는 독립적으로
-NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X', -NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이며, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6이다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 복합재를 포함하는 중합체 전해질 막을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 복합재를 포함하는 촉매 잉크를 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 복합재 및 전기활성 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 양성자 교환 막, 전극, 또는 둘 모두에 본 발명의 복합재를 포함하는 막 전극 조립체를 제공한다.
본 출원에서,
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 단수형 용어는 단수형 실체만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함한다. 단수형 용어는 "적어도 하나"라는 용어와 상호교환 가능하게 사용된다.
목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목, 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 포함함을 지칭한다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나"는 목록 내의 임의의 하나의 항목, 또는 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
"알킬 기" 및 접두사 "알크-"는 직쇄 및 분지쇄 기와 환형 기 둘 모두를 포함한다. 달리 지정되지 않는 한, 본 명세서에서의 알킬 기는 최대 20개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴" 및 "아릴렌"은, 예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 고리를 가지며, 그리고 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기(예를 들어, 메틸 또는 에틸), 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로(즉, 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도), 하이드록시, 또는 니트로 기를 포함하는 최대 5개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자(예를 들어, O, S, 또는 N)를 선택적으로 함유하는, 카르보사이클릭 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐뿐만 아니라, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴 및 티아졸릴이 포함된다.
"알킬렌"은 상기 정의된 "알킬" 기의 다가(예를 들어, 2가 또는 3가) 형태이다. "아릴렌"은 상기 정의된 "아릴" 기의 다가(예를 들어, 2가 또는 3가) 형태이다.
"아릴알킬렌"은 아릴 기가 부착된 "알킬렌" 모이어티(moiety)를 지칭한다. "알킬아릴렌"은 알킬 기가 부착된 "아릴렌" 모이어티를 지칭한다.
용어 "퍼플루오로" 및 "퍼플루오르화"는 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 기를 지칭한다.
예를 들어 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬렌 기와 관련하여, 어구 "적어도 하나의 -O- 기가 개재된"은 -O- 기의 양쪽에 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬렌의 일부를 가짐을 지칭한다. 예를 들어, -CF2CF2-O-CF2-CF2-는 -O- 기가 개재된 퍼플루오로알킬렌 기이다.
모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는 한 그의 종점(endpoint)들 및 종점들 사이의 정수가 아닌 값을 포함한다(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
중합체 전해질 막은 전도성을 위해 물의 존재를 필요로 한다. 전형적인 막이 낮은 습도 및/또는 높은 온도(예를 들어, 약 90℃ 초과의 온도)의 조건에 노출될 때, 이들의 저항이 증가하고, 이들의 양성자 전도도가 감소한다. 그러나, 다수의 산업 응용에서 (예를 들어, 연료 전지에서) 높은 온도 및/또는 낮은 습도에 대한 노출이 요구된다. 만족스러운 양성자 전도도를 유지하기 위해 전지 시스템의 과도한 냉각이 필요하며, 이는 작동 비용의 증가를 초래하고 경제적 단점을 나타낸다. 전형적으로, 그리고 유리하게는, 본 발명의 복합재로부터 제조된 막은, 심지어 높은 온도 및/또는 낮은 습도에서도, 만족스러운 수준의 양이온-전도도, 특히 양성자-전도도를 유지한다. 약 90℃ 초과 또는 약 100℃ 초과의 온도에서의 작동은 더 높은 CO-내성(tolerance) 및 Pt-촉매 감소를 보장하고, 연료-전지 스택의 전체 시스템 비용이 감소될 것이다.
본 발명의 복합재 및 막은 적어도 하나의 플루오르화 중합체 및 적어도 하나의 금속 염의 나노입자를 포함한다. 균일한 분산물을 필요로 하지 않으면서, 나노입자가 플루오르화 중합체의 매트릭스 내에 분산됨을 이해해야 한다. 즉, 나노입자는 일반적으로 플루오르화 중합체의 벌크 내에서 발견될 것이다.
본 발명의 복합재 및 막은 적어도 하나의 플루오르화 중합체를 포함한다. 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체 골격 사슬, 및 플루오로중합체에 이온 전도성을 제공하는 데 유용한 복수의 -SO2X 기를 갖는다. -SO2X 기는 플루오르화 중합체 골격 상의 말단 기일 수 있거나 또는 하나 이상의 펜던트 기의 일부일 수 있다.
플루오르화 중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 -NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X',
-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X' (여기서, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 2 내지 4임), 또는 -OZ이다. 일부 실시 형태에서, X는 -NZH 또는 -OZ이다. 일부 실시 형태에서, X는 -OZ이다. 일부 실시 형태에서, X는 독립적으로 -NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X', 또는
-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X'이다. X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ (일부 실시 형태에서,
-OZ)이다. 이들 실시 형태 중 임의의 것에서, 각각의 Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이다. 4차 암모늄 양이온은 수소 및 알킬 기, 일부 실시 형태에서는, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기의 임의의 조합으로 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, Z는 알칼리 금속 양이온이다. 일부 실시 형태에서, Z는 나트륨 또는 리튬 양이온이다. 일부 실시 형태에서, Z는 나트륨 양이온이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 -SO2X로 표시되는 복수의 기 중 적어도 일부는 플루오르화 중합체 골격으로부터 펜던트된 측쇄의 일부이다. 일부 실시 형태에서, 측쇄는 화학식 -Rp-SO2X (여기서, X는 임의의 그의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같고, Rp는 플루오르화 중합체 골격에 결합되며, 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재된 선형, 분지형, 또는 환형 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 또는 알콕시 기임)로 표시된다. Rp는 전형적으로 1 내지 15개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 산소 원자를 포함할 수 있다. 측쇄는 -SO2X 기 또는 전구체를 갖는 퍼플루오르화 올레핀, 퍼플루오르화 알릴 에테르, 또는 퍼플루오르화 비닐 에테르로부터 유도될 수 있으며, 여기서 전구체 기는 후속적으로 -SO2X 기로 전환될 수 있다.
적합한 ]-Rp 기의 예에는 다음이 포함된다:
]-(CF2)e'- (여기서, e'는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15임);
]-(CF2CF(CF3))e'- (여기서, e'는 1, 2, 3, 4, 또는 5임);
]-(CF(CF3)CF2)e'- (여기서, e'는 1, 2, 3, 4, 또는 5임);
]-(CF2CF(CF3)-)e'-CF2- (여기서, e'는 1, 2, 3 또는 4임);
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2-)c' (여기서, c'는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7임);
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2CF2-)c' (여기서, c'는 1, 2, 3, 4, 또는 5임);
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2CF2CF2-)c' (여기서, c'는 1, 2 또는 3임);
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF3)-)c' (여기서, c'는 1, 2, 3, 4, 또는 5임);
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF3)CF2-)c' (여기서, c'는 1, 2, 3, 4 또는 5임);
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF2CF3)CF2-)c' (여기서, c'는 1, 2 또는 3임);
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF3)-)c'-O-(CF2)e'- (여기서, c'는 1, 2, 3 또는 4이고 e'는 1 또는 2임);
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF2CF3)-)c'-O-(CF2)e'- (여기서, c'는 1, 2 또는 3이고 e'는 1 또는 2임);
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF3)CF2-)c'-O-(CF2)e'- (여기서, c'는 1, 2, 3 또는 4이고 e'는 1 또는 2임);
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF2CF3)CF2-)c'-O-(CF2)e'- (여기서, c'는 1, 2 또는 3이고 e'는 1 또는 2임);
]-(CF2)0-1-O-(CF2)e'- (여기서, e'는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14임);
]-(CF2)0-1-O-CF2-CF(O(CF2)e'-)CF3 (여기서, e'는 1, 2 또는 3임).
일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 골격 사슬로부터 펜던트된 측쇄는 -(CF2)0-1-O(CF2)e'SO2X (여기서, e'는 1, 2, 3, 4 또는 5임), -(CF2)0-1-O(CF2)4SO2X,
-(CF2)0-1-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2X, 또는 -(CF2)0-1-O-CF2-CF(OCF2CF2SO2X)CF3
(여기서, X는 임의의 그의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같음) 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, X는 -OZ이고, 여기서 Z는 H+, Li+, Na+, 또는 K+이다.
플루오로중합체 골격으로부터 펜던트된 측쇄는 상응하는 설포닐-기 함유 단량체(일부 실시 형태에서, 설포닐 플루오라이드 단량체)를 공중합함으로써 또는 미국 특허 제6,423,784호(햄록(Hamrock) 등)에 기재된 바와 같이 측기를 골격에 그래프팅함으로써 도입될 수 있다. 적합한 상응하는 단량체는 "]-"가 "CZ2=CZ-"(여기서, Z는 F 또는 H임)로 대체된 상기 화학식에 따른 것을 포함한다. 설포닐 플루오라이드 단량체는 미국 특허 제6,624,328호(게라(Guerra) 등) 및 이에 인용된 참고문헌에 개시된 방법과 같은 표준 방법 및 후술되는 방법에 의해 합성될 수 있다. 설포닐 플루오라이드 단량체의 Rp-SO2F 기는 일반적으로 중합 후 생성된 플루오로중합체의 펜던트 기를 정의한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 화학식 -[CF2-CF2]-로 표시되는 2가 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 2가 단위들의 총 몰수를 기준으로 적어도 60 몰%의, 화학식 -[CF2-CF2]-로 표시되는 2가 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 2가 단위들의 총 몰수를 기준으로 적어도 65, 70, 75, 80, 또는 90 몰%의 화학식 -[CF2-CF2]-로 표시되는 2가 단위를 포함한다. 화학식 -[CF2-CF2]-로 표시되는 2가 단위는 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 성분들을 공중합함으로써 공중합체 내로 도입된다. 일부 실시 형태에서, 중합되는 성분들은 중합되는 성분들의 총 몰수를 기준으로 적어도 60, 65, 70, 75, 80, 또는 90 몰%의 TFE를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 2가 단위를 포함한다:
이 식에서, a는 0 또는 1이고, b는 2 내지 8의 수이고, c는 0 내지 2의 수이고, e는 1 내지 8의 수이다. 일부 실시 형태에서, b는 2 내지 6 또는 2 내지 4의 수이다. 일부 실시 형태에서, b는 2이다. 일부 실시 형태에서, e는 1 내지 6 또는 2 내지 4의 수이다. 일부 실시 형태에서, e는 2이다. 일부 실시 형태에서, e는 4이다. 일부 실시 형태에서, c는 0 또는 1이다. 일부 실시 형태에서, c는 0이다. 일부 실시 형태에서, c는 0이고, e는 2 또는 4이다. 일부 실시 형태에서, c는 0이고, e는 3 내지 8, 3 내지 6, 3 또는 4, 또는 4이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 c는 1 또는 2이거나 e는 3 내지 8, 3 내지 6, 3 또는 4, 또는 4이다. 일부 실시 형태에서, a 및 c가 0인 경우, e는 3 내지 8, 3 내지 6, 3 또는 4, 또는 4이다. 일부 실시 형태에서, b는 3이고, c는 1이고, e는 2이다. 일부 실시 형태에서, b는 2 또는 3이고, c는 1이고, e는 2 또는 4이다. 일부 실시 형태에서, a, b, c, 및 e는 2개 초과, 적어도 3개, 또는 적어도 4개의 탄소 원자를 제공하도록 선택될 수 있다. CeF2e는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 실시 형태에서, CeF2e는 (CF2)e로 표기될 수 있으며, 이는 선형 퍼플루오로알킬렌 기로 지칭된다. c가 2인 경우, 2개의 CbF2b 기 내의 b는 독립적으로 선택될 수 있다. 그러나, CbF2b 기 내에서, 당업자는 b가 독립적으로 선택되지 않음을 이해할 것이다. 또한 이 화학식에서 그리고 존재할 수 있는 임의의 -SO2X 말단 기에서, X는 독립적으로 -NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X',
-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X' (여기서, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 2 내지 4임), 또는 -OZ이다. 일부 실시 형태에서, X는 -NZH 또는 -OZ이다. 일부 실시 형태에서, X는 -OZ이다. 일부 실시 형태에서, X는 독립적으로 -NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X', 또는
-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X'이다. X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ (일부 실시 형태에서,
-OZ)이다. 이들 실시 형태 중 임의의 것에서, 각각의 Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이다. 4차 암모늄 양이온은 수소 및 알킬 기, 일부 실시 형태에서는, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기의 임의의 조합으로 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, Z는 알칼리 금속 양이온이다. 일부 실시 형태에서, Z는 나트륨 또는 리튬 양이온이다. 일부 실시 형태에서, Z는 나트륨 양이온이다.
이 화학식으로 표시되는 2가 단위를 갖는 플루오르화 중합체는 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X" (여기서, a, b, c, 및 e는 임의의 그들의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같으며, 각각의 X"는 독립적으로 -F, -NZH, 또는 -OZ임)로 표시되는 적어도 하나의 폴리플루오로알릴옥시 또는 폴리플루오로비닐옥시 화합물을 포함하는 성분들을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이 화학식의 적합한 폴리플루오로알릴옥시 및 폴리플루오로비닐옥시 화합물은
CF2=CFCF2-O-CF2-SO2X", CF2=CFCF2-O-CF2CF2-SO2X", CF2=CFCF2-O-CF2CF2CF2-SO2X",
CF2=CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X", CF2=CFCF2-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)e-SO2X",
CF2=CF-O-CF2-SO2X", CF2=CF-O-CF2CF2-SO2X", CF2=CF-O-CF2CF2CF2-SO2X",
CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X", 및 CF2=CF-O-CF2 -CF(CF3)-O-(CF2)e-SO2X"를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X"로 표시되는 화합물은 CF2=CFCF2-O-CF2CF2-SO2X", CF2=CF-O-CF2CF2-SO2X", CF2=CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X", 또는 CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X"이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X"로 표시되는 화합물은 CF2=CFCF2-O-CF2CF2-SO2X",
CF2=CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X", 또는 CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X"이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X"로 표시되는 화합물은
CF2=CFCF2-O-CF2CF2-SO2X" 또는 CF2=CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X"이다.
화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X"로 표시되는 화합물은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 FSO2(CF2)e-1-C(O)F 또는
FSO2(CF2)e-(OCbF2b)c-1-C(O)F로 표시되는 산 플루오라이드를 미국 특허 제4,273,729호(크레스팬(Krespan))에 기재된 바와 같이 플루오르화칼륨의 존재 하에 퍼플루오로알릴 클로라이드, 퍼플루오로알릴 브로마이드, 또는 퍼플루오로알릴 플루오로설페이트와 반응시켜 화학식 CF2=CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F의 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 CF2=CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F의 화합물을 염기(예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄)로 가수분해하여 화학식
CF2=CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO3Z로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체의 일부 실시 형태에서, 플루오르화 2가 단위들 중 적어도 일부는 적어도 하나의 단쇄 SO2X"-함유 비닐 에테르 단량체로부터 유도된다. 화학식 CF2=CF-O-(CF2)2-SO2X"로 표시되는 단쇄 SO2X"-함유 비닐 에테르 단량체(예를 들어, 화학식 [CF2=CF-O-(CF2)2-SO3]M (여기서 M은 알칼리 금속임), 및 CF2=CF-O-(CF2)2-SO2NZH로 표시되는 것들)는 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 편리하게는, 화학식 [CF2=CF-O-(CF2)2-SO3]M의 화합물은 화학식 FC(O)-CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2F로 표시되는 알려진 화합물로부터 3개의 단계로 제조될 수 있다. 문헌[Gronwald, O., et al; "Synthesis of difluoroethyl perfluorosulfonate monomer and its application"; J. Fluorine Chem., 2008, 129, 535-540]에 보고된 바와 같이, 산 플루오라이드를 수산화나트륨의 메탄올 용액과 조합하여 다이소듐 염을 형성할 수 있으며, 이것을 건조시키고 건성 다이글라임 중에서 가열하여 카르복실화를 달성할 수 있다.
FC(O)-CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2F는 미국 특허 제4,962,292호(마라시니(Marraccini) 등)에 기재된 바와 같이 테트라플루오로에탄-β-설톤의 개환 및 유도체화에 의해 제조될 수 있다. 화학식 CF2=CF-O-(CF2)a-SO2X"로 표시되는 화합물은 또한 미국 특허 제6,388,139호(레스닉(Resnick))에 기재된 화학식 CF2Cl-CFCl-O-(CF2)2-SO2F의 화합물로부터의 할로겐의 제거로부터의 생성물을 가수분해하고/하거나 미국 특허 제6,624,328호(게라)에 기재된
(FSO2-(CF2)3-4-O-CF(CF3)- COO-)pM+p의 탈카르복실화의 생성물을 가수분해함으로써 제조될 수 있다. 화학식 CF2=CF-O-(CF2)2-SO2NH2의 화합물은, 예를 들어 문헌[Uematsu, N., et al. "Synthesis of novel perfluorosulfonamide monomers and their application"; J. Fluorine Chem., 2006, 127, 1087-1095]에 기재된 바와 같이 환형 설폰을 1 당량의 LHMDS와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체의 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 화학식
-CF2-CF(CF3)-이다. 일부 실시 형태에서, CnF2n은 (CF2)n으로 표기될 수 있으며, 이는 선형 퍼플루오로알킬렌 기로 지칭된다. 이들 경우에, 이 화학식의 2가 단위는 화학식 
로 나타낸다. 일부 실시 형태에서, CnF2n은 -CF2-CF2-CF2-이다.
일부 실시 형태에서, (OCnF2n)z는 -O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1로 나타낸다. 일부 실시 형태에서, Rf는, 선택적으로 최대 4, 3, 또는 2개의 -O- 기가 개재된 1 내지 8개(또는 1 내지 6개)의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, Rf는, 선택적으로 하나의 -O- 기가 개재된 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, z는 0이고, m은 0이고, Rf는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, z는 0이고, m은 0이고, Rf는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, m은 1이고, Rf는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 퍼플루오로알킬 기 또는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, Rf는 3 내지 6개 또는 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 퍼플루오로알킬 기이다. m 및 z가 0인 이들 2가 단위를 유도하는 유용한 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE)의 예는 퍼플루오로아이소프로필 비닐 에테르(CF2=CFOCF(CF3)2)이며, 이는 아이소-PPVE로도 불린다. 다른 유용한 PAVE는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르를 포함한다.
화학식
화학식
이들 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르 중 다수는, 예를 들어 미국 특허 제4,349,650호(크레스팬)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르는 또한 적어도 하나의 케톤 또는 카르복실산 할라이드 또는 이들의 조합 및 플루오라이드 이온을 포함하는 폴리플루오르화 화합물, CF2=CF-CF2-OSO2Cl 또는
CF2=CF-CF2-OSO2CF3 중 적어도 하나를 포함하는 제1 성분들을 조합함으로써 제조될 수 있다. 적어도 하나의 케톤 또는 카르복실산 할라이드 또는 이들의 조합 및 플루오라이드 이온을 포함하는 폴리플루오르화 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제4,349,650호(크레스팬)에 기재된 것들 중 임의의 것일 수 있다. CF2=CF-CF2-OSO2Cl은 국제특허 공개 WO 2018/211457호(힌처(Hintzer) 등)에 기재된 바와 같이, 삼염화붕소(BCl3)와 ClSO3H를 반응시켜 B(OSO2Cl)3을 제공하고, 후속적으로 B(OSO2Cl)3와 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반응시킴으로써 편리하게 제조될 수 있다. M(OSO2CF3)3 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 포함하는 성분들을 조합하는 것은 CF2=CF-CF2-OSO2CF3(여기서, M은 Al 또는 B임)을 제공한다. Al(OSO2CF3)3은, 예를 들어, 아베체에르 게엠베하(abcr GmbH)(독일 카를스루에 소재) 및 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)와 같은 화학물질 공급처로부터 구매가능하다. BCl3와 CF3SO3H의 반응은 B(OSO2CF3)3를 제공하는 데 유용할 수 있다. CF2=CF-CF2-OSO2CF3의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 국제특허 공개 WO 2018/211457호(힌처 등)에서 찾아볼 수 있다.
임의의 그들의 실시 형태에서 전술된 비닐 에테르 및 알릴 에테르는, 중합될 성분들에 임의의 유용한 양으로, 일부 실시 형태에서 중합성 성분들의 총량을 기준으로, 최대 20, 15, 10, 7.5, 또는 5 몰%, 적어도 3, 4, 4.5, 5, 또는 7.5 몰%, 또는 3 내지 20 몰%, 4 내지 20 몰%, 4.5 내지 20 몰%, 5 내지 20 몰%, 7.5 내지 20 몰%, 또는 5 내지 15 몰%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 이들 비닐 에테르 및 알릴 에테르로부터 유도된 2가 단위들을 임의의 적합한 양으로, 일부 실시 형태에서 2가 단위들의 총 몰을 기준으로, 최대 20, 15, 10, 7.5, 또는 5 몰%, 적어도 3, 4, 4.5, 5, 또는 7.5 몰%, 또는 3 내지 20 몰%, 4 내지 20 몰%, 4.5 내지 20 몰%, 5 내지 20 몰%, 7.5 내지 20 몰%, 또는 5 내지 15 몰%의 범위의 양으로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체에는 화학식
전술한 임의의 실시 형태에서 화학식 
으로 표시되는 2가 단위를 포함하는 플루오르화 중합체는,
이러한 2가 단위를 갖지 않지만 다른 점에서는 동일한 비교용 플루오르화 중합체보다 분산하기 더 용이할 수 있다. 원하는 매체 중에 플루오로중합체를 분산시키는 데 유용할 수 있는 기법은 플루오로중합체의 묽은 분산물의 상향-농축(up-concentration)이다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2017/0183435호(이노(Ino))에는 플루오로중합체 전해질 용액을 제조하는 것이 보고되어 있는데, 이는 160℃에서 오토클레이브 내에서 고체 플루오로중합체 전해질을 물 중 50 중량% 에탄올 용액의 용액 중에서 5시간 동안 교반하면서 가열하여, 5 중량%의 고형물 농도를 갖는 플루오로중합체 전해질 용액을 달성함으로써 행해진다. 감압 하에서의 농축은 고형물 농도가 20 중량%인 플루오로중합체 전해질 용액을 제공하였다. 대조적으로, 에테르-함유 2가 단위를 갖는 플루오르화 중합체는 전형적으로 상향-농축에 대한 필요성 없이 물 및 유기 용매의 용액 중에 적어도 10, 15, 20, 또는 25 중량%의 농도로 직접 분산될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 공중합체는 상향-농축에 대한 필요성 없이 물 및 유기 용매의 용액 중에 최대 30, 40, 또는 50 중량%의 농도로 직접 분산될 수 있다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체의 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 독립적으로 화학식 C(R)2=CF-Rf2로 표시되는 적어도 하나의 플루오르화 올레핀으로부터 유도된 2가 단위를 포함한다. 이들 플루오르화 2가 단위는 화학식 -[CR2-CFRf2]-로 표시된다. 화학식 C(R)2=CF-Rf2 및 -[CR2-CFRf2]-에서, Rf2는 불소 또는 1 내지 8개, 일부 실시 형태에서는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, 각각의 R은 독립적으로 수소, 불소, 또는 염소이다. 중합의 성분들로서 유용한 플루오르화 올레핀의 일부 예에는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트라이플루오로클로로에틸렌(CTFE), 및 부분 플루오르화 올레핀(예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로프로필렌(R1234yf), 펜타플루오로프로필렌, 및 트라이플루오로에틸렌)이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 클로로트라이플루오로에틸렌으로부터 유도된 2가 단위 또는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 2가 단위 중 적어도 하나를 포함한다. 화학식 -[CR2-CFRf2]-로 표시되는 2가 단위는 임의의 유용한 양으로, 일부 실시 형태에서는 2가 단위들의 총 몰수를 기준으로 최대 10, 7.5, 또는 5 몰%의 양으로 공중합체에 존재할 수 있다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체의 일부 실시 형태에서, 공중합체에는 VDF 단위가 본질적으로 없으며, 공중합될 성분들에는 VDF가 본질적으로 없다. 예를 들어, 8 초과의 pH에서, VDF는 탈하이드로플루오르화를 겪을 수 있으며, 중합되는 성분들로부터 VDF를 배제하는 것이 유용할 수 있다. "VDF가 본질적으로 없는"은 VDF가 1 몰% 미만(일부 실시 형태에서는 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.01 몰% 미만)으로, 중합되는 성분들에 존재한다는 것을 의미할 수 있다. "VDF가 실질적으로 없는"은 VDF가 없음을 포함한다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 2가 단위를 포함할 수 있다:
여기서, p는 0 또는 1이고, q는 2 내지 8이고, r은 0 내지 2이고, s는 1 내지 8이고, Z'는 수소, 알칼리-금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이다. 일부 실시 형태에서, q는 2 내지 6 또는 2 내지 4의 수이다. 일부 실시 형태에서, q는 2이다. 일부 실시 형태에서, s는 1 내지 6 또는 2 내지 4의 수이다. 일부 실시 형태에서, s는 2이다. 일부 실시 형태에서, s는 4이다. 일부 실시 형태에서, r은 0 또는 1이다. 일부 실시 형태에서, r은 0이다. 일부 실시 형태에서, r은 0이고, s는 2 또는 4이다. 일부 실시 형태에서, q는 3이고, r은 1이고, s는 2이다. CsF2s는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 실시 형태에서, CsF2s는 (CF2)s로 표기될 수 있으며, 이는 선형 퍼플루오로알킬렌 기로 지칭된다. r이 2인 경우, 2개의 CqF2q 기 내의 q는 독립적으로 선택될 수 있다. 그러나, CqF2q 기 내에서, 당업자는 q가 독립적으로 선택되지 않음을 이해할 것이다. 각각의 Z'는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이다. 4차 암모늄 양이온은 수소 및 알킬 기, 일부 실시 형태에서는, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기의 임의의 조합으로 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, Z'는 알칼리 금속 양이온이다. 일부 실시 형태에서, Z'는 나트륨 또는 리튬 양이온이다. 일부 실시 형태에서, Z'는 나트륨 양이온이다. 화학식
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 또한 화학식 X2C=CY'-(CW2)m-(O)n-RF-(O)o-(CW2)p-CY'=CX2로 표시되는 비스올레핀으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 이 식에서, 각각의 X, Y', 및 W는 독립적으로 플루오로, 수소, 알킬, 알콕시, 폴리옥시알킬, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬이고, m 및 p는 독립적으로 0 내지 15의 정수이고, n, o는 독립적으로 0 또는 1이다. 일부 실시 형태에서, X, Y', 및 W는 각각 독립적으로 플루오로, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, 수소, CH3, C2H5, C3H7, C4H9이다. 일부 실시 형태에서, X, Y', 및 W는 각각 (예를 들어, CF2=CF-O-RF-O-CF=CF2 및 CF2=CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF=CF2에서와 같이) 플루오로이다. 일부 실시 형태에서, n 및 o는 1이고, 비스올레핀은 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 또는 비닐-알릴 에테르이다. RF는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 또는 아릴렌을 나타내며, 이것은 비-플루오르화 또는 플루오르화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, RF는 1 내지 12개, 2 내지 10개, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이다. 아릴렌은 5 내지 14개, 5 내지 12개, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 비치환되거나 플루오로 이외의 하나 이상의 할로겐, 퍼플루오로알킬(예를 들어,-CF3 및 -CF2CF3), 퍼플루오로알콕시(예를 들어, -O-CF3, -OCF2CF3), 퍼플루오로폴리옥시알킬(예를 들어,
-OCF2OCF3; -CF2OCF2OCF3), 플루오르화, 퍼플루오르화, 또는 비-플루오르화 페닐 또는 페녹시(이는 하나 이상의 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 퍼플루오로폴리옥시알킬 기, 플루오로 이외의 하나 이상의 할로겐, 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있음)로 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, RF는 페닐렌 또는 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라플루오로-페닐렌이며, 이때 에테르 기는 오르토, 파라 또는 메타 위치에 연결되어 있다. 일부 실시 형태에서, RF는 CF2; (CF2)q(여기서, q는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8임); CF2-O-CF2; CF2-O-CF2-CF2; CF(CF3)CF2; (CF2)2-O-CF(CF3)-CF2; CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)CF2; 또는 (CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2이다. 비스올레핀은 미국 특허 출원 공개 제2010/0311906호(라발리(
) 등)에 기재된 바와 같은 장쇄 분지를 포함할 수 있다. 임의의 그들의 실시 형태에서 전술된 비스올레핀은 임의의 유용한 양으로, 일부 실시 형태에서는 중합성 성분들의 총량을 기준으로 최대 2, 1, 또는 0.5 몰%의 양으로 그리고 적어도 0.1 몰%의 양으로, 중합되는 성분들에 존재할 수 있다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 또한 비-플루오르화 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 적합한 비-플루오르화 단량체의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌, 에틸 비닐 에테르, 비닐 벤조에이트, 에틸 알릴 에테르, 사이클로헥실 알릴 에테르, 노르보르나다이엔, 크로톤산, 알킬 크로토네이트, 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 및 하이드록시부틸 비닐 에테르가 포함된다. 이들 비-플루오르화 단량체의 임의의 조합이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합되는 성분들은 아크릴산 또는 메타크릴산을 추가로 포함하며, 본 발명의 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 단위를 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 제2013/0253157호(타카미(Takami)), 제2013/0245219호(페리(Perry)), 및 제2013/0252134호(타카미) 및 미국 특허 제8,470,943호(와타카베(Watakabe))에 기술된 것들을 포함하는, 퍼플루오르화 다이옥솔 및 다이옥솔란으로부터 유도된 것과 같이, 주쇄에 플루오르화된 탄소 원자를 포함하는 환형 구조(즉, 이러한 환형 구조를 포함하는 2가 단위)를 포함하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는, 예를 들어 후술되는 방법에 따라, 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X로 표시되는 임의의 전술한 화합물에서의 X가 F인 설포닐 플루오라이드 화합물로부터 제조될 수 있다. 알칼리성 수산화물(예를 들어, LiOH, NaOH, 또는 KOH) 용액에 의한 -SO2F 기를 갖는 공중합체의 가수분해는 -SO3Z 기를 제공하며, 이는 후속하여 SO3H 기로 산성화될 수 있다. 물 및 스팀에 의한 -SO2F 기를 갖는 공중합체의 처리는 SO3H 기를 형성할 수 있다. 따라서, -SO2F 기를 갖는 공중합체(즉, X가 F임)는 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체를 제조하기에 유용한 중간체이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X' (여기서, b, c, 및 e는 임의의 그들의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같음)로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분들을 공중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 식에서, X'는 -NZ'H 또는 -OZ'이며, 각각의 Z'는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이다. 4차 암모늄 양이온은 수소 및 알킬 기, 일부 실시 형태에서는, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기의 임의의 조합으로 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, Z'는 알칼리 금속 양이온이다. 일부 실시 형태에서, Z'는 나트륨 또는 리튬 양이온이다. 일부 실시 형태에서, Z'는 나트륨 양이온이다. 일부 실시 형태에서, 화학식
CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X'로 표시되는 화합물은 CF2=CFCF2-O-CF2CF2-SO3Na이다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 -SO2X 당량이 최대 1200, 1100, 또는 1000일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 -SO2X 당량이 적어도 300, 400, 또는 500이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 -SO2X 당량이 300 내지 1200, 400 내지 1000, 300 내지 1000, 또는 500 내지 900의 범위이다. 일반적으로,
플루오르화 중합체의 -SO2X 당량은 1 몰의 -SO2X 기를 함유하는 중합체의 중량을 지칭하며, 여기서 X는 임의의 그의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시 형태에서, 중합체의 -SO2X 당량은 1 당량의 염기를 중화시킬 공중합체의 중량을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 중합체의 -SO2X 당량은 1 몰의 설포네이트 기(즉, -SO3 -)를 함유하는 중합체의 중량을 지칭한다. 중합체의 -SO2X 당량의 감소는 중합체에서 양성자 전도도를 증가시키는 경향이 있지만, 그의 결정성을 감소시키는 경향이 있으며, 이는 중합체의 기계적 특성(예를 들어, 인장 강도)을 손상시킬 수 있다. 따라서, -SO2X 당량은 플루오르화 중합체의 전기적 특성 및 기계적 특성에 대한 요건의 균형에 기초하여 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체의 -SO2X 당량은 1 몰의 설폰아미드 기(즉, -SO2NH)를 함유하는 중합체의 중량을 지칭한다. 설폰이미드 기(예를 들어, X가 -NZSO2(CF2)1-6SO2X' 및
-NZ[SO2(CF2)aSO2NZ]1-10SO2(CF2)aSO2X'인 경우)는 또한 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이 염기를 중화시킬 수 있는 산 기로서 기능한다. 이들 기를 포함하는 중합체의 유효 당량은 1000보다 훨씬 더 낮을 수 있다. 당량은 플루오르화 중합체 내의 단량체 단위의 몰비 및 -SO2F 기를 갖는 전구체 단량체의 분자량으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 하기 화학식으로 표시되는 2가 단위를 2가 단위들의 총량을 기준으로 최대 30 몰%로 가질 수 있다:
CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X'로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체의 분자량은 X가 F인 공중합체의 변형의 용융 점도 또는 용융 유동 지수(MFI, 예를 들어, 265℃/5 ㎏)에 의해 특징지어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 MFI가 최대 80 그램/10분, 70 그램/10분, 60 그램/10분, 50 그램/10분, 40 그램/10분, 30 그램/10분, 또는 20 그램/10분이다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 MFI가 최대 15 그램/10분 또는 최대 12 그램/10분이다. MFI가 최대 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 또는 12 g/10분인 경우, 우수한 기계적 특성이 달성된다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 MFI가 적어도 1 그램/10분, 5 그램/10분, 및 10 그램/10분이다. 플루오르화 중합체는 중합 동안 사용되는 개시제 및/또는 사슬 전달제(chain-transfer agent)(이들 둘 모두는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포에 영향을 줌)의 양을 조정함으로써 80 그램/10분 이하의 MFI를 갖도록 조정될 수 있다. MFI는 또한 중합에 대한 개시제의 첨가 속도에 의해 제어될 수 있다. 단량체 조성의 변동이 또한 MFI에 영향을 줄 수 있다. 270℃/2.16 ㎏에서 측정되는 약 20 g/10분의 MFI는 265℃/5 ㎏에서 측정되는 43 g/10분의 MFI를 제공할 것임에 유의하여야 한다. 일반적으로, MFI가 265℃/5 ㎏에서 측정될 때, 270℃/2.16 ㎏에서 측정된 MFI보다 2배 초과로 더 높은 값이 얻어진다.
본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 라디칼 중합은 다양한 방식으로, 예컨대 유기 용매 중에서, 수성 현탁 중합으로서, 또는 수성 유화 중합으로서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제7,071,271호(탈러(Thaler) 등) 및 제7,214,740호(로치하스(Lochhaas) 등)에 기재되어 있다. 편리하게는, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 플루오르화 중합체의 제조 방법은 라디칼 수성 유화 중합을 포함한다.
수용성 개시제(예를 들어, 과망간산칼륨 또는 퍼옥시 황산 염)가 중합 공정을 개시하는 데 유용할 수 있다. 과황산암모늄 또는 과황산칼륨과 같은 퍼옥시 황산의 염은 단독으로 적용되거나 또는 환원제, 예를 들어, 바이설파이트 또는 설피네이트(예를 들어, 둘 모두 그루태르트(Grootaert)의 미국 특허 제5,285,002호 및 제5,378,782호에 개시된 플루오르화 설피네이트) 또는 하이드록시 메탄 설핀산의 나트륨 염(미국 뉴저지주 소재의 바스프 케미칼 컴퍼니(BASF Chemical Company)로부터 상표명 "론갈리트(RONGALIT)"로 판매됨)의 존재 하에서 적용될 수 있다. 존재하는 경우, 개시제 및 환원제의 선택은 공중합체의 말단 기에 영향을 줄 것이다. 개시제 및 환원제에 대한 농도 범위는 수성 중합 매체를 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 변동될 수 있다. 중합 공정 동안 SO3 - 라디칼을 생성함으로써, -SO2X 말단 기가 본 발명에 따른 공중합체 내에 도입될 수 있다. 퍼옥시 황산의 염이 설파이트 또는 바이설파이트 염(예를 들어, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 또는 아황산칼륨)의 존재 하에서 사용되는 경우, SO3 - 라디칼이 중합 공정 동안 발생되어 -SO3 - 말단 기를 생성한다. 금속 이온을 첨가하여 -SO3 - 라디칼의 형성을 촉매하거나 촉진하는 것이 유용할 수 있다. 설파이트 또는 바이설파이트 염 vs. 퍼옥시 황산 염의 화학량론을 변경시킴으로써, -SO2X 말단 기의 양을 변동시킬 수 있다. 중아황산나트륨과 같은 다이설파이트는 산화제(예를 들어, APS, 클로레이트 이온, 하이포클로라이트 이온, 및 브로메이트 이온)와 함께 사용되어 골격 사슬 상에 -SO3Z 기를 제공할 수 있다.
또한, 중합 혼합물은 또한 완충제, 사슬 전달제, 안정제, 가공 조제 및 이들의 조합과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 기체 탄화수소 사슬 전달제와 같은 사슬 전달제는 생성되는 중합체의 분자량을 조정하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 플루오르화 중합체의 제조 방법은 SO2F-함유 올레핀, 비닐 및 알릴 에테르(예를 들어,
CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F)를 포함하는 성분들을 공중합하는 단계, 중합체 분산물로부터 고체를 단리하는 단계, 중합체를 가수분해하는 단계, 선택적으로 이온 교환 정제에 의해 중합체를 정제하는 단계, 및 생성된 중합체를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체의 제조 방법은 화학식
CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X'로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분들을 공중합하는 단계, 선택적으로 이온 교환 정제에 의해 공중합체를 정제하는 단계, 및 생성된 분산물을 분무 건조시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 고체 중합체를 단리하는 단계 및 가수분해하는 단계를 편리하게 없앨 수 있으며, 그 결과 더 효율적이고 비용-효과적인 공정이 되게 한다.
중합될 성분에는 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X'로 표시되는 하나 초과의 화합물이 포함될 수 있다. 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X'로 표시되는 하나 초과의 화합물이 존재하는 경우, 각각의 a, b, c, e, 및 X'는 독립적으로 선택될 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 각각의 X'는 -OZ이고, Z는 독립적으로 알칼리 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F로 표시되는 화합물과 임의의 그들의 실시 형태에서 전술된 바와 같은 다른 플루오르화 단량체를 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 전술된 바와 같이 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F의 일부(예를 들어, 최대 5 ppm)를 가수분해하여 "동일계내(in situ)"-유화제를 얻는 것이 가능하다.
전술된 개시제 및 중합에 사용될 수 있는 임의의 유화제의 대부분은 이들이 최대 효율을 나타내는 최적의 pH-범위를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 위해 pH는 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X'(여기서, X'는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온임)의 화합물의 염 형태로 중합이 수행되도록 그리고 공중합체의 염 형태를 유지하도록 선택될 수 있다. 이러한 이유로, 완충제가 유용할 수 있다. 완충제에는 인산염, 아세트산염 또는 탄산염(예를 들어, (NH4)2CO3 또는 NaHCO3) 완충제 또는 임의의 다른 산 또는 염기, 예를 들어 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 공중합은 적어도 8, 8 초과, 적어도 8.5, 또는 적어도 9의 pH에서 수행된다. 개시제 및 완충제에 대한 농도 범위는 수성 중합 매체를 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 변동될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 암모니아가 pH를 적어도 8, 8 초과, 적어도 8.5, 또는 적어도 9로 조정하는 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
H2, 저급 알칸, 알코올, 에테르, 에스테르, 및 CH2Cl2와 같은 전형적인 사슬 전달제가 플루오르화 중합체의 제조에 유용할 수 있다. 주로 사슬 전달에 의한 종결은 약 2.5 이하의 다분산도를 가져온다. 더 낮은 다분산도가 때때로 사슬 전달제의 부재 하에서 달성될 수 있다. 재결합은 전형적으로 작은 전환에 대해 약 1.5의 다분산도로 이어진다.
유용한 중합 온도는 20℃ 내지 150℃의 범위일 수 있다. 전형적으로, 중합은 30℃ 내지 120℃, 40℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 수행된다. 중합 압력은 통상 0.4 MPa 내지 2.5 MPa, 0.6 내지 1.8 MPa, 0.8 MPa 내지 1.5 MPa의 범위이고, 일부 실시 형태에서는 1.0 MPa 내지 2.0 MPa의 범위이다. 플루오르화 단량체, 예컨대 HFP는, 예를 들어 문헌[Modern Fluoropolymers, ed. John Scheirs, Wiley & Sons, 1997, p. 241]에 기재된 바와 같이 반응기 내로 사전장입되고 공급될 수 있다. 화학식 CF2=CF(OCnF2n)zORf로 표시되는 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르 및 화학식 CF2=CFCF2(OCnF2n)zORf로 표시되는 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르(여기서, n, z, 및 Rf는 임의의 그들의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같음)는 전형적으로 액체이며, 반응기 내로 분무되거나, 또는 직접 첨가되거나, 기화되거나, 또는 무화될 수 있다.
편리하게는, 중합 공정은 유화제를 사용하지 않고(예를 들어, 플루오르화 유화제를 사용하지 않고) 수행될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 액체 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 또는 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르 또는 비스올레핀을 더 많은 양으로 도입하더라도, 이들 단량체의 적절한 도입을 보장하기 위해 플루오르화 유화제가 필요하지 않음을 알아내었다. 화학식 CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X"로 표시되는 화합물 및 비작용성 공단량체(예를 들어, 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 또는 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르 또는 비스올레핀)를 균질한 혼합물로서 중합에 공급하는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F의 일부(예를 들어, 최대 5 ppm)를 가수분해하여 "동일계내(in situ)"-유화제를 얻는 것이 가능하다. 유리하게는, 이러한 방법은 임의의 다른 플루오르화 유화제의 부재 하에서 수행될 수 있다.
그러나, 일부 실시 형태에서, 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 유화제가 유용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 플루오르화 유화제는 중합체에 대하여 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%의 범위로 존재한다. 플루오르화 유화제를 사용하여 생성된 중합체 입자는 동적 광 산란 기법에 의해 결정될 때 전형적으로 평균 직경이 약 10 나노미터(nm) 내지 약 500 nm의 범위이며, 일부 실시 형태에서는 약 50 nm 내지 약 300 nm의 범위이다. 적합한 유화제의 예에는 화학식
[Rf-O-L-COO-]iXi+를 갖는 퍼플루오르화 및 부분 플루오르화 유화제가 포함되며, 여기서 L은 선형의 부분 또는 완전 플루오르화 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 선형의 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형의 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기를 나타내고, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고, i는 1, 2 또는 3이다. (예를 들어, 힌처 등의 미국 특허 제7,671,112호 참조). 적합한 유화제의 추가적인 예에는 또한 화학식 CF3-(OCF2)x-O-CF2-X'(여기서, x는 1 내지 6의 값을 갖고, X'는 카르복실산 기 또는 이의 염을 나타냄), 및 화학식 CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)y-O-L-Y'(여기서, y는 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖고, L은 -CF(CF3)-, -CF2-, 및 -CF2CF2-로부터 선택되는 2가 연결기를 나타내고, Y'는 카르복실산 기 또는 이의 염을 나타냄)를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 유화제가 포함된다. (예를 들어, 힌처 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0015865호 참조). 다른 적합한 유화제는 화학식
Rf-O(CF2CF2O)xCF2COOA를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 유화제를 포함하며, 여기서, Rf는 CbF(2b+1) (여기서, b는 1 내지 4임)이고, A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4이고, x는 1 내지 3의 정수이다. (예를 들어, 후나키(Funaki) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0199898호 참조). 적합한 유화제는 또한 화학식 F(CF2)bO(CF2CF2O)xCF2COOA를 갖는 퍼플루오르화 유화제를 포함하며, 여기서 A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4이고, b는 3 내지 10의 정수이고, x는 0 또는 1 내지 3의 정수이다. (예를 들어, 후나키 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0117915호 참조). 추가로 적합한 유화제는 모건(Morgan) 등의 미국 특허 제6,429,258호에 기재된 바와 같은 플루오르화 폴리에테르 유화제 및 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알콕시산 및 이의 염을 포함하며, 여기서 퍼플루오로알콕시의 퍼플루오로알킬 성분은 4 내지 12개의 탄소 원자, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다 (예를 들어, 모건의 미국 특허 제4,621,116호 참조). 적합한 유화제는 또한 화학식 [Rf-(O)t-CHF-(CF2)x-COO-]iXi+를 갖는 부분 플루오르화 폴리에테르 유화제를 포함하며, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소 원자가 선택적으로 개재된 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기를 나타내고, t는 0 또는 1이고 x는 0 또는 1이고, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고, i는 1, 2 또는 3이다. (예를 들어, 힌처 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0142541호 참조). 추가의 적합한 유화제는, 각각 츠다(Tsuda) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0223924호, 제2007/0060699호, 및 제2007/0142513호, 및 모리타(Morita) 등의 제2006/0281946호에 기재된 바와 같은 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 에테르-함유 유화제를 포함한다. 플루오로알킬, 예를 들어 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 카르복실산 및 이의 염, 예컨대 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(APFO) 및 암모늄 퍼플루오로노나노에이트가 또한 유용할 수 있다(예를 들어 베리(Berry)의 미국 특허 제2,559,752호 참조).
플루오르화 유화제가 사용되는 경우, 유화제는 필요하다면 플루오로중합체 라텍스로부터 제거되거나 재순환될 수 있으며, 이는 미국 특허 제5,442,097호(오베르마이어(Obermeier) 등), 제6,613,941호(펠릭스(Felix) 등), 제6,794,550호(힌처 등), 제6,706,193호(부르카르드(Burkard) 등), 및 제7,018,541호(힌처 등)에 기재된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 얻어진 플루오르화 중합체 라텍스는 응고 또는 분무 건조(후술됨) 전에, 음이온- 또는 양이온-교환 공정 중 적어도 하나에 의해 정제되어 작용성 공단량체, 음이온, 및/또는 양이온을 제거한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "정제하다"는 제거가 완벽한지의 여부에 관계없이, 불순물을 적어도 부분적으로 제거하는 것을 지칭한다. 불순물을 구성할 수 있는 음이온성 화학종은, 예를 들어 플루오라이드, 계면활성제로부터의 음이온성 잔기 및 유화제(예를 들어, 퍼플루오로옥타노에이트), 및 화학식
CF2=CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X'로 표시되는 잔류 화합물을 포함한다. 그러나, 분산물로부터 이온성 플루오로중합체를 제거하지 않는 것이 바람직할 수 있음에 유의하여야 한다. 유용한 음이온 교환 수지는 전형적으로 다양한 음이온(예를 들어, 할라이드 또는 하이드록사이드)과 쌍을 이룬 복수의 양이온성 기(예를 들어, 4차 알킬 암모늄 기)를 갖는 (전형적으로 가교결합된) 중합체를 포함한다. 플루오로중합체 분산물과의 접촉 시에, 분산물 중의 음이온성 불순물이 음이온 교환 수지와 회합되게 된다. 음이온 교환 단계 후에, 생성된 음이온-교환된 분산물은 음이온 교환 수지로부터, 예를 들어 여과에 의해 분리된다. 미국 특허 제7,304,101호(힌처 등)에는, 음이온성 가수분해된 플루오로중합체는 음이온 교환 수지 상에 상당히 고정화되지 않으며, 이는 응고 및/또는 재료 손실로 이어질 것으로 보고되어 있다. 음이온성 교환 수지는 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 음이온 교환 수지가 수산화물 형태가 아닌 경우, 그것은 사용 전에 수산화물 염 형태로 적어도 부분적으로 또는 완전히 전환될 수 있다. 이는 전형적으로 음이온 교환 수지를 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 용액으로 처리함으로써 행해진다. 전형적으로, 거대다공성 음이온 교환 수지보다 겔-유형 음이온-교환 수지를 사용하여 더 우수한 수율이 얻어진다.
상기 언급된 중합으로부터 생성되는 양이온성 불순물의 예에는 알칼리 금속 양이온(들)(예를 들어, Li+, Na+, K+), 암모늄, 4차 알킬 암모늄, 알칼리 토류 양이온(예를 들어, Mg2+, Ca2+), 망간 양이온(예를 들어, Mn2+), 및 III족 금속 양이온 중 하나 이상이 포함된다. 유용한 양이온 교환 수지는 복수의 펜던트 음이온성 또는 산성 기를 갖는 (전형적으로 가교결합된) 중합체, 예컨대 폴리설포네이트 또는 폴리설폰산, 폴리카르복실레이트 또는 폴리카르복실산을 포함한다. 유용한 설폰산 양이온 교환 수지의 예에는 설폰화 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교결합된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데하이드-설폰산 수지, 및 벤젠-포름알데하이드-설폰산 수지가 포함된다. 카르복실산 양이온 교환 수지는 유기산, 양이온 교환 수지, 예컨대 카르복실산 양이온 교환 수지이다. 양이온 교환 수지는 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 양이온 교환 수지는 일반적으로 그의 산 또는 그의 나트륨 형태로 상업적으로 공급된다. 양이온 교환 수지가 산 형태(즉, 양성자화된 형태)가 아닌 경우, 그것은 분산물 내로의 다른 양이온의 일반적으로 원치 않는 도입을 피하기 위하여 산 형태로 적어도 부분적으로 또는 완전히 전환될 수 있다. 산 형태로의 이러한 전환은 당업계에 잘 알려진 수단에 의해, 예를 들어 임의의 적절한 강산으로 처리함으로써 달성될 수 있다.
음이온 교환 공정 및 양이온 교환 공정 둘 모두를 사용하여 플루오르화 중합체 라텍스의 정제가 수행되는 경우, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어, 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지 둘 모두를 갖는 혼합 수지 층의 경우와 같이 조합하여 사용될 수 있다.
얻어진 플루오르화 중합체 라텍스를 응고시키기 위하여, 플루오로중합체 라텍스의 응고를 위해 일반적으로 사용되는 임의의 응고제가 사용될 수 있으며, 이 응고제는, 예를 들어, 수용성 염(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 또는 질산알루미늄), 산(예를 들어, 질산, 염산 또는 황산), 또는 수용성 유기 액체(예를 들어, 알코올 또는 아세톤)일 수 있다. 첨가되는 응고제의 양은 라텍스 100 질량부당 0.001 내지 20 질량부의 범위, 예를 들어 0.01 내지 10 질량부의 범위일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 라텍스는 응고를 위해 동결되거나, 또는 예를 들어 미국 특허 제5,463,021호(베이어(Beyer) 등)에 기재된 바와 같이 균질화기를 사용하여 기계적으로 응고될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 라텍스는 다가양이온을 첨가함으로써 응고될 수 있다. 또한, 금속 오염물을 피하기 위해 응고제로서 산 및 알칼리 토금속 염을 피하는 것이 유용할 수 있다. 응고제로부터의 임의의 오염물 및 함께 응고되는 것을 피하기 위하여, 중합 후에의 라텍스의 분무 건조 및 선택적인 이온-교환 정제가 고체 플루오르화 중합체를 제공하는 데 유용할 수 있다.
응고된 중합체는 여과에 의해 수집되고 물로 세척될 수 있다. 세척수는, 예를 들어, 이온 교환수, 순수(pure water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있다. 세척수의 양은 중합체에 대하여 질량 기준으로 1 내지 5배일 수 있으며, 이로써 중합체에 부착된 유화제의 양이 1회의 세척에 의해 충분히 감소될 수 있다.
생성된 중합체는 50 ppm 미만의 금속 이온 함량, 일부 실시 형태에서는 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 금속 이온 함량을 가질 수 있다. 구체적으로는, 금속 이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 중금속(예를 들어, 니켈, 코발트, 망간, 카드뮴, 및 철)이 감소될 수 있다. 50 ppm, 25 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 또는 1 ppm 미만의 금속 이온 함량을 달성하기 위하여, 첨가되는 금속 이온의 부재 하에서 중합이 수행될 수 있다. 예를 들어, 과황산암모늄의 일반적인 대체 개시제 또는 이와의 공개시제인 과황산칼륨이 사용되지 않고, 전술된 기계적 및 동결 응고가 금속 염에 의한 응고 대신에 사용될 수 있다. 미국 특허 제5,182,342호(파이링(Feiring) 등)에 개시된 바와 같이 유기 개시제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 낮은 이온 함량을 달성하기 위하여, 전술된 바와 같이 이온 교환이 사용될 수 있으며, 중합 및 세척을 위한 물은 탈이온화될 수 있다.
공중합체의 금속 이온 함량은, 공중합체를 연소시키고 산성 수용액 중에 잔류물을 용해시킨 후에 화염 원자 흡수 분광법에 의해 측정될 수 있다. 분석물로서 칼륨의 경우, 검출 하한치는 1 ppm 미만이다.
무기 개시제(예를 들어, 과황산염, KMnO4 등)를 사용하여 수성 유화 중합에 의해 얻어지는 플루오로중합체는 전형적으로 많은 수의 불안정한 탄소-기반 말단 기(예를 들어, 106개의 탄소 원자당 200개 초과의 -COOM 또는 -COF 말단 기, 여기서 M은 수소, 금속 양이온, 또는 NH2임)를 갖는다. 예를 들어, 전기화학 전지에서 유용한 플루오르화 이오노머의 경우, 설포네이트 당량이 감소함에 따라 효과는 자연스럽게 증가한다. 이들 카르보닐 말단 기는 퍼옥사이드 라디칼의 공격에 취약하며, 이는 플루오르화 이오노머의 산화 안정성을 감소시킨다. 연료 전지, 전해 전지, 또는 다른 전기화학 전지의 작동 동안, 퍼옥사이드가 형성될 수 있다. 이는 플루오르화 이오노머를 분해시키며, 그에 따라 주어진 전해질 막의 작동 수명을 감소시킨다.
중합된 그대로일 때, 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체는 106개의 탄소 원자당 최대 400개의 -COOM 및 -COF 말단 기를 가질 수 있으며, 여기서 M은 독립적으로 알킬 기, 수소 원자, 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이다. 유리하게는, 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 106개의 탄소 원자당 최대 200개의 불안정한 말단 기를 갖는다. 불안정한 말단 기는 -COOM 또는 -COF 기이며, 여기서 M은 알킬 기, 수소 원자, 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 106개의 탄소 원자당 최대 150, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 또는 10개의 불안정한 말단 기를 갖는다. 불안정한 말단 기의 수는 하기에 기재된 방법을 사용하여 푸리에-변환 적외 분광법에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는, 중합된 그대로일 때, 106개의 탄소 원자당 최대 50개(일부 실시 형태에서는 최대 40, 30, 25, 20, 15, 또는 10개)의 불안정한 말단 기를 갖는다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 플루오르화 중합체는 -SO2X 말단 기를 갖는다. 전술된 바와 같이, 중합 공정 동안 SO3 - 라디칼을 생성함으로써, -SO2X 말단 기가 플루오르화 중합체 내에 도입될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 불안정한 말단 기의 수를 감소시키는 것은 미국 특허 제7,214,740호(로크하스(Lochhaas) 등)에 기재된 바와 같이 염 또는 유사할로겐의 존재 하에서 중합을 수행함으로써 달성될 수 있다. 적합한 염은 클로라이드 음이온, 브로마이드 음이온, 요오다이드 음이온, 또는 시아나이드 음이온 및 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 양이온을 포함할 수 있다. 자유 라디칼 중합에 사용되는 염은 균질한 염 또는 상이한 염들의 블렌드일 수 있다. 유용한 유사할로겐의 예는 니트릴-함유 화합물이며, 이는 니트릴 말단 기를 제공한다. 유사할로겐 니트릴-함유 화합물은 하나 이상의 니트릴 기를 가지며, 니트릴 기가 할로겐으로 대체된 화합물과 동일한 방식으로 작용한다. 적합한 유사할로겐 니트릴-함유 화합물의 예에는 NC-CN, NC-S-S-CN, NCS-CN, Cl-CN, Br-CN,
I-CN, NCN=NCN, 및 이들의 조합이 포함된다. 자유 라디칼 중합 동안, 염의 반응성 원자/기 또는 유사할로겐의 니트릴 기는 플루오로중합체의 골격 사슬의 적어도 하나의 말단에 화학적으로 결합한다. 이는 카르보닐 말단 기 대신에 CF2Y1 말단 기를 제공하며, 여기서 Y1은 클로로, 브로모, 요오도, 또는 니트릴이다. 예를 들어, 자유 라디칼 중합이 KCl 염의 존재 하에서 수행되는 경우, 제공되는 말단 기들 중 적어도 하나는 -CF2Cl 말단 기이다. 대안적으로, 자유 라디칼 중합이 NC-CN 유사할로겐의 존재 하에서 수행되는 경우, 제공되는 말단 기들 중 적어도 하나는 -CF2CN 말단 기이다.
불소 가스에 의한 후플루오르화(post-fluorination)가 또한 불안정한 말단 기 및 임의의 수반되는 분해에 대처하는 데 사용될 수 있다. 플루오로중합체의 후플루오르화는 -COOH, 아미드, 하이드라이드,
-COF, -CF2Y1 및 다른 비-퍼플루오르화 말단 기 또는 -CF=CF2를 -CF3 말단 기로 전환시킬 수 있다. 후플루오르화는 임의의 편리한 방식으로 수행될 수 있다. 후플루오르화는 20℃ 내지 250℃, 일부 실시 형태에서는 150℃ 내지 250℃ 또는 70℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 그리고 10 KPa 내지 1000 KPa의 압력에서 질소/불소 가스 혼합물을 (75 내지 90) : (25 내지 10)의 비로 사용하여 편리하게 수행될 수 있다. 반응 시간은 약 4시간 내지 약 16시간의 범위일 수 있다. 이들 조건 하에서는, 대부분의 불안정한 탄소-기반 말단 기가 제거되는 반면, -SO2X 기는 대부분 생존하여 -SO2F 기로 전환된다. 일부 실시 형태에서, 후플루오르화는 전술된 비-플루오르화 단량체가 중합에서 단량체로서 사용되는 경우, 또는 본 발명의 복합재에 유용한 플루오르화 중합체가, 임의의그들의 실시 형태에서 전술된 바와 같은, 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 2가 단위를 포함하는 경우에는 수행되지 않는다:
전술된 말단 기 -CF2Y1에서의 기 Y1은 불소 가스에 반응성이며, 이는 이들 실시 형태에서 공중합체를 후플루오르화하는 데 필요한 시간 및 에너지를 감소시킨다. 본 발명자들은 또한 공중합체 내의 알칼리 금속 양이온의 존재가 불안정한 카르복실산 말단 기의 분해 속도를 증가시키며, 이에 따라 필요한 경우의 후속 후플루오르화 단계가 더 용이하고, 더 신속하고 더 저렴하게 이루어진다는 것을 알아내었다.
-SO2X 기가 -SO2F 기인 플루오르화 중합체의 전구체의 경우, 중합체는 아민(예를 들어, 암모니아)으로 처리되어 설폰아미드(예를 들어, -SO2NH2 기를 가짐)를 제공할 수 있다. 이러한 방식으로 제조되거나 또는
전술된 바와 같이 중합되는 성분들에 CF2=CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CF2)e-SO2NH2를 사용함으로써 제조된 설폰아미드는 다작용성 설포닐 플루오라이드 또는 설포닐 클로라이드 화합물과 추가로 반응될 수 있다. 유용한 다작용성 화합물의 예에는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1,3-다이설포닐 플루오라이드; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필-1,3-다이설포닐 플루오라이드; 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸-1,4-다이설포닐 플루오라이드; 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-퍼플루오로펜틸-1,5-다이설포닐 플루오라이드; 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1,2-다이설포닐 클로라이드; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필-1,3-다이설포닐 클로라이드; 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸-1,4-다이설포닐 클로라이드; 및 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-퍼플루오로펜틸-1,5-다이설포닐 클로라이드가 포함된다. 설포닐 할라이드 기의 가수분해 후에, X가 -NZSO2(CF2)1-6SO3Z인 생성된 중합체는 중합된 그대로일 때의 중합체보다 더 많은 수의 이온성 기를 가질 수 있다. 따라서, 이온성 기의 수는 증가될 수 있고, 당량은 공중합체의 골격 구조에 영향을 주지 않으면서 감소될 수 있다. 또한, 결핍된 양의 다작용성 설포닐 플루오라이드 또는 설포닐 클로라이드 화합물의 사용은 중합체 사슬의 가교결합을 가져올 수 있으며, 이는 일부 경우에(예를 들어, 낮은 당량을 갖는 플루오르화 중합체에 대해) 내구성을 개선하는 데 유용할 수 있다. 추가의 상세한 설명은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제20020160272호(다나카(Tanaka) 등)에서 찾아볼 수 있다. 필요하다면, 그러한 가교결합을 방지하기 위하여, -SO2NH2 기를 갖는 플루오르화 중합체가 화학식 FSO2(CF2)1-6SO3H로 표시되는 화합물로 처리될 수 있으며, 이때 상기 화합물은 2011년 2월 24일자로 공개된 일본 특허 출원 공개 제2011-40363호에 기재된 바와 같이 염기(예를 들어, N,N-다이아이소프로필에틸아민(DIPEA))의 존재 하에서 1 당량의 물을 사용하여 전술된 임의의 다작용성 설포닐 플루오라이드 또는 설포닐 클로라이드를 가수분해함으로써 제조될 수 있다. -SO2NH2 기를 갖는 플루오르화 중합체는 화학식 FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO2F 또는 FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO3H로 표시되는 폴리설폰이미드로 처리될 수 있으며, 여기서 각각의 a는 독립적으로 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 2 내지 4이다. 폴리설폰이미드를 제조하기 위하여, 설포닐 할라이드 단량체(예를 들어, 전술된 것들 중 임의의 것)와 화학식 H2NSO2(CF2)aSO2NH2로 표시되는 설폰아미드 단량체를 (k+1)/k의 몰비로 반응시키며, 여기서 k는 설폰아미드 단량체의 몰수를 나타내고, k+1은 설포닐 할라이드 단량체의 몰수를 나타낸다. 반응은, 예를 들어, 염기의 존재 하에서 0℃에서 적합한 용매(예를 들어, 아세토니트릴) 중에서 수행될 수 있다. 설포닐 할라이드 단량체와 설폰아미드 단량체는 동일하거나 상이한 a 값을 가지며, 그 결과 각각의 반복 단위에 대해 동일하거나 상이한 값을 생성할 수 있다. 얻어진 생성물(예를 들어, FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO2F)은 염기(예를 들어, N,N-다이아이소프로필에틸아민(DIPEA))의 존재 하에서 1 당량의 물로 처리되어, 예를 들어 FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO3H를 제공할 수 있으며, 이는 일본 특허 출원 공개 제2011-40363호에 기재된 바와 같다.
다른 실시 형태에서, -SO2X 기가
-SO2F 기인 플루오르화 중합체의 전구체는 소분자 설폰아미드, 예컨대 화학식 NH2SO2(CF2)1-6SO3Z(여기서, Z는 임의의 그의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같음)로 표시되는 것들로 처리되어
-SO2NHSO2(CF2)1-6SO3Z 기를 제공할 수 있다. 화학식 NH2SO2(CF2)1-6SO3Z로 표시되는 화합물은 미국 특허 제4,423,197호(베르(Behr))에 기재된 방법에 따라 환형 퍼플루오로다이설폰산 무수물을 아민과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 이는 또한 매우 낮은 당량을 갖는 플루오르화 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 복합재 및 중합체 전해질 막은 금속 염의 나노입자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 1 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 지칭한다. "입자 크기"는 입자의 최대 단면 치수를 지칭하며, 구형 입자의 경우에, 직경을 지칭할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 평균 입자 크기가 500 나노미터(nm) 미만, 250 nm 미만, 또는 100 nm 미만이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 평균 입자 크기가 5 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 300 nm, 5 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 100 nm, 또는 20 nm 내지 100 nm의 범위이다. 나노입자의 평균 입자 크기는, 주사 전자 현미경을 사용하여, 주어진 크기의 입자의 수를 세어서 측정할 수 있다. 대안적으로, 평균 입자 크기는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 비표면적 값으로부터 계산될 수 있다. 나노입자는 실질적으로 단분산성 크기 분포, 또는 둘 이상의 실질적으로 단분산성 분포를 블렌딩하여 얻어지는 다중모드 분포를 가질 수 있다.
나노 입자는 하나 이상의 금속 염으로 구성된다. 적합한 금속 염은 전형적으로 친수성이지만 물에서 낮은 용해도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 금속 염은 용해도곱(Ksp)이 1 x 10-4 미만이다. 일부 실시 형태에서, 금속 염은 용해도곱(Ksp)이 1 x 10-4 미만, 1 x 10-6 미만, 또는 1 x 10-8 미만이다. 용해도곱은, 각각 평형 방정식에서 그의 화학량론적 계수의 거듭제곱으로 상승되는, 구성 이온들의 몰 농도의 곱이다. 작은 용해도곱 값은 낮은 용해도를 나타낸다. 용해도곱은 25℃의 물에서 측정되며, 예컨대 문헌[the CRC Handbook of Chemistry and Physics or Lange's Handbook of Chemistry]과 같은 참조 문헌에서 찾을 수 있다. 참조 문헌들 사이에 불일치가 있는 경우에, 본 발명의 목적상, 용해도곱은 문헌[CRC Handbook of Chemistry]에 나타나 있다.
일반적으로, 금속 염은 열 및 습기(예컨대, 50% 상대 습도 및 80℃)의 존재 하에서 가수분해되는 경향이 좋지 않도록 선택될 수 있다. 전형적으로, 금속 염은 비교적 낮은 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 금속 염은 분자량이 약 1000 g/mol 미만, 또는 약 800 g/mol 미만 또는 약 500 g/mol 미만이다.
일부 실시 형태에서, 금속 염은 불소-함유 음이온을 갖는다. 불소-함유 음이온은 플루오라이드(F-), 불소-함유 음이온성 착물, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 금속 염은 불소-함유 착물 음이온을 포함한다. 불소-함유 음이온성 착물에는 [M'F4]-, [M'F4]2-, [M'F6]2-, 및 [M'F7]2-가 포함되며, M'는 착물 음이온의 결과적인 전하를 제공하도록 상응하는 원자가의 금속 양이온 또는 금속 양이온들의 조합을 나타낸다. 불소-함유 착물 음이온의 적합한 예에는 [TiF4]2-, [AlF6]3-,
[BF4]-, [SiF6]2-, [FeF6]2-, [ZrF6]2-, [NbF7]2- [MnF4]2-, [SbF6]-, F2Zr(HPO4)2]2-, [F2Zr(FSO3)4]2-, 및 [F2Zr(HPO4)(FSO3)2]2-가 포함된다.
금속 염은 또한 다른 음이온, 예컨대 Cl-, Br-, I-, SO4 2- HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, 및 OH-를 함유할 수 있다. 금속 염은 혼합 음이온, 예컨대 이러한 다른 음이온 중 하나 이상과 혼합된 플루오라이드 음이온을 함유할 수 있다. 적합한 혼합 음이온의 예에는 FSO3 -, FPO3 2-, HFPO3 -, 및 F(PO4)3 10-이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재는 플루오라이드와 같은 불소-함유 음이온을 갖는 하나 이상의 금속 염을 포함하고, 인산, 플루오로인산, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 음이온을 추가로 포함한다. 이들 인산, 플루오로인산, 이들의 유도체로부터 유도된 전형적인 음이온에는 PO4 3-, HPO4 2- , FPO3 2-, H2PO4 -, 및 P2O7 4-이 포함된다.
금속 염 나노입자의 양이온은 전이 금속, 란타넘족 및 악티늄족을 포함하는 1 내지 16개의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속일 수 있다. 적합한 예에는 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, 및 Rb), 알칼리 토금속(예를 들어, Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba); 3족 금속(예를 들어, 란타넘족 및 악티늄족을 비롯한 Sc, Y, La), 4족 금속(예를 들어, Ti 및 Zr), 5족 금속(예를 들어, V, Nb, 및 Ta), 11족 금속(예를 들어, Cu, Ag, 및 Au), 12족 금속(예를 들어, Zn 및 Cd), 13족 금속(예를 들어, Al, Ga, 및 In), 14족 금속(예를 들어, Sn 및 Pb), 15족 금속(예를 들어, Sb 및 Bi), 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 금속 염은 금속 플루오라이드이다. 적합한 금속 플루오라이드의 예에는 CaF2, MgF2, ZrF4, MnF2, SnF2, SnF4, LiF, CeF3, WF4, WF6, BiF3, KF, AgF2, CoF3, AlF3, SbF3, NaF, TiF4, 및 SbF5가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 금속 염은 CaF2, MgF2, CeF3, AlF3, LiF 또는 이들의 조합이다.
염의 양은, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않지만 다른 점에서는 동일한 막에 비해, 적어도 100℃ 및 50% 미만의 상대 습도에서 본 발명의 중합체 전해질 막의 양성자-전도도를 증가시키는 데 효과적이도록 선택될 수 있다. 유효량은 플루오르화 중합체 및 금속 염에 따라 좌우되지만, 전형적으로 -SO3 -Z 기 대 금속 염의 몰 비가 약 1:2 내지 약 20:1, 일부 실시 형태에서 약 1:1.5 내지 15:1, 약 1:1 내지 10:1, 약 1:1 내지 5:1, 또는 약 1:1 내지 2:1의 범위이다. 몰비는 의도된 용도에 따른 막의 구체적인 원하는 기계적 또는 레올로지 특성, 예를 들어, 팽윤 거동, 밀도 및 기계적 안정성과 관련하여 추가로 조정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 금속 염의 나노입자는 복합재의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%의 범위로 복합재에 존재한다.
본 발명의 복합재에 유용한 금속 염의 나노입자는 동일계내에서, 예를 들어, 에멀젼으로부터의 침전에 의해 제조될 수 있다. 동일계내 제조는, 예를 들어, 용이하게 제거될 수 있는 음이온을 갖는 금속 염(예를 들어, 금속 아세테이트 또는 금속 니트레이트)를 사용하고, 염을 HF로 처리하여 덜 용해성인 플루오라이드 염을 형성함으로써 달성될 수 있다. 생성되는 산(예를 들어, 아세트산 또는 질산)은 예를 들어 증류 또는 세척에 의해 제거될 수 있다. 나노입자를 형성하기 위해, 출발 염(예를 들어, 금속 아세테이트 또는 금속 니트레이트)을 물에 용해시키고, 교반하면서 마이크로에멀젼에 첨가할 수 있다. 마이크로에멀젼은 유중수 에멀젼(예를 들어, 사이클로헥산 중 물)일 수 있다. 마이크로에멀젼은 전형적으로 에멀젼을 안정화시키는 양의 유화제를 포함한다. 적합한 유화제에는 비이온성 계면활성제, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 "트리톤(TRITON) X-114"로 입수되는 것들이 포함된다. 1-헥산올과 같은 공용매가 추가로 첨가될 수 있다. 금속 염 침전물의 나노입자는, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 수집될 수 있다. 편리하게는, 나노입자는 사용 전에 물/메탄올로 세척되고 승온(예를 들어, 80℃)에서 건조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재는 플레이트-유사 충전제를 추가로 포함한다. 플레이트-유사 충전제는 플레이크, 판상 충전제, 또는 소판 충전제로도 알려져 있을 수 있다. 플레이트-유사 충전제는 적어도 5:1, 10:1, 또는 20:1의 종횡비를 가지며 최대 50:1, 100:1, 또는 더 높은 종횡비를 가질 수 있다. 종횡비는 가장 긴 치수를 가장 짧은 치수로 나눈 비로 정의된다. 플레이트-유사 충전제의 경우, 2개의 긴 치수와 1개의 짧은 치수가 있다. 전형적으로, 2개의 긴 치수 중 어느 하나가 측정되는 경우, 플레이트-유사 충전제의 종횡비는 적어도 5:1, 10:1, 또는 20:1이고 최대 50:1, 100:1, 또는 그 초과이다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 플레이트-유사 충전제에서 긴 치수들 중 적어도 하나 및 전형적으로 긴 치수 둘 모두는 1 마이크로미터 초과, 일부 실시 형태에서는 적어도 5 마이크로미터, 10 마이크로미터, 20 마이크로미터, 25 마이크로미터, 50 마이크로미터, 또는 적어도 100 마이크로미터이다.
본 발명의 복합재에 유용한 플레이트-유사 충전제는 질화붕소 소판, 유리 플레이크, 활석 및 운모를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재는 유리 플레이크 또는 질화붕소 소판 중 적어도 하나를 포함한다. 다양한 유리 조성물이 유리 플레이크(예를 들어, 칼슘 나트륨 붕규산 유리, 용융 실리카 유리, 알루미노실리케이트 유리, 붕규산 유리, 또는 미국 뉴욕주 소재의 코닝, 인크.(Corning, Inc.)로부터 상표명 "VYCOR"로 입수한 유리)에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리 플레이크는 Ca/Na 유리 플레이크이다. 유용한 플레이트-유사 충전제는 두께(최소 치수)가 일부 실시 형태에서 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 플레이트-유사 충전제는 임의의 그들의 실시 형태에서 전술한 금속 염의 나노입자로 코팅된다. 일부 실시 형태에서, 금속 염의 나노입자 중 적어도 일부는 플레이트-유사 충전제 상에 코팅된다. 일부 실시 형태에서, 복합재는 플레이트-유사 충전제 상에 코팅되지 않은, 금속 염의 추가 나노입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 복합재는 플레이트-유사 충전제 상에 코팅되지 않은, 금속 염의 추가 나노입자를 포함하지 않는다. 금속 염의 나노입자는, 예를 들어 나노입자를 제조하는 데 유용한 전술한 에멀젼에 플레이트-유사 충전제를 첨가함으로써, 플레이트-유사 충전제 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 복합재는 하나 이상의 플루오르화 중합체, 및 하나 이상의 금속 염의 나노입자(이들 중 적어도 일부는 플레이트-유사 충전제 상에 코팅될 수 있음)를 조합함으로써 제조될 수 있다. 유용한 방법은 유기 용매, 선택적으로 물, 성분들의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 본 발명의 플루오르화 중합체, 및 나노입자를 포함하는 성분들을 조합하는 단계, 및 주위 온도 및 압력에서 성분들을 혼합하여 분산물을 제조하는 단계를 포함한다. 나노입자(이들 중 적어도 일부는 플레이트-유사 충전제 상에 코팅될 수 있음)는 입자의 응집을 피하기 위해 초음파 처리를 사용하여 유기 용매 중에 별도로 분산되고, 이어서 유기 용매 중의 플루오르화 중합체와 조합될 수 있다. 분산물을 제조하는 데 유용한 적합한 유기 용매의 예에는 저급 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올), 폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산), 다이글라임, 폴리글리콜 에테르, 에테르 아세테이트, 아세토니트릴, 아세톤, 다이메틸설폭사이드(DMSO), N,N 다이메틸아세트아미드(DMA), 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸카르보네이트, 다이에틸카르보네이트, N,N-다이메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리디논(NMP), 다이메틸이미다졸리디논, 부티로락톤, 헥사메틸인산 트라이아미드(HMPT), 아이소부틸 메틸 케톤, 설폴란, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체, 나노입자, 유기 용매, 및 선택적으로 플레이트-유사 충전제 및 물은 최대 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 또는 40℃의 온도에서 최대 0.2 MPa 또는 0.15 MPa의 압력에서 가열될 수 있다. 유리하게는, 분산물은 또한 주위 온도 및 압력에서 제조될 수 있다. 복합재는 분산물을 주형 내에서 캐스팅하고 선택적으로 승온에서 건조시켜 복합재를 형성함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 복합재는, 예를 들어 연료 전지 또는 다른 전해질 전지에 사용하기 위한 중합체 전해질 막의 제조에 유용할 수 있다. 막 전극 조립체(MEA)는 양성자 교환 막 연료 전지, 예컨대 수소 연료 전지의 중심적인 요소이다. 연료 전지는 연료, 예컨대 수소와 산화제, 예컨대 산소의 촉매 조합(catalyzed combination)에 의해 사용가능한 전기를 생성하는 전기화학 전지이다. 전형적인 MEA는 고체 전해질로서 기능하는 중합체 전해질 막(PEM)(이온 전도성 막(ICM)으로도 알려짐)을 포함한다. PEM의 한쪽 면은 애노드 전극 층과 접촉 상태에 있고, 반대쪽 면은 캐소드 전극 층과 접촉 상태에 있다. 각각의 전극 층은 전형적으로 백금 금속을 포함하는 전기화학 촉매를 포함한다. 가스 확산 층(GDL)은 애노드 및 캐소드 전극 재료로 그리고 이로부터 가스 수송을 촉진하고 전류를 전도시킨다. GDL은 또한 유체 수송 층(FTL) 또는 확산체/집전체(DCC)라 불릴 수 있다. MEA의 실시 형태의 개략도는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2011/0303868호(시엔키에비크츠 등)의 도 5에 예시되어 있다. 애노드 및 캐소드 전극 층은 촉매 잉크의 형태로 GDL에 적용될 수 있고, 생성된 코팅된 GDL에 PEM을 개재하여 5층 MEA를 형성할 수 있다. 대안적으로, 애노드 및 캐소드 전극 층은 촉매 잉크의 형태로 PEM의 서로 반대쪽에 있는 면들에 적용될 수 있고, 생성된 촉매-코팅된 막(CCM)이 2개의 GDL에 개재되어 5층 MEA를 형성할 수 있다. 촉매 잉크의 제조 및 막 조립체에서의 그의 사용에 관한 상세한 설명은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004/0107869호(벨라마카니(Velamakanni) 등)에서 찾아볼 수 있다. 전형적인 PEM 연료 전지에서, 수소 산화를 통하여 양성자가 애노드에서 형성되고 PEM을 가로질러 캐소드로 수송되어 산소와 반응하여, 전극들과 접속된 외부 회로로 전류가 흐르게 한다. PEM은 내구적이고 비다공성이며 전기적으로 비전도성인 기계적 장벽을 반응물질 가스들 사이에 형성하지만, 그러면서도 그것은 또한 H+ 이온을 용이하게 통과시킨다.
본 발명의 복합재는 촉매 잉크 조성물로서 유용하고/하거나 그를 제조하는 데 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체 및 나노입자(예를 들어, 분산물의 성분으로서)는 촉매 입자(예를 들어, 금속 입자 또는 탄소-지지된 금속 입자)와 조합될 수 있다. 다양한 촉매가 유용할 수 있다. 전형적으로, 탄소-지지된 촉매 입자가 사용된다. 전형적인 탄소-지지된 촉매 입자는 50 중량% 내지 90 중량%의 탄소 및 10 중량% 내지 50 중량%의 촉매 금속이며, 이때 촉매 금속은 전형적으로 캐소드의 경우 백금을, 그리고 애노드의 경우 2:1 중량비의 백금 및 루테늄을 포함한다. 그러나, 다른 금속, 예를 들어 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐, 및 이들의 합금이 유용할 수 있다. MEA 또는 CCM을 제조하기 위하여, 촉매는 수동적 방법 및 기계적 방법 둘 모두를 포함한 임의의 적합한 수단에 의해 PEM에 적용될 수 있으며, 이러한 수단에는 핸드 브러싱, 노치 바(notch bar) 코팅, 유체 베어링 다이 코팅, 권선 로드 코팅, 유체 베어링 코팅, 슬롯-공급(slot-fed) 나이프 코팅, 3롤 코팅, 또는 데칼 전사가 포함된다. 코팅은 1회 적용 또는 다회 적용으로 달성될 수 있다. 촉매 잉크는 PEM 또는 GDL에 직접 적용될 수 있거나, 또는 촉매 잉크는 전사 기재에 적용되고, 건조되고, 이후에 PEM 또는 FTL에 데칼로서 적용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 촉매 잉크는 촉매 잉크의 총 중량을 기준으로 적어도 10, 15, 또는 20 중량% 및 최대 30 중량%의 농도로 본 명세서에 개시된 복합재를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 촉매 잉크는 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 10, 15, 또는 20 중량% 및 최대 50, 40, 또는 30 중량%의 양으로 촉매 입자를 포함한다. 촉매 입자는 임의의 분산물 또는 플루오르화 중합체 및 나노입자의 실시 형태에서 전술된 바와 같이 제조된 분산물 또는 플루오르화 중합체 및 나노입자에 첨가될 수 있다. 생성된 촉매 잉크는, 예를 들어 가열하면서 혼합될 수 있다. 촉매 잉크 내의 % 고형물은, 예를 들어 바람직한 레올로지 특성을 얻도록 선택될 수 있다. 촉매 잉크 내에 포함시키는 데 유용한 적합한 유기 용매의 예에는 저급 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올), 폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산), 다이글라임, 폴리글리콜 에테르, 에테르 아세테이트, 아세토니트릴, 아세톤, 다이메틸설폭사이드(DMSO), N,N 다이메틸아세트아미드(DMA), 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸카르보네이트, 다이에틸카르보네이트, N,N-다이메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리디논(NMP), 다이메틸이미다졸리디논, 부티로락톤, 헥사메틸인산 트라이아미드(HMPT), 아이소부틸 메틸 케톤, 설폴란, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 촉매 잉크는 0 중량% 내지 50 중량%의 저급 알코올 및 0 중량% 내지 20 중량%의 폴리올을 함유한다. 게다가, 잉크는 0% 내지 2%의 적합한 분산제를 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체 전해질 막은 캐스팅, 성형, 및 압출을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 중합체 전해질 막으로 형성될 수 있다. 전형적으로, 막은 플루오르화 중합체 및 나노입자의 분산물(예를 들어, 임의의 그들의 실시 형태에서 전술된 것들)로부터 캐스팅되고, 이어서 건조되거나, 어닐링되거나, 또는 둘 모두가 행해진다. 막은 현탁액으로부터 캐스팅될 수 있다. 분산물 중의 플루오르화 중합체의 농도는 유리하게는 높을(예를 들어, 적어도 20, 30 또는 40 중량%일) 수 있다. 종종 수혼화성 유기 용매가 첨가되어 필름 형성을 촉진한다. 수혼화성 용매의 예에는 저급 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올), 폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산), 에테르 아세테이트, 아세토니트릴, 아세톤, 다이메틸설폭사이드(DMSO), N,N 다이메틸아세트아미드(DMA), 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸카르보네이트, 다이에틸카르보네이트, N,N-다이메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리디논(NMP), 다이메틸이미다졸리디논, 부티로락톤, 헥사메틸인산 트라이아미드(HMPT), 아이소부틸 메틸 케톤, 설폴란, 및 이들의 조합이 포함된다. 바(bar) 코팅, 분무 코팅, 슬릿 코팅, 및 브러시 코팅을 포함하는 임의의 적합한 캐스팅 방법이 사용될 수 있다. 형성 후에, 막은, 전형적으로 120℃ 이상, 더 전형적으로는 130℃ 이상, 가장 전형적으로는 150℃ 이상의 온도에서 어닐링될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태에서, 중합체 전해질 막은 플루오로중합체 분산물 중의 공중합체를 얻고, 선택적으로 분산물을 이온-교환 정제에 의해 정제하고, 분산물을 농축시켜 막을 제조함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명은 본 발명의 복합재를 포함하는 촉매 잉크 또는 본 발명의 복합재를 포함하는 중합체 전해질 막 중 적어도 하나를 포함하는 막 전극 조립체를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 전해질 막 및 촉매 잉크는 본 명세서에 개시된 복합재의 실시 형태를 사용한다. 촉매 잉크와 중합체 전해질 막은 동일하거나 상이한 플루오르화 중합체를 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 촉매 잉크는 본 발명의 복합재를 포함하고, 중합체 전해질 막은 통상적인 이오노머(예를 들어, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않는 것)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 전해질 막은 본 발명의 복합재로부터 제조되고, 촉매 잉크는 통상적인 공중합체(예를 들어, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않는 것)를 포함한다.
본 발명의 중합체 전해질 막의 일부 실시 형태에서, 세륨, 망간 또는 루테늄 중 적어도 하나의 염 또는 하나 이상의 산화세륨 또는 산화지르코늄 화합물이 막 형성 전에 공중합체의 산 형태에 첨가된다. 전형적으로, 세륨, 망간, 또는 루테늄의 염 및/또는 산화세륨 또는 산화지르코늄 화합물은 공중합체와 잘 혼합되거나 또는 그 중에 용해되어 실질적으로 균일한 분포를 달성한다.
세륨, 망간, 또는 루테늄의 염은 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설포네이트, 아세테이트, 포스페이트, 및 카르보네이트를 포함한 임의의 적합한 음이온을 포함할 수 있다. 하나 초과의 음이온이 존재할 수 있다. 다른 염이 존재할 수 있으며, 이에는 다른 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 포함하는 염이 포함된다. 일단 전이 금속 염과 이오노머의 산 형태 사이에서 양이온 교환이 일어나면, 원래의 염 음이온과 유리된 양성자의 조합에 의해 형성된 산은 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 휘발성 또는 용해성 산을 생성하는 음이온, 예를 들어 클로라이드 또는 니트레이트를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 망간 양이온은 Mn2+, Mn3+, 및 Mn4+를 포함한 임의의 적합한 산화 상태일 수 있지만, 가장 전형적으로는 Mn2+이다. 루테늄 양이온은 Ru3+ 및 Ru4+를 포함한 임의의 적합한 산화 상태일 수 있지만, 가장 전형적으로는 Ru3+이다. 세륨 양이온은 Ce3+ 및 Ce4+를 포함한 임의의 적합한 산화 상태일 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 세륨, 망간, 또는 루테늄 양이온이 중합체 전해질의 음이온 기로부터의 H+ 이온과 교환되어 이들 음이온 기와 회합되기 때문에, 세륨, 망간, 또는 루테늄 양이온이 중합체 전해질 내에 존속하는 것으로 여겨진다. 더욱이, 다가 세륨, 망간, 또는 루테늄 양이온이 중합체 전해질의 음이온 기들 사이에서 가교결합을 형성하여 중합체의 안정성을 추가로 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 염은 고체 형태로 존재할 수 있다. 이들 양이온은 용매화된 양이온, 중합체 전해질 막의 결합된 음이온 기와 회합된 양이온, 및 염 침전물 내에서 결합된 양이온을 포함한 둘 이상의 형태의 조합으로 존재할 수 있다. 첨가되는 염의 양은 중합체 전해질 내에 존재하는 산 작용기의 몰량을 기준으로 전형적으로 0.001 내지 0.5, 더 전형적으로는 0.005 내지 0.2, 더 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 그리고 더 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량이다. 음이온성 공중합체를 세륨, 망간, 또는 루테늄 양이온과 조합하는 것에 대한 추가의 상세한 설명은 각각 프레이(Frey) 등의 미국 특허 제7,572,534호 및 제8,628,871호에서 찾아볼 수 있다.
유용한 산화세륨 화합물은 (IV) 산화 상태의 세륨, (III) 산화 상태의 세륨, 또는 둘 모두를 함유할 수 있으며, 결정질 또는 비정질일 수 있다. 산화세륨은, 예를 들어 CeO2 또는 Ce2O3일 수 있다. 산화세륨에는 금속 세륨이 실질적으로 없을 수 있거나 금속 세륨을 함유할 수 있다. 산화세륨은, 예를 들어 금속 세륨 입자 상의 얇은 산화 반응 생성물일 수 있다. 산화세륨 화합물은 다른 금속 원소를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 산화세륨을 포함하는 혼합 금속 산화물 화합물의 예에는 고용체, 예컨대 지르코니아-세리아 및 다성분 산화물 화합물, 예컨대 바륨 세레이트가 포함된다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 산화세륨은 결합된 음이온성 기들을 킬레이팅하고 이들 사이에 가교결합을 형성함으로써 중합체를 강화할 수 있는 것으로 여겨진다. 첨가되는 산화세륨 화합물의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 더 전형적으로는 0.1 내지 2 중량%, 그리고 더 전형적으로는 0.2 내지 0.3 중량%이다. 산화세륨 화합물은 중합체 전해질 막의 총 부피에 대해 전형적으로 1 부피% 미만, 더 전형적으로는 0.8 부피% 미만, 그리고 더 전형적으로는 0.5 부피% 미만의 양으로 존재한다. 산화세륨은 임의의 적합한 크기, 일부 실시 형태에서는 1 nm 내지 5000 nm, 200 nm 내지 5000 nm, 또는 500 nm 내지 1000 nm의 입자일 수 있다. 산화세륨 화합물을 포함하는 중합체 전해질 막에 관한 추가의 상세한 설명은 미국 특허 제8,367,267호(프레이 등)에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체 전해질 막은 두께가 최대 90 마이크로미터, 최대 60 마이크로미터, 또는 최대 30 마이크로미터일 수 있다. 더 얇은 막은 이온의 통과에 대해 더 적은 저항성을 제공할 수 있다. 연료 전지 용도에서, 이는 저온에서의 작동 및 사용가능한 에너지의 더 큰 출력을 가져온다. 더 얇은 막은 사용 중에 그의 구조적 완전성을 유지하는 재료로 제조되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합재는, 전형적으로 두께가 최대 90 마이크로미터, 최대 60 마이크로미터, 또는 최대 30 마이크로미터인 얇은 막 형태의 다공성 지지 매트릭스 내로 흡수될 수 있다. 과압, 진공, 위킹(wicking), 및 침지를 포함하는, 지지 매트릭스의 기공 내로 공중합체를 침윤시키는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 복합재는 가교결합 시에 매트릭스 내에 매립된다. 임의의 적합한 지지 매트릭스가 사용될 수 있다. 전형적으로, 지지 매트릭스는 전기적으로 비전도성이다. 전형적으로, 지지 매트릭스는 플루오로중합체로 구성되며, 이는 더 전형적으로는 퍼플루오르화된다. 전형적인 매트릭스는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 예컨대 2축 연신 PTFE 웨브를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 충전제(예를 들어, 섬유)가 중합체에 첨가되어 막을 보강할 수 있다.
MEA를 제조하기 위하여, GDL이 임의의 적합한 수단에 의해 CCM의 어느 쪽 면에도 적용될 수 있다. 임의의 적합한 GDL이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 전형적으로, GDL은 탄소 섬유를 포함하는 시트 재료로 구성된다. 전형적으로, GDL은 직포 및 부직포 탄소 섬유 구조물로부터 선택되는 탄소 섬유 구조물이다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 탄소 섬유 구조물은 토레이(Toray)TM 카본지, 스펙트라카브(SpectraCarb)TM 카본지, AFNTM 부직 탄소 천, 및 졸텍(Zoltek)TM 탄소 천을 포함할 수 있다. GDL은 탄소 입자 코팅, 친수화 처리, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 의한 코팅과 같은 소수화 처리를 비롯하여, 각종 재료로 코팅될 수 있거나 함침될 수 있다.
사용 시에, 본 발명에 따른 MEA는 전형적으로, 분배판으로서 알려지고 쌍극판(bipolar plate, BPP) 또는 단극판(monopolar plate)으로도 알려진 2개의 강성 판 사이에 개재된다. GDL과 마찬가지로, 분배판은 전형적으로 전기 전도성이다. 분배판은 전형적으로 탄소 복합재, 금속, 또는 도금된 금속 재료로 제조된다. 분배판은, 전형적으로는 MEA(들)와 대면하는 표면(들)에 각인되거나 밀링되거나 성형되거나 스탬핑된 하나 이상의 유체-전도성 채널을 통하여, MEA 전극 표면으로 그리고 MEA 전극 표면으로부터 반응물 유체 또는 생성물 유체를 분배한다. 이들 채널은 때때로 유동장(flow field)이라 불린다. 분배판은, 한쪽 면은 연료를 제1 MEA의 애노드로 안내하고 다른 한쪽 면은 산화제를 다음 MEA의 캐소드로 안내하는(그리고 생성된 물을 제거하는) 상태로, 한 스택 내의 2개의 연속적인 MEA로 그리고 이들로부터 유체를 분배할 수 있으며, 이에 따라 "쌍극판"이라 불린다. 대안적으로, 분배판은 단지 한쪽 면 상에만 채널을 가져서, 단지 그 면 상에서만 MEA로 또는 MEA로부터 유체를 분배할 수 있으며, 이는 "단극판"으로 불릴 수 있다. 전형적인 연료 전지 스택은 쌍극판과 교대로 적층된 복수 개의 MEA를 포함한다.
전기화학 장치의 다른 유형으로는 전해 전지가 있는데, 전해 전지에서는 전기를 사용하여 화학 변화 또는 화학 에너지를 생성한다. 전해 전지의 예는 염화나트륨 수용액이 애노드와 캐소드 사이의 전류에 의해 전기 분해되는 염소-알칼리(chlor-alkali) 막 전지이다. 전해질은 가혹한 조건을 겪는 막에 의해 애노드액(anolyte) 부분과 캐소드액(catholyte) 부분으로 분리된다. 염소-알칼리 막 전지에서, 가성 수산화나트륨은 캐소드액 부분에 모이고, 수소 가스는 캐소드 부분에서 방출되며, 염소 가스는 애노드의 염화나트륨-풍부 애노드액 부분으로부터 방출된다. 본 발명의 복합재는, 예를 들어 염소-알칼리 막 전지 또는 다른 전해질 전지에 사용하기 위한 촉매 잉크 및 전해질 막의 제조에 유용할 수 있다.
본 명세서에 제공된 바와 같은 중합체 전해질 막은 폴리설폰산 기의 반대 이온에 따라 양이온-전도성이다. 전형적으로, 반대 이온은 수소 양성자이고 막은 양성자-전도성이다. 본 명세서에 제공된 막은 실온에서 양성자-전도성일 수 있을 뿐만 아니라만, 예를 들어 약 90℃ 초과, 적어도 100℃, 적어도 110℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃, 또는 더 높은 온도 및/또는 50% 미만의 상대 습도의 습도 수준과 같은, 낮은 수준의 습도 및/또는 승온에서도 양호한 양이온 전도도를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체 전해질 막은, 예를 들어 약 80℃ 내지 약 130℃의 작동 범위에서, 양성자 전도도가 적어도 약 0.02 지멘스/cm일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 막은 약 80℃ 내지 130℃의 온도 및 약 50% 미만의 상대 습도, 일부 실시 형태에서, 30% 미만의 상대 습도에서 양성자 전도도가 적어도 0.02 지멘스/cm이다. 유리하게는, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 중합체 전해질 막의 양성자 전도도는, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않지만 다른 점에서는 동일한 중합체 전해질 막에 비해, 약 90℃ 초과, 적어도 100℃, 적어도 110℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃, 또는 더 높은 온도 및/또는 50% 미만의 상대 습도의 습도 수준에서 적어도 50%, 75%, 100%, 110%, 120%, 또는 적어도 125%만큼 증가된다. 양성자 전도도는 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정된다.
가스의 투과는 중합체 전해질 막의 효율을 감소시킬 수 있다. H2의 크로스오버는 전기적 성능의 손실로 이어질 수 있다. 유리하게는, 일부 실시 형태에서, 중합체 전해질 막의 H2 크로스오버는, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않지만 다른 점에서는 동일한 중합체 전해질 막에 비해, 약 90℃ 초과, 적어도 100℃, 적어도 110℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃, 또는 더 높은 온도 및/또는 50% 미만의 상대 습도의 습도 수준에서 적어도 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 또는 적어도 30%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 복합재가 또한 플레이트-유사 충전제를 포함하는 경우, 중합체 전해질 막의 H2 크로스오버는, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않지만 다른 점에서는 동일한 중합체 전해질 막에 비해, 약 90℃ 초과, 적어도 100℃, 적어도 110℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃, 또는 더 높은 온도 및/또는 50% 미만의 상대 습도의 습도 수준에서 적어도 15%, 20%, 25%, 또는 적어도 30%만큼 감소된다. H2 크로스오버는 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정된다.
유리하게는, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 중합체 전해질 막의 메탄올 투과는, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않지만 다른 점에서는 동일한 중합체 전해질 막에 비해, 적어도 20℃ 또는 25℃의 온도에서 적어도 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 또는 적어도 30%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 복합재가 또한 플레이트-유사 충전제를 포함하는 경우, 본 발명의 중합체 전해질 막의 메탄올 투과는, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않지만 다른 점에서는 동일한 중합체 전해질 막에 비해, 적어도 약 20℃ 또는 적어도 25℃의 온도에서 적어도 15%, 20%, 25%, 또는 적어도 30%만큼 감소된다. 메탄올 투과는 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하여 중합체 전해질 막의 밀도 변화에 의해 결정된다.
이오노머는 전형적으로 이온 클러스터가 밀접하게 회합된 상태와 이들 클러스터 사이의 상호작용이 약화된 상태 사이의 열 전이를 나타낸다. 이러한 전이는 알파 전이로서 기재되며, 전이 온도는 T(α)이다. T(α)가 더 높은 이오노머는 전형적으로 승온에서, 더 낮은 T(α)를 갖는 상응하는 재료보다 더 큰 기계적 완전성을 갖는다. 결과적으로, 이오노머에 대한 높은 사용 온도를 얻기 위하여, 비교적 높은 T(α)가 이오노머에 바람직할 수 있다. 금속 염의 나노입자의 존재는 중합체 전해질 막의 T(α)를 증가시킬 수 있다. 동적 기계 분석(DMA)이 T(α)를 측정하는 데 유용한 수단인데, 그 이유는 중합체의 물리적 특성 변화가 이러한 전이를 동반하기 때문이다. DMA 샘플 셀은 비틀림(torsion), 압축(compression), 또는 인장(tension)으로 설정될 수 있다. 본 발명의 목적상, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) AR2000 EX 레오미터가 복합재의 T(α)를 측정하는 데 사용된다. 샘플을 분당 2℃로 -100℃로부터 약 125℃까지의 온도 램프(ramp)로 가열할 수 있다. 측정은 1 헤르츠의 주파수에서 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체 전해질 막은, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않지만 다른 점에서는 동일한 막에 비해 적어도 한 자릿수만큼 감소된 플루오라이드 방출을 나타낸다. 예를 들어, 표준 막에 대한 1 x 10(-3)㎍/g.min과 비교하여 펜톤스(Fentons) 시약으로 본 발명의 중합체 전해질 막을 처리하는 경우의 플루오라이드 방출은 2 x 10(-4)㎍/g.min 미만이다.
금속 염의 나노입자의 포함은 또한 본 발명의 복합재의 기계적 특성을 유리하게 개선할 수 있다. 예를 들어, 약 90℃ 초과, 적어도 100℃, 적어도 110℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃의 온도에서의 막의 저장 모듈러스는, 금속 염의 나노입자를 포함하지 않지만 다른 점에서는 동일한 막에 비해, 적어도 25%, 30%, 35%, 40%, 50% 또는 60%만큼 증가될 수 있다. 더 큰 입자와 달리, 금속 염의 나노입자는 그의 결정성을 붕괴시키지 않으면서 복합재의 특성을 개선할 수 있다. 나노입자의 포함에 의해 95%의 복합재 결정도가 유지될 수 있는 반면, 평균 입자 크기가 1 마이크로미터 초과인 입자는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 복합재가 큰 백분율(예를 들어, 적어도 35%)의 그의 결정도를 잃게 할 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 플루오르화 중합체 및 1 x 10-4 이하의 용해도곱(solubility product)을 갖는 금속 염의 나노입자를 포함하는 복합재를 제공하며, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체 골격 사슬 및 화학식 -SO2X (여기서, 각각의 X는 독립적으로 -NZH, NZSO2(CF2)1-6SO2X',
-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이고, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6임)로 표시되는 복수의 기를 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 플루오르화 중합체 및 불소-함유 음이온을 포함하는 금속 염의 나노입자를 포함하는 복합재를 제공하며, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체 골격 사슬 및 화학식
-SO2X (여기서, 각각의 X는 독립적으로 -NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X',
-NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이고, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6임)로 표시되는 복수의 기를 포함한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 화학식 -SO2X로 표시되는 복수의 기 중 적어도 일부가 플루오르화 중합체 골격으로부터 펜던트된 측쇄의 일부인, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 측쇄가 화학식:
-Rp-SO2X
(여기서, Rp는 플루오르화 중합체 골격에 결합되며, 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재된 선형, 분지형, 또는 환형 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 또는 알콕시 기임)로 표시되는, 제3 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 중합체가
화학식 -[CF2-CF2]-로 표시되는 2가 단위; 및
독립적으로 하기 화학식:
(여기서, a는 0 또는 1이고, 각각의 b는 2 내지 8이고, c는 0 내지 2이고, e는 1 내지 8이고, 각각의 X는 독립적으로 -NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X', -NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이며, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6임)로 표시되는 적어도 하나의 2가 단위를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, b가 2 또는 3이고, c가 0 또는 1이고, e가 2 내지 4인, 제5 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, b가 2 또는 3이고, c가 1이고, e가 2 또는 4인, 제6 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, c 중 적어도 하나가 1 또는 2이거나 e가 3 내지 8인, 제5 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, a가 0인, 제5 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 중합체가 클로로트라이플오로에틸렌으로부터 유도된 2가 단위 또는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 2가 단위 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 중합체가, 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 2가 단위를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다:
여기서, p는 0 또는 1이고, q는 2 내지 8이고, r은 0 내지 2이고, s는 1 내지 8이고, Z'는 수소, 알칼리-금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 중합체가 플루오르화 중합체 내의 2가 단위들의 총량을 기준으로 적어도 60 몰%의 -[CF2-CF2]-를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, X 기의 적어도 일부분이 -OZ이거나, 각각의 X가 독립적으로 -OZ인, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, Z가 수소인, 제13 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, Z가 알칼리 금속 양이온인, 제13 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 중합체의 -SO2X 당량이 300 내지 1200, 400 내지 1000, 또는 500 내지 900의 범위인, 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나의 복합재를 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 중합체가 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌, 에틸 비닐 에테르, 비닐 벤조에이트, 에틸 알릴 에테르, 사이클로헥실 알릴 에테르, 노르보르나디엔, 크로톤산, 알킬 크로토네이트, 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 또는 하이드록시부틸 비닐 에테르 중 적어도 하나로부터 유도된 2가 단위를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 중합체가 106개의 탄소 원자당 최대 100개의 -COOM 및 -COF 말단 기를 갖고, 여기서 M은 독립적으로 알킬 기, 수소 원자, 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온인, 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오르화 중합체가 -SO2X 말단 기를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 265℃의 온도 및 5 ㎏의 지지 중량에서 측정된 플루오르화 중합체의 용융 유동 지수가 최대 40 그램/10분인, 제1 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 화학식 
(여기서, Rf는, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재된 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, z는 0, 1, 또는 2이고, 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3, 또는 4이고, m은 0 또는 1임)로 표시되는 2가 단위를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, z가 1 또는 2이고, n이 1, 2, 또는 3인, 제21 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 화학식
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 화학식 
로 표시되는 2가 단위가 공중합체 내의 2가 단위들의 총 몰을 기준으로 30 몰% 이하 또는 25 몰% 이하, 또는 10 내지 30 또는 15 내지 25 몰%의 범위로 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제23 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 염이 F-, FSO3-; FPO3 2-, HFPO3-, [M'F4]-, [M'F4]2-, [M'F6]2-, [M'F7]2- (여기서, M'는 하나 이상의 금속 양이온, NH4+, 또는 이들의 조합을 나타내며, 복합재 음이온이 표시된 바와 같이 음전하를 보유하도록 하는 원자가를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소-함유 음이온을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제24 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 염이 금속 플루오라이드 염인, 제25 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 염의 용해도곱이 1 x 10-8 미만인, 제1 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은, 나노입자의 평균 입자 크기가 최대 500 nm, 최대 250 nm, 또는 최대 100 nm인, 제1 실시 형태 내지 제27 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은 플레이트-유사 충전제를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제28 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 염의 나노입자 중 적어도 일부가 플레이트-유사 충전제 상에 코팅되는, 제29 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은, 플레이트-유사 충전제가 유리 플레이크 또는 질화붕소 소판 중 적어도 하나를 포함하는, 제29 실시 형태 또는 제30 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제32 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 염의 나노입자가 복합재의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 범위로 복합재에 존재하는, 제29 실시 형태 내지 제31 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 제공한다.
제33 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제32 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 포함하는 중합체 전해질 막을 제공한다.
제34 실시 형태에서, 본 발명은, 중합체 전해질 막이 세륨 양이온, 망간 양이온, 루테늄 양이온, 또는 산화세륨 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제33 실시 형태의 중합체 전해질 막을 제공한다.
제35 실시 형태에서, 본 발명은, 세륨 양이온, 망간 양이온, 또는 루테늄 양이온 중 적어도 하나가 공중합체 내의 설포네이트 기의 양에 대해 0.2 내지 20%의 범위로 존재하는, 제34 실시 형태의 중합체 전해질 막을 제공한다.
제36 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제32 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 포함하는 촉매 잉크를 제공한다.
제37 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제32 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재 및 전기활성 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
제38 실시 형태에서, 본 발명은, 양성자 교환막, 전극, 또는 둘 모두에 제1 실시 형태 내지 제32 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 포함하는 막 전극 조립체를 제공한다.
제39 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제32 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 복합재를 포함하는 전극용 결합제를 제공한다.
본 발명을 더욱 완전히 이해할 수 있도록 하기 위해, 하기 실시예를 기재한다. 이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
모든 재료는, 달리 언급되거나 명백하지 않는 한, 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 밀리포어시그마(MilliporeSigma)로부터 구매가능하거나, 당업자에게 공지되어 있다.
하기 약어들이 이 섹션에서 사용된다: mL = 밀리리터, g = 그램, ㎏ = 킬로그램, mmol = 밀리몰, m = 미터, cm = 센티미터, mm = 밀리미터, μm = 마이크로미터, nm = 나노미터, 중량% = 중량 퍼센트, min = 분, h = 시간, N = 뉴턴, ppm = 백만분율, eq = 당량, EW = 당량 중량, K = 켈빈, rH = 상대 습도, ㎷ = 밀리볼트, ㎐ = 헤르츠, ㎒ = 메가헤르츠, ㎪ = 킬로파스칼.
하기 실시예는 이하에서 EW 800으로 지칭되는, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 상표명 "3M 이오노머 800 EW"로 입수한, 당량 중량이 800인 TFE와 CF2=CF-O-(CF2)4SO2F의 공중합체를 사용하여 수행하였다.
나노입자의 제조
0.11 몰의 H2O에 용해된 0.02 몰의 Ca(NO3)2 - 4 H2O를 40℃에서 0.35 몰의 사이클로헥산, 5.59 mmol의 TRITON X-114 및 0.03 몰의 1-헥산올로 이루어진 에멀젼에 첨가하였다. 마이크로에멀젼을 40℃에서 5분 동안 교반하였다. 0.04 몰의 HF(40% 수용액으로서)를 교반 하에 첨가하였다. 10분 후에, 나노입자를 원심분리에 의해 회수하였다. 수득된 입자를 H2O/메탄올로 세척하고 80℃에서 건조시켰다. 상응하는 나노입자 플루오라이드 염을 제조하기 위해 하기 표 1에 나타나 있는 출발 염을 사용하여 절차를 반복하였다.
주사 전자 현미경(SEM)에 의해 입자 크기를 측정하였다. 금속 플루오라이드를 3 ㎸의 가속 전압에서 짜이스 레오(Zeiss Leo) 1530 전계 방출 주사 전자 현미경으로 분석하였다. 샘플 제조를 위해, 1 스패츌러 팁(spatula tip)의 분말을 5 mL의 에탄올 중에 분산시키고, 탈응집을 위해 초음파 배스(bath)에서 처리하였다. 그 후, 한 방울의 분산물을 샘플 담체 상에 피펫팅하였다. 샘플을 크레싱톤(Cressington) 208HR 진공 스퍼터링 장치에서 1.3 nm 백금으로 스퍼터링하였다.
브루나우어-에메트-텔러(BET) 비표면적을 결정하였다. 측정 전에, 대략 15 mg의 샘플 재료를 완전히 건조시키기 위해 60℃에서 진공에서 하룻밤 베이킹하였다. 측정은 소프트웨어 ASAP 2010 V4.01에 의한 데이터 평가뿐만 아니라 장치의 제어와 함께 마이크로메리틱스(micromeritics) ASAP 2010에서 수행하였다. SEM 및 BET 결과가 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
나노입자-코팅된 소판 및 플레이크의 제조
에멀젼이 3M 컴퍼니로부터 상표명 "3M 질화붕소 냉각 충전제 소판(BORON NITRIDE COOLING FILLER PLATELETS) CFP 0075"로 입수가능한 1 g의 질화붕소(BN) 소판 또는 1 g의 유리 플레이크(Ca/Na-유리 플레이크의 125 μm 미만의 체 분획)를 또한 함유한 점을 제외하고는, 나노입자의 제조에 대해 전술한 바와 같이 나노입자-코팅된 소판 및[플레이크를 제조하였다. 나노입자 CaF2-코팅된 플레이트-유사 충전제를 SEM에 의해 조사하였고, 이는 코팅된 나노입자가 개별 나노입자와 동일한 입자 크기를 가짐을 보여준다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 예시적인 실시예 7(EX-1 내지 EX-5 및 I.E.-7): 막의 제조
이오노머 "3M 이오노머 800 EW"를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르에 용해시켜 20 중량% 용액을 수득하였다. 응집을 피하기 위해, 상기에 언급된 나노입자 또는 플레이트-유사 충전제를, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 초음파 처리를 사용하여 동일한 용매 중에 분산시켰다. 나노입자, 나노입자-코팅된 플레이트-유사 충전제, 또는 플레이트-유사 충전제를 나노입자 및/또는 플레이트-유사 충전제 및 이오노머의 총 중량을 기준으로 10 중량%로 첨가하였다. 둘 모두의 혼합물을 조합하고 진공 하에서 탈기시켰다. 이 혼합물을 캡톤필름(Kaptonfilm) 상에 코팅하고, 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 캡톤필름으로부터 막을 이형시키고 1 M NaOH 수용액에 1시간 동안 넣어 두었다. 이어서, 막을 철저히 세척하고 180℃에서 30분 동안 처리하였다. 열처리 후에, 필름을 3 중량% H2O2로 세척한 다음 3 노르말(N) H2SO4에 1시간 동안 넣어 두었다. 물로 세척하고 건조하는 것을 반복하여 시험용 막을 제공하였다.
하기 방법을 사용하여 동적 기계적 분석에 의해 소정의 막을 평가하였다. 결과가 아래 표 2에 나타나 있다.
실시예 2의 막을 X-선 회절에 의해 분석하였고 38% 결정도를 갖는 것으로 나타났다.
하기 방법을 사용하여 이온 전도도, H2 크로스오버 및 메탄올 투과에 대해 막을 평가하였다. 전기화학 시험용 막을 0.4 MPa 하에 180℃에서 1분 동안 데칼(decal) 공정에 따라 코팅하였다; 애노드: Pt/Ru 촉매, 캐소드: PT-촉매.
실시예 6
실시예 1 내지 실시예 5 및 예시적인 실시예 7의 방법을 사용하여 막을 제조하였다. CaF2 나노입자(90 nm)를 10 중량%로 첨가하였다. 실시예 6의 막을 X-선 회절에 의해 분석하였고 40% 결정도를 갖는 것으로 나타났다.
특성화 방법
이온 전도도
2 ㎠ 막 절편(section)에 대한 임피던스 측정에 의해 막의 이온 전도도를 결정하였다. 분석된 주파수 범위는 1 ㎒ 내지 20 ㎐였고, 측정은 20 ㎷의 진폭으로 전위차적으로 수행되었다. 온도 및 이슬점당 2.5시간의 평형 시간이 막에서 정상 상태(stationary state)를 보장하였다. 시판 베크테크(BekkTech) 전지에 따라 측정 클램프를 구성하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
동적 기계적 분석
티에이 인스트루먼츠 DMA 2980에서 동적 기계적 분석을 수행하였다. 시험된 온도 범위는 질소 분위기에서 2 K/분의 가열 속도로 실온 내지 180℃였다. 건조한 막에 대해 1 ㎐의 주파수, 0.25 N의 정적 힘, 및 15 μm 진폭에서 측정을 수행하였다. 샘플은 길이가 25 mm이고 폭이 5 mm였고, 하중을 받을 수 있는 대략 20 mm의 자유 샘플 길이가 있도록 장착되었다. 장착 클램프의 조임 토크는 10 Ncm였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
H2 크로스오버
다양한 온도/rH 및 100 ㎪ 압력에서 코차(Kocha) 등(문헌[AlCHE Journal, 2006, 5, p. 1916-25])에 의해 기술된 방법에 따라 단일 전지에서의 순환 전압전류법에 의해, 막을 통한 H2의 크로스오버에 의한 전기화학적 손실을 측정하였다. 곡선을 문헌[Piela et al. (H2-crossover in PEMFC-stacks; Fuel cells and Hydrogen Joint Undertaking [FCHJU], Project No: 303445, 2015)]에 기재된 절차에 의해 평가하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
결정화도
5 내지 120 °Kα의 각도 범위의 Cu-Kα 방사선을 사용하여 40 ㎸ 튜브 전압 및 40 mA 튜브 전류로 브루커(Bruker) D8 어드밴스(ADVANCE)에서 X-선 회절을 수행하였다. 샘플 막은 크기가 2 ㎠였으며, 샘플 막을 실내 조건 하에서 적어도 24시간 동안 평형화하였다. 소프트웨어 오리진(ORIGIN) 2018G에서 회절도 평가를 수행하였다. 평가 범위는 5 내지 25 °2θ의 주반사로 제한되었다. 가우스 곡선에 의해 2개의 비정질 성분과 하나의 결정질 성분으로의 반사의 디콘볼루션(deconvolution)을 수행하였다.
메탄올 투과
시간 경과에 따른 밀도 증가에 의해 막을 통한 메탄올 투과를 측정하였다. 막을 2개의 구획으로 분리하였다: 하나는 3M MeOH로 채우고, 다른 하나는 순수한 물로 채웠다. 3M MeOH의 밀도는 0.9805 g/mL이었다. 시간 경과에 따라 메탄올이 순수한 물 구획 내로 투과하였고, 결과적으로, 메탄올-함유 구획의 밀도가 증가하였다. 20℃에서 측정을 수행하였다. 비중계로 밀도를 결정하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
비교예 A(CE-A)
나노입자 또는 소판을 첨가하지 않도록 수정하여, 실시예 1 내지 실시예 5에 기재된 방법을 사용하여 이오노머 "3M 이오노머 800 EW"로부터 막을 제조하였다. 막을 동적 기계적 분석에 의해 평가하였다. 결과가 하기 표 2에 나타나 있다. 막을 X-선 회절에 의해 분석하였고 40% 결정도를 갖는 것으로 나타났다. 막을 실시예 1 내지 실시예 5에 기재된 바와 같은 촉매로 코팅하였다. 생성된 막에 대해 이온 전도도, H2 크로스오버, 및 메탄올 투과를 측정하였고 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
비교예 B
CaF2 나노입자 대신에 평균 입자 크기가 10 마이크로미터인 CaF2를 사용하도록 수정하여 실시예 1 내지 실시예 5에 기재된 바와 같이 막을 제조하였다. CaF2 미세입자를 10 중량%로 첨가하였다. 막을 X-선 회절에 의해 분석하였고 25% 결정도를 갖는 것으로 나타났다.
비교예 C
MgF2 나노입자 대신에 평균 입자 크기가 1 마이크로미터인 MgF2를 사용하도록 수정하여 실시예 1 내지 실시예 5에 기재된 바와 같이 막을 제조하였다. MgF2 미세입자를 10 중량%로 첨가하였다. 막을 X-선 회절에 의해 분석하였고 15% 결정도를 갖는 것으로 나타났다.
[표 2]
본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되지 않아야 함을 이해하여야 한다.
Claims (15)
- 플루오르화 중합체 및 1 x 10-4 이하의 용해도곱(solubility product)을 갖는 금속 염의 나노입자를 포함하는 복합재로서, 상기 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체 골격 사슬 및 화학식 -SO2X (여기서, 각각의 X는 독립적으로 -NZH, NZSO2(CF2)1-6SO2X', -NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이고, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6임)로 표시되는 복수의 기를 포함하는, 복합재.
- 제1항에 있어서, 화학식 -SO2X로 표시되는 상기 복수의 기 중 적어도 일부는 상기 플루오르화 중합체 골격으로부터 펜던트된 측쇄의 일부이고, 상기 측쇄는 하기 화학식:
-Rp-SO2X
(여기서, Rp는 상기 플루오르화 중합체 골격에 결합되며, 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재된 선형, 분지형, 또는 환형 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 또는 알콕시 기임)로 표시되는, 복합재. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 중합체는
화학식 -[CF2-CF2]-로 표시되는 2가 단위; 및
독립적으로 하기 화학식:
(여기서, a는 0 또는 1이고, 각각의 b는 2 내지 8이고, c는 0 내지 2이고, e는 1 내지 8이고, 각각의 X는 독립적으로 -NZH, -NZSO2(CF2)1-6SO2X', -NZ[SO2(CF2)dSO2NZ]1-10SO2(CF2)dSO2X', 또는 -OZ이며, Z는 독립적으로 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 4차 암모늄 양이온이고, X'는 독립적으로 -NZH 또는 -OZ이고, 각각의 d는 독립적으로 1 내지 6임)로 표시되는 적어도 하나의 2가 단위를 포함하는, 복합재. - 제3항에 있어서, b는 2 또는 3이고, c는 0 또는 1이고, e는 2 내지 4인, 복합재.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 -OZ인, 복합재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식:
(여기서, Rf는, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재된 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, z는 0, 1, 또는 2이고, 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3, 또는 4이고, m은 0 또는 1임)으로 표시되는 적어도 하나의 2가 단위를 추가로 포함하는 복합재. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 중합체는 -SO2Z 당량이 300 내지 1200의 범위인, 복합재.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염은 F-, FSO3-; FPO3 2-, HFPO3-, [M'F4]-, [M'F4]2-, [M'F6]2-, [M'F7]2- (여기서, M'는 하나 이상의 금속 양이온, NH4 +, 또는 이들의 조합을 나타내며, 복합재 음이온이 표시된 바와 같이 음전하를 보유하도록 하는 원자가를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소-함유 음이온을 포함하는, 복합재.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염의 나노입자는 평균 입자 크기가 최대 500 나노미터인, 복합재.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 플레이트-유사 충전제를 추가로 포함하는 복합재.
- 제10항에 있어서, 상기 금속 염의 나노입자 중 적어도 일부는 상기 플레이트-유사 충전제 상에 코팅되는, 복합재.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염의 나노입자는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 범위로 상기 복합재에 존재하는, 복합재.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 복합재로부터 제조되는 중합체 전해질 막(membrane).
- 제13항에 있어서, 세륨 양이온, 망간 양이온, 루테늄 양이온, 또는 산화세륨 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 중합체 전해질 막.
- 중합체 전해질 막에, 전극에, 또는 중합체 전해질 막과 전극 둘 모두에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 복합재를 포함하는 막 전극 조립체.
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