JP2014502776A - 燃料電池の１種以上の電極として使用するための高分子量アイオノマーおよびイオン伝導性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料電池の１種以上の電極において使用するための固体高分子電解質材料に関する。固体高分子電解質材料がモノマーＡおよびモノマーＢの重合単位を含む１種以上のアイオノマーを含み、モノマーＡがペルフルオロジオキソールまたはペルフルオロジオキソランモノマーであり、モノマーＢが、フルオロアルキルスルホニル、フルオロアルキルスルホネートまたはフルオロアルキルスルホン酸側基を有する官能化ペルフルオロオレフィン、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ）［ＣＦ_２］_ｎＳＯ_２Ｘである。固体高分子電解質材料のアイオノマーが、１４０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有する。具体的には、高分子量アイオノマーは触媒層の亀裂の形成を軽減するので本発明のアイオノマーは電極の触媒層において使用されてもよい。

Description

本発明は、燃料電池の１つ以上の電極に使用するための固体高分子電解質材料に関する。固体高分子電解質材料は、モノマーＡ及びモノマーＢの重合した単位を含む１種以上のアイオノマーを含み、モノマーＡは、ペルフルオロジオキソール又はペルフルオロジオキソランモノマーであり、モノマーＢは、フルオロアルキルスルホニル、フルオロアルキルスルホネート、又はフルオロアルキルスルホン酸ペンダント基を有する官能化ペルフルオロオレフィン、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ）［ＣＦ_２］_ｎＳＯ_２Ｘである。固体高分子電解質材料のアイオノマーが、１４０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有する。

イオン性ペンダント基を含む有機ポリマーからイオン伝導性の膜及びゲルを形成することは当分野に長く知られている。そのようなポリマーはアイオノマーとして知られている。広く商業的に使用されている特に周知のアイオノマー膜は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜である。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されているとおり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）と共重合して形成される。米国特許第４，３５８，５４５号に開示されているとおり、ＴＦＥとペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）のコポリマーも知られている。そのように形成されたコポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されるとおり、加水分解、典型的には適切な水性塩基に曝すことにより、アイオノマー形態に転化される。例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムは、上述のアイオノマーのための好適なカチオンとして全て当分野に周知である。

上述のポリマーにおいて、フッ素原子は１つ以上の利益を与える。ペンダント側鎖中のスルホニル基に最も近い炭素上のフッ素基は電気陰性度を与え、高いイオン伝導性を与えるようにカチオンを十分に不安定にする。これらのフッ素原子を水素に置換すると、イオン移動度が著しく低下し、結果として伝導性が失われる。

残りのフッ素原子は、通常フッ素化ポリマーに関連した化学的及び熱的安定性をポリマーに与える。これは、周知の「塩素アルカリ」プロセスなどの用途において著しい有用性があることが分かっている。

Ｗａｔａｋａｂｅらに付与された米国特許第７，２２０，５０８号は、ラジカル重合により主鎖中に脂環式構造を有するポリマーを与えるフルオロモノマーＡに基づく反復単位及び下記の式：ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｒ^ｆ）_ｊＳＯ_２Ｘ（式中、ｊは０又は１であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はＯＭであり（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、又は（アルキル）アンモニウム基である）、かつＲ^ｆは、直鎖又は分岐鎖構造を有するエーテル酸素原子を含んでいてよいＣ_１−２０ポリフルオロアルキレン基である）のフルオロモノマーＢに基づく反復単位を含むコポリマーでできた固体高分子電解質材料を開示している。この開示にもかかわらず、電池及び燃料電池におけるアイオノマーの一般的な使用は、性質の適切なバランスが達成されていないため、未だ商業的に現実味がない。特に、製造の容易さ、靱性、及び高いイオン伝導性の適切なバランスが要求される。電極材料として使用されるアイオノマーの場合、上述の要件の他に高い酸素透過率も必要とされる。さらに、好ましくは、アイオノマーは被膜形成性ポリマーであり；かつ、好ましくは、ポリマーは水に容易に溶けない。このような性質の組み合わせは容易には得られない。特に、多くのアイオノマー組成物は、薄膜の形成または触媒層の形成時に亀裂を生じやすく、プロトン交換膜または燃料電池電極用途のどちらにおいても、それらの有用性を著しく制限する。

本発明は、特定のアイオノマー組成物の薄膜の形成または触媒層の形成時の亀裂の問題への解決策を与える。また、本発明は、１種以上のアイオノマーを含む燃料電池の電極において使用するための固体高分子電解質材料を提供し、そのアイオノマーは、（ａ）（下記の）１種以上のフルオロモノマーＡ_１またはＡ_２の重合した単位と、

（ｂ）１種以上のフルオロモノマー（Ｂ）の重合した単位：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ−ＳＯ_２Ｘ
（ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）と、を含み、そこにおいてアイオノマーが１４０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、さらに、アイオノマーが８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率（ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｌａｎｅ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、１種以上のフルオロモノマー（Ｃ）、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｍ−ＣＦ_３（式中、ｍは、０、１、２、３、又は４である）の重合した単位をさらに含む。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、フルオロモノマー（Ｄ）、ＣＦ_２＝ＣＦ_２の重合した単位をさらに含む。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、ポリマーの炭素原子１００万個あたり、５００個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、ポリマーの炭素原子１００万個あたり、２５０個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、ポリマーの炭素原子１００万個あたり、５０個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、ポリマーの炭素原子１００万個あたり、２５０個を超える−ＳＯ_２Ｘ基をポリマー骨格上の末端基として有する。

実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が−ＳＯ_２Ｘ基（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）である。

実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が−ＳＯ_２Ｘ基（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）を末端基とするペルフルオロアルキル基である。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％は、ＸがＦ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭでありＭが一価カチオンである−ＳＯ_２Ｘ基で終わるペルフルオロアルキル基である。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、ＸがＦ又はＣｌであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるＴｇが１００〜２５０℃の範囲である。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、ＸがＯＨ又はＯＭであり、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるＴｇが２００〜２７０℃の範囲である。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、Ｘ＝Ｆ又はＸ＝Ｃｌの形態の場合、２３℃でヘキサフルオロベンゼンへの溶解度が、ヘキサフルオロベンゼン１０００グラムあたり１５グラムを超えるアイオノマーである。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、Ｘ＝Ｆ又はＸ＝Ｃｌの形態の場合、２３℃でヘキサフルオロベンゼンへの溶解度が、ヘキサフルオロベンゼン１０００グラムあたり１００グラムを超えるアイオノマーである。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、当量が５５０〜１４００グラムの範囲である。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、当量が６５０〜１１００グラムの範囲である。

本明細書に記載された各々の実施形態について、本発明の固体高分子電解質材料は燃料電池などの電気化学電池の１種以上の電極において使用されてもよい。

他の実施形態において、本発明の固体高分子電解質材料は、燃料電池などの電気化学電池の１つ以上の電極に使用される。

固体高分子電解質材料が特定のアイオノマーを含む各々の実施形態について、同様に、固体高分子電解質材料がその特定のアイオノマーからなるか、または本質的にその特定のアイオノマーからなる実施形態がある。

したがって、固体高分子電解質材料を記載する各実施形態で、本発明は、固体高分子電解質材料を含む燃料電池の電極も提供する。

下記のモノマーの略語が本明細書において使用される：ＰＤＤモノマーはペルフルオロジメチルジオキソール（モノマーＡ_１）であり；ＰＦＳＶＥモノマーはＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆであり；ＰＳＥＰＶＥモノマーはＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆである。ＴＦＥモノマーはテトラフルオロエチレンＣＦ_２＝ＣＦ_２である。

一連の酸形態のｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）、ｐ（ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ）、及びｐ（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）アイオノマーで、アイオノマーの当量（ｘ軸）に対するアイオノマーフィルムの酸素透過率（ｙ軸）のプロットを表す。 モノマー比が同じであるがアイオノマー２ＡがＭｎ＝８４，０００を有し、アイオノマー２ＢがＭｎ＝１６３，０００（約２倍の数平均分子量）を有する、酸の形態のｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）アイオノマー組成物２Ａおよび２Ｂから形成された触媒層の２つの走査電子顕微鏡画像（図２Ａおよび２Ｂ）の比較を示す。

ある範囲の数値が、上方の好ましい値及び下方の好ましい値のリストを含めて本明細書で列挙される場合、特記されない限り、その範囲はその終点並びにその範囲内の全ての整数及び小数を含むものとする。本発明の範囲が、ある範囲が定義される場合列記される具体的な値に限定されることは意図されない。さらに、本明細書に述べられる範囲の全ては、具体的に記載される特定の範囲だけでなく、列記される最小値及び最大値を含んで、その中の値の任意の組み合わせも含むものとする。

「フッ化スルホン酸ポリマー」とは、高度にフッ化された骨格及び骨格に結合した繰り返し側鎖であってスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）を持つ側鎖を有するポリマー又はコポリマーを意味する。「高度にフッ化された」という用語は、ポリマー骨格及び側鎖に結合したハロゲン及び水素原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。他の実施形態において、ポリマーは過フッ化されており、これは骨格及び側鎖に結合したハロゲン及び水素原子の総数の１００％がフッ素原子であることを意味する。「スルホン酸ペンダント基」とは、繰り返し側鎖としてポリマー骨格に懸垂している基であって、その側鎖がスルホン酸官能基−ＳＯ_３Ｈで終わる基を意味する。ポリマーは、塩形態又は酸ハライド形態の酸性官能基を少量有することがある。典型的には、少なくとも約８モル％、より典型的には少なくとも約１３モル％、又は少なくとも約１９％のモノマー単位が、スルホン酸官能基を有するペンダント基を有する。

本明細書において、「ポリマー鎖末端基」は、ポリマー鎖の長さの各端部にある末端基を意味するが、繰り返し側鎖のペンダント基は含まない。

本明細書において、「アイオノマー」又は「固体高分子電解質材料」という用語は、ＸがＯＨ又はＯＭである−ＳＯ_２Ｘ基を有するアイオノマーに加え、Ｘ＝Ｆ又はＸ＝Ｃｌである−ＳＯ_２Ｘ基を有する前駆体ポリマーであって加水分解及び酸性化により酸形態（Ｘ＝ＯＨ）を与えられる前駆体ポリマーを含む。本明細書において、ポリマー組成物は、ＳＯ_２Ｘ基の形態を示す付随文書と共に、前駆体ポリマーの重合した単位になる構成モノマーにより表される。例えば、ＰＤＤ及びＰＦＳＶＥモノマーから形成されるポリマーは、−ＳＯ_２Ｆ基を含むＰＦＳＶＥの重合した単位を含み、これは−ＳＯ_３Ｈ基に転化可能である。前者の前駆体ポリマーは、ＳＯ_２Ｘ基がスルホニルフルオリド形態（−ＳＯ_２Ｆ基）であることを示す文書（又は文脈）と共にｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）として表される。後者は、−ＳＯ_２Ｘ基が酸形態である（−ＳＯ_３Ｈ基）であることを示す文書（又は文脈）と共にｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）と称される。

本明細書において、ポリマー（アイオノマー）の「当量」は、一当量の塩基を中和するポリマーの重量を意味し、その場合、ポリマーは酸形態（スルホン酸）ポリマーであるか、又は−ＳＯ_２Ｘ基が酸形態（−ＳＯ_３Ｈ）に転化されるようにポリマーは加水分解及び酸性化され得る。すなわち、ポリマーにおいて、単位は、ポリマーがスルホニルフルオリド形態であるか酸形態であるかにかかわらず、元のモノマー（例えば、ＰＦＳＶＥ）として本明細書に称される。

本明細書において、周囲条件は、２３℃及び７６０ｍｍＨｇと思われる室温及び室圧を意味する。

本明細書において、特記されない限り、アイオノマーのガラス転移温度、Ｔｇは、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定される。厚さが約３０μｍ〜１００μｍの酸形態のアイオノマーのフィルムは、周波数１Ｈｚの振動力を受けながら、ＤＭＡ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ｍｏｄｅｌ Ｑ８００）中で加熱される。ｔａｎ（δ）中の最大ピークの温度がガラス転移温度とされる。或いは、記載のある場合、Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を利用して測定される。この場合、少量のアイオノマーの試料（約２〜５ｍｇ）が、ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ ＤＥ，ｍｏｄｅｌ Ｑ２０００）を利用して加熱及び冷却時の吸熱及び放熱に関して分析される。試料の２回目の加熱の二次吸熱性転移の中点の温度がＴｇとされる。

本明細書において、数平均分子量、Ｍｎ、及び重量平均分子量、Ｍｗは、以下に記載されるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される。本明細書に記載されるアイオノマーは高温で分散し（例えば、実施例１４に記載のとおり）、分散液がＳＥＣ（一体型マルチ検出器サイズ排除クロマトグラフィーシステムＧＰＣＶ／ＬＳ ２０００（商標），Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）により分析される。４種のＳＥＣスチレン−ジビニルベンゼンカラム（Ｓｈｏｄｅｘ製，Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｊａｐａｎ）を分離に使用した。１つはガードカラムであり（ＫＤ−８００Ｐ）、２つはリニアカラムであり（ＫＤ−８０６Ｍ）、１つはポリマー分散液の高分子量領域での分割を向上させるものである（ＫＤ−８０７）。クロマトグラフィーの条件は、温度７０℃、流速１．００ｍｌ／分、注入体積０．２１９５ｍｌ、及びランタイム６０分である。カラムはＰＭＭＡナロースタンダードを使用して較正される。試料は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋０．１１％ＬｉＣｌ＋０．０３％トルエンスルホン酸の移動相で０．１０重量％に希釈され、次いでカラムに注入される。屈折率検出器及び粘度検出器が使用される。屈折率の応答は、ｐ（ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ）及びｐ（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）アイオノマー分散液のキャラクタリゼーション済みの他の試料により決定される０．０５３２ｍＬ／ｇのｄｎ／ｄｃを利用して分析される。分子量はダルトンで報告されるが、当分野で従来行われているとおり、本明細書では無単位で記録される。本明細書において、「高分子量」アイオノマーは、１４０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有するアイオノマーを指す。

実施形態において、本発明の固体高分子電解質材料は、第１のフッ素化ビニルモノマーＡの重合した単位と第２のフッ素化ビニルモノマーＢの重合した単位とを含むコポリマー（アイオノマー）であり、そこにおいてモノマーＡが、（下記の）構造Ａ_１またはＡ_２のペルフルオロジオキソールまたはペルフルオロジオキソランモノマーであり、

モノマーＢが、フルオロアルキルスルホネート側基またはフルオロアルキルスルホン酸側基を有する官能化ペルフルオロポリオレフィン、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ）［ＣＦ_２］_ｎＳＯ_２Ｘ（ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）であり、固体高分子電解質材料が１４０，０００より大きいかまたは１５０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有する。固体高分子電解質材料が８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する。

実施形態において、固体高分子電解質材料が１４０，０００より大きいかまたは１５０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、８０℃および９５％の相対湿度において８０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において２×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する。

一実施形態において、モノマーＡとＢとのコポリマーは、下記の式（Ｃ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ）［ＣＦ_２］_ｍ（ＣＦ_３）（式中、ｍは、０、１、２、３、又は４である）のフルオロモノマーに基づく反復単位をさらに含み得る。本明細書において、ｍが０であるモノマーＣはＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）と称され、ｍが１であるモノマーＣはＰＥＶＥ（ペルフルオロエチルビニルエーテル）と称される。

他の実施形態において、モノマーＡとＢとのコポリマーは、本明細書においてＴＦＥと称される、モノマーＤ、テトラフルオロエチレン、ＣＦ_２＝ＣＦ_２の反復単位もさらに含むことがある。

一実施形態において、モノマーＡとＢとのコポリマーは、モノマーＣ、又はモノマーＤ、又はこれらの組み合わせの反復単位をさらに含んでよい。

固体高分子電解質材料が特定のコポリマー（アイオノマー）からなる実施形態では、その固体高分子電解質材料がその特定のアイオノマーから基本的になる実施形態も存在し、その固体高分子電解質材料がその特定のアイオノマーを含む実施形態も存在する。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、少なくとも３０モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位を含む。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、少なくとも１２モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位を含む。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、（ａ）５１〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位；及び（ｂ）１５〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位を含む。そのような一実施形態において、好ましくは、モノマーＡはＡ１（ＰＤＤ）であり、モノマーＢはＰＦＳＶＥである。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、（ａ）６１〜７５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位；及び（ｂ）２５〜３９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位を含む。そのような一実施形態において、好ましくは、モノマーＡはＡ１（ＰＤＤ）であり、モノマーＢはＰＦＳＶＥである。

他の実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、（ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位；（ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び（ｃ）０．１〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＣの重合した単位を含む。

さらなる実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、（ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位；（ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び（ｃ）０．１〜４９モルパーセントのフルオロモノマーＤの重合した単位を含む。

さらに他の実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、（ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位；（ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び（ｃ）０．１〜４９モルパーセントのフルオロモノマーＣ、又はフルオロモノマーＤ、又はこれらの組み合わせの重合した単位を含む。

一実施形態において、重合に使用されるモノマーＢは、本明細書においてＰＦＳＶＥ（ペルフルオロスルホニルビニルエーテル）と称されるＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ）（ＣＦ_２ＣＦ_２）ＳＯ_２Ｆ、（すなわち、上記式中でｎ＝２かつＸ＝Ｆ）である。スルホニルフルオリド基のフッ素原子は、本明細書にさらに議論される方法により、上述の他のＸ基に置換され得る。これは、重合の前にモノマー中の−ＳＯ_２Ｆ基の転化により達成できるが、ポリマー中の−ＳＯ_２Ｆ基の転化によっても容易に達成される。より伝導性の高い形態のコポリマーはスルホン酸基を有する。すなわち、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ_２Ｆ）はスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に転化される。

一実施形態において、ポリマーは重合の後でフッ化されて、カルボニルフルオリド、ビニル、及び／又はカルボキシル基の濃度を下げることができる。フッ化は、英国特許１２１０７９４号明細書に記載されるとおり−ＳＯ_２Ｆ形態のポリマークラム（ｃｒｕｍｂ）を元素状フッ素に曝露させて達成しても、最初に乾燥させ、次いで、８０〜１８０℃の高温で、窒素で希釈したフッ素ガスをポリマー上に流すことによっても達成してもよい。本明細書において、カルボキシル基は、カルボン酸として、カルボン酸の無水物として、カルボン酸の二量体として、又はカルボン酸のエステルとして存在するものと定義される。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、ＰＤＤ及びＰＦＳＶＥモノマーの重合した単位を含み、ＰＦＳＶＥの重合した単位は酸形態である（下記のペンダントスルホン酸基を有する）。本発明の固体高分子電解質材料では、これらのアイオノマーの当量が高いほど、より高い酸素透過率が有利になる。したがって、一実施形態において、好ましい当量範囲（グラム）は、６００ほど、又は７００ほど、又は８００ほど、又は９００ｇほど低くなりうるが、１４００ほど、１３００ほど、又は１２００ｇほど高い範囲にもなる。そのような実施形態において、アイオノマーは、２３℃及び相対湿度０％での酸素透過率が、１×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ ｓ ｃｍＨｇ）を超え、好ましくは２×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ ｓ ｃｍＨｇ）を超え、さらに１０×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ ｓ ｃｍＨｇ）を超える。

逆に、当量が低いほど、より高い伝導性が有利になる。したがって、好ましい実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、ＰＤＤ及びＰＦＳＶＥモノマーの重合した単位を含み、ＰＦＳＶＥの重合した単位は酸形態であり（ペンダントスルホン酸基を有する）、アイオノマーは、６００ほど低く、又は７００又は７５０ｇほど低く、１４００ほど高く、又は１１００又は９００ｇほど高い範囲の当量（グラム）を有する。そのような実施形態において、アイオノマーは、８０℃及び相対湿度９５％で、面通過プロトン伝導率が７０ｍＳ／ｃｍを超え、好ましくは９０ｍＳ／ｃｍを超え、さらには１００ｍＳ／ｃｍを超える。

一実施形態において、アイオノマーは、２３℃及び相対湿度０％で、酸素透過率が、１０×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／ｃｍ^２ ｓ ｃｍＨｇを超える。

実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーが１４０，０００より大きいかまたは１５０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において、２×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える、またはさらに１０×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する。

実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーが１４０，０００より大きいかまたは１５０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、８０℃および９５％の相対湿度において９０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において、２×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える、またはさらに１０×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する。

一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、８０℃及び相対湿度９５％で、面通過プロトン伝導率が１００ｍＳ／ｃｍを超える。

ＳＯ_２Ｘ基を含む（式中、Ｘはハロゲンである）フルオロポリマーは、最初に、当分野に公知である方法を利用して加水分解により、スルホネート形態（ＳＯ_３ ⁻）に転化させることができる。これは膜の形態でも、ポリマーがクラム又はペレットの形態である場合でも実施できる。例えば、スルホニルフルオリド基（ＳＯ_２Ｆ）を含むポリマーは、約９０℃の温度の２５重量％のＮａＯＨへの約１６時間の浸漬と、それに続いて、１回のすすぎあたり約３０〜約６０分を利用する９０℃の脱イオン水中のフィルムの２回のすすぎにより、加水分解されてナトリウムスルホネート形態に転化され得る。他の可能な方法は、６〜２０％のアルカリ金属水酸化物と５〜４０％のＤＭＳＯなどの極性有機溶媒の水溶液を、５０〜１００℃で少なくとも５分の接触時間で使用し、それに続いて１０分間すすぐものである。加水分解の後、ポリマークラム又はポリマー膜は、次いで、所望のカチオンの塩溶液にポリマーを接触させることにより、他のイオン性形態にいつでも転化させることができる。酸形態（−ＳＯ_３Ｈ）への最終的な転化は、硝酸などの酸との接触及びすすぎにより実施できる。

本明細書に記載される固体高分子電解質材料は、燃料電池中のプロトン交換膜（「ＰＥＭ」としても知られる）などのイオン交換膜として好適になり得る。或いは、又はさらに、本明細書に記載される固体高分子電解質材料は、燃料電池の電極として、例えば、触媒層中のイオン伝導体及びバインダーとして、特にカソードとして使用され得る。

コポリマー（アイオノマー）は、押出及び溶液又は分散液フィルムキャスティング技術などがあるがこれらに限定されない従来の方法を利用して膜に形成することができる。膜の厚さは、特定の用途に望まれるとおり変えることができる。典型的には、膜の厚さは、約３５０μｍ未満、より典型的には約１０μｍ〜約１７５μｍの範囲である。望まれる場合、膜は、異なる等価質量を有する２種（以上）のポリマーなどの２種以上のポリマーのラミネートでもよい。そのようなフィルムは２種以上の膜をラミネートすることにより製造できる。或いは、１種以上のラミネート成分は、溶液又は分散液からキャストしてよい。膜がラミネートである場合、追加のポリマー（類）のモノマー単位の化学的な正体は、独立に、ラミネートを構成する他のポリマーのいずれかの類似のモノマー単位の正体と同じでも、異なっていてもよい。本発明の目的には、当分野に通常使用される用語である「膜」という用語は、より広い分野でより一般的に使用されているが同じ物品を意味する用語である「フィルム」又は「シート」という用語と同義である。

膜は、機械的性質を向上させる目的で、コスト低減のために、かつ／又は他の理由で、多孔性担体を任意選択的に含んでよい。多孔性担体は、平織り、バスケット織り、もじり織り、又はその他など種々の織り方を利用して、不織布又は織布などを含むがこれらに限定されない広範囲の材料から製造できる。多孔性担体は、ガラス、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などの炭化水素ポリマー、又はポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーから製造できる。多孔性の無機又はセラミック材料も使用できる。熱劣化及び化学的劣化に対する耐性のため、担体は、好ましくはフルオロポリマーから、最も好ましくはペルフルオロポリマーから製造される。例えば、多孔性担体のペルフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとＣＦ_２＝ＣＦＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１〜５）又は（ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｍは０〜１５、ｎは１〜１５）とのコポリマーの微孔性フィルムでよい。担体層としての使用に好適な微孔性ＰＴＦＥフィルム及びシーティングは公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、同第３，９６２，１５３号明細書、及び同第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。多孔性担体は、コーティングが外側表面にあると同時に担体の内部細孔全体に分布するように、担体上にポリマー分散液をコーティングすることにより組み込むことができる。或いは、又は含浸に加えて、薄膜を多孔性担体の片面又は両面にラミネートすることができる。ポリマー分散液が微孔性ＰＴＦＥフィルムなどの比較的非極性の担体にコーティングされる場合、界面活性剤を使用して、濡れ及び分散液と担体との密接な接触を促進できる。担体を、分散液との接触との前に界面活性剤で前処理しても、分散液自体に加えてもよい。好ましい界面活性剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ，ＵＳＡのＺｏｎｙｌ（登録商標）又はＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）などのアニオン性フッ素系界面活性剤である。より好ましいフッ素系界面活性剤は、スルホン酸塩のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ１０３３Ｄ（Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−１０）である。

一実施形態において、膜は使用前に「調質」することができるが、調質は、米国公開特許第２００９／００６８５２８Ａ１号明細書に記載されているとおり、膜を熱又は圧力に曝すことを含み、例えば水又は蒸気などの液体又は気体の存在下で実施できる。この手法の起こり得る結果は、膜をその完全に水和した形態で調製できることであり、それは有利になり得る。「完全に水和した」とは、膜が、大気圧下で含むことができる実質的に最大量の水を含むことを意味する。膜は任意の公知の方法により水和させることができるが、典型的には、室温より高く最高１００℃の温度の水溶液に膜を浸漬することによる。典型的には、水溶液は１０％〜１５％の硝酸水溶液などの酸性溶液であり、それに続いて、任意選択的に純粋な水による洗浄で過剰な酸が除去される。浸漬は、少なくとも１５分間、より典型的には少なくとも３０分間、６０℃より高温で、より典型的には８０℃より高温で、大気圧下で膜が完全に水和するまで実施すべきである。

本明細書に記載される固体高分子電解質材料は、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」としても知られる）を利用する燃料電池と共に利用できる。例には、水素燃料電池、改質水素燃料電池、直接メタノール燃料電池、又は他の有機／空気燃料電池（例えば、エタノール、プロパノール、ジメチル、又はジエチルエーテル、ギ酸、酢酸などのカルボン酸系などの有機燃料を利用するもの）がある。固体高分子電解質材料は、電気化学電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）にも有利に利用される。本明細書に記載される膜及びプロセスは、水の電気分解により水素及び酸素を形成する電池にも使用できる。

燃料電池は、典型的には、ＭＥＡのスタック又は集合体として形成されるが、それぞれＰＥＭ、アノード電極、及びカソード電極、並びに他の任意選択的な構成要素を含む。燃料電池は、典型的には、電極のそれぞれと電気的に接触し、反応物の電極への拡散を可能にし、ガス拡散層、ガス拡散基材、又はガス拡散バッキングとして知られる多孔性電導性シート材料も含む。電気触媒としても知られる触媒がＰＥＭにコーティング又は適用される場合、ＭＥＡは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を含むと言われる。他の場合では、燃料電池は、ＣＣＭをガス拡散バッキング（ＧＤＢ）と組み合わせて含み、非一体型（ｕｎｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）ＭＥＡを形成し得る。燃料電池は、膜をガス拡散電極（ＧＤＥ）と組み合わせて含むこともあり、それは触媒をその中に組み込んでいることもそうでないこともあるが、一体型ＭＥＡを形成する。

燃料電池は、単一のＭＥＡから、又は、多孔性で導電性のアノード及びカソードガス拡散バッキング、電気絶縁層も提供する、ＭＥＡの端部をシーリングするガスケット、ガス分布のための流動場を持つグラファイト板などの集電体ブロック、燃料電池を保持するタイロッドを持つエンドブロック、水素などの燃料のアノード入口及び出口、カソードガス出口、空気などの酸化体の出口をさらに与えることにより、直列に積み重ねた複数のＭＥＡから構成される。

ＭＥＡ及びそれからつくられる燃料電池は当分野に周知である。好適な一実施形態が本明細書に記載されている。アイオノマーポリマー膜を使用して、炭素粒子などの粒子に担持されているか、又は担持されていない白金又は白金コバルトなどの触媒を含む触媒層、本発明のアイオノマーと同じでよいプロトン伝導性バインダー、及びガス拡散バッキングと合わせることにより、ＭＥＡを形成する。触媒層は、電導性で触媒活性のある周知の粒子又は材料から製造でき、当分野に周知の方法により製造できる。触媒層は、触媒粒子のバインダーとして働くポリマーのフィルムとして形成することができる。一般的にバインダーポリマーは、疎水性ポリマーでも、親水性ポリマーでも、そのようなポリマーの混合物でもよい。バインダーポリマーは、典型的にはアイオノマー性であり、膜中と同じアイオノマーでも、膜中とは異なるアイオノマーでもよい。本明細書における１つ以上の実施形態において、本発明の固体高分子電解質材料は、触媒層中のバインダーポリマーである。したがって、本発明のアイオノマーは、燃料電池の１つ以上の電極に使用できる。

触媒層は、ＭＥＡへの組み込みのために、触媒ペースト又はインクから適切な基材上に適用できる。触媒層が適用される方法は、本発明の実施には重要でない。公知の触媒被覆技術を利用して、非常に厚い、例えば３０μｍ以上から、非常に薄い、例えば１μｍ以下の範囲の基本的に全ての厚さの広範囲の適用された層を製造できる。典型的な製造技術は、触媒インク又はペーストをポリマー交換膜又はガス拡散基材のいずれかに適用するものである。さらに、電極デカールを製造し、次いで、膜又はガス拡散バッキング層に転写することができる。触媒を基材に適用する方法には、噴霧、塗装、パッチコーティング、及びスクリーン印刷、又はフレキソ印刷がある。好ましくは、アノード及びカソード電極の厚さは、約０．１〜約３０ミクロンの範囲、より好ましくは２５ミクロン未満である。適用された層の厚さは、組成因子並びに層の生成に利用されたプロセスによる。組成因子には、被覆された基材上の金属装入量、層の空隙比率（多孔性）、使用されるポリマー／アイオノマーの量、ポリマー／アイオノマーの密度、及び炭素担体の密度がある。層の生成に利用されたプロセス（例えば、ホットプレッシングプロセスに対してペイント・オン・コーティング（ｐａｉｎｔｅｄ ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、又は乾燥条件）は、多孔性に影響を与え、ひいては層の厚さに影響を与え得る。

一実施形態において、薄い電極層がプロトン交換膜の両側に直接付けられる、触媒被覆膜が形成される。製造の一方法において、電極層は、触媒インクをＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡから市販）などの平坦な剥離基材に拡げることにより、デカールとして調製される。デカールは、圧力及び任意選択的に熱をかけて膜の表面に転写され、それに続いて、剥離基材が除去され、制御された厚さ及び触媒分布を有する触媒層を持つＣＣＭが形成される。膜は、電極デカールが膜に転写される時点で湿っていても、それは最初に乾燥又は部分的に乾燥されて、その後に転写されてもよい。或いは、触媒インクは、印刷などにより膜に直接適用されてよく、その後に触媒フィルムは２００℃以下の温度で乾燥される。次いで、このように形成されたＣＣＭは、ガス拡散バッキング基材と合わされて、非一体型ＭＥＡを形成する。

本発明のアイオノマーを含む触媒インクを形成する際に、アイオノマーは−ＳＯ_２Ｘ形態でよい。触媒層、ＭＥＡ、又は触媒−ＧＤＢの形成の後、電極中のアイオノマーを、加水分解により塩形態−ＳＯ_２ＯＭ^１（典型的には、Ｍ^１はＮａ^＋、Ｋ^＋、又は他の一価カチオンであるが、Ｍ^１はＨ^＋でない）に転化し、それに続いて、任意選択的なイオン交換によりカチオンＭ^１を、用途に望まれるカチオンＭ^２に置換できるが、例えば、ＰＥＭ燃料電池にはＭ^２はＨ^＋であり、塩素アルカリにはＭ^２はＮａ^＋である。或いは、アイオノマーが最初にイオン形態−ＳＯ_２ＯＭに転化され、次いで好適な溶媒に溶解又は分散され、次いでインクが電気触媒及び他の添加剤の添加により形成され、電極、ＭＥＡ、又は触媒−ＧＤＢが形成され、任意のイオン交換によりカチオンＭ^１が、用途に望まれるカチオン（Ｍ^２）に置換され得る。第二の方法の例は、アイオノマーの分散液を−ＳＯ_２ＯＭ形態に交換するものであり、Ｍは、アイオノマーの溶融流動性を高め得るテトラアルキルアンモニウムイオンであり、それにより膜の形成を促進し、膜に触媒層デカールをホットプレスし、それに続いて、酸性化により−ＳＯ_２ＯＨ形態のＭＥＡを与える。−ＳＯ_３Ｈ形態は、燃料電池の電極に使用するためのアイオノマーにも好ましい。

別な方法は、最初に触媒インクをガス拡散バッキング基材と合わせ、次いで、その後の熱一体化工程において、プロトン交換膜と合わせるものである。この一体化は、ＭＥＡの一体化と同時に、２００℃より低い温度で、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲で実施できる。ガス拡散バッキングは、織られた、又は不織のカーボンファイバーからつくられる紙又は布などの多孔性の伝導性シート材料を含むが、それは親水性又は疎水性挙動を示すように任意選択的に処理でき、典型的には、粒子のフィルム及びバインダー、例えばＰＴＦＥなどのフルオロポリマーを含むガス拡散層で一面又は両表面に被覆される。本発明に従って使用されるガス拡散バッキング並びにガス拡散バッキングを製造する方法は、当業者に公知である従来のガス拡散バッキング及び方法である。好適なガス拡散バッキングは市販されており、例えば、Ｚｏｌｔｅｋ（登録商標）炭素布（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから市販）及びＥＬＡＴ（登録商標）（Ｅ−ＴＥＫ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎａｔｉｃｋ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから市販）がある。

本発明のアイオノマーのいずれも、電気化学電池中の固体高分子電解質材料として、例えば、燃料電池の電極などの１つ以上の電極の構成成分として使用できる。したがって、本発明は、本明細書に記載されるいかなる実施形態の固体高分子電解質材料をも含む燃料電池の１つ以上の電極も提供する。本発明のアイオノマーは、驚くほど高い酸素透過率も示し、そのためにカソードの構成成分として特に好適である。

本発明のアイオノマーは高いイオン伝導度を示す。したがって、本明細書に記載された実施形態のいずれも含み得る本発明の固体高分子電解質材料のいずれも、燃料電池において１種以上の電極のバインダーポリマーとして使用されてもよい。例えばカソードにおいて使用されるような用途の実施形態において、固体高分子電解質材料は触媒層の構成要素であり、その触媒層は酸素還元反応のための触媒を含む。好ましくは、触媒は接触される膜表面積１ｃｍ^２当たり０．３ｍｇ以下、または接触される膜表面積１ｃｍ^２当たり０．１ｍｇ以下において触媒層中に存在しており、そこにおいて１ｃｍ^２当たり０．３ｍｇおよび１ｃｍ^２当たり０．１ｍｇは、触媒層が接触する膜表面積１ｃｍ^２当たり活性金属または金属合金触媒（それぞれ）０．３ｍｇおよび０．１ｍｇ（金属触媒と炭素担体との総合質量ではない）を指す。

このような１つの実施形態において、触媒層は、触媒層と接触している膜面積１ｃｍ^２当たり２００ｃｍ^２以下の全表面積を有する。

本明細書に記載された実施形態のいずれも含み得る実施形態において、触媒層は白金または白金−コバルト合金触媒を含む。

いくつかの実施形態において、与えられた本発明の実施形態のために上に記載された特徴の２つ以上が存在し得る。

本明細書に記載された固体高分子電解質材料は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成要素であってもよい。本明細書に記載された固体高分子電解質材料は、燃料電池の構成要素であってもよい。

したがって、本明細書に記載された固体高分子電解質材料を含む触媒層は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成要素であってもよく、燃料電池の構成要素であってもよい。

また、本発明は、（ａ）本明細書に記載された本発明の任意の１つまたは２つ以上の固体高分子電解質材料と、酸素還元反応のための１種以上の触媒とを含む触媒インク組成物を調製する工程と、（ｂ）触媒インク組成物を電解質膜またはガス拡散層上にコートすることによって、または触媒インク組成物から触媒層を別個に形成して前記触媒層を電解質膜またはガス拡散層上に転写することによってのどちらかで触媒層を電解質膜またはガス拡散層上に形成し、電解質膜またはガス拡散層上の前記触媒層が、電解質膜と接触している活性面積を有する工程において、触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ^２当たり０．３ｍｇ以下において触媒層中に存在している工程とを含む、燃料電池を製造する方法を提供する。

さらに、本発明は、（ａ）（下記の）１種以上のフルオロモノマーＡ_１またはＡ_２の重合した単位と、

（ｂ）１種以上のフルオロモノマー（Ｂ）の重合した単位：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ−ＳＯ_２Ｘ
（ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）と、を含む１種以上のアイオノマーを含む固体高分子電解質材料を提供し、そこにおいて固体高分子電解質材料が１４０，０００より大きいかまたは１５０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、さらに、固体高分子電解質材料が８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する。

本発明のこの態様のいくつかの実施形態において、固体高分子電解質材料は、燃料電池の電極において使用するための固体高分子電解質材料について上に記載されたように組成が変化してもよく、またはそれは、燃料電池の電極において使用するための固体高分子電解質材料について上に記載された同じ特有の特徴を有してもよい。このタイプのいくつかの実施形態において、与えられた本発明の実施形態のために上に記載された特徴の２つ以上が存在してもよい。

下記の略語を使用した。
Ｅ２：Ｆｒｅｏｎ（商標）Ｅ２溶媒、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_３
ＥＷ：当量
Ｆ１１：ＣＦＣｌ_３
ＦＣ−４０：Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）：混合物、主にＮ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３及びＮ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２
ＨＦＢ：ヘキサフルオロベンゼン
ＨＦＰＯダイマーペルオキシド：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
ＩＢＰ：イソブチリルペルオキシド、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＤ：ペルフルオロジメチルジオキソール
ＰＦＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＰＭＶＥ：ペルフルオロメチルビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ）ＣＦ_３
ＰＳＥＰＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＲＳＵ：ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＦ
ＲＳＵＰ：ＦＳＯ_２ＣＦ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＳＦＰ：ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）：Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、ＣＦ_２＝ＣＦ_２
Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ：ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３（Ｍｉｌｌｅｒ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）
水：脱イオン水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｐｌｕｓ ｓｙｓｔｅｍ，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡ）

実施例１．ポリ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）、７２．１：２７．９の合成
磁気撹拌子を試料バイアルに加え、バイアルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりバイアルにアクセスしながら、バイアルに窒素（Ｎ_２）を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、８ｍｌのＰＤＤを注入し、それに続いて、１７．５ｍｌのＰＦＳＶＥを注入した。バイアル中の冷却した液体に１分間Ｎ_２を散布し、最後にＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ中の約０．２ＭのＨＦＰＯダイマーペルオキシド１ｍｌを注入した。内容物の磁気撹拌とともにバイアルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、バイアルにＮ_２の陽圧を与えた。３時間後、バイアル中の反応混合物は、磁気撹拌が困難なほど濃厚になった。２〜３日後、さらに１ｍｌのＨＦＰＯダイマーペルオキシド溶液を注入し、手でバイアルを振盪して混合した。一晩で反応混合物がさらに濃厚になることはなかった。バイアルの内容物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルム（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）でライニングされた皿に移した。反応混合物にＮ_２を数時間吹き付けることにより揮発分を除去し、次いで皿を１００〜１２０℃の真空オーブンに一晩入れた。これにより、１５．０ｇのポリマー（スルホニルフルオリド形態、−ＳＯ_２Ｆ）を硬い白色の泡の形態で与えた。

このポリマーを分析すると下記のとおりであった：
固有粘度：０．３８４ｄＬ／ｇ、ヘキサフルオロベンゼン中
Ｔｇ＝１３５℃、ＤＳＣによる、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ_２
組成（ＮＭＲによる）：７２．１モル％のＰＤＤ、２７．９モル％のＰＦＳＶＥ
−ＳＯ_３Ｈ形態への加水分解後のＭＷ：Ｍｎ＝１６７，０５７；Ｍｗ＝２４０，７０６。

実施例２〜８．ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥポリマーの合成
実施例１と同じ方法で製造した追加のポリマー（スルホニルフルオリド形態、−ＳＯ_２Ｆ）を以下の表１に列記する。先の実施例１を表に含める。表中の順序はＰＤＤ含量の減る順序である。

比較例１．６９．４：３０．６のポリ（ＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥ）
磁気撹拌子を１オンスのガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素（Ｎ_２）を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、９．３グラムのＰＤＤを注入し、それに続いて、３１．４グラムのＰＳＥＰＶＥを注入した（ＰＳＥＰＶＥはＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ又はペルフルオロスルホニルエトキシプロピルビニルエーテルであるが、当分野においてＰＳＶＥと略記されることがある）。バイアル中の冷却した液体に１分間Ｎ_２を散布し、最後にＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ中の約０．２ＭのＨＦＰＯダイマーペルオキシド１ｍｌを注入した。内容物の磁気撹拌とともにボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにＮ_２の陽圧を与えた。翌日までには、ボトル中の反応混合物は、磁気撹拌が困難なほど濃厚になった。室温で２〜３日後、ボトルの内容物を１００ｍｌのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３中で撹拌すると、上部に流体層を与え、それをゼラチン状の下層からデカンテーションで分離した。ゼラチン状の下層を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルムでライニングされた皿に移した。このゲルに窒素を数時間吹き付けることにより揮発分を除去し、次いで８０℃の真空オーブンに２〜３日間入れた。これにより、１２．５ｇのポリマー（スルホニルフルオリド形態、−ＳＯ_２Ｆ）を固体の白色の泡の形態で与えた。このポリマーを分析は下記のとおりであった：
組成（フッ素ＮＭＲによる）：６９．４モル％のＰＤＤ；３０．６モル％のＰＳＥＰＶＥ
固有粘度：０．１４９ｄＬ／ｇ、ＨＦＢ中。

２７ｇのＨＦＢ中の３ｇのポリマーから溶液を形成し、０．４５μｍのメンブレンフィルターに通して濾過し、ゲート高さ７６０μｍ（３０ミル）でドクターブレードを使用しＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（ＤｕＰｏｎｔ）にキャストした。フィルムは乾燥するとひび割れた。潜在的なフィルム可塑剤として作用する追加の少量の高沸点フッ化溶媒をＨＦＢ溶液に加えて追加の溶液をつくり、例えばＥ２：ポリマーを１：１０の比で、又はペルフルオロペルヒドロフェナントレン（Ｆｌｕｔｅｃ ＰＰ１１（商標）、Ｆ２ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）をＰＰ１１：ポリマー比１：１０で使用した。キャスティング及びＨＦＢの蒸発後、これらのフィルムもひび割れた。比較例１のポリマーは、ＨＦＢ溶液からのキャスティングにより自立膜に形成できなかったが、実施例１〜８のそれぞれは、ＨＦＢ溶液からのキャスティング後に自立膜を形成した。

比較例２．ＩＢＰ開始剤を利用するとＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥ共重合は起こらない
Ａ．イソブチリルペルオキシド、ＩＢＰ、開始剤の調製。三つ首フラスコに、７８ｍｌのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３及び５６ｍｌの脱イオン水に溶解させた７．９３ｇの水酸化カリウムペレットの溶液を入れた。反応混合物を−２℃に冷却した後、１２．３ｍｌの３０％過酸化水素水溶液を加えると、軽く発熱した。反応混合物を０℃に戻し、１３ｍｌのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３に溶解させた７．８ｍｌのイソブチリルクロリドを、反応混合物を１０℃より低温に保つ速度で滴加した。反応混合物をさらに１０分間０℃で撹拌した後、下層を分離し、０．４５μｍフィルターに通した。ヨウ素滴定により、濾液は０．１０モル濃度のイソブチリルペルオキシド（ＩＢＰ）であることが分かった。

Ｂ．ＩＢＰ開始剤を使用するとＰＤＤはＰＳＥＰＶＥとの共重合に失敗する。磁気撹拌子を小さいガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素（Ｎ_２）を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、９．０２グラムのＰＤＤを注入し、それに続いて、３０．４８グラムのＰＳＥＰＶＥを注入した。ボトル中の冷却した液体に１分間Ｎ_２を散布し、次いでＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３中の０．１ＭのＩＢＰの２ｍｌを注入した。内容物の磁気撹拌とともにボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにＮ_２の陽圧を与えた。３日後、顕著な粘度増加がなかったので、さらに２ｍｌの０．１ＭのＩＢＰ試料を、第３日、第４日、及び第５日に加え、合計８ｍｌの０．１ＭのＩＢＰとなった。６日に、反応混合物を１００ｍｌのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３に加えると、痕跡量の沈殿物を与えたが、これは乾いて０．０３ｇの残渣となった。

炭化水素開始剤を使用するＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥコポリマーを形成する重合には問題がある。さらに、炭化水素開始剤は、ポリマー鎖末端基として炭化水素セグメントを導入するが（例えば、ＩＢＰは、フルオロポリマーに（ＣＨ_３）_２ＣＨ−末端基をもたらす）、これは燃料電池条件下で化学的に劣化すると考えられており、ポリマーの寿命を短くする。したがって、過フッ化開始剤化合物が好ましい（実施例１で使用したＨＦＰＯダイマーペルオキシドなど）。

実施例９．−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ末端を有するポリ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）
Ａ．ＳＦＰ開始剤の調製。５６ｍｌの水中の７．９２ｇの水酸化カリウムペレットの溶液を、０℃に冷却した５００ｍｌのフラスコに加えた。氷浴による冷却を続けたまま、フラスコに、さらに１５６ｍｌのＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ及び１２．３ｍｌの３０％過酸化水素を加えた。２６ｍｌのＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦに溶かした２２ｍｌのＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）（Ｃ＝Ｏ）Ｆの溶液を、氷浴による冷却で温度を１０〜１５℃に保ちながら、できるだけ迅速に滴加した。０〜１０℃でさらに１０分間攪拌した後、下の有機層を分離して、０．４５μｍのフィルターに迅速に通した。濾液を滴定すると、０．１８５ＭのペルオキシドＳＦＰであった（上記の略語参照）。

Ｂ．ＳＦＰ開始剤によるポリ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）の開始。磁気撹拌子を２オンスのガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素（Ｎ_２）を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、８ｍｌのＰＤＤを注入し、それに続いて、１７．５グラムＰＦＳＶＥを注入した。バイアル中の冷却した液体に１分間Ｎ_２を散布し、最後にＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ中の０．１８５ＭのＳＦＰ１ｍｌを注入し、混合物にＮ_２を１分間散布した。ボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにＮ_２の陽圧を与えた。室温で６４時間後、反応混合物は、磁気撹拌子を止めるほど濃厚になった。ボトルの内容物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）でライニングされた皿に移し、Ｎ_２により１日間揮発分を除去し、次いで１００℃の真空オーブンに一晩入れた。これにより、１３．５ｇの白色ポリマー（スルホニルフルオリド形態、−ＳＯ_２Ｆ）を与えた。組成（ＮＭＲによる）：６７．２モル％ＰＤＤ、３２．８モル％ＰＦＳＶＥ、ＳＦＰポリマー鎖末端基を有する。

実施例１０．−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ末端を有するポリ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）
Ａ．ＲＳＵＰ開始剤の調製。磁気撹拌子を備えたフラスコを約０℃に冷却し、次いで２．８ｇの過炭酸ナトリウム及び３５ミリモル（６．３ｇ）のＦＳＯ_２ＣＦ_２（Ｃ＝Ｏ）Ｆ（「ＲＳＵ」）を含む９０ｍｌのＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦを入れた。窒素の陽圧下で０℃で３時間撹拌した後、反応混合物を、２０ｇの無水硫酸カルシウム（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（商標），Ｗ．Ａ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｄｒｉｅｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｘｅｎｉａ，ＯＨ，ＵＳＡ）によりデカンテーションし、０．４５μｍフィルターに通した。濾液を滴定すると、０．１２４ＭのＲＳＵＰ、［ＦＳＯ_２ＣＦ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ］であった。

Ｂ．ＲＳＵＰ開始剤によるポリ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）の開始。磁気撹拌子を２オンスのガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素（Ｎ_２）を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、８ｍｌのＰＤＤを注入し、それに続いて、１７．５グラムのＰＦＳＶＥを注入した。バイアル中の冷却した液体に１分間Ｎ_２を散布し、最後にＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ中の０．１２４ＭのＲＳＵＰ１．５ｍｌを注入し、混合物にＮ_２を１分間散布した。ボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにＮ_２の陽圧を与えた。室温で６４時間後、反応混合物は、揮発分がなくなって堅い残渣を残した（陽圧の窒素が揮発性の溶媒のほとんどを除去した）。ボトルの内容物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）でライニングされた皿に移し、１日間Ｎ_２を吹きつけ、次いで１００℃の真空オーブンに一晩入れた。これにより、５．５ｇの白色ポリマー（スルホニルフルオリド形態、−ＳＯ_２Ｆ）を与えた。組成（ＮＭＲによる）：６６．０モル％ＰＤＤ、３４．０モル％ＰＦＳＶＥ、ＲＳＵＰポリマー鎖末端基を有する。

フリーラジカル機構によりＰＤＤはＰＦＳＶＥと共重合する。出発ラジカルＲ^＊はＰＤＤ又はＰＦＳＶＥモノマーＭに付加して、新しいラジカルＲＭ^＊を生み出し、それが追加のモノマーに付加する。新しいモノマーは、２つのフリーラジカルがカップリングして最終的な単離ポリマーＲ（Ｍ）_ｎ＋１−（Ｍ）_ｍ＋１Ｒを与えることにより重合が停止するまで、付加し続ける。
ペルオキシド→Ｒ^＊ラジカル（過酸化物開裂）
Ｒ^＊＋Ｍ→ＲＭ^＊（重合の開始）
ＲＭ^＊＋ｎＭ→Ｒ（Ｍ）_ｎ＋１ ^＊（ポリマー鎖の成長、生長）
Ｒ（Ｍ）_ｎ＋１ ^＊＋^＊（Ｍ）_ｍ＋１Ｒ→Ｒ（Ｍ）_ｎ＋１−（Ｍ）_ｍ＋１Ｒ（停止）

鎖末端のＲ基は開始剤から誘導される。ＳＦＰ及びＲＳＵＰなどの過酸化物は、ポリマーに−ＳＯ_２Ｆ官能基を、ポリマー鎖の末端に残すが（例えば、米国特許第５，８３１，１３１号明細書、実施例４４Ｂ参照）、ＨＦＰＯダイマーペルオキシド及びＩＢＰなどの開始剤は、以下の表２にまとめたとおり、−ＳＯ_２Ｆ末端基を生み出さない。

スルホニルフルオリド官能基は、燃料電池のプロトン交換膜又は電極における使用の前にスルホン酸基に転化される。スルホン酸基の濃度が高いと、プロトン伝導率が高くなる（表４参照；等価質量が低いと、プロトン伝導率が高くなる）。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が−ＳＯ_２Ｆ基である。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が−ＳＯ_２Ｘ基であり、式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、式中Ｍは一価カチオンである。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％は、−ＳＯ_２Ｆ基で終わるペルフルオロアルキル基である。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％は−ＳＯ_２Ｘ基で終わるペルフルオロアルキル基であり、式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、式中、Ｍは一価カチオンである。

実施例１１．ターポリマーの合成
ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ／ＴＦＥターポリマー：
４００ｍｌの反応容器に２４．７ｇのＰＤＤ及び１０７．０ｇのＰＦＳＶＥを装入し、次いで−３０℃に冷却した。次に、２．０ｇの液体ＴＦＥを容器に加えた。最後に、１０％ＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤のＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ溶媒中の溶液１５．５ｇを加え、容器を密封し、振盪器に入れた。反応器を３０℃に加熱し４時間維持した。反応器の気体を逃してパージし、次いで反応混合物を回収した。容器をすすぎ、すすぎ液を反応混合物に加えた。混合物をロトバップに置き、固体を単離した。２３ｇの白色固体ポリマーが得られた（スルホニルフルオリド形態、−ＳＯ_２Ｆ）。ＮＭＲ分析により、ポリマーの組成が４６．１モル％のＰＤＤ、３２．５モル％のＰＦＳＶＥ、及び２１．３モル％のＴＦＥであることが示された。物質を４０％の固形分でＨＦＢに溶かし、次いでＦＣ−４０で希釈して粘度を高め、キャスティング溶液を形成した。約１２５μｍ（約５ミル）のフィルムをキャストしたが、強靱で柔軟性があった。

表３に示すとおり、他のＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ／ＴＦＥポリマーを調製し、同様にキャラクタリゼーションした。

ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ／ＰＭＶＥターポリマー：
４００ｍｌの反応容器に２７．８ｇのＰＤＤ及び９２．４ｇのＰＦＳＶＥを装入し、次いで−３０℃に冷却した。次に、６．４ｇの液体ＰＭＶＥを容器に加えた。最後に、８．８ｇの１０％ＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤のＥ２溶媒溶液を加え、容器を密封して振盪器に入れた。反応器を３０℃に加熱し、４時間維持した。反応器の気体を逃してパージし、次いで反応混合物を回収した。容器をすすぎ、すすぎ液を反応混合物に加えた。混合物をロトバップに置き、固体を単離した。１６ｇのもろい白色固体が得られた。ＮＭＲ分析により、ポリマーの組成が６３．４モル％のＰＤＤ、３２．０モル％のＰＦＳＶＥ、及び４．６モル％のＰＭＶＥ（スルホニルフルオリド形態、−ＳＯ_２Ｆ）であることが示された。物質を４０％の固形分でＨＦＢに溶かし、次いでＦＣ−４０で希釈して粘度を高め、キャスティング溶液を形成した。約１２５μｍ（約５ミル）のフィルムをキャストしたが、強靱で柔軟性があった。

表４に示すとおり、他のＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ／ＰＭＶＥポリマーを調製し、同様にキャラクタリゼーションした。

実施例１２．ポリマーのフッ素ＮＭＲ組成分析
実施例５のコポリマーを、４７０ＭＨｚで^１９Ｆ−ＮＭＲにより調査した。スペクトルを、ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）に溶かした６０ｍｇの試料を使用して３０℃で取得した。ロッキング及びケミカルシフトの基準のために、Ｃ_６Ｄ_６／ＣＦＣｌ_３の同軸チューブをＮＭＲチューブに挿入した。ＰＳＦＶＥの−ＳＯ_２Ｆによる約４３ｐｐｍのピークは、１００３５の強度（任意単位）を有した。ＰＤＤの２つのＣＦ_３（６Ｆ）及びＰＦＳＶＥの−ＯＣＦ_２−（２Ｆ）によるいくつかのピークが−７２と−８８ｐｐｍの間に観察され、それらの強度の和は２１７７０７であった。ＰＦＳＶＥのモル分率は、１０００３５／［［（２１７７０７−２（１０００３５））／６］＋１０００３５｝＝２３．４％として決定した。加水分解されたとき、当量（ＥＷ）を（０．７６６×２４３．９８＋０．２３４×２７７．９５）／０．２３４＝１０７７として評価した。類似の分析を、表１に示される他のコポリマーに対して実施し、その組成を決定した。

実施例１３．スルホニルフルオリド基のスルホン酸基への転化及び伝導率測定
コポリマー、実施例６を、実施例１と類似の方法だが、反応を２倍にし、１６ｍｌのＰＤＤ、３５ｍｌのＰＦＳＶＥ、及び２ｍｌの開始剤溶液（表１参照）を使用して調製した。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、３０．５モル％のＰＦＳＶＥ及び８３４のＥＷが示された。スルホニルフルオリド形態（−ＳＯ_２Ｆ）のコポリマー（３６ｇ）をＨＦＢに溶解させて、１５重量％溶液をつくり、それを１ミクロンのフィルターに通して濾過した。ゲート高さ７６０μｍ（３０ミル）でドクターブレードを使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）に溶液をキャストし、周囲条件でＨＦＢを蒸発させると、透明なフィルムを与えた。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）から分離した後、大きいフィルム片とフィルムの断片とを一緒に（合計３１．７ｇ）を、ＫＯＨ：ジメチルスルホキシド：水（１０：２０：７０重量％）中で２４時間１１０℃で加熱することにより、塩形態に加水分解した。１１２ミクロンの厚さのフィルム片を透過ＦＴＩＲで調査すると、スルホニルフルオリドに関連した１４７２ｃｍ^−１ピークが無いことを示し、加水分解の完了を示した。フィルム片を水中ですすぎ、濾過して小片を回収し、真空中で一晩乾燥させると、３１．３３ｇの加水分解されたフィルムを与えた。フィルム片を、２０重量％の硝酸に１時間８０℃で浸漬することにより、酸形態（−ＳＯ_３Ｈ）に転化した。最初の浸漬の後、硝酸を新鮮な酸に交換し、次いで２回目の１時間浸漬を行った。フィルムを、ビーカー内で、絶えず新しい水に換えながら、ビーカー中の水のｐＨが中性になるまで、水で１５分間すすいだ。大きいフィルム片と、濾過により回収したフィルム断片を１００℃の真空オーブン中で乾燥させ、再び秤量すると、２８．２ｇの酸形態ポリマーを与えた。重量減少は、無くなったフィルム断片の損失及び濾紙上での損失から予測される量であり、ポリマー自体の溶解は極めてわずかであることを示唆したと判断した。

実施例６のアイオノマーの酸形態フィルムの高温面通過制御ＲＨ伝導率を、電流が膜の面に垂直に流れる技術により測定した。下部電極を直径１２．７ｍｍのステンレススチールの棒から製造し、上部電極を直径６．３５ｍｍのステンレススチールの棒から製造した。棒を所定の長さに切断し、端部を研磨して金めっきをした。下部電極には、湿気のある空気を流すための６つの溝（幅０．６８ｍｍ、深さ０．６８ｍｍ）があった。下部電極／ＧＤＥ／膜／ＧＤＥ／上部電極からなるスタックを形成した。ＧＤＥ（ガス拡散電極）は、微孔性層を持つ炭素布、白金触媒、及び触媒層の上に適用された０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ^２Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む触媒されたＥＬＡＴ（登録商標）（Ｅ ＴＥＫ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）であった。下部ＧＤＥは直径９．５ｍｍの円形として打ち抜いたが、膜及び上部ＧＤＥは直径６．３５ｍｍの円形として打ち抜いて、上部電極に合わせた。スタックを組み立て、下部電極を受け入れるためにブロックの底部に直径１２．７ｍｍの穴があけられ、上部電極を受け入れるためにブロックの上部に直径６．４ｍｍの同心の穴があけられた、アニールされたガラス繊維強化機械加工可能なポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の４６．０×２１．０ｍｍ×１５．５ｍｍのブロックに、所定の位置で収容した。ＰＥＥＫブロックには、まっすぐなねじ山を切った接続部もあった。雄ねじからＯリングシールされたチューブ（Ｐａｒｋｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの１Ｍ１ＳＣ２及び２Ｍ１ＳＣ２）に適合した雄のコネクターを使用して、可変の湿気を含んだ空気に接続した。治具を、ゴムの取手の付いた小型の万力の中に置き、トルクレンチを使用して１０ｉｎｌｂまでトルクをかけた。膜を含む治具を、加熱用の強制対流温度調節オーブン内で、１／１６インチのパイプ（湿気を含む空気入口）と、１／８インチのパイプ（湿気を含む空気出口）に接続した。容器内の温度を、熱電対で測定した。

ポンプコントローラーの付いたＩｓｃｏ Ｍｏｄｅｌ ５００Ｄシリンジポンプから水を供給した。乾燥空気は、較正されたマスフローコントローラー（Ｐｏｒｔｅｒ Ｆ２０１、Ｔｙｌａｎ（登録商標）ＲＯ−２８コントローラーボックス付き）から供給した（最大２００ｓｃｃｍ）。水の蒸発を確実にするために、空気と水の混合物を、オーブン内の１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ１．２５ｍのステンレススチールパイプに通して循環させた。得られた加湿された空気を、１／１６インチパイプ入口に供給した。セルの圧力（大気圧）を、ＤＰＩ ２８０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒの付いたＤｒｕｃｋ（登録商標）ＰＤＣＲ ４０１０ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒで測定した。相対湿度を、温度の関数としての液体の水の蒸気圧の表、２つの流速からの気体組成、容器温度、及び電池温度を利用して、理想気体の挙動を仮定して計算した。下部電極にある溝により、加湿された空気が膜に流れ、水蒸気との迅速な平衡を可能にした。膜を含む治具のＡＣインピーダンスの実部、Ｒ_ｓは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２６０ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ Ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ及びＳＩ １２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅを使用し、ＺＶｉｅｗ ２及びＺＰｌｏｔ ２ソフトウェア（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＧＵ１４ ０ＮＲ，ＵＫ）を利用して、周波数１００ｋＨｚで測定した。治具のショート、Ｒ_ｆは、膜試料なしで組み立てた治具及びスタックでＡＣインピーダンスの実部を１００ｋＨｚで測定して決定した。次いで、膜の伝導率、κを、以下のとおり計算した：
κ＝ｔ／（（Ｒ_ｓ−Ｒ_ｆ）×０．３１７ｃｍ^２）、
式中、ｔは、ｃｍで表した膜の厚さである。

最初にフィルムを水中で煮沸し、周囲温度に冷却し、次いで、水に濡れたフィルム３つを治具中で総高さ２９０ミクロンに積み重ねた。周囲温度での実施例６アイオノマーの水に濡れたフィルムのイオン伝導率を測定すると、１５３ｍＳ／ｃｍであった。面通過伝導率を、高温及び制御された相対湿度で決定した：８０℃で、相対湿度２５、５０、及び９５％で、伝導率は５．５、２７、及び９９ｍＳ／ｃｍであった。他のアイオノマーフィルムの面通過伝導率を同様に決定した。

実施例１４．アイオノマー分散液の調製
４００ｍｌのハステロイシェーカーチューブに、実施例１３（すなわち、ポリマー実施例６）の酸形態のポリマーフィルム（２０．０ｇ）、３６．０ｇのエタノール、１４３．１ｇの水、及び０．９０ｇの３０重量％のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ １０３３Ｄ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｈの水溶液を装入した。チューブを閉じて加熱し、運転の１２４分で温度２７０℃及び圧力１１８２ｐｓｉに達した。ヒーターを切ると、冷却が始まった。チューブは、反応の１３４分でまだ２６９．７℃であり、反応の１４９分で１４６℃であった。周囲条件に戻った後、液体分散液をジャーにそそぎ、チューブを新しい２０：８０エタノール：水溶媒混合物８０ｇを加えてすすぎ、すすいだものを分散液と合わせた。分散液を、通水度２５ｃｆｍのポリプロピレン濾布（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）に通して濾過し、濾過された分散液の重量を測定すると２６１ｇであった。真空オーブン中での乾燥により１．２３１ｇのアイオノマー分散液の試料から溶媒を除くと、０．０８９５ｇの固形分が得られた。固形分含量を計算すると７．３％であり、元の２０ｇのポリマーのうち１９ｇの溶解及び回収を意味する。

望ましくないカチオン（ほとんどが金属イオン）をアイオノマー分散液から下記のとおり除去した：イオン交換樹脂ビーズ（６００ｇ、Ｄｏｗｅｘ（商標） Ｍ−３１、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡ）を、最初に、還流している３００ｇのエタノールで２．４時間、次いで４００ｇの７５：２５のｎ−プロパノール：水中で４．５時間還流し、次いで、新しい４００ｇのプロパノール：水に変えてさらに６時間還流することにより抽出して洗浄した。第三の抽出の終了時の溶媒の色は第二のときより著しく減っていた。冷却したビーズを水ですすぎ、プラスチックボトル中で保存した。小型ガラスクロマトグラフィーカラムに、５０ｍｌの洗浄済みで湿ったビーズを装入した。カラムを１００ｍｌの１５％塩酸で洗浄して、スルホネートが酸形態であるようにし、次いでｐＨが５を超えるまでカラムに水を流し、次いで１００ｍｌのｎ−プロパノールを流した。アイオノマー分散液をカラムに流し、次いで、１００ｍｌのｎ−プロパノールを流した。溶離液をｐＨペーパーで検査し、酸形態のアイオノマーがもはやカラムから来ない時を確認した。精製した分散液の固形分を測定すると６．７％であった。分散液のアリコート、一回に１００ｍｌを、２００ｍｂａｒの圧力で始め、ゆっくりと７０ｍｂａｒまで減圧しながら、４０℃のロータリーエバポレーターで濃縮した。ここで固形分は８．４％であった（ｎ−プロパノール含量は、ＩＲ分光法により５０％であると測定された）。

米国特許第６，１５０，４２６号明細書は、この実施例で利用されたのと類似の、高温で分散した過フッ化アイオノマーが、粒子あたり１つのポリマー分子から構成されうることを示している。分散液を、７０℃で実施するサイズ排除クロマトグラフィーにより分析した。試料を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋０．１１％ＬｉＣｌ＋０．０３％トルエンスルホン酸の移動相で０．１０重量％に希釈し、次いでカラムに注入した。屈折率検出器及び粘度検出器を使用した。屈折率の応答は、キャラクタリゼーションが確立された類似の試料ｐ（ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ）及びｐ（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）アイオノマー分散液で決定された０．０５３２ｍＬ／ｇのｄｎ／ｄｃを利用して分析した。ここで、ｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）ポリマーは、数平均分子量Ｍｎが１３２，０００であり、重量平均分子量Ｍｗが１６８，０００であった。同じ手順を各ポリマーに利用した。

実施例１５．酸素透過率及び伝導率
実施例４の−ＳＯ_２Ｆ形態のコポリマーの^１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、２３モル％のＰＦＳＶＥ、又は１０９５のＥＷを示した。実施例４のコポリマーをＨＦＢ溶液からキャストするとフィルムを与え、それを加水分解し、実施例１３に利用した方法と類似の方法を利用して酸交換した。二連のフィルムの酸素透過率を、高酸素透過率のフィルムを測定するように設計された装置（Ｍｏｃｏｎ Ｏｘ−Ｔｒａｎ（登録商標），Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ，ＵＳＡ）を利用して２３℃及び０％ＲＨで測定した。５８ミクロンの厚さのフィルムは酸素透過率が１４．５×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／ｃｍ^２ ｓ ｃｍＨｇであり、６２ミクロンの厚さのフィルムは透過率が１５．０×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／ｃｍ^２ ｓ ｃｍＨｇであった。

実施例４の酸形態コポリマーフィルムを、−５０〜２５２℃で周波数１Ｈｚで動的機械分析により評価した。貯蔵弾性率は、２５℃で１３８８ＭＰａであり、１５０℃で８５５ＭＰａに低下した。ｔａｎδ中の小さなピーク（ベースライン上約０．０３）が１３７℃で観察された。ｔａｎδは、２２０を超え急激に増加して２５２℃で０．７に達したが、そこで貯蔵弾性率は２９ＧＰａであった。より高い温度では分析を実施せず、そのため温度上昇に伴うｔａｎδのピーク及び降下は観察されなかった。試料は弱くなった（ペルフルオロスルホン酸基は、２５０℃を超えると迅速に分解することが知られている）。通常過フッ化アイオノマー中でｔａｎδの大きいピークに帰属される、この試料のガラス転移温度は、この試料では２５０℃を超えたが、２６０℃より低いと評価した（他の酸形態のｐ（ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ）アイオノマーのｔａｎδのピーク形状との比較により）。

酸形態アイオノマーのプロトン伝導率は、上述のとおり（実施例１３）測定した。表５は、アイオノマーのいくつかの酸素透過率及び伝導率を表す。

類似のＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥポリマーの調製には問題がある。炭化水素開始剤（ＩＢＰ）を使用するモノマーの重合は、非常に低い収率を与える。実施例１３及び１４に記載されるとおり、得られたポリマーを加水分解し、酸性化し、次いで分散液を調製した。ＳＥＣクロマトグラフィーによる分子量、Ｍｎは１１２，０００であり、Ｔｇは１７８℃であった（ＤＳＣによる）。４７０ＭＨｚでの^１９Ｆ−ＮＭＲにより決定した等価質量は９７０ｇであったが、６８．３ＰＤＤ／３１．７ＰＳＥＰＶＥのモノマー比に等しい。しかし、この分散液から得たフィルムはもろく、ひび割れがいくつかあり、自立膜は得られなかった。過フッ化開始剤（ＨＦＰＯダイマーペルオキシド）を使用した再重合にも問題があった（比較例１）。得られたポリマーをＨＦＢに溶解させ、溶媒溶液から直接フィルム形成を試みた。しかし、フィルムは乾燥すると（可塑剤を添加しても）やはりひび割れを起こし、自立膜を得ることはできなかった。完全に濡れている酸形態のポリマー（２２５℃でのホットプレスにより調製した試料）の面通過伝導率は、周囲温度で８４ｍＳ／ｃｍであり、４７０ＭＨｚでの^１９Ｆ−ＮＭＲにより決定した当量は９９７ｇであり、６９．４ＰＤＤ／３０．６ＰＳＥＰＶＥのモノマー比に等しい。

酸素透過率は、以下に議論するとおり、ｐ（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）（従来のＮａｆｉｏｎ（登録商標））又はｐ（ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ）アイオノマー（酸形態）よりもｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）アイオノマー（酸形態）で、はるかに高かった。

比較例３〜１１
ｐ（ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ）及びｐ（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）アイオノマー
比較例３：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＰＦＳＶＥを、バリケード付きの（ｂａｒｒｉｃａｄｅｄ）３５℃の１Ｌの撹拌されたハステロイＣ反応器中で、２，３−ジヒドロペルフルオロペンタン（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）の溶媒中で共重合させた。ＰＦＳＶＥを全て重合の始めに加えた。開始剤ビス［２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−オキソプロピル］ペルオキシド（ＨＦＰＯダイマーペルオキシド）の冷溶液を、ポンプで連続的に反応器に送り、ＴＦＥを加えて、圧力を１０５ｐｓｉに保った。重合時間は約８０分であった。

ポリマーを、下記のとおり加水分解及び酸性化した。スルホニルフルオリド形態ポリマー（約１５７ｇ）を、ガラスメカニカルスターラー、還流冷却器、及びストッパーを備えた２Ｌ三つ首丸底フラスコに装入した。装入物の重量に対して、同じ重量のエタノール（約１５７ｇ）及び水酸化カリウム、８５％溶液（約１５７ｇ）を、３．６７倍の重量の水（約５７７ｇ）とともにフラスコに加えた。これにより、１５重量％のポリマー、１５重量％の水酸化カリウム（８５％溶液）、１５重量％のエタノール、及び５５重量％の水を含む懸濁液を与え、それを約７時間還流加熱した。ポリプロピレン濾布上の真空濾過によりポリマーを回収した。フラスコ中で、ポリマーを、４倍の体積（約６００ｍＬ）の水で、８０℃に加熱することにより洗浄し、濾布上に回収した。水の洗浄を４回繰り返すと、カリウムスルホネート形態のポリマーを与えた。次いで、カリウムスルホネートポリマーを、その体積の４倍の２０％の硝酸（約６００ｍＬ：１２３ｍＬの硝酸、７０％、６００ｍＬに希釈）で、８０℃に１時間加熱することにより洗浄した。ポリマーを濾布上に回収し、その体積の４倍の水（約６００ｍＬ）で８０℃に加熱することにより洗浄し、濾布上に回収した。硝酸／水洗浄シーケンスを４回繰り返し、カリウムスルホネート形態ポリマーをスルホン酸形態ポリマーに転化した。次いで、ポリマーを、その体積の４倍の水（約６００ｍＬ）で、８０℃に加熱することにより洗浄水が中性（ｐＨ＞５）になるまで繰り返して洗浄し、濾布上に回収した。ポリマーを濾布上で風乾させ、次いで、窒素パージ下の６０℃の真空オーブンで乾燥させた。ポリマーをガラスジャーに移し、再乾燥させ（１６０ｇ）、湿気を吸わないように密封した。

コポリマー分散液を下記のとおり製造した。撹拌された（１０００ｒｐｍ）１Ｌハステロイ圧力容器に、６６ｇの酸形態ｐ（ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ）コポリマー、７５ｇのエタノール、及び２９９ｇの水を加えた。容器を３時間かけて２５０℃に加熱し、その温度を１時間保ったが、その時点で圧力は７３８ｐｓｉであり、次いで容器を周囲温度に冷却し、分散液をポンプにより出した。次いで、容器を１５０ｇのｎ−プロパノールですすぎ、すすぎ液を分散液と合わせた。少量のポリマーは分散しないままであり、いくらかは、容器の壁を濡らすのと、移動の際に失われた。分散液中に回収されたポリマーは、装入量の８７％であった。さらに３５５ｇのｎ−プロパノール及び１５５ｇの水を加えて、分散液を希釈した。実施例１４に関して記載したのと類似のイオン交換カラムにより分散液を精製した。エタノールを除去し、７０℃のロータリーエバポレーターを使用して、アイオノマーの濃度が５．６重量％になるまで分散液を濃縮した。１．２７ｍｍゲート高さでドクターブレードを使用して、分散液をＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムにキャストし、窒素下で周囲温度で乾燥させた。二回目のキャストを一回目の上にし、再びＮ_２下で周囲条件で乾燥させた。オーブン内で、空気中で１７０℃で５分間加熱して、フィルムを融合させた。酸形態のアイオノマーフィルムをＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（ＤｕＰｏｎｔ）から外すと、厚さ４５μｍのアイオノマーフィルムを与えた。ＤＭＡを利用してガラス転移温度を測定し、フィルム試料の滴定により決定した総酸容量から当量を決定し、酸素透過率を実施例１５と同様に測定した（以下の表６参照）。

比較例３〜５は全てＴＦＥ／ＰＦＳＶＥアイオノマーである。比較例４及び５のアイオノマーは比較例３に類似の方法で製造したが、重合の間にＴＦＥ圧力を調整して、異なる当量を得た。

比較例６〜１１のアイオノマーは全てＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマーである。

比較例６及び７に使用したアイオノマーは、両方ともＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から販売されている、それぞれ市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）酸形態分散液ＤＥ２０２０及びＤＥ２０２９であった。比較例８では、出発ポリマーはスルホニルフルオリド形態の市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂であった。分散を２３０℃の温度で実施し、分散液を２３重量％に濃縮した以外は比較例３に利用した手順に類似の手順により、それを加水分解し、酸性化し、分散させ、イオン交換した。比較例９〜１１のＳＯ_２Ｆ−形態ｐ（ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ）ポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に記載されているものに類似のモノマー及び重合方法を利用して重合した。酸形態分散液の調製は、実施例８に類似のものであった。比較例６〜１１の全てで、分散液からのフィルムの形成は、十分な厚さのフィルムを一回のみのキャストからつくり（分散液濃度が高いため、固形分約２０〜２３％）、フィルムの融合温度が１５０℃である以外、比較例３に類似していた。

図１は、アイオノマー当量の関数として共にプロットされた、表５及び表６の酸素透過率データを示す。

データは、ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマー（実施例１〜５）が、ＴＦＥ／ＰＦＳＶＥ又はＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマー（それぞれ、比較例３〜５及び比較例６〜１１）よりはるかに高い酸素透過率を有することを示す。ＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマー膜を製造する試み（比較例１〜２）は、フィルムがひび割れたので、不成功であった。

高い酸素透過率を得るために、好ましくはＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーは、６０％〜８５％、より好ましくは７０〜８５％、さらにより好ましくは７５〜８５％のＰＤＤモノマー単位を含む。しかし、高い伝導率と高い酸素透過率との有用なバランスを得るためには、表５は、好ましいＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーが、６０％〜８０％のＰＤＤモノマー単位、さらにより好ましくは６０％〜７５％、又は６０％〜７０％のＰＤＤモノマー単位を含むことを示している。表１は、ＰＤＤ含量が５６．５％〜８１％であるそのようなコポリマーを示している。ＰＤＤ含量の下限がおよそ５６％ＰＤＤであることを見いだした。表５は、等価質量が５９５、又は５６．５％のＰＤＤである、ＰＤＤ範囲の下方の端のＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーを示す。しかし、加水分解、酸性化、及び水によるすすぎの工程の後、ポリマーの多くが水によるすすぎの間に失われ、コポリマーが大部分水溶性であることを見いだした。

上述のアイオノマーは、燃料電池のカソード中のイオン伝導体及びバインダーとして使用される固体高分子電解質材料として有用であることが分かった。

実施例１６．アイオノマーの劣化に対する安定性
数種のペルフルオロスルホン酸アイオノマーは、燃料電池運転の間に劣化する兆候を示すことが当分野に報告されており、この化学的劣化はヒドロキシル又はペルオキシルラジカル種の反応により進行すると考えられる。フェントン試験は、この種の化学的劣化を模することが示された（例えば、“Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＦＳＡ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ Ｕｓｅｄ ｉｎ ＰＥＭ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ”，Ｊ． Ｈｅａｌｙ ｅｔ ａｌ．；Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，２００５，５，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ ３０２−３０８参照）。本明細書に記載される本発明の固体高分子電解質材料を、フェントン試験を利用して化学的劣化に関して評価し、本発明のＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーをＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマーと比較した。

ＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥの合成
３種のＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマーを、ＨＦＰＯダイマーペルオキシド開始剤及び下記の手順を利用して調製した。磁気撹拌子を反応フラスコに加え、フラスコをセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりフラスコにアクセスしながら、フラスコに窒素（Ｎ_２）を流し、ドライアイスで冷却し、次いでＰＤＤを注入し、続いてＰＳＥＰＶＥを以下の表７に示す量で注入した。フラスコ内の冷却した液体にＮ_２を散布し、最後に約０．２５ＭのＨＦＰＯダイマーペルオキシドのＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ溶媒溶液を注入した。内容物の磁気撹拌とともにフラスコを放置して室温まで温めながら、窒素雰囲気をフラスコ内で維持した。１日後、もう１つのアリコートのＨＦＰＯダイマーペルオキシド溶液を注入し、撹拌しながら混合した。さらに１日後、フラスコをロータリーエバポレーターに移し、ポリマーを単離した。真空オーブン中に一晩８０〜１２０℃で置くことにより、ポリマーから揮発物をさらに除いた。ポリマーを下記のとおり分析した。−ＳＯ_２Ｆ形態のポリマーの組成をフッ素ＮＭＲにより測定し、分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。具体的な条件及び結果を以下の表に示す。

実験番号１のおよそ０．５３グラムの加水分解された（プロトン形態）ポリマーを、フェントン法を利用して、ペルオキシド劣化率に関して試験した。ポリマーを乾燥させ、再び秤量し、試験管に入れた。４２５ｇの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と６．２ｍｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）の混合物を試験管に加えた。撹拌子を試験管に入れてポリマーを沈めたままにし、試験管を８０℃に加熱して、その温度に１８時間保った。１８時間後、試験管を冷却し、溶液をポリマーから分離した。次いで、溶液を、フッ化物イオン濃度に関して、フッ化物電極及びミリボルトメーターを利用して試験した。ポリマーを乾燥させ、秤量し、新しいＨ_２Ｏ_２／ＦｅＳＯ_４混合物中に再び入れ、８０℃でさらに１８時間置いた。第二回目の分析を繰り返し、ついでプロセス及び分析を三回目用に繰り返した。物質収支を利用して、フッ化物イオン濃度を総フッ化物放出率に換算した。このＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥ試料の総フッ化物放出は、２０．８ｍｇＦ⁻／ｇポリマーであった。

比較のため、２種の類似のＰＤＤ／ＰＦＳＶＥポリマーを、大きな反応容器及び３回の開始剤の追加により、上記のプロセスを利用して製造した。使用した総開始剤は、上記実験番号１に使用した１．４５ｍｌ開始剤／（ｘモルのモノマー）に比較して、１．４８ｍｌ開始剤／（ｘモルのモノマー）であったが、式中、ｘは、２種の異なるアイオノマー、ＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥ及びＰＤＤ／ＰＦＳＶＥに使用したモノマーの同じ総モル数である。ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマー合成の詳細を以下の表８に示す。

ポリマーの分子量は、実験１〜３のＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマーに比べて、ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーでは、５０％超高かった。この分子量の差は、ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマー（実験４）が、ＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマー（実験１〜３）より著しく少ない末端基を有することを示す。実際に、末端基の最大数をＭ_ｎから推定することができ、ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマー（実験４）では４９５であるが、ＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマー（実験１、２、及び３）ではそれぞれ８０８、８３８、及び９２４である。およそ０．７６ｇのこのＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーの試料を、上記のフェントン試薬により試験した。この試料の総フッ化物放出は、５．７８ｍｇＦ⁻／ｇポリマーであった。このＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーのはるかに低いフッ化物放出は、より少ない末端基の数、及びＰＤＤ／ＰＳＥＰＶＥアイオノマーに対するＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーの化学的劣化に関する優れた安定性を確認する。

実施例１７ 触媒インクおよび触媒層の調製
２０．２ｗｔ％のアイオノマー（ＰＤＤ／ＰＳＦＶＥ 酸の形態のアイオノマー、７８２ＥＷ）、２０．２ｗｔ％の水、および５９．６ｗｔ％のイソプロパノールを用いてアイオノマー分散体を調製した。触媒含有スラリーを調製するために、以下の成分：８．７ｗｔ％の白金／炭素触媒（重量比：４６％白金／５４％炭素の炭素担体担持白金）、５９．６ｗｔ％の水、２２．３ｗｔ％のエタノール、および９．４ｗｔ％のプロピレングリコールを配合した。次に、触媒インクを調製するために、アイオノマー分散体（８５ｗｔ％）を触媒含有スラリー（１５ｗｔ％）と混合した。触媒インクをボールミル粉砕によって十分に混合し、次いでポリテトラフルオロエチレン剥離シート上にダイコートして７〜１０ミクロンのアイオノマーの乾燥薄膜厚さをもたらした。

この方法において、触媒インクを平坦な剥離基材上に塗布することによって触媒層をデカールとして作製する。次に、加圧および任意選択の加熱によってデカールをプロトン交換膜の表面に転写し、その後に、剥離基材を除去して、制御された厚さおよび触媒の分散を有する触媒層を有する触媒コート膜を形成することができる。この実施例において、白金触媒が０．３ｍｇ／ｃｍ^２（ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２触媒層が接触する膜面積）において分散され、触媒層においてアイオノマー対炭素の比が０．７５であった。多数の触媒層がこの方法で作製されたが、（図２Ａに示されるように）薄膜が亀裂を生じ、それによってそれらはこの場合、燃料電池電極に使用するには不適当であることが見出された。

湿り触媒インクを基材に適用して、湿り触媒インクを乾燥させることによって分散媒（水および溶剤）を除去し、酸の形態のアイオノマー（ポリマー）母材中に分散された炭素担持白金触媒からなる触媒層をもたらす。構成アイオノマーはそれら自体、周縁薄膜形成物であり、アイオノマーが触媒インクとして調合されるとき、悪化する問題であることが見出された。触媒インク調合物中のポリマーを変化させることは、触媒層の亀裂の問題に対処する１つの有望な方法である。しかしながら、酸の形態のｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）アイオノマーによって与えられる性質の釣り合いは、達成するのが非常に難しい。代わりに、ｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）アイオノマーの薄膜形成能力を改良する道筋が探究された。

多数のアイオノマー組成物（すなわち、アイオノマー中のＰＤＤおよびＰＦＳＶＥモノマーの異なった比）のために、より高分子量のアイオノマーがより低分子量の類似体と比べて約２倍のＭｎを有するように、分子量だけが異なる酸の形態のアイオノマーを調製するために２つの重合を実施した。一連のｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）酸の形態のアイオノマーについて、より低分子量の類似体の全てが７３，０００〜１２５，０００のＭｎ（および１０５，０００〜１７０，０００のＭｗ）を有し、これらのアイオノマー薄膜は薄膜の形成時に著しく亀裂を生じたのに対して、より高分子量の類似体の全てが１４０，０００より大きいＭｎ（および２０２，０００より大きいＭｗ）を有し、これらのアイオノマーは許容範囲の薄膜を形成した。いくつかの場合、中間範囲の分子量のアイオノマーも調製され、これらの場合、同様にアイオノマーは薄膜の形成時に亀裂を生じた（例えば、実施例１６−１Ｂおよび実施例１６−２Ｂを参照のこと）。

以下の表９は、分子量が酸の形態のアイオノマー薄膜の亀裂の軽減に与える影響を示す。

アイオノマーをバインダーポリマーとして使用して触媒層を形成するのは、触媒層の薄膜に過度の亀裂を形成するため特に問題が多いことがわかった。しかしながら、本発明のより高分子量のアイオノマー（Ｍｎが１４０，０００より大きい、または１５０，０００より大きい）は触媒と共に調合されて、亀裂を生じない有用な触媒層をもたらすことができ、（図２に示されるような）燃料電池の電極として使用するのに非常に適している。

図２は、モノマー比が同じであるがアイオノマー２ＡがＭｎ＝８４，０００でありアイオノマー２ＢがＭｎ＝１６３，０００（約２倍の数平均分子量）である、酸の形態のｐ（ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ）アイオノマー、２Ａおよび２Ｂを含む触媒インク組成物から形成された触媒層の２つの走査電子顕微鏡画像（図２Ａおよび２Ｂ）の比較を示す。本明細書に記載された手順によってアイオノマー２Ａから製造された触媒層は著しく亀裂を生じ、したがってこの場合には所期の用途のために適していないのに対して、本発明によるより高分子量の類似体は、良いプロトン伝導度および良い酸素透過度の両方を有し得る使用可能な触媒層を形成することが見られる（固体高分子電解質材料が８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０^-９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する）。実際、図２Ｂの触媒層のより高分子量のアイオノマー２Ｂは、図２Ａの触媒層のアイオノマー２Ａのプロトン伝導度（８０℃および９５％の相対湿度において約１５７ｍＳ／ｃｍ）と比べて著しく高いプロトン伝導度（８０℃および９５％の相対湿度において約２９５ｍＳ／ｃｍ）を有するが、同等の酸素透過度を有する（２３℃および０％の相対湿度において、高いＭｎを有するアイオノマー２Ｂについて約４．１×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）であるのに対して、アイオノマー２Ａについて約３．９×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）である）。

上述のアイオノマーは、燃料電池のカソードにおいてイオン伝導体およびバインダーとして使用される固体高分子電解質材料として有効であることがわかった。

Claims (29)

1. （ａ）１種以上のフルオロモノマーＡ_１またはＡ_２の重合した単位と、
   

   

   
   （ｂ）一種以上のフルオロモノマー（Ｂ）の重合した単位：
   （Ｂ）ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ−ＳＯ_２Ｘ
   （ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）と、
   を含む１種以上のアイオノマーを含む、
   燃料電池の電極において使用するための固体高分子電解質材料において、
   前記アイオノマーが１４０，００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、さらに、前記アイオノマーが８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する、
   固体高分子電解質材料。
2. 前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマー（Ｃ）：
   （Ｃ）ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｍ−ＣＦ_３
   （式中、ｍは、０、１、２、３、又は４である）の重合した単位をさらに含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
3. 前記アイオノマーが、フルオロモノマー（Ｄ）：ＣＦ_２＝ＣＦ_２の重合した単位をさらに含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
4. 前記アイオノマーが、ポリマーの炭素原子１００万個あたり、５００個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
5. 前記アイオノマーが、ポリマーの炭素原子１００万個あたり、２５０個より多い−ＳＯ_２Ｘ基をポリマー骨格の末端基として有し、式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、Ｍが一価カチオンである、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
6. 前記アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が−ＳＯ_２Ｘであり、式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、Ｍが一価カチオンである、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
7. 前記アイオノマーのポリマー鎖末端基の５０〜１００％が、−ＳＯ_２Ｘで終わるペルフルオロアルキル基であり、式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＯＭであり、Ｍが一価カチオンである、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
8. 前記アイオノマーのＸがＦ又はＣｌであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるＴｇが１００〜２５０℃の範囲である、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
9. 前記アイオノマーのＸがＯＨ又はＯＭであり、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるＴｇが２００〜２７０℃の範囲である、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
10. 前記アイオノマーが、Ｘ＝Ｆ又はＸ＝Ｃｌの形態で、２３℃で、ヘキサフルオロベンゼン１０００グラムあたり１５グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
11. 前記アイオノマーが、Ｘ＝Ｆ又はＸ＝Ｃｌの形態で、２３℃で、ヘキサフルオロベンゼン１０００グラムあたり１００グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
12. 前記アイオノマーが、５５０〜１４００グラムの範囲の当量を有する、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
13. 前記アイオノマーが、６５０〜１１００グラムの範囲の当量を有する、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
14. 前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位を少なくとも３０モルパーセント含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
15. 前記アイオノマーが、１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位を少なくとも１２モルパーセント含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
16. 前記アイオノマーが
    （ａ）５１〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位；及び
    （ｂ）１５〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位
    を含む、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
17. 前記アイオノマーが、
    （ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位；
    （ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び
    （ｃ）０．１〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＣの重合した単位
    を含む、請求項２に記載の固体高分子電解質材料。
18. 前記アイオノマーが
    （ａ）２０〜８５モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＡ_１又はＡ_２又はこれらの組み合わせの重合した単位；
    （ｂ）１４〜４９モルパーセントの１種以上のフルオロモノマーＢの重合した単位；及び
    （ｃ）０．１〜４９モルパーセントのフルオロモノマーＤの重合した単位
    を含む、請求項３に記載の固体高分子電解質材料。
19. 固体高分子電解質材料が触媒層の構成要素であり、前記触媒層が酸素還元反応のための触媒を含み、前記触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ^２当たり０．３ｍｇ以下において前記触媒層中に存在している、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
20. 前記触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ^２当たり０．１ｍｇ以下において存在している、請求項１９に記載の固体高分子電解質材料。
21. 前記触媒層が、前記触媒層と接触している膜面積１ｃｍ^２当たり２００ｃｍ^２以下の全表面積を有する、請求項１９に記載の固体高分子電解質材料。
22. 前記触媒層が、前記触媒層と接触している膜面積１ｃｍ^２当たり２００ｃｍ^２以下の全表面積を有する、請求項２０に記載の固体高分子電解質材料。
23. 前記触媒層が白金または白金−コバルト合金触媒を含む、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料。
24. 前記触媒層が膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成要素である、請求項１９に記載の固体高分子電解質材料。
25. 前記触媒層が燃料電池の構成要素である、請求項１９に記載の固体高分子電解質材料。
26. 燃料電池の電極においての請求項１または１９に記載の固体高分子電解質材料の使用。
27. 請求項１または１９に記載の固体高分子電解質材料を含む燃料電池の電極。
28. （ａ）請求項１に記載の任意の１つまたは２つ以上の固体高分子電解質材料と、酸素還元反応のための１種以上の触媒とを含む触媒インク組成物を調製する工程と、
    （ｂ）前記触媒インク組成物を電解質膜またはガス拡散層上にコートすることによって、または前記触媒インク組成物から触媒層を別個に形成して前記触媒層を電解質膜またはガス拡散層上に転写することによってのどちらかで、触媒層を電解質膜またはガス拡散層上に形成し、前記電解質膜またはガス拡散層上の前記触媒層が、電解質膜と接触している活性面積を有する工程において、
    前記触媒が、接触される膜表面積１ｃｍ^２当たり０．３ｍｇ以下において触媒層中に存在している工程を含む、燃料電池を製造する方法。
29. （ａ）（下記の）１種以上のフルオロモノマーＡ_１またはＡ_２の重合した単位と、
    

    

    （ｂ）１種以上のフルオロモノマー（Ｂ）の重合した単位：
    ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ−ＳＯ_２Ｘ
    （ｎ＝２、３、４または５およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨまたはＯＭであり、Ｍが一価のカチオンである）と、を含む１種以上のアイオノマー、
    を含む固体高分子電解質材料において、
    前記アイオノマーが１４０，０００より大きい数平均分子量Ｍｎを有し、さらに、前記アイオノマーが８０℃および９５％の相対湿度において７０ｍＳ／ｃｍを超える面通過プロトン伝導率、および２３℃および０％の相対湿度において１×１０^−９ｓｃｃ ｃｍ／（ｃｍ^２ｓ ｃｍＨｇ）を超える酸素透過度を有する、固体高分子電解質材料。

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