KR20060107777A - Ｅ-비임에 의해 가교된 브롬, 염소 또는 요오드 관능성중합체 전해질 - Google Patents

Ｅ-비임에 의해 가교된 브롬, 염소 또는 요오드 관능성중합체 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20060107777A
KR20060107777A KR1020067009297A KR20067009297A KR20060107777A KR 20060107777 A KR20060107777 A KR 20060107777A KR 1020067009297 A KR1020067009297 A KR 1020067009297A KR 20067009297 A KR20067009297 A KR 20067009297A KR 20060107777 A KR20060107777 A KR 20060107777A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
typically
fluoropolymer
group
polymer
membrane
Prior art date
Application number
KR1020067009297A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 에이. 얀드라시츠
스티븐 제이. 함록
클라우스 힌처
아르네 탈러
다쯔오 후꾸시
나이용 징
카이 에이치. 로흐하스
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20060107777A publication Critical patent/KR20060107777A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 전형적으로는 연료 전지와 같은 전해 전지에서 중합체 전해질 막으로 사용하기 위한 막의 형태인 가교 중합체 전해질의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 중합체를 제공하며, 상기 방법은 테트라플루오로에틸렌 단량체로부터 일부 유도된 골격, 화학식 -SO2X(여기서, X는 F, Cl, Br, OH 또는 -O-M+이고, M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기, 및 Br, Cl 또는 I를 포함하는 제2 펜던트기를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체에 전기 비임 조사를 적용하는 것을 포함한다. 전형적으로, 막의 두께는 90 마이크론 이하, 보다 전형적으로 60 마이크론 이하, 가장 전형적으로 30 마이크론 이하이다.
전해 전지, 중합체 전해질 막, 플루오로중합체, E-비임, 가교

Description

Ｅ-비임에 의해 가교된 브롬, 염소 또는 요오드 관능성 중합체 전해질 {Bromine, Chlorine or Iodine Functional Polymer Electrolytes Crosslinked by E-Beam}
본 발명은 테트라플루오로에틸렌 단량체로부터 일부 유도된 골격, 화학식 -SO2X(여기서, X는 F, Cl, Br, OH 또는 -O-M+이고, M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기 및 Br, Cl 또는 I를 포함하는 제2 펜던트기를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체에 전자 비임 조사를 적용하여, 연료 전지와 같은 전해 전지에서 중합체 전해질 막으로 사용하기 위한 전형적으로는 막의 형태인 가교 중합체 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4,470,889호에는 알려진 대로라면 (a) [CFX-CF2](여기서, X = F 또는 Cl임) 60 몰％ 이상, (b) 600 이상의 이온 교환 등가 중량, (c) 펜던트 설포닐 이온 교환기, 및 (d) 이온 교환 기능성이 없는 실질적으로 플루오르화된 펜던트 탄소 기를 포함하는 플루오르화 중합체 막에 의해 애노드(anode) 챔버와 캐쏘드(cathode) 챔버로 분리된 전해 전지가 개시되어 있다. 이온 교환 기능성이 없는 실질적으로 플루오르화된 펜던트 탄소기는 Br을 포함할 수 있다.
미국 특허 공개 제US 2003/0181615 A1호에는 알려진 대로라면 일부 플루오로설폰화 플루오로단량체, 일부 브롬화 플루오로단량체가 있고 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체가 없는 중합체가 개시되어 있다(상기 특허 '615의 단락 234 및 단락 64-68). 상기 특허 문헌에는 알려진 대로라면 특정 가교 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,260,351호에는 알려진 대로라면 경화제의 부재하에 조사에 의해 경화된 퍼플루오로엘라스토머가 개시되어 있다. 상기 특허 문헌은 알려진 대로라면 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르알킬 퍼플루오르비닐 에테르 및 경화 부위 또는 가교 단위로부터 제조된 것들과 같은 완전히 플루오르화된 중합체를 경화하여 생성된 삼원공중합체 중에 니트릴, 퍼플루오로페닐, 브롬 또는 요오드 중 1종 이상을 제공하는 것에 관한 것이다.
<발명의 개요>
요약하면, 본 발명은 a) 테트라플루오로에틸렌 단량체로부터 일부 유도된 골격, 화학식 -SO2X(여기서, X는 F, Cl, Br, OH 또는 -O-M+이고, M+는 1가 양이온임)에 따르는 기를 포함하는 제1 펜던트기, 및 Br, Cl 또는 I, 전형적으로는 Br을 포함하는 제2 펜던트를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체를 제공하고, b) 상기 플루오로중합체를 전자 비임 조사에 노출하여 가교를 형성하는 단계를 포함하는 가교 중합체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 상기 단계 b) 이전에, c) 플루오로중합체를 막으로 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 막의 두께는 90 마이크론 이하, 보다 전형적으로는 60 마이크론 이하, 가장 전형적으로는 30 마이크론 이하이다. 전형적으로, 고도로 플루오르화된 플루오로중합체는 퍼플루오르화되어 있다. 전형적으로, 제1 펜던트기는 화학식 -O-(CF2)4-SO2X에 따른 기이며, 전형적으로 상기 식 중 X는 OH이다. 전형적으로, 플루오로중합체는 1 Mrad 를 초과하는 전자 비임 조사, 전형적으로는 3 Mrad를 초과하는 전자 비임 조사에 노출된다.
또 다른 면에서, 본 발명은 본 발명의 방법 중 임의의 방법에 따라 제조된 가교 중합체를 제공한다.
당업계에 개시되어 있지 않으며 본 발명에 의해 제공된 것은, 전형적으로는 중합체 전해질 막으로 사용하기 위한 막인, 테트라플루오로에틸렌 단량체로부터 일부 유도된 골격, 화학식 -SO2X(여기서, X는 F, Cl, Br, OH 또는 -O-M+이고, M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기, 및 Br, Cl 또는 I를 포함하는 제2 펜던트기를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체를 전자 비임 조사를 사용하여 가교하는 방법이다.
본원에서, 중합체의 "등가 중량(EW)"은 염기 1 당량을 중화하는 중합체의 중량을 의미하고,
중합체의 "수화량(hydration product)(HP)"은 막 중에 존재하는 설폰산기 당량 당 막에 의해 흡수된 물의 당량(몰)과 중합체의 당량을 곱한 값을 의미하며,
"고도로 플루오르화된"은 불소를 40 중량％ 이상, 전형적으로는 50 중량％ 이상, 보다 전형적으로는 60 중량％ 이상의 양으로 함유하는 것을 의미한다.
도 1은 1종의 비교 중합체(A)와 본 발명에 따른 2종의 중합체(B, C)에 대한 동적 기계 분석(DMA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 1종의 비교 중합체(0 Mrad)와 본 발명에 따른 2종의 중합체(2 Mrad, 6 Mrad)에 대한 Tg를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 가교 중합체의 제조 방법을 제공한다. 가교되는 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체로부터 일부 유도된 골격, 화학식 -SO2X(여기서 X는 F, Cl, Br, OH 또는 -O-M+이고, M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기, 및 Br, Cl 또는 I를 포함하는 제2 펜던트기를 포함한다. 상기 중합체는 연료 전지와 같은 전해 전지에 사용되는 것과 같은 중합체 전해질 막(PEM)의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 중합체로부터 제조된 PEM은 연료 전지에서 사용하기 위한 막 전극 조립체(MEA)의 제작에 사용될 수 있다. MEA는 양성자 교환 막 연료 전지, 예를 들어 수소 연료 전지의 주요한 부재이다. 연료 전지는 수소와 같은 연료와 산소와 같은 산화제를 촉매 조합함으로써 사용가능한 전기를 생성하는 전기화학 전지이다. 전형적인 MEA는 고체 전해질로서 기능하는 중합체 전해질 막(PEM)(이온 전도막(ICM)으로도 알려짐)을 포함한다. PEM의 한 면은 애노드 전극층과 접촉하고, 반대면은 캐쏘드 전극층과 접촉한다. 각각의 전극층은 전형적으로 백금 금속을 비롯한 전기화학 촉매를 포함한다. 가스 확산층(GDL)은 애노드 및 캐쏘드 전극 물질로의 가스 수송, 및 애노드 및 캐쏘드 전극 물질로부터의 가스 수송을 촉진하여, 전기 전류가 흐르게 한다. GDL은 또한 유체 수송층(FTL) 또는 확산자/전류 수집자(DCC)로도 불리울 수 있다. 애노드 및 캐쏘드 전극층은 촉매 잉크의 형태로 GDL에 도포되고, 생성되는 코팅된 GDL은 PEM과 적층되어 5층 MEA를 형성할 수 있다. 별법으로, 애노드 및 캐쏘드 전극층은 촉매 잉크의 형태로 PEM의 반대면에 도포되고, 생성되는 촉매-코팅된 막(CCM)은 두 개의 GDL과 적층되어 5층 MEA를 형성할 수 있다. 5층 MEA의 5개 층의 순서는 애노드 GDL, 애노드 전극층, PEM, 캐쏘드 전극층, 및 캐쏘드 GDL이다. 전형적인 PEM 연료 전지에서, 양성자는 수소 산화를 통해 애노드에서 형성되고, PEM을 통해 캐쏘드로 수송되어 산소와 반응하고, 그 결과 전극을 연결하는 외부 회로에 전기 전류가 흐르게 된다. PEM은 반응물 가스들 사이에, 내구성이고 비다공성이며 전기적으로 비전도성인 기계적 배리어를 형성하나, 또한 용이하게 H+ 이온을 통과시킨다.
가교되는 중합체는 분지형 또는 비분지형일 수 있으나 전형적으로는 비분지형인 골격을 포함한다. 골격은 고도로 플루오르화되어 있으며, 보다 전형적으로는 퍼플루오르화되어 있다. 골격은 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 단위, 즉 전형적으로는 -CF2-CF2- 단위, 및 전형적으로는 화학식 CF2=CY-R(여기서, Y는 전형적으로는 F이나 또한 CF3일 수 있고, R은 화학식 -SO2X(여기서, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이고, M+는 1가 양이온, 전형적으로는 Na+와 같은 알칼리 금속 양이온임)에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기임)에 따른 1종 이상을 포함하는 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. X는 가장 전형적으로 OH이다. 대안적 실시양태에서, 제1 측기 R은 그래프팅에 의해 골격에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 제1 측기 R은 고도로 플루오르화되어 있고, 보다 전형적으로는 퍼플루오르화되어 있다. R은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 전형적으로, R은 -R1-SO2X(여기서, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기임)이다. R1은 전형적으로 -0-R2-(여기서, R2는 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기임)이다. R1은 보다 전형적으로는 -0-R3-(여기서, R3는 탄소 원자 1 내지 15개를 포함하는 퍼플루오로알킬기임)이다. R1의 예로는
-(CF2)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15임),
(-CF2CF(CF3)-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-CF(CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-(여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7임),
(-O-CF2CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF2CF(CF3)-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF(CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2- (여기서 n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2 또는 3임),
-O-(CF2)n- (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14임)이 포함된다.
R은 전형적으로 -O-CF2CF2CF2CF2-SO2X 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X이고, 가장 전형적으로는 -O-CF2CF2CF2CF2-SO2X(여기서, X는 F, Cl, Br, OH 또는 -O-M+이나, 가장 전형적으로는 OH임)이다.
제1 측기 R을 제공하는 플루오로단량체는 미국 특허 제6,624,328호에 개시된 방법을 비롯한 임의의 적합한 수단에 의해 합성될 수 있다.
추가로, 플루오로중합체는 Br, Cl 또는 I, 전형적으로는 Br을 함유하는 제2 펜던트기 Q를 포함한다. 제2 펜던트기는 화학식 CF2=CY-Q(여기서, Y는 전형적으로 F이나, 또한 CF3일 수 있고, Q는 Br, Cl 또는 I를 포함하는 제2 펜던트기임)에 따른 공단량체로부터 유도될 수 있다. 대안의 실시양태에서, 제2 펜던트기 Q는 그래프팅에 의해 골격에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 제2 펜던트기 Q는 브롬 위치 이외에서 고도로 플루오르화되어 있고, 보다 전형적으로는 퍼플루오르화되어 있다. 전형적으로, Q는 -R1-Br(여기서, R1은 상기 논의한 바와 같음)이다. 별법으로, Q는 Br, Cl 또는 I, 전형적으로는 Br이다.
가장 전형적으로는, 플루오로중합체는 TFE, 상기 언급한 바와 같은 CF2=CY-R, 및 상기 언급한 바와 같은 CF2=CY-Q의 삼원공중합체이다.
가교되는 중합체는 회분식 또는 연속식일 수 있는 에멀전 중합, 압출 중합, 초임계 이산화탄소에서의 중합, 용액 또는 현탁 중합 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해서 제조될 수 있다.
일 실시양태에서, 사슬 이동제를 중합 동안 사용하여 중합체에 Cl, Br 또는 I 말단기를 제공할 수 있다. 상기 말단기가 존재하는 경우, 그들은 본 발명의 목적을 위한 펜던트기로 여겨질 수 있다. 사슬 이동제의 예로는 화학식 RXn(여기서, R은 플루오르화될 수 있거나 플루오르화되지 않을 수 있는 탄소 원자 1 내지 12개를 함유하는 n가 알킬기이고, X는 독립적으로 Cl, Br 또는 I로부터 선택됨)을 갖는 것들이 포함된다. 추가의 사슬 이동제는 미국 특허 제4,000,356호 및 동 6,380,337호에 예시되어 있다. 추가로, 중합은 Br 또는 I 말단기를 도입하기 위하여 유럽 특허 제407 937호에 개시되어 있는 바와 같이 I-/Br- 염의 존재하에서 수행될 수 있다.
산-관능성 펜던트기는 전형적으로 15,000 초과, 더욱 전형적으로는 18,000 초과, 보다 전형적으로는 22,000 초과, 가장 전형적으로는 25,000 초과의 수화량(HP)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 높은 HP는 높은 이온 전도성과 관련이 있다.
산-관능성 펜던트기는 전형적으로 1200 미만, 더욱 전형적으로는 1100 미만, 보다 전형적으로는 1000 미만, 가장 전형적으로는 900 미만의 등가 중량(EW)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다.
전형적으로, 중합체는 가교 이전에 막으로 형성된다. 막을 형성하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 중합체는 전형적으로는 현탁액으로부터 캐스팅된다. 바아 코팅, 분무 코팅, 슬릿 코팅, 브러쉬 코팅 등을 비롯한 임의의 적합한 캐스팅 방법이 사용될 수 있다. 별법으로, 막은 압출과 같은 용융 공정에서 순수 중합체(neat polymer)로부터 형성될 수 있다. 형성 후, 막은 전형적으로는 120℃ 이상, 보다 전형적으로는 130℃ 이상, 가장 전형적으로는 150℃ 이상의 온도에서 어닐링될 수 있다. 전형적으로 막의 두께는 90 마이크론 이하, 보다 전형적으로는 60 마이크론 이하, 가장 전형적으로는 30 마이크론 이하이다. 막이 얇을수록 이온의 통과에 대한 저항이 약할 수 있다. 연료 전지 사용시, 이는 보다 낮은 온도에서의 작업 및 사용가능한 에너지의 보다 많은 생산을 유발한다. 박막은 사용시 그의 구조적 일체성을 유지할 수 있는 물질로 제조되어야 한다.
가교의 단계는 플루오로중합체를 전자 비임 조사에 노출시켜 가교를 형성하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 전자 비임 조사의 선량은 1 Mrad 이상, 보다 전형적으로는 3 Mrad 이상, 보다 전형적으로는 5 Mrad 이상, 가장 전형적으로는 15 Mrad 이상이다. 임의의 적합한 장치가 사용될 수 있다. 노출의 연속 공정이 롤 제품 막을 처리하기 위해 사용될 수 있다.
임의로는 가교제가 첨가될 수 있다. 막으로 형성되기 전에 중합체와 블렌딩하는 것 및, 예를 들면 가교제 용액에 침지시킴으로써, 막에 가교제를 도포하는 것을 비롯한 임의의 적합한 방법으로 가교제를 첨가할 수 있다. 전형적인 가교제로는 비플루오르화되어 있거나 또는 낮은 수준으로 플루오르화되어 있을 수 있으나, 보다 전형적으로는 고도로 플루오르화되어 있고, 보다 전형적으로는 퍼플루오르화되어 있는 다관능성 알켄, 다관능성 아크릴레이트, 다관능성 비닐 에테르 등과 같은 다관능성 화합물이 포함될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 가교 이전에, 통상적으로는 90 마이크론 이하, 더욱 통상적으로는 60 마이크론 이하, 가장 통상적으로는 30 마이크론 이하의 두께를 갖는 박막의 형태로 중합체를 다공성 지지 매트릭스에 침윤시킬 수 있다. 과압, 진공, 흡상, 침지 등을 비롯하여, 중합체를 지지 매트릭스의 공극으로 침윤시키는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 블렌드는 가교 시에 매트릭스 중에 개재된다. 임의의 적합한 지지 매트릭스가 사용될 수 있다. 전형적으로, 지지 매트릭스는 전기적으로 비전도성이다. 전형적으로, 지지 매트릭스는 보다 전형적으로는 퍼플루오르화된 플루오로중합체로 이루어진다. 통상적인 매트릭스로는 이축 신장된 PTFE 웹과 같은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 및 막은 다른 방법으로 제조된 중합체 및 막과 가교 구조, 가교 위치, 산-관능성 기의 위치, 가교시 펜던트기에서의 가교 존재 유무, 가교시 산 관능성기의 존재 유무 등의 면에서 화학적 구조가 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 연료 전지와 같은 전해 전지에 사용하기 위한 강화 중합체 전해질 막의 제조에 유용하다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기 실시예에 의해 추가로 설명되나, 이들 실시예에 언급된 특정 물질 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세가 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
달리 지시되어 있지 않은 경우, 모든 시약은 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co., 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 얻거나 구입하였고, 또는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
중합체
본 실시예에 사용된 중합체 전해질은 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 미국 특허 제6,624,328호에 개시된 방법으로 합성된 CF2=CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S)와 그리고 CF2=CF-O-(CF2)2-Br(MV2Br)과 에멀젼 공중합하여 제조하였다.
고 전단(24,000 rpm)하에서 울트라-투락스(ULTRA-TURRAX, 등록상표) 모델 T 25 분산기 S25KV-25F(이카-베르케 게엠베하 운트 콤파니 카게(IKA-Werke GmbH ＆ Co. KG), 독일 스타우펜 소재)를 사용하여 MV4S 130 g을 2분 동안 APFO 유화제(암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, C7F15COONH4) 15 g으로 수중에서 예비유화시켰다. 임펠러 교반계를 장착한 4L 중합 케틀에 탈이온수 3.1 kg을 충전하였다. 케틀을 50℃로 가열한 후, 예비유화물을 무산소 중합 케틀에 충전하였다. 50℃에서 케틀에 MV2Br 6 g 및 기상 테트라플루오로에틸렌(TFE) 178 g을 8 bar 절대 반응 압력까지 추가로 충전하였다. 50℃ 및 240 rpm 교반 속도에서, 이아황산나트륨 15 g 및 암모늄 퍼옥소디설페이트 40 g을 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 반응 동안, 반응 온도를 50℃로 유지하였다. 추가의 TFE를 기체 상에 공급함으로써 반응 압력을 6.0 bar 절대 압력으로 유지하였다. MV4S-예비유화물의 제2 부분을 MV4S 427 g을 사용하여 상기 언급한 바와 동일한 방식 및 비율로 제조하였다. 반응 동안 제2 예비유화물 부분을 액체 상에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안 반응기에 또한 추가의 MV2Br 26 g을 연속적으로 공급하였다.
TFE 800 g을 공급한 후, 단량체 밸브를 닫아, 단량체 공급을 중단하였다. 연속적인 중합으로 단량체 가스 상의 압력이 2.9 bar로 감소되었다. 이 때, 반응기를 배기하고, 질소 가스로 플러싱하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 분산액을 LiOH 2 내지 3 당량 및 Li2CO3 2 당량(설포닐 플루오라이드 농도를 기준으로 한 당량임) 및 충분한 물과 혼합하여, 20％ 중합체 고체 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 4 시간 동안 250℃로 가열하였다. 중합체 대부분(95％ 초과)이 이러한 조건 하에서 분산되었다. 분산액을 여과하여 LiF 및 미분산된 중합체를 제거하고, 이후 미쯔비시 다이아이온(Mitsubishi Diaion) SKT10L 이온 교환 수지상에서 이온 교환하여 이오노머의 산 형태를 수득하였다. 생성된 중합체 전해질은 화학식 -O-(CF2)4-SO3H에 따른 산성 측쇄 및 화학식 -0-(CF2)2-Br에 따른 측쇄를 갖는 퍼플루오르화 중합체였다. 생성된 혼합물은 중합체 고체가 18 내지 19％인 산 분산액이었다. 상기 분산액을 n-프로판올과 혼합한 후 진공하에 농축시켜, 목적하는 물 약 30％/n-프로판올 약 70％의 물/n-프로판올 용매 혼합물 중의 20％ 고체 분산액을 수득하였다. 이 염기성 분산액을 사용하여 막을 캐스팅하였다.
막
시험용 중합체 막 샘플을 20％ 고체를 함유하는 물/프로판올 현탁액(물 40％/n-프로판올 60％)로부터 유리판 상에 나이프 코팅으로 캐스팅하고, 80℃에서 10분 동안 건조하고, 200℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 생성된 필름의 두께는 대략 30 마이크론이었다. 이어서, 필름을 유리판으로부터 제거한 후, 긴 조각으로 절단하여 폴리에틸렌 가방에 넣고 질소를 흘려주었다.
E-비임
막 샘플을 e-비임 공급원(에너지 사이언시스(Energy Sciences) CB300(에너지 사이언시스 인코포레이션(Energy Sciences, Inc.), 미국 메사추세츠주 윌밍톤 소재)에 노출시켰다. 선량을 패스 당 2 Mrad로 제어하였다. 샘플을 0, 2 또는 6 Mrad의 총 e-비임 선량에 대해 0, 1 또는 3 패스로 노출시켰다.
분석
동적 기계 분석(DMA)으로 0, 2 또는 6 Mrad의 선량의 e-비임에 노출시킨 샘플의 Tg를 측정하였다. DMA에서, 시험할 중합체 샘플을 요동력을 적용하고 생성되는 샘플의 변위를 측정하는 시험 장치에 고정하였다. 상기 과정은 온도 제어 환경에서 수행하였다. 측정이 수행될 때 온도를 상승시켰다. 이러한 데이타로부터, 장치는 전형적으로 온도의 함수로서 샘플의 탄성 계수(E'), 손실 탄성 계수(E"), 및 댐핑 인자(tan δ)를 계산하고, 기록하며 화면에 표시하였다. Tg는 tan δ에서의 최대값으로 취하였다.
본 실시예에서, 레오메트릭스 고체 분석기(Rheometrics Solid Analyzer) RSA II(TA 인스트루먼츠(TA Instruments), 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)를 주파수 1 Hertz(6.28rad/초)에서 사용하였다. 너비 약 6.5 mm X 길이 약 25 mm로 측정된 얇고 긴 조각의 샘플을 시험하였다. 25℃ 내지 200℃의 온도 범위에 걸쳐 장력하에서 측정을 실시하였다.
도 1은 각 선량에서의 DMA 결과를 나타내는 그래프이다. 선 A는 0 Mrad(비교예)를 나타내고, 선 B는 2 Mrad(본 발명의 예)를 나타내고, 선 C는 6 Mrad(본 발명의 예)를 나타낸다. 도 2는 도 1에 나타낸 tan δ에서의 최대값으로 취해진 Tg인 각 선량에서의 Tg를 나타낸 그래프이다. Tg는 2 Mrad의 e-비임 조사에 노출된 샘플에 대해 상승하고, 이는 가교가 발생되었음을 나타낸다. 6 Mrad의 e-비임 조사에 노출된 샘플에 대해 Tg가 더 상승한다.
본 발명의 범위 및 개념을 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 변형 및 대안이 당업자에서 명백할 것이며, 본 발명은 상기에 예시된 실시양태에 부당하게 제한되는 것은 아님을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. a) 테트라플루오로에틸렌 단량체로부터 일부 유도된 골격, 화학식 -SO2X(여기서, X는 F, Cl, Br, OH 또는 -O-M+이고, M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기, 및 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐을 포함하는 제2 펜던트기를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체를 제공하는 단계, 및
    b) 상기 플루오로중합체를 전자 비임 조사에 노출시켜 가교를 형성하는 단계를 포함하는 가교 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b) 이전에, c) 상기 플루오르 중합체를 막으로 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)가 상기 플루오로중합체를 다공성 지지 매트릭스에 침윤시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다공성 지지 매트릭스가 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 웹인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막의 두께가 90 마이크론 이하인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체를 전자 비임 조사에 노출시키는 상기 단계가 상기 플루오로중합체를 1 Mrad를 초과하는 전자 비임 조사에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜던트기가 화학식 -R1-SO2X(여기서, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기이고, X는 F, Cl, Br, OH 또는 -O-M+이며, M+는 1가 양이온임)에 따르는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜던트기가 화학식 -O-(CF2)4-SO3H에 따르는 기인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 펜던트기에 포함된 상기 할로겐 원자가 Br인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가교 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막.
KR1020067009297A 2003-11-13 2004-10-20 Ｅ-비임에 의해 가교된 브롬, 염소 또는 요오드 관능성중합체 전해질 KR20060107777A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/712,590 2003-11-13
US10/712,590 US7265162B2 (en) 2003-11-13 2003-11-13 Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060107777A true KR20060107777A (ko) 2006-10-16

Family

ID=34573577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067009297A KR20060107777A (ko) 2003-11-13 2004-10-20 Ｅ-비임에 의해 가교된 브롬, 염소 또는 요오드 관능성중합체 전해질

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7265162B2 (ko)
EP (1) EP1687363B1 (ko)
JP (1) JP4943855B2 (ko)
KR (1) KR20060107777A (ko)
CN (1) CN100417677C (ko)
AT (1) ATE440891T1 (ko)
CA (1) CA2545176A1 (ko)
DE (1) DE602004022852D1 (ko)
TW (1) TW200538495A (ko)
WO (1) WO2005052041A1 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US20070141425A1 (en) * 2003-12-01 2007-06-21 Takuya Arase Liquid fluoropolymer composition and process for producing crosslinked fluorochemical
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7304101B2 (en) * 2004-07-19 2007-12-04 3M Innovative Properties Company Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer
US7214740B2 (en) * 2005-05-03 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
DE602007002377D1 (de) * 2007-02-12 2009-10-22 Atomic Energy Council Verfahren zur Herstellung einer Protonenaustauschmembran
WO2009082661A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
CN103788280B (zh) * 2008-04-24 2016-08-17 3M创新有限公司 质子传导材料
US7820321B2 (en) 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
US8785023B2 (en) 2008-07-07 2014-07-22 Enervault Corparation Cascade redox flow battery systems
CA2783850C (en) 2009-12-11 2016-07-12 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
WO2011072418A1 (zh) * 2009-12-15 2011-06-23 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
EP2577787B1 (en) 2010-05-25 2016-10-05 3M Innovative Properties Company Reinforced electrolyte membrane
US8916281B2 (en) 2011-03-29 2014-12-23 Enervault Corporation Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems
US8980484B2 (en) 2011-03-29 2015-03-17 Enervault Corporation Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems
EP2739682B1 (en) * 2011-08-04 2016-10-19 3M Innovative Properties Company Low equivalent weight polymers
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9865893B2 (en) 2012-07-27 2018-01-09 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring optimal membrane systems
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US8753761B2 (en) 2012-07-27 2014-06-17 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US8691413B2 (en) 2012-07-27 2014-04-08 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9899694B2 (en) 2012-07-27 2018-02-20 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring high open circuit potential
US9559374B2 (en) 2012-07-27 2017-01-31 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring large negative half-cell potentials
US9692077B2 (en) 2012-07-27 2017-06-27 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising matched ionomer membranes
KR102512254B1 (ko) 2014-11-26 2023-03-20 록히드 마틴 에너지, 엘엘씨 치환된 카테콜레이트의 금속 착물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 배터리
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
EP3353221B1 (en) 2015-09-23 2023-06-07 3M Innovative Properties Company Method of making a copolymer of tetrafluoroethylene having sulfonyl pendant groups
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US9938308B2 (en) 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
US10930937B2 (en) 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
US10320023B2 (en) 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
EP3681949A4 (en) 2017-09-14 2021-07-14 3M Innovative Properties Company FLUORINATED COPOLYMER AND COMPOSITIONS AND ARTICLES USING IT

Family Cites Families (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3635926A (en) * 1969-10-27 1972-01-18 Du Pont Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US3784399A (en) * 1971-09-08 1974-01-08 Du Pont Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such
US4000356A (en) * 1972-06-19 1976-12-28 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers
US3853828A (en) * 1973-11-21 1974-12-10 Us Army Process for crosslinking fluorocarbon polymers
US4169023A (en) * 1974-02-04 1979-09-25 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
US4073752A (en) 1975-06-02 1978-02-14 The B. F. Goodrich Company High normality ion exchange membranes containing entrapped electrostatically bulky multicharged ions and method of production
GB1518387A (en) 1975-08-29 1978-07-19 Asahi Glass Co Ltd Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
US4508603A (en) * 1976-08-22 1985-04-02 Asahi Glass Company Ltd. Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
JPS5329291A (en) 1976-09-01 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Cation exchange membrane and production of the same
JPS5397988A (en) 1977-02-08 1978-08-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of cation exchange membrane
FR2387260A1 (fr) 1977-04-12 1978-11-10 Rhone Poulenc Ind Membranes echangeuses d'ions
JPS53134088A (en) 1977-04-28 1978-11-22 Asahi Glass Co Ltd Production of fluorocopolymer having ion exchange groups and its crosslinked article
US4230549A (en) * 1977-05-31 1980-10-28 Rai Research Corporation Separator membranes for electrochemical cells
JPS53149881A (en) * 1977-06-03 1978-12-27 Asahi Glass Co Ltd Strengthened cation exchange resin membrane and production thereof
JPS6026145B2 (ja) 1977-10-04 1985-06-21 旭硝子株式会社 改良された含フツ素陽イオン交換膜
DE2964904D1 (en) * 1978-09-05 1983-03-31 Ici Plc Sulphonated polyarylethersulphone copolymers and process for the manufacture thereof
US4281092A (en) * 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4242498A (en) * 1979-04-09 1980-12-30 Frosch Robert A Process for the preparation of fluorine containing crosslinked elastomeric polytriazine and product so produced
JPS5672002A (en) 1979-11-16 1981-06-16 Asahi Glass Co Ltd Production of fluorine-containing polymer containing iodine
US4330654A (en) * 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
US4470889A (en) * 1980-06-11 1984-09-11 The Dow Chemical Company Electrolytic cell having an improved ion exchange membrane and process for operating
DE3023455A1 (de) * 1980-06-24 1982-01-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur fluorierung von polymeren und perfluorierte ionenaustauscher
US4414159A (en) * 1980-09-26 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Vinyl ether monomers and polymers therefrom
US4334082A (en) 1980-09-26 1982-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dialkyl perfluoro-ω-fluoroformyl diesters and monomers and polymers therefrom
ZA818207B (en) * 1980-11-27 1982-10-27 Ici Australia Ltd Permselective membranes
US4391844A (en) * 1981-06-26 1983-07-05 Diamond Shamrock Corporation Method for making linings and coatings from soluble cross-linkable perfluorocarbon copolymers
US4454247A (en) * 1981-12-14 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours & Company Ion exchange membranes
US4440917A (en) * 1981-12-14 1984-04-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Vinyl ethers monomers and polymers therefrom
JPS60250009A (ja) 1984-05-25 1985-12-10 Asahi Glass Co Ltd スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法
WO1986000624A1 (fr) * 1984-07-13 1986-01-30 Societe Atochem Nouveau polymere fluore ionique, son procede de preparation et les membranes d'electrolyse formees a partir de ce polymere
JPH0641494B2 (ja) * 1984-08-31 1994-06-01 旭化成工業株式会社 架橋可能な含フツ素共重合体
US4686024A (en) * 1985-02-01 1987-08-11 The Green Cross Corporation Novel perfluoro chemicals and polyfluorinated compounds and process for production of the same
US4743419A (en) * 1985-03-04 1988-05-10 The Dow Chemical Company On-line film fluorination method
US4755567A (en) * 1985-11-08 1988-07-05 Exfluor Research Corporation Perfluorination of ethers in the presence of hydrogen fluoride scavengers
US5693748A (en) * 1989-02-01 1997-12-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High molecular weight polyimidoylamidine and a polytriazine derived therefrom
JP2750594B2 (ja) 1989-02-01 1998-05-13 旭化成工業株式会社 高分子量ポリイミドイルアミジンとその製造法および用途
US5986012A (en) * 1989-04-24 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorination of radiation crosslinked perfluoroelastomers
US5260351A (en) * 1989-04-24 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation curing of perfluoroelastomers
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
FR2670791A1 (fr) * 1990-12-21 1992-06-26 Atochem Composition a base de copolymere fluore reticulable pour peintures et vernis.
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US6048952A (en) * 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5264508A (en) * 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
US5330626A (en) * 1993-02-16 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of polymeric ion exchange membranes to increase water absorption
WO1995010541A1 (fr) * 1993-10-12 1995-04-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Copolymere de perfluorocarbone ayant des groupes fonctionnels et procede pour sa production
US5466930A (en) * 1994-02-23 1995-11-14 Florida State University Solid scintillators for detecting radioactive ions in solution
US5447993A (en) * 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
USRE37307E1 (en) * 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
USRE37701E1 (en) * 1994-11-14 2002-05-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5795496A (en) * 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
DE19622337C1 (de) * 1996-06-04 1998-03-12 Dlr Deutsche Forschungsanstalt Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
US5747546A (en) * 1996-12-31 1998-05-05 The Dow Chemical Company Ion-exchange polymers having an expanded microstructure
DE69835366T2 (de) * 1997-03-31 2007-07-19 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung von perfluorvinylethersulfonsäure-derivaten
WO1999005126A1 (fr) * 1997-07-25 1999-02-04 Acep Inc. Composes ioniques perfluorovinyliques et leur utilisation dans des materiaux conducteurs
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JPH11111310A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
DE19854728B4 (de) * 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US6462228B1 (en) * 1997-12-22 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Process for preparation of fluorinated sulfinates
JPH11204121A (ja) * 1998-01-19 1999-07-30 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
DE69940033D1 (de) * 1998-01-30 2009-01-15 Hydro Quebec Verfahren zur Herstellung von vernetzten sulfonierten Polymeren
KR20010041541A (ko) * 1998-03-03 2001-05-25 메리 이. 보울러 실질적으로 플루오르화된 이오노머
JP4150867B2 (ja) 1998-05-13 2008-09-17 ダイキン工業株式会社 燃料電池に使用するのに適した固体高分子電解質用材料
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
JP2002517537A (ja) * 1998-05-29 2002-06-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 染色できるフルオロ重合体の繊維及びフィルム
CN1318075A (zh) * 1998-09-15 2001-10-17 国际电力有限公司 水基接枝
US6255370B1 (en) * 1999-04-29 2001-07-03 Railroad-Solutions, Llc Rail spike retention and tie preservation mixture and method
US6277512B1 (en) * 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
JP4539896B2 (ja) 1999-09-17 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
US6423784B1 (en) * 1999-12-15 2002-07-23 3M Innovative Properties Company Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture
JP4352546B2 (ja) * 1999-12-22 2009-10-28 ユニマテック株式会社 フルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物
JP4406984B2 (ja) * 1999-12-22 2010-02-03 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
DE10021104A1 (de) 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Organisch-anorganische Membranen
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
US6982303B2 (en) * 2000-05-19 2006-01-03 Jochen Kerres Covalently cross-linked polymers and polymer membranes via sulfinate alkylation
CA2312194A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-13 Mario Boucher Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
IT1318593B1 (it) * 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati.
IT1318669B1 (it) 2000-08-08 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati solfonici.
EP1359142A4 (en) 2001-02-01 2007-06-13 Asahi Chemical Ind PERFLUOROVINYL ETHER MONOMER HAVING A SULFONAMIDE GROUP
ITMI20010383A1 (it) * 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
DE10114243B4 (de) * 2001-03-22 2004-07-29 Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Prothese sowie Prothesenwerkstoff und dessen Verwendung
US6503378B1 (en) * 2001-04-23 2003-01-07 Motorola, Inc. Polymer electrolyte membrane and method of fabrication
US7045571B2 (en) * 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
KR20040041695A (ko) * 2001-10-15 2004-05-17 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 메탄올 투과율의 감소를 위하여 폴리아민이 흡수된, 연료전지용 고체 중합체 막
US6727386B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-27 3M Innovative Properties Company Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method of making
JP2004010744A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Japan Atom Energy Res Inst 大きなイオン交換容量と優れた耐酸化性を有するフッ素系高分子共重合体及びその製造方法
US6624328B1 (en) * 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) * 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination

Also Published As

Publication number Publication date
US20050107490A1 (en) 2005-05-19
US7265162B2 (en) 2007-09-04
CA2545176A1 (en) 2005-06-09
TW200538495A (en) 2005-12-01
JP4943855B2 (ja) 2012-05-30
JP2007515508A (ja) 2007-06-14
WO2005052041A1 (en) 2005-06-09
EP1687363A1 (en) 2006-08-09
ATE440891T1 (de) 2009-09-15
CN1882643A (zh) 2006-12-20
CN100417677C (zh) 2008-09-10
DE602004022852D1 (de) 2009-10-08
EP1687363B1 (en) 2009-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1687363B1 (en) Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7514481B2 (en) Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7326737B2 (en) Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7847035B2 (en) Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7435498B2 (en) Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7112614B2 (en) Crosslinked polymer
US20100093878A1 (en) Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
EP1683224A2 (en) Polymer electrolyte membrane and method of making

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid