JPH11204121A - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質型燃料電池Info
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- JPH11204121A JPH11204121A JP10007918A JP791898A JPH11204121A JP H11204121 A JPH11204121 A JP H11204121A JP 10007918 A JP10007918 A JP 10007918A JP 791898 A JP791898 A JP 791898A JP H11204121 A JPH11204121 A JP H11204121A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体高分子電解質膜の機械的強度の低下が起
こらない固体高分子電解質型燃料電池。 【解決手段】 シランカップリング剤で表面処理された
繊維により補強されたフッ素系高分子に炭化水素系高分
子をグラフト重により共重合させた後、該グラフト共重
合体にスルホン酸基を導入して得られた高分子電解質膜
を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電
池。
こらない固体高分子電解質型燃料電池。 【解決手段】 シランカップリング剤で表面処理された
繊維により補強されたフッ素系高分子に炭化水素系高分
子をグラフト重により共重合させた後、該グラフト共重
合体にスルホン酸基を導入して得られた高分子電解質膜
を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電
池。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子電解質型
燃料電池に関する。
燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】固体高分子電解質燃料電池は、水素及び
酸素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への
応用が有力視されている。かかる電池はイオン交換能を
有する固体高分子電解質膜とこの両側に接触して配置さ
れる正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極に
おいて電気化学的に酸化され、プロトンと電子を生成す
る。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給され
る正極に移動する。一方負極で生成した電子は電池に接
続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロト
ンと酸素と電子が反応して水を生成する。
酸素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への
応用が有力視されている。かかる電池はイオン交換能を
有する固体高分子電解質膜とこの両側に接触して配置さ
れる正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極に
おいて電気化学的に酸化され、プロトンと電子を生成す
る。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給され
る正極に移動する。一方負極で生成した電子は電池に接
続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロト
ンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【0003】このように、自動車用電力源として固体高
分子電解質型燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度
であることからこのタイプの型の研究が行われている
が、一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜(商品名;
ナフィオン、デュポン株式会社、商品名;アシプレック
ス、旭化成株式会社)等が用いられている。しかしなが
ら、燃料電池のより高出力化からするとまだ十分なもの
とはいえない。
分子電解質型燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度
であることからこのタイプの型の研究が行われている
が、一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜(商品名;
ナフィオン、デュポン株式会社、商品名;アシプレック
ス、旭化成株式会社)等が用いられている。しかしなが
ら、燃料電池のより高出力化からするとまだ十分なもの
とはいえない。
【0004】ここで、電池の出力向上には高分子電解質
膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくす
る必要がある。この方法には高分子電解質膜のイオン交
換基(例えばスルホン酸基)濃度の増大と膜厚の低減が
ある。しかし、イオン交換基の著しい増加は膜の含水率
を必要以上に増やすため、燃料電池反応で水が生成する
正極側で電極が湿りすぎることに起因する出力低下等の
問題がある。
膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくす
る必要がある。この方法には高分子電解質膜のイオン交
換基(例えばスルホン酸基)濃度の増大と膜厚の低減が
ある。しかし、イオン交換基の著しい増加は膜の含水率
を必要以上に増やすため、燃料電池反応で水が生成する
正極側で電極が湿りすぎることに起因する出力低下等の
問題がある。
【0005】一方、膜厚の減少は膜の機械的強度を低下
させたり、燃料である水素ガスや酸素ガスの膜透過量が
増えることによって起こる電池出力効率の低下等の問題
がある。
させたり、燃料である水素ガスや酸素ガスの膜透過量が
増えることによって起こる電池出力効率の低下等の問題
がある。
【0006】これを解決するために特開平6−2317
80号公報ではポリテトラフルオロエチレン製織布にス
ルホン型パ−フルオロカ−ボン重合体を含浸させた後、
乾燥、成膜を行うキャスティング法や、ポリテトラフル
オロエチレン製織布とスルホン型パ−フルオロカ−ボン
重合体を熱溶融プレス法で膜を補強する方法が提案され
ている。
80号公報ではポリテトラフルオロエチレン製織布にス
ルホン型パ−フルオロカ−ボン重合体を含浸させた後、
乾燥、成膜を行うキャスティング法や、ポリテトラフル
オロエチレン製織布とスルホン型パ−フルオロカ−ボン
重合体を熱溶融プレス法で膜を補強する方法が提案され
ている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法のキャスティング法では織布とスルホン型パ−フルオ
ロカ−ボン重合体の密着度が弱く、熱溶融プレス法でも
織布とスルホン型パ−フルオロカ−ボン重合体は部分的
に溶融接着しているだけで完全に一体化していない。ま
た特開平6−231780号公報ではポリテトラフルオ
ロエチレン製織布の代わりにポリテトラフルオロエチレ
ンのフィブリルをスルホン型パ−フルオロカ−ボン重合
体を混入して押出し製膜しているが、ポリテトラフルオ
ロエチレンの融点が高くスルホン型パ−フルオロカ−ボ
ン重合体は完全に溶融一体化しない。
法のキャスティング法では織布とスルホン型パ−フルオ
ロカ−ボン重合体の密着度が弱く、熱溶融プレス法でも
織布とスルホン型パ−フルオロカ−ボン重合体は部分的
に溶融接着しているだけで完全に一体化していない。ま
た特開平6−231780号公報ではポリテトラフルオ
ロエチレン製織布の代わりにポリテトラフルオロエチレ
ンのフィブリルをスルホン型パ−フルオロカ−ボン重合
体を混入して押出し製膜しているが、ポリテトラフルオ
ロエチレンの融点が高くスルホン型パ−フルオロカ−ボ
ン重合体は完全に溶融一体化しない。
【0008】この為、燃料電池運転時にポリテトラフル
オロエチレン製フィブリル、織布とスルホン型パ−フル
オロカ−ボン重合体は分離して初期の機械的強度を保持
できない事と、織布を補強材として用いた時は膜厚が不
均一になったり、薄くする限界があった。
オロエチレン製フィブリル、織布とスルホン型パ−フル
オロカ−ボン重合体は分離して初期の機械的強度を保持
できない事と、織布を補強材として用いた時は膜厚が不
均一になったり、薄くする限界があった。
【0009】そこで、本発明は、この問題点を解決した
もので、シランカップリング剤で表面処理された針状
(ウィスカー)繊維で補強されたフッ素系高分子にグラ
フト重合した炭化水素系高分子にスルホン酸基を導入し
て固体高分子電解質膜を製造するようにしたもので、補
強に用いた針状繊維は膜中に強固に接着された状態で固
定される。それゆえ燃料電池運転時に針状繊維の脱離が
生じず、機械的強度の低下は起こらない。またフッ素系
高分子は熱可塑性なので任意の膜厚の膜を製造できると
いった効果を有する固体高分子電解質型燃料電池を提供
するものである。
もので、シランカップリング剤で表面処理された針状
(ウィスカー)繊維で補強されたフッ素系高分子にグラ
フト重合した炭化水素系高分子にスルホン酸基を導入し
て固体高分子電解質膜を製造するようにしたもので、補
強に用いた針状繊維は膜中に強固に接着された状態で固
定される。それゆえ燃料電池運転時に針状繊維の脱離が
生じず、機械的強度の低下は起こらない。またフッ素系
高分子は熱可塑性なので任意の膜厚の膜を製造できると
いった効果を有する固体高分子電解質型燃料電池を提供
するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項1において講じた技術的手段
は、シランカップリング剤で表面処理された繊維により
補強されたフッ素系高分子に炭化水素系高分子をグラフ
ト重合により共重合させた、該共重合体にスルホン酸基
を導入して得られた高分子電解質膜を備えたことを特徴
とする固体高分子電解質型燃料電池である。
るために、本発明の請求項1において講じた技術的手段
は、シランカップリング剤で表面処理された繊維により
補強されたフッ素系高分子に炭化水素系高分子をグラフ
ト重合により共重合させた、該共重合体にスルホン酸基
を導入して得られた高分子電解質膜を備えたことを特徴
とする固体高分子電解質型燃料電池である。
【0011】上記第1の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【0012】即ち、補強に用いた繊維は膜中に強固に接
着された状態で固定される。それゆえ燃料電池運転時に
繊維の脱離が生じず、機械的強度の低下は起こらない。
またフッ素系高分子は熱可塑性なので任意の膜厚の膜を
製造できるといった効果を有する。
着された状態で固定される。それゆえ燃料電池運転時に
繊維の脱離が生じず、機械的強度の低下は起こらない。
またフッ素系高分子は熱可塑性なので任意の膜厚の膜を
製造できるといった効果を有する。
【0013】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項2において講じた技術的手段は、前記シランカ
ップリング剤は
の請求項2において講じた技術的手段は、前記シランカ
ップリング剤は
【0014】
【化1】
【0015】で表されることを特徴とする請求項1記載
の固体高分子電解質型燃料電池である。
の固体高分子電解質型燃料電池である。
【0016】上記第2の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【0017】即ち、繊維とフッ素高分子の両方と反応
し、強固に密着することにより、強固な繊維補強効果が
得られ、機械強度の高い高分子電解質膜が製造できると
いった効果を有する。
し、強固に密着することにより、強固な繊維補強効果が
得られ、機械強度の高い高分子電解質膜が製造できると
いった効果を有する。
【0018】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項3において講じた技術的手段は、前記シランカ
ップリング剤は、前記フッ素系高分子と前記繊維に反応
し、前記シランカップリング剤の添加量は前記フッ素系
高分子100重量部に対して1〜5重量%であることを
特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池
である。
の請求項3において講じた技術的手段は、前記シランカ
ップリング剤は、前記フッ素系高分子と前記繊維に反応
し、前記シランカップリング剤の添加量は前記フッ素系
高分子100重量部に対して1〜5重量%であることを
特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池
である。
【0019】上記第3の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【0020】即ち、シランカップリング剤の添加量が1
重量%より少ないと接着効果が無く、5重量%より多い
と固体高分子電解膜の電気抵抗が高くなり電池出力性能
が落ちる。
重量%より少ないと接着効果が無く、5重量%より多い
と固体高分子電解膜の電気抵抗が高くなり電池出力性能
が落ちる。
【0021】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項4において講じた技術的手段は、前記繊維は繊
維径が0.1〜10μm、アスペクト比(繊維長/繊維
径)が10〜1000の針状繊維であることを特徴とす
る請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
の請求項4において講じた技術的手段は、前記繊維は繊
維径が0.1〜10μm、アスペクト比(繊維長/繊維
径)が10〜1000の針状繊維であることを特徴とす
る請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
【0022】上記第4の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【0023】即ち、繊維径が0.1μmより小さいと繊
維同士が絡み合い分散しにくい、10μmより大きいと
膜の表面に繊維が出る恐れがあり膜表面が不均一とな
る。アスペクト比が10より小さいと補強効果が見られ
ず、1000より大きいと繊維長が長くなり、膜の表面
に繊維が出る恐れがあり膜表面が不均一となる。針状繊
維の添加量が10重量部より小さいと補強効果が見られ
ず、30重量部より大きいと押出し成形でフィルム化で
きない。
維同士が絡み合い分散しにくい、10μmより大きいと
膜の表面に繊維が出る恐れがあり膜表面が不均一とな
る。アスペクト比が10より小さいと補強効果が見られ
ず、1000より大きいと繊維長が長くなり、膜の表面
に繊維が出る恐れがあり膜表面が不均一となる。針状繊
維の添加量が10重量部より小さいと補強効果が見られ
ず、30重量部より大きいと押出し成形でフィルム化で
きない。
【0024】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項5において講じた技術的手段は、前記繊維の添
加量は前記フッ素系高分子100重量部に対して10〜
30重量部であることを特徴とする請求項1の固体高分
子電解質型燃料電池である。
の請求項5において講じた技術的手段は、前記繊維の添
加量は前記フッ素系高分子100重量部に対して10〜
30重量部であることを特徴とする請求項1の固体高分
子電解質型燃料電池である。
【0025】上記第5の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【0026】即ち、10重量部より少ないと膜中での繊
維同志の絡み合いが少なく補強効果が得られない。30
重量部より多いと押出成形によるフィルム化が困難とな
る他、固体高分子電解質膜の電気抵抗が高くなり電池出
力性能が低下するといったことが生じる。
維同志の絡み合いが少なく補強効果が得られない。30
重量部より多いと押出成形によるフィルム化が困難とな
る他、固体高分子電解質膜の電気抵抗が高くなり電池出
力性能が低下するといったことが生じる。
【0027】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項6において講じた技術的手段は、前記繊維は、
チタン酸カリウム、ケイ酸カルシュウム、ホウ酸アルミ
ニュウム、セピオライト、炭化ケイ素から選択されたこ
とを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料
電池である。
の請求項6において講じた技術的手段は、前記繊維は、
チタン酸カリウム、ケイ酸カルシュウム、ホウ酸アルミ
ニュウム、セピオライト、炭化ケイ素から選択されたこ
とを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料
電池である。
【0028】即ち、この繊維を使用することにより、こ
れらウィスカー状の繊維は極めて細いため、太いガラス
繊維と比べ同重量でより高い補強効果が得られ、膜表面
の繊維の浮き出しも少ないといった効果を有する。
れらウィスカー状の繊維は極めて細いため、太いガラス
繊維と比べ同重量でより高い補強効果が得られ、膜表面
の繊維の浮き出しも少ないといった効果を有する。
【0029】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項7において講じた技術的手段は、前記フッ素系
高分子は、
の請求項7において講じた技術的手段は、前記フッ素系
高分子は、
【0030】
【化2】
【0031】(R1:フッ素原子または炭素数1〜3の
フルオロアルキル基、R2:水素原子または炭素数1〜
3のアルキル基、m:1以上の整数、n:1以上の整
数)で表されることを特徴とする請求項1記載の固体高
分子電解質型燃料電池である。
フルオロアルキル基、R2:水素原子または炭素数1〜
3のアルキル基、m:1以上の整数、n:1以上の整
数)で表されることを特徴とする請求項1記載の固体高
分子電解質型燃料電池である。
【0032】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項8において講じた技術的手段は、前記炭化水素
系高分子は、
の請求項8において講じた技術的手段は、前記炭化水素
系高分子は、
【0033】
【化3】
【0034】(R3、R4、R5:水素原子または炭素
数1〜3のアルキル基、s:1以上の整数、t:0また
は1以上の整数)で表されることを特徴とする請求項1
記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
数1〜3のアルキル基、s:1以上の整数、t:0また
は1以上の整数)で表されることを特徴とする請求項1
記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
【0035】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
説明する。
説明する。
【0036】(実施例)繊維径0.6μm、アスペクト
比33のチタン酸カリウム繊維を、繊維重量に対して1
重量%のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理する。これをエチレン−四フッ化エチレン共重
合体に20重量%溶融混合し、押出し成膜し、厚さ50
μmのフィルムを得た。
比33のチタン酸カリウム繊維を、繊維重量に対して1
重量%のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理する。これをエチレン−四フッ化エチレン共重
合体に20重量%溶融混合し、押出し成膜し、厚さ50
μmのフィルムを得た。
【0037】これをアセトンで洗浄した後、放射線源と
してコバルト60を用いて5KGyのガンマ線を照射し
た。得られたフィルム10cm2をガラス反応管に入れ
た後、スチレン25mlを加え、反応管の内部を充分に
窒素で置換した。その後かかる反応管を60℃の恒温槽
に19時間浸漬した。反応後のフィルムをベンゼンで3
回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後のフ
ィルムをクロロスルホン酸30部(重量部、以下同様)
と1,1,2,2,−テトラクロロエタン70部の混合
液に室温で30分間浸漬させたのち、1,1,2,2,
−テトラクロロエタンで洗浄した。さらにイオン交換水
でフィルムを洗浄し、2Nの水酸化カリウム水溶液中で
100℃で30分間浸漬させ、その後1Nの硫酸水溶液
に100℃で30分間浸漬させ、イオン交換水で充分に
洗浄して膜を得た。
してコバルト60を用いて5KGyのガンマ線を照射し
た。得られたフィルム10cm2をガラス反応管に入れ
た後、スチレン25mlを加え、反応管の内部を充分に
窒素で置換した。その後かかる反応管を60℃の恒温槽
に19時間浸漬した。反応後のフィルムをベンゼンで3
回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後のフ
ィルムをクロロスルホン酸30部(重量部、以下同様)
と1,1,2,2,−テトラクロロエタン70部の混合
液に室温で30分間浸漬させたのち、1,1,2,2,
−テトラクロロエタンで洗浄した。さらにイオン交換水
でフィルムを洗浄し、2Nの水酸化カリウム水溶液中で
100℃で30分間浸漬させ、その後1Nの硫酸水溶液
に100℃で30分間浸漬させ、イオン交換水で充分に
洗浄して膜を得た。
【0038】この膜の強度測定をしたところ5.0kg
/cmであった。次にこの膜を白金量0.4mg/cm
2のガス拡散電極で挟み100℃熱プレスにセットし、
20kg/cm2、5分間、130℃,20kg/cm
2,5分間、165℃,20kg/cm2、5分間加圧
し、その後80kg/cm2に増圧し90秒間加圧して
膜と電極の接合体を得た。
/cmであった。次にこの膜を白金量0.4mg/cm
2のガス拡散電極で挟み100℃熱プレスにセットし、
20kg/cm2、5分間、130℃,20kg/cm
2,5分間、165℃,20kg/cm2、5分間加圧
し、その後80kg/cm2に増圧し90秒間加圧して
膜と電極の接合体を得た。
【0039】この接合体で単セルの電池を構成し、セル
温度70℃、正極に酸素、負極に水素をそれぞれ1気圧
で供給した時の電流密度に対する 端子電圧を測定し
たところ電流密度1A/cm2、セル電圧0.59Vで
あった。さらにこの膜を燃料電池運転状態を想定して9
0℃の熱水下で1000hr浸漬した後の強度測定をし
たところ5.0kg/cmと初期の強度と変化が見られ
ず、補強繊維の脱離が無い事が裏づけられた。
温度70℃、正極に酸素、負極に水素をそれぞれ1気圧
で供給した時の電流密度に対する 端子電圧を測定し
たところ電流密度1A/cm2、セル電圧0.59Vで
あった。さらにこの膜を燃料電池運転状態を想定して9
0℃の熱水下で1000hr浸漬した後の強度測定をし
たところ5.0kg/cmと初期の強度と変化が見られ
ず、補強繊維の脱離が無い事が裏づけられた。
【0040】(比較例)実施例で用いたエチレン−四フッ
化エチレン共重合体にチタン酸カリウム繊維を溶融混合
せずに押出し成膜し、厚さ50μmのフィルムを得た
後、実施例と同様な処理を施して得られた膜の強度測定
をしたところ2.5kg/cmであった。
化エチレン共重合体にチタン酸カリウム繊維を溶融混合
せずに押出し成膜し、厚さ50μmのフィルムを得た
後、実施例と同様な処理を施して得られた膜の強度測定
をしたところ2.5kg/cmであった。
【0041】また実施例と同様に単セル電池を構成し、
電流密度に対する端子電圧を測定したところ 電流密度
に対する端子電圧を測定したところ電流密度1A/cm
2、セル電圧0.58Vであった。さらにこの膜を燃料
電池運転状態を想定して90℃の熱水下で1000hr
浸漬した後の強度測定をしたところ2.4kg/cmと
初期の強度の低下があった。上記の結果からわかるよう
に、実施例の固体高分子電解質膜は比較例の膜に比べて
大きい強度を有するにもかかわらず、同じ燃料電池性能
を保持できることがわかった。
電流密度に対する端子電圧を測定したところ 電流密度
に対する端子電圧を測定したところ電流密度1A/cm
2、セル電圧0.58Vであった。さらにこの膜を燃料
電池運転状態を想定して90℃の熱水下で1000hr
浸漬した後の強度測定をしたところ2.4kg/cmと
初期の強度の低下があった。上記の結果からわかるよう
に、実施例の固体高分子電解質膜は比較例の膜に比べて
大きい強度を有するにもかかわらず、同じ燃料電池性能
を保持できることがわかった。
【0042】
【表1】引張強度 単位:kg/cm
【0043】
【発明の効果】本発明は、以下の如く効果を有する。
【0044】即ち、補強に用いた針状繊維は膜中に強固
に接着された状態で固定される。それゆえ燃料電池運転
時に針状繊維の脱離が生じず、機械的強度の低下は起こ
らない。またフッ素系高分子は熱可塑性なので任意の膜
厚の膜を製造できるといった効果を有する。
に接着された状態で固定される。それゆえ燃料電池運転
時に針状繊維の脱離が生じず、機械的強度の低下は起こ
らない。またフッ素系高分子は熱可塑性なので任意の膜
厚の膜を製造できるといった効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根津 伸治 愛知県刈谷市八軒町5丁目50番地 株式会 社イムラ材料開発研究所内
Claims (8)
- 【請求項1】 シランカップリング剤で表面処理された
繊維により補強されたフッ素系高分子に炭化水素系高分
子をグラフト重合した後、該グラフト共重合体にスルホ
ン酸基を導入して得られた高分子電解質膜を備えたこと
を特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項2】 前記シランカップリング剤は 【化1】 で表されることを特徴とする請求項1記載の固体高分子
電解質型燃料電池。 - 【請求項3】 前記シランカップリング剤は、前記フッ
素系高分子と前記繊維に反応し、前記シランカップリン
グ剤の添加量は前記フッ素系高分子100重量部に対し
て1〜5重量%であることを特徴とする請求項1記載の
固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項4】 前記繊維は繊維径が0.1〜10μm、
アスペクト比が10〜1000の針状繊維であることを
特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電
池。 - 【請求項5】 前記繊維の添加量は前記フッ素系高分子
100重量部に対して10〜30重量部であることを特
徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項6】 前記繊維は、チタン酸カリウム、ケイ酸
カルシュウム、ホウ酸アルミニュウム、セピオライト、
炭化ケイ素から選択されたことを特徴とする請求項1記
載の固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項7】 前記フッ素系高分子は、 【化2】 (R1:フッ素原子または炭素数1〜3のフルオロアル
キル基、R2:水素原子または炭素数1〜3のアルキル
基、m:1以上の整数、n:1以上の整数)で表される
ことを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃
料電池。 - 【請求項8】 前記炭化水素系高分子は、 【化3】 (R3、R4、R5:水素原子または炭素数1〜3のア
ルキル基、s:1以上の整数、t:0または1以上の整
数)で表されることを特徴とする請求項1記載の固体高
分子電解質型燃料電池。
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JP10007918A JPH11204121A (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
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US09/232,904 US6224994B1 (en) | 1998-01-19 | 1999-01-19 | Solid polyelectrolyte-type fuel cell |
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JP10007918A JPH11204121A (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
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JPH11204121A true JPH11204121A (ja) | 1999-07-30 |
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Family Applications (1)
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JP10007918A Pending JPH11204121A (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999059216A1 (fr) * | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau pour polyelectrolyte solide convenant pour pile a combustible |
WO2005086265A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 |
WO2008044405A1 (fr) * | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Japan Atomic Energy Agency | Film électrolyte polymère pour pile à combustible qui comprend une structure réticulée de silane et un assemblage d'électrode pour pile à combustible comprenant le film électrolyte polymère |
US7846609B2 (en) | 2006-11-30 | 2010-12-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Module-type fuel cell system |
US8343674B2 (en) | 2007-01-17 | 2013-01-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Fuel cell system and control method of the same |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001229936A (ja) | 2000-02-16 | 2001-08-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電解質膜およびその製造方法 |
JP4702053B2 (ja) * | 2003-04-17 | 2011-06-15 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子電解質膜、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子電解質膜の製造方法 |
US7071271B2 (en) * | 2003-10-30 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers |
US7259208B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Reinforced polymer electrolyte membrane |
US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
US7074841B2 (en) | 2003-11-13 | 2006-07-11 | Yandrasits Michael A | Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization |
US7265162B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
US7060756B2 (en) * | 2003-11-24 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking |
US7112614B2 (en) * | 2003-12-08 | 2006-09-26 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinked polymer |
US7060738B2 (en) | 2003-12-11 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation |
US7832171B2 (en) * | 2003-12-12 | 2010-11-16 | Dennis Erickson | Construction framing system and track therefor |
US7173067B2 (en) * | 2003-12-17 | 2007-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination |
US8576542B2 (en) * | 2005-11-09 | 2013-11-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural electrochemical capacitor |
US7855017B1 (en) * | 2005-11-09 | 2010-12-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural batteries and components thereof |
US8057938B1 (en) | 2005-11-09 | 2011-11-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural fuel cells and components thereof |
KR100900515B1 (ko) | 2007-08-10 | 2009-06-02 | 한화석유화학 주식회사 | 그라프트 고분자막, 이를 이용한 고분자 전해질막 제조방법 및 고온 운전용 고분자 연료전지 |
KR101142235B1 (ko) * | 2010-01-28 | 2012-05-24 | 금오공과대학교 산학협력단 | Dmfc용 고분자 나노복합막, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 메탄올 연료전지 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6046515B2 (ja) * | 1980-09-27 | 1985-10-16 | 株式会社東芝 | 燃料電池の電解質保持マトリックスの製造方法 |
NO843527L (no) * | 1983-09-06 | 1985-03-07 | Chlorine Eng Corp Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer |
JPS61279065A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-09 | Toshiba Corp | 燃料電池電解質層の形成方法 |
US5366816A (en) * | 1991-06-20 | 1994-11-22 | Titan Kogyo Kabushiki Kaisha | Potassium hexatitanate whiskers having a tunnel structure |
JPH06231780A (ja) | 1993-02-03 | 1994-08-19 | Asahi Glass Co Ltd | 改良した固体高分子電解質型燃料電池 |
JPH07300400A (ja) * | 1994-05-09 | 1995-11-14 | Otsuka Chem Co Ltd | チタン酸カリウムウィスカー |
JP3553210B2 (ja) * | 1995-06-26 | 2004-08-11 | 本田技研工業株式会社 | 燃料電池を搭載した移動体における燃料電池システム |
JPH09102322A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-04-15 | Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk | 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
US5620807A (en) * | 1995-08-31 | 1997-04-15 | The Dow Chemical Company | Flow field assembly for electrochemical fuel cells |
-
1998
- 1998-01-19 JP JP10007918A patent/JPH11204121A/ja active Pending
-
1999
- 1999-01-18 DE DE19901722A patent/DE19901722B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-19 US US09/232,904 patent/US6224994B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999059216A1 (fr) * | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau pour polyelectrolyte solide convenant pour pile a combustible |
US7455934B1 (en) | 1998-05-13 | 2008-11-25 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorocopolymer material with sulfonic acid functional groups as a solid polyelectrolyte for use in fuel cells |
US8754140B2 (en) | 1998-05-13 | 2014-06-17 | Daikin Industries, Ltd. | Material for solid polyelectrolyte suitable for use in fuel cell |
WO2005086265A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 |
KR100821027B1 (ko) * | 2004-03-04 | 2008-04-08 | 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 | 프로톤 전도성 막용 보강재 및 그것을 사용한 프로톤전도성 막 및 연료 전지 |
JP4971789B2 (ja) * | 2004-03-04 | 2012-07-11 | 日本板硝子株式会社 | プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 |
WO2008044405A1 (fr) * | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Japan Atomic Energy Agency | Film électrolyte polymère pour pile à combustible qui comprend une structure réticulée de silane et un assemblage d'électrode pour pile à combustible comprenant le film électrolyte polymère |
US8283088B2 (en) | 2006-10-06 | 2012-10-09 | Japan Atomic Energy Agency | Silane crosslinked structure-introduced fuel-cell polymer electrolyte membrane and fuel-cell electrode assembly having the same |
US7846609B2 (en) | 2006-11-30 | 2010-12-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Module-type fuel cell system |
US8343674B2 (en) | 2007-01-17 | 2013-01-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Fuel cell system and control method of the same |
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---|---|
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