NO843527L - Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymerInfo
- Publication number
- NO843527L NO843527L NO843527A NO843527A NO843527L NO 843527 L NO843527 L NO 843527L NO 843527 A NO843527 A NO 843527A NO 843527 A NO843527 A NO 843527A NO 843527 L NO843527 L NO 843527L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- membrane
- film
- graft
- tfs
- graft polymer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 76
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 27
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 24
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 21
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 16
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 14
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 8
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 5
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 4
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 3
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
- C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
- C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/38—Graft polymerization
- B01D2323/385—Graft polymerization involving radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører generelt elektrolytisk appara-tur, og mer spesielt vedrører den membraner av polymer av den type som brukes i elektrokjemiske celler, og fremgangsmåter for fremstilling av slike membraner.
En kationbytter-membran som omfatter en inaktiv polymerfilm som har sulfonert a,B,B-trifluorstyren (heretter vil a,3,g-trifluorstyren bli referert til som "TFS") som en podekjede, åpenbares i US-patentskrift nr. 4 012 303 og er blitt anvendt ved elektrolyse av natriumklorid og brennstoffceller. Kationbytter-membranen deri blir fremstilt ved podepolymerisering av TFS på den inaktive polymerfilm, og deretter sulfonering av den podete film.
Hittil er en membran av podepolymer som omfatter en inaktiv polymerfilm og TFS podepolymerisert derpå, blitt fremstilt ved å dyppe en inaktiv polymerfilm i, eller på annen måte bringe den i kontakt med, en løsning av TFS i et inert organisk løs-ningsmiddel, bestråle filmen med Co eller lignende for åpodepo-lymerisere TFS, og så sulfonere den podete film. Denne fremgangsmåte lider imidlertid av visse mangler, innbefattet at den gir lav produktivitet og er uøkonomisk pga. at bestrålingen må fortsettes i 24 0 timer for å danne en kationbytter-membran som har en podegrad på ca. 15%. Siden TFS også blir bestrålt samti-dig, foregår det'homopolymerisering av TFS, nedsettelse av podegraden og forringelse av TFS.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det nå tilveie-brakt en fremgangsmåte for økonomisk fremstilling av membranen ved kort bestrålingstid og uten at det foregår homopolymerisering eller forringelse av TFS. Membranen kan dannes med høy effekti-vitet ved bestråling av den inaktive polymerfilm alene med ioniserende stråling for å danne radikaler, og ved dypping eller på annen måte bringe nevnte radikalholdige film i kontakt med TFS eller en løsning derav for å podepolymerisere membranen. Deretter kan membranen sulfoneres, eller den kan i henhold til et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen kvaternært aminoalkyleres for å tilveiebringe en anionbytter-membran; eller membranen kan be-handles slik at i det minste deler av benzenringene på podepolymeren erstattes med hydroksylgrupper, karboksylsyregrupper, fosforsyregrupper og/eller fosforsyrlinggrupper.
Oppfinnelsen frembringer således en fremgangsmåte for frem stilling av en membran av podepolymer som omfatter en inaktiv polymerfilm som har TFS som en podekjede, ved å bestråle den inaktive polymerfilm med ioniserende stråling, og podepolymerisere den bestrålte film ved å dyppe den i eller på annen måte bringe den i kontakt med TFS eller en løsning av denne.
Den inaktive polymerfilm som anvendes ved oppfinnelsen kan være hvilken som helst film som omfatter en hydrokarbonpolymer, fluorholdig hydrokarbonpolymer, perfluorhydrokarbonpolymer eller lignende, hvilken kan være enten en homopolymer eller en kopoly-mer, og den blir f.eks. valgt fra polyetylen/polytetrafluoretylen-kopolymerfilm, polyklortrifluoretylenfilm, polyvinylidenfluoridfilm, polyvinylfluoridfilm, tetrafluoretylen/heksafluorpropy-len-kopolymerfilm, tetrafluoretylen/etylen-kopolymerfilm, tetra-fluoretylen/perfluoralkylenvinyleter-kopolymerfilm og klortri-fluoretylen/etylen-kopolymerfilm. Disse filmer kan ha fine po-rer .
Strålingen påført på den inaktive polymerfilm kan være hvilken som helst som er i stand til å danne radikaler på filmen, og forskjellige ioniseringsstrålinger kan anvendes for dette formål. Stråledosen bør være 1 til 30 Mrad, og denne varierer med materialet i den inaktive polymerfilm. En dose på mindre enn 1 Mrad eller på mer enn 30 Mrad er uønsket pga. at podepolymeriseringen ikke går særlig godt fremover i det førstnevnte tilfelle og at membran-funksjonen blir nedsatt i det sistnevnte tilfelle. Bestrålingen kan utføres i luft, i en oksygenatmosfære eller i en nitrogenatmosfære. De dannede radikaler på den bestrålte film vil beholde sin levetid i ca. 2 uker ved 0°C, i ca. 1 uke ved 10°C og i 2 til 3 dager ved romtemperatur, i en inert gassformig atmosfære. Dette muliggjør følgelig at den bestrålte film kan transporteres til et annet sted for å gjøre podepolymeriseringen lettere, som senere beskrevet.
Deretter utføres podepolymeriseringen med TFS på den bestrålte film på følgende måte: Den bestrålte film blir dyppet i TFS som er blitt, eller ikke er blitt, oppløst i et løsningsmid-del, såsom kloroform, metylenklorid, karbontetraklorid, 1,1,2,2-tetrakloretan, 1,1,2-triklortrifluoretan eller benzen, eller filmen blir brakt i kontakt med TFS ved belegging eller på annen måte, og reaksjonen utføres ved 10 - 90°C i 1 - 50 timer. I dette tilfelle behøves det ikke noen som helst additiver ved re aksjonen, såsom en katalysator, men den foregår ganske enkelt ved å dyppe filmen i eller bringe den i kontakt med TFS for å gi en membran av podepolymer med en podegrad på 10 - 50%.
Membranen av podepolymer kan anvendes som kationbytter-membran ved å erstatte benzenringer med sulfonsyre-, karboksyl-syre-, fosforsyre- eller forforsyrling-grupper; som anionbytter-membran ved å erstatte benzenringer med aminogrupper; og som nøy-tral membran ved å erstatte benzenringer med hydroksylgrupper. Senere vil erstatningen av benzenringene i membranen av podepolymer, dannet som ovenfor angitt, bli belyst.
Kort beskrivelse av de medfølgende tegninger:
FIG. 1 viser et infrarødt (I.R.-) spektrum av overflaten av tetrafluoretylen/etylen-kopolymerfilm før podepolymeriseringen med TFS. FIG. 2 viser et I.R.-spektrum av overflaten av podepolymerfilmen som omfatter filmen og TFS podepolymerisert derpå
i samsvar med oppfinnelsen.
FIG. 3 viser et I.R.-spektrum av den resulterende membran av en sulfonert membran av podepolymer i samsvar med oppfinnelsen, fremstilt i samsvar med eksempel V her. FIG. 4 viser et I.R.-spektrum av membranen av podepolymer et
ter klormetylering i samsvar med eksempel XII. FIG. 5 viser et I.R.-spektrum av anionbytter-membranen etter
kvaternær aminering av produktet fra eksempel XII her.
FREMSTILLING AV SULFONERTE MEMBRANER AV PODEPOLYMER
De anvendbare sulfoneringsmidler ved fremstilling av sulfonerte membraner av podepolymer i samsvar med oppfinnelsen inkluderer klorsulfonsyre, fluorsulfonsyre, konsentrert svovelsyre og svovelsyreanhydrid. Det foretrekkes å anvende klorsulfonsyre eller fluorsulfonsyre fremfor konsentrert svovelsyre som gir en lav sulfoneringsgrad, eller svovelsyreanhydrid som det er vanskelig å behandle. Membranen av podepolymer blir dyppet i en løsning av et sulfoneringsmiddel i karbontetraklorid, kloroform eller metylenklorid, og blir omsatt ved 40 - 150°C i 10 - 100 min. Membranen av podepolymer blir så behandlet i en vandig løsning av IN KOH ved 90°C i 1 eller 2 timer for omdannelse til et sul-fonatsalt. Det således oppnådde produkt er en sulfonert membran som har en sulfoneringsgrad på 40 - 100% og en membranmotstand på 0,9 - 5 ohm . cm.
Utøvelse av oppfinnelsen ved fremstilling av kation-membraner av typen sulfonert podepolymer illustreres i det følgende eksempel, hvilket er ment å være belysende og ikke bestemmede for oppfinnelsen:
EKSEMPEL I
En kationbytter-membran fremstilt som ovenfor (hvorved den som prøve anvendte inaktive polymerfilm var en polyetylen/poly-tetrafluoretylenkopolymer) ble sammenlignet, med hensyn til fysi-kalske egenskaper, med Nafion 120, som er et produkt fra Du Pont, og en kationbytter-membran av typen perfluor-karbonsul-fonat. Resultatene er vist i tabell 1.
Tabell 1 viser at kationbytter-membranen ovenfor, hvor den inaktive polymerfilm omfatter en fluorholdig polymer, har nesten de samme egenskaper som Nafion 120, et produkt fra Du Pont, som er en membran bestående av en perfluorkarbonpolymer.
Kationbyttermembranen kan anvendes som diafragme for forskjellige formål, såsom ved elektrolyse av vann, elektrolyse av natriumklorid, elektrolyse av Glauber-salt, brenstoffceller, elektrolyse av natriumsalter av aminosyrer, høytemperatur-elektrodialyse eller i celler av sink-halogen-type, hvilket vil bli belyst nedenfor.
Ved denne oppfinnelse blir den inaktive polymerfilm først bestrålt med ioniserende stråling for å danne radikaler på filmen, den bestrålte polymerfilm blir deretter dyppet i eller på annen måte brakt i kontakt med TFS for å forårsake en podepolymerisering, slik at TFS går fri for bestråling og ikke blir po-lymerisert eller forringet. Dessuten, siden podepolymeriseringen av TFS på den inaktive polymerfilm blir utført uten noen bestråling, kan bestrålingstiden forkortes, og dosen kan reduseres. Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse er følgelig ganske økonomisk og sikker.
EKSEMPEL II
En lavdensitets-polyetylenfilm med tykkelse 100 ym ble bestrålt med en dose på 10 Mrad under forhold med 2 MV og 1 mA i en nitrogenatmosfære, ved anvendelse av en resonans-overførings-elektrostråle-generator. Så ble den bestrålte polyetylenfilm anbrakt i et reaksjonskar og avgasset under et redusert trykk på
-3 10 mm Hg, og TFS, som på forhånd var frigjort fra oppløst oksygen ved fryse-avgassing, ble innsprøytet i reaksjonskaret for å utføre en reaksjon under forhold hvorved den bestrålte film ble holdt i TFS ved romtemperatur i 2 0 timer. Etter fullført reaskjon ble den resulterende podepolymerfilm tatt ut av karet, renset med n-heksan og så tørket. Membranen av podepolymer som således ble oppnådd, hadde en podegrad på 23%.
Membranen av podepolymer ble sulfonert ved å dyppes i en løsning som bestod av 30 deler klorsulfonsyre og 70 deler karbontetraklorid, ved 40°C i 40 min. Etter fullført reaksjon ble membranen tatt ut av karet og renset med karbontetraklorid for å fjerne overskudd av klorsulfonsyre. Den således sulfonerte membran av podepolymer hadde en sulfoneringsgrad på 95%.
Membranen ble deretter hydrolysert ved å dyppes i en IN KOH-løsning ved 90°C i 2 timer. Den resulterende membran av podepolymer hadde en ionebytter-kapasitet på 1,5 mekv./g tørr membran.
Denne membran av podepolymer hadde en elektrisk motstand
på 1,4 ohm . cm<2>når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 2 0°C, og et overføringstall på 0,90 når den ble målt i 0,5N KCl/ 1,0N KCl. Når den samme membran ble dyppet i en vandig løsning av 3% H202inneholdende 4 ppm av Moh-salt ved 70°C i 24 timer, ble vekten av filmen redusert med 15%.
EKSEMPEL III
En membran av podepolymer ble fremstilt som i eksempel II, bortsett fra at det ble anvendt en polyvinylidenfluorid-film som hadde en tykkelse på 100 ym. Den oppnådde membran hadde en podegrad på 20%, en sulfoneringsgrad på 60% og en ionebytter-kapasitet på 0,6 mekv./g tørr membran.
Denne membran av podepolymer hadde en elektrisk motstand på 3,2 ohm . cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,93 når den ble målt i 0,5N KCl/ 1,ON KCl. Når membranen av podepolymer ble dyppet i en vandig løsning av 3% H202inneholdende 4 ppm med Mohr-salt ved 70°C i 24 timer, ble vekten av membranen redusert med 10%.
EKSEMPEL IV
En tetrafluoretylen/etylen-kopolymerfilm med tykkelse
100 ym ble bestrålt med en dose på 10 Mrad på samme måte som i eksempel II. Deretter ble den bestrålte film anbrakt i et reaksjonskar og avgasset under et redusert trykk på 10 mm Hg, og en TFS-løsning (50 deler TFS og 50 deler 1,2,2-triklortrifluoretan) som på forhånd var frigjort fra oppløst oksygen ved fryse-avgassing, ble innsprøytet i karet, for å forårsake en podepolymerisering under forhold hvor den bestrålte film ble holdt ned-dyppet i TFS ved 50°C i 20 timer. Etter fullført reaksjon ble den resulterende podepolymerfilm tatt ut av karet, renset med n-heksan, befridd for uomsatte monomerer ved ekstrahering og så tørket. Den således oppnådde membran av podepolymer hadde en podegrad på 21%.
Figur 1 viser et I.R.-spektrum av overflaten av tetrafluor-etylen/etylen-kopolymerf ilm før podepolymeriseringen med TFS, og fig. 2 viser et I.R.-spektrum av overflaten av podepolymerfilmen som omfatter filmen og TFS podepolymerisert derpå.
I fig. 2 viser absorpsjonene ved 1720 og 1640 cm ^ dobbelt-bindingene i benzenringene, og absorpsjonen ved 690 cm viser én-substituerte benzenringer. Fra de to spektra ble podepolymeriseringen av TFS på tetrafluoretylen/etylen-kopolymeren bekreftet.
Denne membran av podepolymer ble sulfonert ved å dyppes i
en løsning som bestod av 30 deler klorsulfonsyre og 70 deler 1,1,2,2-tetrakloreten, ved 135°C i 40 minutter. Etter fullført reaksjon ble membranen av podepolymer tatt ut av karet og renset med karbontetraklorid for å fjerne overskudd av klorsulfonsyre. Den således oppnådde membran hadde en sulfoneringsgrad på 90%.
Denne membran av podepolymer ble hydrolysert ved å dyppes i en IN KOH-løsning ved 9 0°C i 2 timer. Den resulterende membran hadde en ionebytterkapasitet på 1,0 mekv./g tørr membran.
Denne membran av podepolymer hadde en elektrisk motstand på 2,1 ohm . cm<2>når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,92 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl. Vekten på filmen avtok med 3% når den ble dyppet
i en vandig løsning av 3% H202inneholdende 4 ppm med Mohr-salt ved 70°C i 24 timer.
EKSEMPEL V
En tetrafluoretylen/etylen-kopolymerfilm med tykkelse 100 ym ble podepolymerisert og deretter sulfonert på samme måte som i eksempel IV, for å gi en membran av podepolymer. Den således oppnådde membran av podepolymer hadde en podegrad på 16%, en sulfoneringsgrad på 80% og en ionebytterkapasitet på 0,7 mekv./g tørr membran.
Denne membran av podepolymer hadde en elektrisk motstand på 3,5 ohm . cm<2>når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overgangstall på 0,93 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl. Vekten av denne membran ble redusert med 3% når den ble dyppet i en vandig løsning av 3% H202 inneholdende 4 ppm med Mohr-salt ved 70°C i 24 timer.
Et I.R.-spektrum av denne membran vises i fig. 3.
EKSEMPEL VI
En polytetrafluoretylenfilm med tykkelse 100 ym ble podepolymerisert og deretter sulfonert på samme måte som i eksempel IV for å gi en membran av podepolymer.
Denne membran av podepolymer hadde en elektrisk motstand på 4,0 ohm . cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,93 når den ble målt i 0,5N KCl/ 1,0N KCl. Vekten av denne membran ble redusert med mindre enn 1% når den ble holdt i en vandig løsning av 3% ^ 2°2 innen°l^ende 4 ppm med Mohr-salt ved 70 C i 24 timer.
EKSEMPEL VII
Membranen av podepolymer fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel V, ble belagt på begge sider med en pulverak-tig blanding bestående av ruthenium-svart og grafitt i et vektforhold på 1 : 1, ved anvendelse av polytetrafluoretylen som et bindemiddel under et trykk på 12 6 kg/cm<2>ved 350°C i 30 minutter. Grafitt og en polytetrafluoretylenemulsjon ble separat blandet
i et vektforhold på 8 : 2, og blandingen ble varmpresset under 130 kg/cm2 ved 350°C i 30 minutter for å gi en porøs membran med en tykkelse på 100 ym. Denne porøse membran ble festet på kata-lysators j iktsiden av membranen av podepolymer ved hjelp av varm-pressing under 130 kg/cm<2>ved 350°C i 30 minutter, hvorved det ble fremstilt en brennstoffcelle med denne porøse membran på ok-sygenpolsiden.
EKSEMPEL VIII
En mettet natriumkloridløsning ble elektrolysert i en elek-trolysør som hadde et effektivt strømførings-areal på 1 dm 2, ved anvendelse av membranen av podepolymer som ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel V. Anoden var dannet av titan-netting belagt med Ti02og Ru02, og katoden var dannet av rustfri stålnetting. Den mettede natriumkloridløsning, som var tilsatt til anoderommet, ble elektrolysert ved en strømtetthet på 30 A/dm 2 for å gi 30% NaOH, hvor strømytelsen var 92% og cel-lespenningen 3,3 V.
EKSEMPEL IX
Den her anvendte elektrolysør var en tre-roms-struktur med et anoderom, et sentralt delerom og et katoderom delt med to ark av membranen av podepolymer fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel V. Anoden var dannet av titan-netting belagt med Ti02og Ru02, og katoden av nikkel-netting. Anoderommet ble tilsatt 10% H2S04, sentraldelerommet ble tilsatt 15% Na2S04og katoderommet ble tilsatt 10% NaOH. Som et resultat av elektrolyse ved en strømtetthet på 20 A/dm 2, ble det oppnådd en 4 prosentig I^SO^-løsning fra det sentrale delerom, og en 15 prosentig NaOH-løsning fra katoderommet, hvor strømytelsen var 70% og celle-spenningen 4,2 V.
FREMSTILLING AV ANIONBYTTER-MEMBRANER
Anionbytter-membraner med høy ytelse kan fremstilles ved bestråling av den inaktive polymerfilm alene med ioniserende stråling for å danne radikaler, dypping av nevnte radikalholdige film i eller på annen måte bringe den i kontakt med TFS eller en løsning av denne for å podepolymerisere membranen, og deretter halogenalkylere og kvaternær-aminere den.
Ved et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en anionbytter-membran som omfatter en membran av podepolymer som er sammensatt av en inaktiv polymerfilm og TFS derpå som en podekjede, hvori i det minste deler av benzenringene er erstattet av kvaternære ammoniumalkylgrupper; og det tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en slik anionbytter-membran .
Etter podepolymeriseringen med TFS blir membranen av podepolymer, som angitt, halogenalkylert, og som halogenalkylgrupper kan det anvendes klormetylgrupper, brom-metylgrupper, kloretyl-grupper og lignende. Som et halogenalkyleringsmiddel, hvilket avhenger av typen av halogenalkylgruppe, kan det anvendes klormetyleter (CH3OCH2Cl), paraformaldehyd ((CH20)3) og saltsyre og lignende når det dreier seg om klormetylgruppen. Det kan anvendes en kjent fremgangsmåte for å innføre halogenalkylgruppen. Når det anvendes klormetyleter som halogenalkyleringsmiddel, blir membranen av podepolymer dyppet i klormetyleter inneholdende aluminiumklorid som en kokatalysator for å reagere i 1 - 20 timer ved 4 0 - 80°C. Når det anvendes paraformaldehyd, gis membranen av podepolymer anledning til å reagere med paraformaldehyd og saltsyre i nærvær av sinkklorid som katalysator ved 40 - 80°C. Klormetyleringsgraden etter fullført reaksjon er 10 - 100%.
Etter at membranen av podepolymer er dyppet i benzen og lignende for å svelles noe, blir den så dyppet i en 5 - 50% vandig løsning av tertiært amin ved 4 0 - 70°C i 2 - 10 timer for å danne en anionbytter-membran. Som tertiært amin kan det anvendes trimetylamin, trietylamin, N,N-dimetyl-2-hydroksyetylamin og lignende. Ionebytter-kapasiteten til anionbyttermembranen er 0,6 -
2,0 mekv./g tørr harpiks.
Utøvelse av oppfinnelsen når den vedrører fremstilling av anionbyttermembraner vil nå bli illustrert med de følgende eksempler, som igjen skal betraktes som illustrerende og ikke be-grensendende for oppfinnelsen.
EKSEMPEL X
En lavdensitets-polyetylenfilm med tykkelse 100 ym ble bestrålt med en dose på 10 Mrad under forhold med 2MV og mA i en nitrogenatmosfære, ved anvendelse av en resonans-overførings-elektrostråle-generator. Så ble den bestrålte polyetylenfilm anbrakt i et reaksjonskar og avgasset under et redusert trykk på 10 3 mm Hg, og TFS, som på forhånd var frigjort fra oppløst oksygen ved fryse-avgassing, ble innsprøytet i reaksjonskaret for å utføre en reaksjon under forhold hvorved den bestrålte film ble holdt i TFS ved romtemperatur i 20 timer. Etter fullført reaksjon ble den resulterende podepolymerfilm tatt ut av karet, renset med n-heksan og så tørket. Membranen av podepolymer som således ble oppnådd, hadde en podegrad på 23%.
Membranen av podepolymer ble dyppet i klormetyleter inneholdende aluminiumklorid som katalysator for å bli omsatt ved 58°C
i 6 timer, ble vasket med 10 prosentig saltsyre og ble så vasket med destillert vann. Klormetyleringsgraden til den således oppnådde membran av podepolymer var 80%.
Membranen av podepolymer ble etter klormetyleringen dyppet
i benzen i 30 minutter for å svelles og ble dyppet i 30 prosentig vandig løsning av trimetylamin for å reagere i 4 timer ved 50°C.
Ionebytter-kapasiteten til den således oppnådde ionebytter-membran var 0,86 mekv./g tørr harpiks.
Denne anionbytter-polymermembran hadde en elektrisk motstand på 4,2 ohm . cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20 C, og et overføringstall på 0,92 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl. Når anionbytter-membranen ble dyppet i destillert vann ved 95°C i 6 timer, var vektnedsettelsen nær 0%, og membran-motstanden og overføringstallet var nesten uforandret.
EKSEMPEL XI
En membran av podepolymer ble fremstilt som i eksempel X, bortsett fra at det ble anvendt en polyvinylidenfluoridfilm med
tykkelse 100 ym. Den oppnådde membran hadde en podegrad på
20%, en klormetyleringsgrad på 78% og en ionebytter-kapasitet
på 0,75 mekv./g tørr membran.
Denne anionbytter-membran hadde en elektrisk motstand på 5,0 ohm . cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,93 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl. Når anionbytter-membranen ble dyppet i destillert vann ved 9 5°C i 6 dager, var den reduserte vekt av membranen nær 0%, og membran-motstanden og overføringstallet var nesten uforandret.
EKSEMPEL XII
En tetrafluoretylen/etylen-kopolymerfilm med tykkelse
100 ym ble bestrålt med en dose på 10 Mrad på samme måte som i eksempel X. Deretter ble den bestrålte film anbrakt i et reaksjonskar og avgasset under et redusert trykk på 10 -3 mm Hg, og en TFS-løsning (50 deler TFS og 50 deler 1,2,2-triklortrifluoretan) som på forhånd var blitt befridd for oppløst oksygen ved
fryse-avgassing, ble innsprøytet i karet, for å forårsake podepolymerisering under forhold hvorved den bestrålte film var dyppet i TFS ved 50°C i 6 timer. Etter fullført reaksjon ble den resulterende podepolymerfilm tatt ut av karet, renset med n-heksan, frigjort for uomsatte monomerer ved ekstrahering, og så tørket. Den således oppnådde membran av podepolymer hadde en podegrad på 18%.
Membranen av podepolymer ble dyppet i klormetyleter inneholdende aluminiumklorid som katalysator for å reagere ved 58°C i 6 timer, ble vasket med 10 prosentig saltsyre og så vasket med destillert vann. Klormetyleringsgraden til den således oppnådde membran av podepolymer var 80%.
Figur 4 viser et I.R.-spektrum av membranen av podepolymer etter klormetylering. Det ble bekreftet at klormetylering foregikk med absorpsjonen ved 790 cm<-1>pga. strekke-vibrasjonen til C-Cl-binding.
Etter at membranen av podepolymer fra klormetyleringen var dyppet i benzen i 30 minutter for å svelles, ble den dyppet i 3 0 prosentig vandig løsning av trimetylamin og reagert i 4 timer ved 50°C.
Figur 5 viser et I.R.-spektrum av membranen av podepolymer
(anionbytter-membran) etter aminering. Det ble bekreftet at aminering foregikk med absorpsjonen ved 14 80 cm 1 pga. strekke-vibrasjonen til aktiv metylengruppe. Absorpsjonene ved 3 600 cm og 1640 cm ^ pga. vann i anionbytter-membranen ble iakttatt.
Ionebytter-kapasiteten til den således oppnådde anionbytter-membran var 0,7 mekv./g tørr harpiks.
Denne anionbytter-membran hadde en elektrisk motstand på 4,8 ohm .cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 2 0°C, og et overføringstall på 0,94 når den ble målt i 0,5N KCl/ 1,ON KCl. Når anionbytter-membranen ble dyppet i destillert vann ved 9 5°C i 6 dager, var den reduserte vekt av membranen nær 0%, og membran-motstanden og overføringstallet var nesten uforandret.
EKSEMPEL XIII
En tetrafluoretylen/etylen-kopolymerfilm med tykkelse 25 ym ble podepolymerisert og deretter klormetylert på samme måte som i eksempel XII for å gi en membran av podet polymer. Den således oppnådde membran av podepolymer hadde en podegrad på 18% og en klormetyleringsgrad på 80%.
Membranen av podepolymer ble etter klormetylering dyppet i N,N-dimetyl-2-hydroksyetylamin og ble reagert ved 50°C i 6 timer.
Ionebytter-kapasiteten til anionbytter-membranen var 0,7 mekv./g tørr harpiks og ionebytter-kapasiteten var 0,7 mekv./g tørr membran.
Denne anionbytter-membran hadde en elektrisk motstand på
2
5,2 ohm . cm når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,95 når den ble målt i 0,5N KCl/ 1,0N KCl. Når anionbytter-membranen ble dyppet i destillert vann ved 95°C i 6 dager, var den reduserte vekt av membranen nær 0%, og membran-motstanden og overføringstallet var nesten uforandret.
EKSEMPEL XIV
En anionbytter-membran ble fremstilt som i eksempel XII, bortsett fra at det ble anvendt en tetrafluoretylenfilm med tykkelse 100 ym. Den således oppnådde anionbytter-membran hadde en podegrad på 18%, en klormetyleringsgrad på 80% og en ionebytter-kapasitet på 0,71 mekv./g tørr membran.
Denne ionebytter-membran hadde en elektrisk motstand på
6,0 ohm . cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i 0, 6N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,93 når den ble målt i 0,5N KCl/ 1,0N KCl. Når anionbytter-membranen ble dyppet i destillert vann ved 95°C i 6 timer, var den reduserte vekt av membranen nær 0%, og membran-motstanden og overføringstallet var uforandret.
EKSEMPEL XV
Til sammenligning ble det fremstilt en anionbytter-membran som omfattet en kommersiell divinylbenzen/vinylidenklorid-kopolymerfilm behandlet med trimetylamin, og når denne ble dyppet i destillert vann ved 95°C i 6 timer, ble vekten redusert med 10%. Membran-motstanden (i 0,6N KCl) før varmebehandlingen var
21,6 ohm . cm 2 , og etter varmebehandlingen 21,2 ohm cm 2, og for-skjellen var nesten ugrunnet. Overføringstallet (i 0,5N KCl/ 1,0N KCl) var imidlertid redusert fra 0,94 før varmebehandlingen til 0,92 etter varmebehandlingen.
FREMSTILLING AV KATIONBYTTER-MEMBRANER
Svakt sure kationbytter-membraner med høy ytelse kan fremstilles ved bestråling av den inaktive polymerfilm alene med ioniserende stråling for å danne radikaler, dypping av nevnte radikalholdige film i eller på annen måte bringe den i kontakt med TFS eller en løsning av denne for å podepolymerisere membranen, og deretter hydroksylere, karboksylere, fosforere eller fos-fonere den.
Ved et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det således en svakt sur kationbytter-membran som omfatter en membran av podet polymer sammensatt av en inaktiv polymerfilm og TFS derpå som en podekjede, hvori i det minste deler av benzenringene er erstattet med en av grupper blant hydroksylgrupper, karboksylsyregrupper, fosforsyregrupper og fosforsyrlinggrupper; og det tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en slik svakt sur kationbytter-membran.
Etter podepolymeriseringen med TFS som tidligere omtalt, ut-føres hydroksyleringen, karboksyleringen, fosforeringen eller fosfoneringen av membranen. Innføringen av de substituerende grupper kan utføres ved kjente metoder.
Når hydrogenperoksyd anvendes som en hydroksyleringsreagens, blir membranen av podepolymer dyppet i 3 prosentig vandig hydro-genperoksydløsning inneholdende aluminiumklorid som katalysator for å reagere ved 0 - 5°C i 1 - 10 timer. Når alkylhydroperok-syd anvendes blir membranen av podepolymer dyppet i en alkylhyd-roperoksyd-løsning inneholdende aluminiumklorid som katalysator for å reagere ved -20 til 0°C i 1 - 10 timer. Etter avsluttet reaksjon er hydroksyleringsgraden 10 - 100%. Ionebytterkapasi-teten til den således fremstilte svakt sure membran er 0,6 - 20 mekv./g tørr harpiks.
Oksalsyreklorid, alkyllitium-karbondioksyd og lignende kan anvendes som en karboksylerende reagens. Karboksyleringsgraden er 40 - 90%.
Trialkylfosfat, dialkylfosfitt og lignende kan anvendes som en fosforerende eller fosfonerende reagens. Fosforerings- eller fosfoneringsgraden er 50 - 95%.
Hydroksyleringen i henhold til foreliggende oppfinnelse be-tyr at hydroksylgruppen kombineres direkte med benzenringen. Karboksyleringen, fosforeringen og fosfoneringen inkluderer imidlertid den direkte kombinasjon med benzenringen og den indirekte kombinasjon med benzenringen gjennom metylengrupper.
Den svakt sure kationmembran i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes som forskjellige diafragmaer for slike formål som elektrolyse av Glauber-salt, elektrolyse av vann, avsal-ting av sjøvann, elektrodialyse og lignende.
Utførelse av oppfinnelsen når det dreier seg om fremstilling av svakt sure kationbytter-membraner vil nå bli illustrert i de følgende eksempler. Oppfinnelsen skal imidlertid ikke begrenses til disse eksempler.
EKSEMPEL XVI
En lavdensitets-polyetylenfilm med tykkelse 100 ym ble bestrålt med en dose på 10 Mrad under forhold med 2 MV og 1 inA i en nitrogenatmosfære, ved anvendelse av en resonans-overførings-elektrostråle-generator. Så ble den bestrålte polyetylenfilm anbrakt i et reaksjonskar og avgasset under et redusert trykk på 10 ^ mm Hg, og TFS, som på forhånd var frigjort fra oppløst oksygen ved fryse-avgassing, ble innsprøytet i reaksjonskaret for å utføre en reaksjon under forhold hvorved den bestrålte film ble holdt i TFS ved romtemperatur i 20 timer. Etter fullført reaksjon ble den resulterende podepolymerfilm tatt ut av karet, renset med n-heksan og så tørket. Membranen av podepolymer som således ble oppnådd, hadde en podegrad på 23%.
Membranen av podepolymer ble dyppet i en vandig 3 prosentig hydrogenperoksydløsning inneholdende aluminiumklorid som katalysator for å reagere ved 0 - 5°C i 2 timer, og ble så vasket med IN saltsyre. Hydroksyleringsgraden til den således oppnådde svakt sure kationbytter-membran var 90%, og ionebytter-kapasiteten var 0,97 mekv./g tørr harpiks. Den svakt sure kationbytter-membran ble dyppet i vandig 0,5N KOH-løsning. Denne svakt sure kationbytter-membran hadde en elektrisk motstand på
6,0 ohm cm<2>når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6 N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,96 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl. Når bytter-membranen ble dyppet i destillert vann ved 95°C i 6 timer, var den reduserte vekt nær 0%, og membran-motstanden og overføringstallet var nesten uforandret.
EKSEMPEL XVII
En svakt sur kation-membran ble fremstilt som i eksempel XVI, bortsett fra at det ble anvendt en polyvinylidenfluoridfilm med tykkelse 100 ym. Den her oppnådde membran hadde en podegrad på 20%, en hydroksyleringsgrad på 85% og en ionebytter-kapasitet på 0,82 mekv./g tørr membran.
Denne membran hadde en elektrisk motstand på 7,2 ohm . cm<2>når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et over-føringstall på 0,97 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl etter omdannelsen av fenolisk hydroksylgruppe til K-form ved behandling i 0,5N vandig KOH-løsning. Når kationbytter-membranen var dyppet i destillert vann ved 95°C i 6 dager, var vektreduksjonen for membranen nær 0% og membran-motstanden og overføringstallet var knapt forandret.
EKSEMPEL XVIII
En tetrafluoretylen/etylen-kopolymerfilm med tykkelse 25 ym ble bestrålt med en dose på 10 Mrad på samme måte som i eksempel XVI. Deretter ble den bestrålte film anbrakt i et reaksjonskar og avgasset under et redusert trykk på 10 mm Hg, og en TFS-løsning (50 deler TFS og 50 deler 1,2,2-triklortrifluoretan) som på forhånd var frigjort for oppløst oksygen ved fryse-avgassing, ble innsprøytet i karet, for å forårsake en podepolymerisering under forhold hvorved den bestrålte film ble holdt dyppet i TFS ved 50°C i 6 timer. Etter at reaksjonen var fullført ble den resulterende podepolymerfilm tatt ut av karet, renset med n-heksan, frigjort for uomsatte monomerer ved ekstrahering, og så tørket. Membranen av podepolymer som således ble oppnådd, hadde en podegrad på 18%. Membranen av podepolymer ble dyppet i en vandig 3 prosentig hydrogenperoksyd-løsning inneholdende aluminiumklorid som katalysator for å reagere ved 0 - 50°C i 2 timer, og ble så vasket med IN saltsyre. Hydroksyleringsgraden til den således oppnådde membran var 90%, og ionebytter-kapasiteten var 0,79 mekv./g tørr harpiks.
Denne svakt sure kationbytter-membran hadde en elektrisk motstand på 2,5 ohm . cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,97 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl etter omdannelsen av fenolisk hydroksylgruppe til K-form ved behandling i vandig 0,5N KOH-løsning. Når katonbytter-membranen ble dyppet i destillert vann ved 95°C i 6 dager, var vektreduksjonen til membranen nær 0%, og membran-motstanden og overføringstallet var nesten uforandret.
EKSEMPEL XIX
En polytetrafluoretylenfilm med tykkelse 100 ym ble fremstilt på samme måte som i eksempelXVIII. Podegraden, hydroksyleringsgraden og ionebytter-kapasiteten var henholdsvis 18%, 90% og 0,80 mekv./g tørr harpiks.
Denne ionebytter-membran hadde en elektrisk motstand på
7,6 ohm . cm<2>når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overføringstall på 0,98 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl etter omdannelsen av fenolisk hydroksylgruppe til K-form ved behandling i vandig 0,5N KOH-løsning. Når anionbytter-membranen ble dyppet i destillert vann ved 9 5°C i 6 dager, var reduksjonen av vekten til membranen nær 0% og membranmotstanden og overfø-ringstallet var nesten uforandret.
EKSEMPEL XX
Oksalylklorid (0,6 g, 5 mmol) ble satt dråpevis til en blanding av aluminiumklorid (0,7 g, 5 mmol) og karbondisulfid (10 ml) idet temperaturen i blandingen ble holdt mellom 10 og 15°C ved is-kjøling. Et stykke av podepolymer-membranen (8 cm x 6,5 cm) fremstilt på samme måte som i eksempel XVI, ble dyppet i oven-nevnte blandingsløsning i 10 minutter, og ble så oppvarmet i 1 time under tilbakeløp. Etter oppvarming ble membranen tatt ut av løsningen, ble dyppet i 50 ml av 12N HCl-løsning, og så vasket med destillert vann. Karboksyleringsgraden til den således oppnådde svakt sure kationbytter-membran var 70%, og ionebytter-kapasiteten var 0,70 mekv./g tørr harpiks. Denne svakt sure kationbytter hadde en elektrisk motstand på 5,2 ohm . cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i 0,6N KCl ved 20°C, og et overførings-tall på 0,95 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl.
EKSEMPEL XXI
En membran av podepolymer fremstilt på samme måte som i eksempel XVI, og dyppet i klormetyleter inneholdende aluminiumklorid som katalysator for å reagere ved 58°C i 6 timer, ble vasket med 10 prosentig HCl, og så vasket med destillert vann. Klormetyleringsgraden for den således oppnådde membran av podepolymer var 80%.
Membran-stykket (8 cm x 6,5 cm) av podepolymer ble etter klormetyleringen oppvarmet sammen med 10 ml dietylfosfitt ved 100 - 120°C i 24 timer for å reagere. Etter fullført reaksjon ble membranen dyppet i 50 ml av en IN HCl-løsning for å bli oppvarmet i 1 time, og ble så vasket med destillert vann. Fosfoneringsgraden til den således oppnådde svakt sure kationbytter-membran var 90% og ionebytter-kapasiteten var 0,71 mekv./g tørr harpiks. Den svakt sure kationbytter-membran hadde en elektrisk motstand på 5,1 ohm . cm 2 når den ble målt under 1 KHz AC i en vandig 0,6N KCl-løsning, og et overføringstall på 0,95 når den ble målt i 0,5N KC1/1,0N KCl etter omdannelsen av fosforsyrling-gruppe til K-form ved behandling i vandig 0,5N KOH-løsning.
Selv om foreliggende oppfinnelse er belyst ved hjelp av spe-sifikke utførelser av den, så skal det med henblikk på den foreliggende åpenbarelse forstås at tallrike variasjoner av oppfinnelsen nå er mulig for fagfolk, og at slike variasjoner dog lig-ger innen omfanget av foreliggende lære. Oppfinnelsen skal føl-gelig oppfattes i bred betydning og bare begrenses av omfanget og ånden i de etterfølgende krav.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en membran av podepolymer som omfatter en inaktiv polymerfilm som har TFS som en podekjede, karakterisert ved at den omfatter de trinn å:
bestråle den inaktive polymerfilm med ioniserende stråling, og podepolymerisere den resulterende bestrålte film ved å bringe nevnte film i kontakt med TFS.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inkluderer det ytterligere trinn å sulfonere den oppnådde membran av podepolymer for å tilveiebringe en kationbytter-membran.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inkluderer de ytterligere trinn å halogenalkylere den oppnådde membran av podepolymer, og å kvaternær-aminere den halogenalkylerte membran for å tilveiebringe en anionbytter-membran.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inkluderer det ytterligere trinn å fremstille en svakt sur kationbytter-membran ved å erstatte i det minste en del av benzenringene i nevnte podepolymer med en av gruppene blant hydroksylgrupper, karboksylsyregrupper, fosforsyregrupper og fosforsyrlinggrupper.
5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-4,
karakterisert ved at den inaktive polymer vel-ges fra gruppen bestående av polyetylenfilm, polytetrafluoretylenfilm, polykloretylenfilm, polyvinylidenfluoridfilm, polyvinylfluoridfilm, tetrafluoretylen/heksafluorpropylenkopolymerfilm, tetrafluoretylen/etylen-kopolymerfilm, tetrafluoretylen/propylen-kopolymerfilm, tetrafluoretylen/perfluoralkylvinyleter-kopolymerfilm, klortrifluoretylen/etylen-kopolymerfilm og klortrifluorety-len/propylen-kopolymerfilm.
6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som .helst av kravene 1-4,
karakterisert ved at den ioniserende strålings-dose er 1 - 30 Mrad.
7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-4,
karakterisert ved at det anvendes en podepoly-meriserings-temperatur på 10 - 90°C, og at podepolymeriserings-tiden er 1 - 50 timer.
8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-4,
karakterisert ved at nevnte TFS bringes i kontakt med nevnte film mens denne er i et lø sningsmiddel valgt fra gruppen bestående av kloroform, metylenklorid, karbontetraklorid, 1,1,2,2-tetrakloretan, 1,1,2-triklortrifluoretan og benzen.
9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-4,
karakterisert ved at podepolymeriseringen ut-føres uten anvendelse av noe løsningsmiddel for nevnte TFS.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16251283A JPS6055033A (ja) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
| JP58218679A JPS60110711A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | グラフト重合膜の製造方法 |
| JP58233680A JPS60127332A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 陰イオン交換膜とその製造方法 |
| JP59051096A JPS60195131A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 弱酸性陽イオン交換膜とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO843527L true NO843527L (no) | 1985-03-07 |
Family
ID=27462585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO843527A NO843527L (no) | 1983-09-06 | 1984-09-05 | Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605685A (no) |
| EP (1) | EP0140544A3 (no) |
| NO (1) | NO843527L (no) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3515184A1 (de) * | 1985-04-26 | 1986-11-06 | Hartmut Ernst Artur Dr. 6907 Nußloch Brüschke | Verfahren zur herstellung von loesungs-diffusionsmembranen und ihre verwendung fuer die pervaporation |
| US4661383A (en) * | 1986-05-04 | 1987-04-28 | Allied Corporation | Method for grafting polymers to polytetrafluoroethylene, and grafted composites thereof |
| DE3769855D1 (de) * | 1986-06-10 | 1991-06-13 | Tosoh Corp | Verfahren zur rueckgewinnung von metallen. |
| JPH0817918B2 (ja) * | 1988-11-24 | 1996-02-28 | 株式会社トクヤマ | 拡散透析方法 |
| FR2641539B1 (fr) * | 1989-01-06 | 1992-10-30 | Morgane | Procede de fabrication de membranes echangeuses d'ions par irradiation et membranes ainsi obtenues |
| DE69204187T2 (de) * | 1991-03-13 | 1996-01-25 | Ebara Corp | Elektrisch regenerierbare Entmineralisierungsvorrichtung. |
| US5344701A (en) * | 1992-06-09 | 1994-09-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Porous supports having azlactone-functional surfaces |
| CH691209A5 (de) * | 1993-09-06 | 2001-05-15 | Scherrer Inst Paul | Herstellungsverfahren für einen Polmerelektrolyten und elektrochemische Zelle mit diesem Polymerelektrolyten. |
| US5602185A (en) * | 1993-09-21 | 1997-02-11 | Ballard Power Systems Inc. | Substituted trifluorostyrene compositions |
| US5773480A (en) * | 1993-09-21 | 1998-06-30 | Ballard Power Systems Inc. | Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom |
| US5834523A (en) | 1993-09-21 | 1998-11-10 | Ballard Power Systems, Inc. | Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes |
| US5422411A (en) * | 1993-09-21 | 1995-06-06 | Ballard Power Systems Inc. | Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom |
| US5476665A (en) * | 1994-04-13 | 1995-12-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone functional particles incorporated in a membrane formed by solvent phase inversion |
| US5510421A (en) * | 1994-05-26 | 1996-04-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone-functional membranes and methods of preparing and using same |
| JPH09102322A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-04-15 | Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk | 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
| FR2740050B1 (fr) * | 1995-10-24 | 1997-12-19 | Solvay | Procede de fabrication d'une membrane ambipolaire et membrane ambipolaire |
| US5798417A (en) * | 1996-10-15 | 1998-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof |
| US6444343B1 (en) * | 1996-11-18 | 2002-09-03 | University Of Southern California | Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells |
| US6379551B1 (en) * | 1997-08-18 | 2002-04-30 | Pall Corporation | Method of removing metal ions using an ion exchange membrane |
| JPH11111310A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
| US6359019B1 (en) | 1997-11-12 | 2002-03-19 | Ballard Power Systems Inc. | Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom |
| US6723758B2 (en) | 1997-11-12 | 2004-04-20 | Ballard Power Systems Inc. | Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom |
| JPH11204121A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-07-30 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池 |
| KR20010073167A (ko) | 1998-09-15 | 2001-07-31 | 캐써린 메리 스프링에트 ; 앤드류 존 론스 ; 앤드류 존 스완슨 | 수기제 그라프팅 |
| JP4064046B2 (ja) | 1999-10-21 | 2008-03-19 | 株式会社荏原製作所 | 有機高分子材料及びその製造方法並びにそれから構成される重金属イオン除去剤 |
| JP3607862B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2005-01-05 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池 |
| GB0026756D0 (en) * | 2000-11-02 | 2000-12-20 | Johnson Matthey Plc | Graft copolymers |
| US6765027B2 (en) | 2001-05-15 | 2004-07-20 | Ballard Power Systems Inc. | Ion-exchange materials with improved ion conductivity |
| TW589760B (en) | 2001-08-09 | 2004-06-01 | Sumitomo Chemical Co | Polymer electrolyte composition and fuel cell |
| WO2003018669A1 (en) * | 2001-08-22 | 2003-03-06 | Hanyang Hak Won Co., Ltd. | Crosslinked sulfonated plymide films |
| EP1421125A1 (en) * | 2001-08-27 | 2004-05-26 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymer membranes |
| US20040016693A1 (en) * | 2001-08-27 | 2004-01-29 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymer membranes |
| JP3561250B2 (ja) * | 2001-09-21 | 2004-09-02 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池 |
| US6653515B2 (en) * | 2001-12-14 | 2003-11-25 | Ballard Power Systems Inc. | Synthesis of α, β, β-trifluorostyrene via in-situ formation of trifluorovinyl metal halide |
| US6849688B2 (en) | 2002-03-26 | 2005-02-01 | Sachem, Inc. | Polymer grafted support polymers |
| CA2490979A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymeric laminate membrane,the method for producting the membrane and the use of the membrane |
| US20040009305A1 (en) * | 2002-07-12 | 2004-01-15 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymer membranes |
| US6828386B2 (en) | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
| US7282291B2 (en) | 2002-11-25 | 2007-10-16 | California Institute Of Technology | Water free proton conducting membranes based on poly-4-vinylpyridinebisulfate for fuel cells |
| US20040116546A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-06-17 | Kosek John A. | Direct organic fuel cell proton exchange membrane and method of manufacturing the same |
| EP1523057A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-13 | Paul Scherer Institut | Membrane electrode assembly (MEA), method for its manufacturing and a method for preparing a membrane to be assembled in a MEA |
| JP4432650B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2010-03-17 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器 |
| CA2576221A1 (en) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Mcmaster University | Composite material comprising a non-crosslinked gel polymer |
| KR20070062988A (ko) | 2004-09-30 | 2007-06-18 | 맥마스터 유니버시티 | 층을 이루는 친수성 코팅을 포함하는 조성 물질 |
| JP4822389B2 (ja) * | 2004-11-15 | 2011-11-24 | 日東電工株式会社 | 耐酸化性の優れた電解質膜 |
| US20060264576A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-11-23 | Roelofs Mark G | Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers |
| CA2656729A1 (en) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte emulsion and use thereof |
| US7972734B2 (en) * | 2006-07-04 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing polymer electrolyte emulsion |
| CN101517800B (zh) | 2006-09-29 | 2011-10-12 | 富士胶片株式会社 | 膜电极接合体及其制造方法 |
| EP2104166A1 (en) | 2006-11-09 | 2009-09-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane-electrode assembly |
| DE112008000381T5 (de) | 2007-02-08 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Ionenleitfähige Zusammensetzung, ionenleitfähige Folie, die diese enthält, Elektrodenkatalysator-Material und eine Brennstoffzelle |
| US20100190085A1 (en) | 2007-06-15 | 2010-07-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane-electrode assembly, method for producing the same and solid polymer fuel cell |
| CN101689647A (zh) | 2007-06-15 | 2010-03-31 | 住友化学株式会社 | 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池 |
| JP5190304B2 (ja) | 2007-06-15 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | 膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153145A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法 |
| EP2169746A4 (en) | 2007-06-15 | 2012-06-20 | Sumitomo Chemical Co | CATALYTIC INK, METHOD FOR MANUFACTURING CATALYTIC INK, METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY MANUFACTURED BY THE PROCESS AND FUEL CELL |
| JP5094295B2 (ja) | 2007-09-10 | 2012-12-12 | 富士フイルム株式会社 | 膜電極接合体および燃料電池 |
| JP5068610B2 (ja) | 2007-09-11 | 2012-11-07 | 富士フイルム株式会社 | イオン性ポリマー粒子分散液およびその製造方法 |
| JP2009070631A (ja) | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Fujifilm Corp | 電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を用いた燃料電池 |
| FR2921517B1 (fr) * | 2007-09-26 | 2010-12-03 | Commissariat Energie Atomique | Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes |
| JP2009256654A (ja) | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質組成物 |
| US9598782B2 (en) | 2008-04-11 | 2017-03-21 | Christopher M. McWhinney | Membrane module |
| US8465629B2 (en) * | 2008-04-11 | 2013-06-18 | Christopher M. McWhinney | Membrane for electrochemical apparatus |
| US20130052564A1 (en) | 2009-10-16 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell |
| JP2011124223A (ja) | 2009-11-16 | 2011-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池 |
| CN102049202B (zh) * | 2010-11-03 | 2012-10-31 | 厦门大学 | 一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法 |
| US9926420B2 (en) | 2013-06-18 | 2018-03-27 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic fluoroplastic substrates |
| CN111013669B (zh) * | 2019-12-04 | 2022-09-06 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 阳离子交换膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4166014A (en) * | 1973-12-27 | 1979-08-28 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same |
| US4012303A (en) * | 1974-12-23 | 1977-03-15 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Trifluorostyrene sulfonic acid membranes |
| ZA824471B (en) * | 1981-06-26 | 1983-04-27 | Ici Australia Ltd | Polymers |
| FR2516098B1 (fr) * | 1981-11-06 | 1986-01-31 | Sodeteg | Procede de fabrication de diaphragme d'electrolyseur et diaphragme obtenu selon ce procede |
-
1984
- 1984-09-05 NO NO843527A patent/NO843527L/no unknown
- 1984-09-06 US US06/648,018 patent/US4605685A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-06 EP EP84306104A patent/EP0140544A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0140544A2 (en) | 1985-05-08 |
| EP0140544A3 (en) | 1987-12-02 |
| US4605685A (en) | 1986-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO843527L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer | |
| EP0032021B1 (en) | Cation exchange resin and production thereof, permselective membrane derived therefrom, and process for producing membrane | |
| US4090931A (en) | Anode-structure for electrolysis | |
| US4169023A (en) | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same | |
| CA1046457A (en) | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same | |
| US20050049319A1 (en) | Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom | |
| EP0065547B1 (en) | Permselective fluoropolymeric membrane and method of its production | |
| DE3169130D1 (en) | Novel polymers having acid functionality | |
| JPH0237936B2 (no) | ||
| JPS6134515B2 (no) | ||
| CN104861194A (zh) | 一种单片型双极性膜的制造方法 | |
| EP1257348B1 (en) | Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom | |
| KR100393440B1 (ko) | 전기분해용양이온교환막및고순도수산화칼륨의제조방법 | |
| GB2393726A (en) | Ion exchange membranes formed from hydrolysed polymers | |
| JPS609053B2 (ja) | 陽イオン交換膜の製造方法 | |
| WO1983000487A1 (en) | Cation exchange resin by graft polymerization process | |
| JPS6055033A (ja) | 陽イオン交換膜の製造方法 | |
| JPS582970B2 (ja) | ヨウイオンコウカンマクノセイゾウホウホウ | |
| JPS61185507A (ja) | 陰イオン交換体の製造方法 | |
| JPS60110711A (ja) | グラフト重合膜の製造方法 | |
| JPS609052B2 (ja) | 陽イオン交換体の製造方法 | |
| JPS5939453B2 (ja) | 陽イオン交換体の製造方法 | |
| JPS59258B2 (ja) | パ−フルオロカ−ボン系陽イオン交換体の製造方法 | |
| JPS62131038A (ja) | 含フッ素系イオン交換膜の製造方法 | |
| CA1186277A (en) | Fluoropolymer membranes produced by irradiation and treatment with fluorinated carboxylic acid |