JP4822389B2 - 耐酸化性の優れた電解質膜 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に適した電解質膜に関する。詳しくは、本発明は、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた固体高分子型燃料電池の電解質膜に関する。

固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能し、同時に燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としての役割から、電流を長時間流すため、電気的化学的な安定性、特に酸性水溶液中での安定性（耐酸性）、過酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）や耐熱性に優れていること、イオン導電性が高いことが要求される。また、隔膜としての役割から、燃料である水素ガスやメタノールおよび酸素ガスについて透過性が低いこと、膜の力学的強度が強いこと等が要求される。

この電解質膜としては、デュポン社から開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（登録商標）」等が一般に用いられてきた。しかしながら、「ナフィオン」をはじめとする従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な安定性には優れているものの電気伝導度が低いこと、保水性が不充分であるためイオン交換膜の乾燥が生じて電気伝導度が更に低下すること、また、メタノールを燃料とする場合にはアルコール類に対して膜の膨潤が起き、メタノールのクロスオーバーが燃料電池特性の低下をきたすこと等の問題点がある。この対策としてスルホン酸基を多く導入すると、保水により膜強度が極端に低下し、膜が容易に破損してしまうため、電気伝導度と膜強度とを両立させることは困難な課題であった。またナフィオンなどのフッ素系高分子電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑であるため、非常に高価であり、このことは固体高分子型燃料電池の実用化において大きな障害となっている。

そのため、ナフィオンをはじめとするフッ素系電解質膜に替わる低コストで高性能な電解質膜の開発が進められており、その例としては、炭化水素構造を含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルムにスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この電解質膜は、高分子膜の主鎖やポリスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に大きな電流を長時間流すと炭化水素鎖部やポリスチレングラフト鎖部の酸化劣化が起こり、膜の電気伝導度が大幅に低下するという欠点がある。

他の例としては、スチレンとジビニルベンゼンとを用いて、架橋共重合体からなるグラフト側鎖を形成して、グラフト鎖に架橋構造を導入することにより、電池特性を改善することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このジビニルベンゼンによるグラフト鎖の架橋は、ジビニルベンゼンの導入量を増やすことにより耐酸化性が向上するという効果が得られるが、一方、膜の柔軟性が低下するという欠点を有する。この原因は、ジビニルベンゼンはグラフト重合時に膜の表面に局在化するためだと考えられる。

一般的には、電解質膜の電気伝導度が高くなると、電池の内部抵抗が低くなり、電池の出力が高くなるが、従来の電解質膜の中には、膜の電気伝導度が高くても、電池の出力が低いものが存在する。この原因の１つとして、長期の使用により電極と電解質膜との密着性が低下し、電極と電解質膜との間に空間が生じるため、その部分での電気伝導度が阻害されることが挙げられる。電解質膜の柔軟性が低下すると、電極との密着性が悪くなり、その部分での電気伝導度が阻害されることによるものである。

したがって、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜に対する必要性が存在する。
特開平９−１０２３２２号公報 特開平１１−１１１３１０号公報

本発明は、上述のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、燃料電池用電解質膜として用いられる放射線グラフトによる高分子イオン交換膜において、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた電解質膜を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、高分子基材にスチレン系モノマーをグラフト重合する際に、特定のモノマーを添加してグラフト重合し、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入することにより、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた電解質膜を提供できることを見出した。

したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜は、高分子基材に、モノマーとしてスチレン系モノマーとビス（ビニルフェニル）エタン（以下、ＢＶＰＥと略す）とをグラフト重合後に、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入したことを特徴とする。

スチレン系モノマーに加えてＢＶＰＥを併用することにより、グラフト重合を膜の厚み方向に対して均一に行うことができ、また、グラフト側鎖に架橋構造を導入することができる。これにより、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた固体高分子型燃料電池用の電解質膜を提供することができる。

本発明の電解質膜では、前記高分子基材が、フッ素系高分子またはオレフィン系高分子からなることが好ましい。
また、本発明の電解質膜では、前記スチレン系モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、トリフルオロスチレンの一種もしくは複数種からなることが好ましい。

本発明によれば、燃料電池用電解質膜として用いられる放射線グラフトによる高分子イオン交換膜において、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた電解質膜を提供することができる。本発明の電解質膜は、電気伝導性、耐酸化性、および、電極に対する密着性に優れており、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いることにより、燃料電池として安定した特性を示すことが可能となる。

本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜は、高分子基材に、モノマーとしてスチレン系モノマーとＢＶＰＥとをグラフト重合後に、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入することにより、製造することができる。

本発明において使用することができる高分子基材としては、電池内での電気化学反応等に対し耐久性の高いフッ素系高分子、オレフィン系高分子、ポリイミド系高分子等が挙げられる。特に、電池内での電気化学反応等に対し耐久性が高いことから、フッ素系高分子、オレフィン系高分子を使用することが好ましい。

フッ素系高分子として、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと略す）等を使用することができる。またこれらの基材は、あらかじめ架橋をしておくと、保液に伴う寸法変化率を小さくすることができる。例えばＰＴＦＥの架橋方法については特開平６−１１６４２３号公報に開示されている。ＦＥＰやＰＦＡの架橋方法については特開平１１−４９８６７号公報に開示されている。

オレフィン系高分子としては、具体的には、低密度、高密度、超高分子量のポリエチレンおよびポリプロピレンなどが挙げられる。架橋したオレフィン系高分子を採用すると、得られる電解質膜の耐熱性が向上し、膨潤性も抑制されるので、用途によっては、好ましい。

高分子基材の形態は、固体高分子型燃料電池の電解質膜としての利用の要請から、膜（フィルム）の形態であって、その大きさ、厚さは適宜決定することができる。
本発明において使用することができるスチレン系モノマーは、スチレンまたはスチレンの一部の水素が異なる官能基等に置換されたものが挙げられる。これらは１種を単独でか、または複数種を組合わせて使用することができるが、用いるモノマーのうち少なくとも１種は、グラフト反応後にスルホン基をはじめとする陽イオン交換基を導入することが可能なもの、または陽イオン交換基もしくはその誘導体をモノマー構造中に有しているものであることを要する。

本発明のスチレン系モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、トリフルオロスチレンの１種もしくは複数種からなることが好ましい。
本発明において、ＢＶＰＥの添加量は、得られる電解質膜の耐酸化性の要求レベルに依存して適宜変更することができるが、グラフト重合の際にスチレン系モノマーの重量基準で２ｗｔ％以上であることが好ましい。ＢＶＰＥの添加量が２ｗｔ％以下では、耐酸化性の著しい向上がはかれない。

本発明において、スチレン系モノマーおよびＢＶＰＥは、溶媒中に希釈して用いてもよい。希釈溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドルフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物等の溶媒が挙げられ、これらを適宜、少なくとも１種以上選択して使用することができる。溶媒中に希釈して用いる場合、モノマー濃度は特に限定されないが、通常２０ｗｔ％以上とする。

高分子基材への上記モノマーのグラフト重合は、基材を放射線照射後、モノマーと重合反応させる、いわゆる前照射法か、または基材とモノマーとを同時に放射線照射し、重合反応させる、いわゆる同時照射法のいずれによっても行うことができる。高分子基材にグラフト重合しないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法を使用するのが好ましい。前照射法については２方法あり、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と基材を酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイト法があり、いずれも本発明において使用することができる。

前照射法の一例を以下に説明する。
まず、高分子基材をガラス容器中に挿入後、この容器を真空脱気し、次いで不活性ガス雰囲気に置換する。その後、この基材を含む容器に電子線やγ線を、−１０〜８０℃、好ましくは室温付近で、１〜５００ｋＧｙ照射する。次いで、照射済み基材を含む容器内にモノマー液またはモノマー溶液（溶媒中）を充填する。モノマー液またはモノマー溶液は、酸素の存在しない不活性ガスによるバブリングや凍結脱気などで予め酸素ガスを除いたものを使用する。照射済み基材にポリマーのグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常、３０〜１６０℃、好ましくは、４０〜９０℃で実施する。

これにより得られたポリマーのグラフト率（すなわち、重合前の高分子基材に対するグラフト鎖の重量パーセント）は、７〜２００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％である。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間等に依存して適宜変化させることができる。

グラフト鎖を導入した高分子基材には、次の段階としてスルホン基等の陽イオン交換基を導入する。グラフト鎖への陽イオン交換基の導入は、既知の方法により行うことができる。例えばスルホン基導入について、その条件は特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。具体的には、１，２−ジクロロエタンを溶媒とする０．２〜０．５モル／Ｌの濃度のクロルスルホン酸溶液に、グラフト反応後の高分子基材を室温〜８０℃で１〜４８時間浸漬して反応させる。所定時間反応後、膜を十分に水洗する。スルホン化反応に必要なスルホン化剤としては、濃硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウムなども使用することができ、これらのスルホン基を導入できるものであれば特に限定されない。

このようにして得られる本発明の電解質膜は、さらに、電極との密着性を向上させるため、放電処理等によりその表面に水酸基、力ルボニル基、カルボキシル基といった親水性の官能基を導入してもよい。放電処理は、グロー放電によるプラズマ処理、スパッタエッチング処理、常圧プラズマ処理、コロナ処理等により行うことができる。

本発明の電解質膜は、２５℃における電気伝導度が０．０５Ω^-1ｃｍ^-1以上であることが好ましく、０．１Ω^-1ｃｍ^-1以上であることがより好ましい。電気伝導度が０．０５Ω^-1ｃｍ^-1未満であると、膜抵抗が大きく、十分な電池出力を得られ難くなる。

ここで、膜抵抗に関連する特性として、電解質膜の厚さを挙げることができ、膜抵抗を低くするには膜厚を薄くすることが好ましい。しかし、薄すぎる場合には膜強度が低下し破損しやすくなり、またピンホール等の膜の欠陥も発生しやすくなることから、電解質膜の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍである。電解質膜の厚さは、使用する高分子基材の厚さとグラフト率とに依存する。グラフト率が低い場合は、電解質膜の厚さは高分子基材とほぼ同じとなるが、グラフト率が高くなると電解質膜の厚さは大きくなる。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルムを１０ｃｍ角に切断し、ヒーター付のＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に入れた。容器内を１×１０^-2Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）に脱気した後、容器内に内圧が１気圧となるようにアルゴンガスを充填した。次いで、容器ヒーターを加熱して容器内の温度を３４０℃とし、⁶⁰Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈｒで線量１２０ｋＧｙ照射した。照射後、容器を冷却して、フィルムを取り出し架橋ＰＴＦＥを得た。

この架橋ＰＴＦＥフィルムをコック付のガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に入れ、脱気後、１気圧のアルゴンガスを充填した。この状態で再び室温下で⁶⁰Ｃｏ−γ線を線量率１０ｋＧｙ／ｈｒで線量６０ｋＧｙ照射した。次いで、この容器中にあらかじめ脱気しておいた、スチレン・ＢＶＰＥ・トルエン混合液（スチレン５０ｗｔ％、ＢＶＰＥ５ｗｔ％、トルエン４５ｗｔ％の混合液）約１００ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。なお、ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、容器を６０℃で３６時間加熱し、グラフト反応を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た。

このグラフト重合した架橋ＰＴＦＥフィルムを１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３Ｍクロルスルホン酸溶液中に浸漬し、密封した状態で６０℃で２４時間加熱した。水洗後、乾燥して、スルホン化したグラフト膜、すなわち電解質膜を得た。

（実施例２）
厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを１０ｃｍ角に切断し、ＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１×１０^-2Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）に脱気後、容器内に内圧が１気圧となるようにアルゴンガスを充填した。次いで、室温下で、電子線で線量３５０ｋＧｙ照射した。照射後、フィルムを取り出し架橋ＥＴＦＥを得た。

この架橋ＥＴＦＥフィルムをコック付のガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に入れて脱気した後、１気圧のアルゴンガスを充填した。この状態で再び室温下、電子線で８０ｋＧｙ照射した。次いで、この容器中にあらかじめ脱気しておいた、スチレン・ＢＶＰＥ・トルエン混合液（スチレン５０ｗｔ％、ＢＶＰＥ６ｗｔ％、トルエン４４ｗｔ％の混合液）約１００ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。なお、ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、６０℃で５０時間加熱し、グラフト反応を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た。

このグラフト重合した架橋ＥＴＦＥフィルムを１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３Ｍクロルスルホン酸溶液中に浸漬し、密封した状態で６０℃で２４時間加熱した。水洗後、乾燥して、スルホン化したグラフト膜、すなわち電解質膜を得た。

（参考例）
実施例２において、架橋工程を行わないこと以外は同様の操作を行い、電解質膜を得た。

（実施例４）
実施例２において、フィルムを厚さ５０μｍのＰＶＤＦフィルムに、グラフト重合時の処理液をビニルトルエン・ＢＶＰＥ・ジビニルベンゼン混合液（ビニルトルエン９０ｗｔ％、ＢＶＰＥ６ｗｔ％、ジビニルベンゼン４ｗｔ％の混合液）、グラフト反応を６０℃で１０時間に変え、他は同様に操作を行い、電解質膜を得た。

（比較例１）
実施例１において、グラフト重合時の処理液をスチレン・トルエン混合液（スチレン５０ｗｔ％、トルエン５０ｗｔ％の混合液）に変え、他は同様に操作を行い、電解質膜を得た。

（比較例２）
実施例２において、架橋処理は行はない、および、グラフト重合時の処理液をスチレン・ジビニルベンゼン混合液（スチレン９０ｗｔ％、ジビニルペンゼン１０ｗｔ％の混合液）に変え、他は同様に操作を行い、電解質膜を得た。

（電解質膜の特性評価）
実施例、比較例で得た電解質膜の特性を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
（１）グラフト率（Ｘ_ds）
下式によりグラフト率を算出した。

Ｘ_ds＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
Ｗ１：グラフト前の高分子基材の重量（ｇ）
Ｗ２：グラフト後の高分子基材の重量（ｇ）
（２）電気伝導度（κ）
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学＜II＞
、ｐ９９２、丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ；ヒューレットパッカード製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）を下式を用いて算出した。

κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ （Ω^-1ｃｍ^-1）
（３）耐酸化性（重量残存率％）
耐酸化性は、６０℃で１６時間真空乾燥した後の膜の重量をＷ３、７０℃の３％過酸化水素水溶液で２４時間処理した膜の乾燥後重量をＷ４とし、次式より求めた。

耐酸化性＝１００（Ｗ４／Ｗ３）
（４）電極との密着性（電池電圧）
以下に示す方法で、実施例および比較例により得られた電解質膜を用いて燃料電池を作成し、これらの電池出力を測定した。

アノード用、カソード用のカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の表面をカーボンブラック分散ＰＴＦＥ分散液（重量比１：１）で撥水処理を施した。その表面に対して、ナフィオン（デュポン製）をイソプロパノール中に溶解した液に、触媒である白金担持カーボンブラックを分散させたペーストを、触媒担持量がそれぞれ０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにスクリーン印刷法で塗布して電極を作製した。次いで、作製したアノード用、カソード用電極を、各電極の触媒塗布面が電解質膜に接するように積層し、１３５℃×１０Ｍｐａの条件で２分間保持し電解質膜電極積層体を作製した。この積層体を、エレクトロケム社製の電極面積５ｃｍ²の評価セルを用いて、アノードガス：水素３５０ｍｌ／分、カソードガス：空気１０００ｍｌ／分、セル温度８０℃、バブラー温度：８０℃の条件で運転し、電流密度１Ａ／ｃｍ²時の電圧（Ｖ）を測定した。

上記の如く、実施例１〜４では、耐酸化性に優れ、かつ、電極との密着性に優れ高出力であるのに対し、比較例１では耐酸化性に劣り、比較例２では電極との密着性が劣り、実施例と同等の電気伝導度を示しながら出力が大きく低下することが確認された。

Claims (3)

1. 架橋構造を有する高分子基材に、放射線グラフト重合法でモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、トリフルオロスチレンの一種もしくは複数種からなるスチレン系モノマーとビス（ビニルフェニル）エタンとをグラフト重合し、形成されたグラフト側鎖にスルホン酸基を導入したことにより得られる、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
2. 高分子基材が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体から選択されるフッ素系高分子または低密度、高密度または超高分子量ポリエチレンまたはポリプロピレンから選択されるオレフィン系高分子からなることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
3. 前記高分子基材は、ポリフッ化ビニリデンおよびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選択される材料からなり、不活性ガス雰囲気下でγ線又は電子線を照射して高分子を架橋し、得られた架橋構造を有する高分子基材である、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。