JP2007258048A - 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 Download PDF

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Abstract

【課題】
炭化水素系、炭化水素・炭化フッ素系、炭化フッ素系からなる高分子フィルム基材は、放射線前照射過程において、基材の持つ化学構造の違い、照射下の雰囲気・温度・圧力などにより、グラフト重合に必要な開始点（ラジカル）の生成や架橋構造の付与ばかりでなく分解も起こることが確かめられ、その結果として基材の持つ固有の特性低下（機械的強度、耐久性等）を引き起こす。
【解決手段】
高分子フィルム基材の持つ固有の特性を低下させることなく機能性モノマーの光グラフト重合を利用した基材表面から内部へのグラフト鎖の導入と、さらに放射線架橋反応が優先的に起こる条件下でグラフト鎖と基材の間で多重架橋構造を付与することにより、優れた耐酸化性、電気伝導性を有する燃料電池に適した高分子電解質膜を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた耐酸化性、耐熱性と共に、優れた電気伝導性を有する燃料電池に適した高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体に関する。
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、メタノール、水素等の燃料を利用して、携帯機器、家庭向けコジェネレーション、自動車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃料電池において、優れた特性を有する高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
高分子電解質膜型燃料電池において、電解質膜は、プロトンを伝導するための働きと、燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気（酸素）とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。電解質膜としては、イオン交換容量が大きいこと、長期間電流を通すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）が優れていること、電池の動作温度である80℃以上での耐熱性があること、また、電気抵抗を低く保持するために膜の保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度や寸法安定性が優れていること、水素ガス、メタノール又は酸素ガスについて過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
初期の高分子電解質膜型燃料電池では、スルホン酸基保持可能なモノマーであるスチレンと化学架橋剤として知られているジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系高分子電解質膜が使用された。しかし、この電解質膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン登録商標）」等が一般に用いられてきた。
しかしながら、ナフィオン等の従来の含フッ素系高分子電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が1 meq/g前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、メタノールを燃料とする場合に膜の膨潤やメタノールのクロスオーバーが起きたりする。
また、イオン交換容量を大きくするため、スルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造を持たないため、膜の膨潤によって強度が著しく低下し、容易に破損するようになる。従って、従来の含フッ素系高分子電解質膜ではスルホン酸基の量を膜強度が保持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量が1 meq/g程度ものしかできなかった。
さらに、ナフィオン（登録商標）などの含フッ素系高分子電解質膜はモノマーの合成が困難かつ複雑であり、また、これを重合してポリマー膜を製造する工程も複雑であるため、製品は非常に高価であり、プロトン交換膜型燃料電池を自動車などへ搭載して実用化する場合の大きな障害となっている。そのため、前記ナフィオン（登録商標）等に替わる低コストで高性能な電解質膜を開発する努力がおこなわれてきた。
一方、本発明と密接に関連する放射線前照射・後グラフト重合法や放射線同時グラフト重合法では、高分子膜にスルホン酸基を導入することができるモノマーをグラフトして、固体高分子電解質膜を作製する試みがなされている。本発明者らはこれらの新しい固体高分子電解質膜を開発すべく検討を重ね、架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルムにスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより、イオン交換容量を広い範囲に制御できることを特徴とする固体高分子電解質膜及びその製造方法を出願した（特許文献１）。しかし、この高分子電解質膜はスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に長時間電流を通すとグラフト鎖部の一部に酸化が起こり、膜のイオン交換能が低下した。
この問題を解決するため、スチレンに替わるモノマーを探索したところ、スルホン酸基保持可能な高疎水性能を持つモノマーや剛直・柔軟性性能を併せ持つ化学架橋剤を組み合わせ放射線前照射・後グラフト重合することでスチレングラフト鎖に比べ二桁以上の高耐久性能を持つことを特徴とする固体高分子電解質膜及びその製造方法を出願した（特許文献２）。
一方、炭化水素系、炭化水素・炭化フッ素系、炭化フッ素系からなる高分子フィルム基材は、放射線前照射過程において、基材の持つ化学構造の違い、照射下の雰囲気・温度・圧力などにより、グラフト重合に必要な開始点（ラジカル）の生成や架橋構造の付与ばかりでなく分解も起こることが確かめられ、その結果として基材の持つ固有の特性低下（機械的強度、耐熱性、耐久性等）を引き起こすことが判明した。
特開2001-348439号公報 特願2005-170798号
本発明は上記問題点に鑑み、高分子フィルム基材の持つ固有の特性を低下させることなく機能性モノマーの光グラフト重合を利用した基材表面から内部へのグラフト鎖の導入と、さらに放射線架橋反応が優先的に起こる条件下でグラフト鎖と基材の間で多重架橋構造を付与することで、従来不可能であった低いグラフト率において高い伝導度を与えるとともに最も重要である耐酸化性が低いことを解決課題とする。
本発明は、燃料電池への使用に適した高い電気伝導性や耐酸化性を有する高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
高分子フィルム基材上に塗布した光重合開始剤を含む層の表面にスルホン酸基保持可能なビニルモノマーや化学架橋構造の導入に必要な多官能性ビニルモノマーを液相系もしくは気相系において紫外線を照射することにより、該ビニルモノマーのグラフト重合反応を行わせ、その際、グラフト鎖を膜表面から内部に進行させ、その後、導入したグラフト鎖同士、グラフト鎖と基材が持つ分子鎖同士、基材が持つ分子鎖同士を放射線によって多重架橋させ、最終的にスルホン酸基を導入することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜及びその製造法に関する。
本発明の高分子電解質膜は、高分子フィルム基材へのビニルモノマーのグラフト率が6〜80%、イオン交換容量が0.3〜3.0 meq/gであることを特徴とする。また、本発明の高分子電解質膜は、イオン交換容量などの各特性を適切で広い範囲内に制御できること、一本のスルホン酸基保持グラフト鎖が膜断面を貫通していることから低いグラフト率においても高い電気伝導性を付与できること、寸法安定性に優れていること、特にグラフト鎖と高分子フィルム基材の間で多重架橋構造を付与できたことから耐酸化性にきわめて優れた特徴を有する。本発明は、かかる高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体を提供することを課題とする。この膜・電極接合体は、高分子電解質膜とその両面に接合した一対の触媒層を持つガス拡散電極で構成されている。燃料電池としての作動は、燃料である水素やメタノールをアノード側のガス拡散電極に、もう一方のカソード側のガス拡散電極に酸化剤である酸素や空気を供給し、両方の電極間に外部負荷回路を接続するシステムからなる。この時、アノード側で生成したプロトン（H+）を、電解質膜を通ってカソード側に移動させ、カソード側で酸素と反応させ水を生成する。ここで重要なことは、高分子電解質はプロトンの移動媒体としての役割と水素ガスや酸素ガスの隔膜としての機能していることである。
本発明によって製造された高分子電解質膜は、優れた耐酸化性、電気伝導性、及び寸法安定性、耐メタノール性と共に、イオン交換容量を広い範囲で制御できる特徴を有する。上記の特徴を有する本発明のイオン交換膜は、特に燃料電池膜への使用に適している。
本明細書中において使用する「高分子フィルム基材」という用語は、電解質膜の基材となるフィルム状の形態を有する高分子材料をいうものとする。本発明において使用することができる高分子フィルム基材は、γ線、電子線などの照射によって架橋構造を付与できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などから構成されるフィルムを用いることができる。
本発明において、高分子フィルム基材に光グラフト重合するビニルモノマーは、以下に例示する、Ａ群の１官能性ビニルモノマー、Ｂ群の多官能性ビニルモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
Ａ群：
スチレン；メチルスチレン類（α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、エチルスチレン類、ジメチルスチレン類、トリメチルスチレン類、ペンタメチルスチレン類、ジエチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類（３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど）などのアルキルスチレン；クロロスチレン類、ジクロロスチレン類、トリクロロスチレン類、ブロモスチレン類（２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレンなど）、フルオロスチレン類（２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン）などのハロゲン化スチレン；メトキシスチレン類、メトキシメチルスチレン類、ジメトキシスチレン類、エトキシスチレン類、ビニルフェニルアリルエーテル類などのアルコキシスチレン；ヒドロキシスチレン類、メトキシヒドロキシスチレン類、アセトキシスチレン類、ビニルベンジルアルキルエーテル類などのヒドロキシスチレン誘導体；ビニル安息香酸類、ホルミルスチレン類などのカルボキシスチレン誘導体；ニトロスチレン類などのニトロスチレン；アミノスチレン類、ジメチルアミノスチレン類などのアミノスチレン誘導体；ビニルベンジルスルホン酸類、スチレンスルホニルフルオリド類などのイオンを含むスチレン誘導体からなる群から選択される１官能性ビニルモノマー。
Ｂ群：
ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリワン、２，３−ジフェニルブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルアセチレン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、１，４−ジビニル−２，３，５，６−テトラクロルベンゼンからなる群から選択される多官能性ビニルモノマー。
高分子フィルム基材の表面層に含有される光重合開始剤としては、紫外線で活性化するキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のキサントン誘導体；アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラゾン等のジアゾ化合物；ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物等が挙げられる。本発明の光重合開始剤としては、光照射過程で開裂してラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。また、光重合開始剤と高分子フィルム基材の親和性、密着性等の向上を目的に、光重合開始剤を、固定剤であるポリ酢酸ビニル等を含む有機溶媒に溶かし塗布層を形成させてもよい。このような層組成物は、スプレコート、ディッピング、スピンコート等の手法を用いて高分子フィルム基材に塗布することで得ることができる。光開始剤の濃度は０．０５〜５重量％、固定剤の濃度は０．０１〜３重量％とすることが好ましい。
高分子フィルム基材への上記モノマーの光グラフト重合は、液相系や気相系で行うことができる。液相系の場合、光グラフト重合は、密封可能な活栓付ガラスアンプルを用いて、その中に予めビニルモノマー、水、有機溶媒からなる混合液を充填、次いで、この混合液中に光重合開始剤を塗布した高分子フィルム基材を浸し、窒素ガス等の不活性ガスをバブリング後、光照射下、４０〜９０℃の温度でグラフト重合を行わせる。一方、気相系では、光重合開始剤を塗布した高分子フィルム基材を、密封可能な活栓付ガラスアンプル内でビニルモノマー、水、有機溶媒からなる混合液と直接接触させることなく、４０〜９０℃の温度、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でビニルモノマーを気化させ、その蒸気を利用し、光グラフト重合を行わせることを特徴とする。光グラフト重合に用いる有機溶媒は、ビニルモノマーを溶かすことができ、かつ水にも溶解するのが好ましい。そのような有機溶媒として、メタノール等のアルコール類、アセトン、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等を用いることができる。また、水・有機溶媒系における溶媒濃度は、１〜４０体積％であることが適当である。
グラフト重合を行わせる光線としては、紫外線が最も好ましく、紫外線照射の光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハロライドランプ、キセノンランプ、低圧殺菌ランプ等が挙げられる。４００Ｗ高圧水銀灯を用いた場合、照射時間は３０〜６００分であるのが好ましい。
電子線、γ線による架橋構造の付与は、グラフトした分子鎖を導入したグラフト分子鎖を含む高分子フィルム基材へ放射線を照射することで行うことを特徴とする。この方法によって、高分子フィルム基材の分子鎖同士、グラフトした分子鎖同士、高分子フィルム基材の分子鎖とグラフト分子鎖も同時に多重架橋でき、その結果として、より耐酸化性に優れた燃料電池用高分子電解質を製造できる。
本発明による高分子電解質膜はグラフト量やスルホン化反応量、即ち、導入されるスルホン酸基の量を制御することによって、得られる膜のイオン交換容量を変えることができる。本発明において、グラフト率は、高分子フィルム基材に対し、6〜80%、より好ましくは10〜50%である。
ここで、イオン交換容量とは、乾燥電解質膜の重量1g当たりのイオン交換基量（meq/g）である。グラフトモノマーの種類に依存するが、グラフト率が10%以下の場合はイオン交換容量が0.3 meq/g以下であり、グラフト率が100%以上の場合は膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を高くし過ぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。これらのことから、本発明の高分子イオン交換膜においては、イオン交換容量は。0.3 meq/g〜3.0 meq/g、好ましくは0.3 meq/g〜2.0 meq/gである。
本発明の高分子電解質膜においては、グラフト基材の選択、導入するスルホン酸基の量やグラフトモノマーの分子構造、放射線による多重架橋構造の付与によって、膜の含水率を制御することができる。この膜を燃料電池用電解質膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が変わり好ましくない。従来のナフィオン膜は分子鎖のほとんどが[-CF2-]で構成され、かつ架橋構造を持たないために、80℃以上の高い温度で電池を作動させると膜が水を過剰に吸水するため膨潤によって導電率が急速に低下する。
これに対し、本発明の高分子電解質膜の場合、スルホン酸基保持可能なグラフト分子鎖と高分子フィルム基材の分子鎖の間で、放射線により多重架橋構造を付与できるために、含水率は、主にスルホン酸基の量によるが、10〜100重量（wt）%の範囲で制御することができる。一般的には、イオン交換容量が増すにつれて含水率も増大するが、本発明の高分子電解質膜の含水率は、10〜100 wt%、好ましくは20〜70 wt%とすることができる。
放射線により多重架橋構造を付与して得られたグラフト高分子フィルム基材にスルホン酸基を導入するには、グラフトした分子鎖中のフェニル基にクロルスルホン酸のジクロルエタン溶液やクロロホルム溶液を反応させることによって行うことができる。
高分子電解質膜は、イオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能はすぐれている。しかし、25℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が0.05（[Ω・cm]-1）以下である場合は、燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、高分子電解質膜の電気伝導度は0.05（[Ω・cm]-1）以上、より高性能の高分子電解質膜では0.10（[Ω・cm]-1）以上に設計されていることが多い。本発明による高分子電解質膜では、25℃における高分子電解質膜の電気伝導度がナフィオンや放射線グラフト重合を利用して合成したそれよりもいずれも高い値が得られた。これは、光グラフト重合を利用して合成したスルホン酸基保持可能なグラフト分子鎖が、膜厚方向に対しナノーオーダーの一本鎖として存在することからプロトンが移動しやすく、かつ多重架橋構造が付与されているため水による膜の膨潤が抑制され、その結果として、隣接しているスルホン酸基同士の相互作用が容易になるためイオンの伝達が高くなったと思われる。膜厚方向に対し一本鎖として導入する手法は、膜表面から内部にグラフト鎖を伸張できる光グラフト重合法でのみ可能なことも特徴の一つである。
高分子電解質膜の電気伝導度を高めるため、高分子電解質膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、過度に薄い高分子電解質膜では破損しやすく、膜自体の製作が困難である。したがって、通常では30〜200 μmの高分子電解質膜が使われている。本発明の場合、膜厚は10〜200 μm、好ましくは20〜150 μmの範囲のものが有効である。
燃料電池膜においては、現在、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールがあるが、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオンでは分子鎖間に架橋構造を持たないためにメタノールによって大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散する燃料のクロスオーバーが、発電効率を低下させるとして大きな問題となっている。しかし、本発明による高分子電解質膜では、スルホン酸基を導入して得られたグラフト分子鎖と高分子フィルム基材が相互に架橋し、膨潤し難い構造からなるため、メタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤はほとんど認められない。このため、改質器を用いずにメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Direct methanol Fuel cell）の膜として有用である。
燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。これは電池稼働中に発生するOHラジカル等がイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。高分子フィルムに放射線グラフト重合を利用して炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子電解質膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率40%のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト電解質膜では、60℃の3%過酸化水素水溶液中、約20時間でイオン交換膜が劣化し、導電性基のポリスチレンスルホン酸基が脱離してくる。これは、OHラジカルの攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するためである。
これに対し、本発明による高分子電解質膜は、光グラフト重合を利用することで、フィルム表面から内部にナノオーダーからなる一本のグラフト鎖として導入でき、かつこのグラフト分子鎖同士、フィルムの持つ分子鎖同士、さらにグラフト分子鎖とフィルムの持つ分子鎖を放射線により多重架橋構造を付与できることから、スルホン化して得られた電解質膜は、耐酸化性がきわめて高く、60℃の3%過酸化水素水溶液中に200時間以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しないばかりでなく低いグラフト率にも係わらず高い伝導度の発現が可能である。
次に、本発明の高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体の好適な実施形態について説明する。本発明の膜・電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とから構成されることを特徴とする。
アノード電極及びカソード電極は、当技術分野において通常使用されるものであれば特に限定されない。例えば、アノード電極は、触媒である白金・ルテニウム担持カーボンブラックを塗布したカーボンペーパーを使用することができ、カソード電極としては、触媒である白金担持カーボンブラックを塗布したカーボンペーパーを使用することができる。アノード及びカソードの触媒の担持量は、適宜決定することができる。
本発明の膜・電極体は、上述した本発明の高分子電解膜を、アノード電極とカソード電極の間に配置し、熱プレス等の当技術分野において通常使用される方法を用いて接合することにより製造することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率（%）
フィルム基材を主鎖部、フッ素モノマーやこれらと炭化水素系モノマー等とのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Xdg [重量%]）として表される。
Figure 2007258048
 （２）イオン交換容量（meq/g）
膜のイオン交換容量（Ion Exchange Capacity, IEC）は次式で表される。
Figure 2007258048
 [n（酸基）obs]の測定は、正確を期すため、膜を再度1M硫酸溶液中に50℃で4時間浸漬し、完全に酸型（H型）とした。その後、3MのNaCl水溶液中50℃、4時間浸漬して-SO3Na型とし、置換されたプロトン（H+）を0.2MのNaOHで中和滴定し酸基濃度を求めた。
（３）含水率（%）
室温で水中に保存しておいたH型のイオン交換膜を水中から取り出し軽くふき取った後（約1分後）の膜の重量をWs（g）とし、その後、この膜を60℃にて16時間、真空乾燥した時の膜の重量Wd（g）を乾燥重量とすると、Ws、Wdから次式により含水率が求められる。
Figure 2007258048
 （４）電気伝導度（Ω-1 cm-1）
高分子電解質膜の電気伝導性は、交流法による測定（新実験化学講座19、高分子化学〈II〉、p. 992、丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のLCRメータ、E-4925Aを使用して膜抵抗（Rm）の測定を行った。1M硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離5 mm）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は次式を用いて算出した。
Figure 2007258048
 電気伝導度測定値の比較のために、直流法でMark W. Verbrugge, Robert F. Hill等（J. Electrochem. Soc., 137（1990）3770-3777）と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流法による測定値である。
（５）耐酸化性（導電性基脱離時間）
60℃の水溶液中で飽和膨潤させた電解質膜の重量を基準とし、次いで60℃の3%過酸化水素溶液に浸漬し、電解質膜の重量が減少し始めた時の時間（導電性基脱離時間）を耐酸化性の尺度とする。
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデンフィルム基材（以下PVDFと略す）を2 cm x 2 cm x 50μmに切断し、このフィルムを0.5重量％キサントンと0.5重量％ポリビニル酢酸（分子量：100,000）を含むアセトン溶液中に浸漬することで、3x10-8モル/cm2のキサントンを下塗り層としてフィルム表面に塗布した。次いで、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気の後、ガラス容器中に予め脱気しておいたアセトン・水（5/1）希釈の、3.03x10-3モル/Lスチレン溶液10 mLをいれ、キサントンを塗布したフィルムを浸漬した。窒素ガスで置換した後、ガラス容器を密封し、60℃で、光源として高圧水銀灯（400 W）を用いて紫外線を照射することで、液相系光グラフト重合を行った。得られた光グラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト率は、20%であった。グラフト重合膜は、コック付のガラス製セパラブル容器に入れて脱気の後、ガラス容器内を窒素ガスで置換した。この状態でグラフト重合膜にγ線照射によって架橋構造を付与するため、室温で、線量500 kGy照射した。
架橋グラフト重合膜をスルホン化するため、1,2-ジクロロエタンで希釈した0.2Mクロロスルホン酸に浸漬し、80℃で6 間反応させた後、水洗により加水分解を行った。本実施例で得られた高分子電解質膜のイオン交換容量、含水率、電気伝導度、及び耐酸化性を測定した。その結果を表1に示す。
Figure 2007258048
表１において、耐酸化性は時間を尺度として表されており、時間が長いほど、耐酸化性が優れていることを示している。本発明の耐酸化性は、３％過酸化水素（H2O2）水溶液中に電解質膜を浸漬し、６０℃の温度で処理したときの膜の分解による重量変化を、時間を関数として調べた結果である。表１で、いくつかの実施例及び比較例１における７２０時間は、この試験期間中分解が全く起こらず、耐酸化性に優れていることを示している。
又、架橋の度合いは、含水率を尺度として表されている。即ち、架橋構造の導入により含水率が低下する。例えば、架橋構造を付与した場合の実施例１と架橋構造を付与しない場合の比較例５とでは、比較例５の方が架橋構造を持たないため高い含水率を示している。
（実施例２）
実施例１）において、液相グラフト重合溶液系に多官能性ビニルモノマーであるジビニルベンゼンをスチレンに対して5モル％を加えた。他の条件は、実施例1と同じである。グラフト率は、22％であった。その結果を表1に示す。
（実施例３）
実施例１）において、キサントンを塗布したフィルムとスチレン溶液を直接接触させずに、スチレン溶液の蒸気を利用して気相系光グラフト重合を行った。他の条件は、実施例1と同じである。グラフト率は、20％であった。その結果を表1に示す。
（実施例４）
実施例３）において、気相グラフト重合溶液系に多官能性ビニルモノマーであるビス（ビニルフェニル）エタンをスチレンに対して5モル％を加えた。他の条件は、実施例1と同じである。グラフト率は、18％であった。その結果を表1に示す。
（実施例５〜８）
実施例１）〜実施例４）において、PVDFの代わりにエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ETFEと略す）を用いた。その結果を表1に示す。
（実施例９）
実施例１）の条件下で、重合時間を制御し、グラフト率を40％とした。その結果を表1に示す。
（実施例10）
実施例３）の条件下で、重合時間を制御し、グラフト率を39％とした。その結果を表1に示す。
（比較例1）
下記の表１に示したナフィオン112（デュポン製）について測定したイオン交換容量電気伝導度、含水率、及び耐酸化性の結果を表１の比較例1に示す。
（比較例2）
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ETFEと略す）を2 cm x 2 cm x 50μmに切断しコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3 cmφｘ15 cm高さ)に入れて脱気の後、ガラス容器内を窒素ガスで置換した。この状態で、PVDFフィルムに60Co線源からのγ線を室温で線量15 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に予め脱気しておいたトルエン希釈の40 重量%スチレン溶液10 mlをいれ、フィルムを浸漬した。窒素ガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、50℃にして0.5時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト率は、20％であった。グラフト重合膜は、コック付のガラス製セパラブル容器に入れて脱気の後、ガラス容器内を窒素ガスで置換した。この状態でグラフト重合膜にγ線照射によって架橋構造を付与するため、室温で、線量500 kGy照射した。
架橋グラフト重合膜をスルホン化するため、1,2-ジクロロエタンで希釈した0.2Mクロロスルホン酸に浸漬し、80℃で6 間反応させた後、水洗により加水分解を行った。本比較例で得られた高分子電解質膜のイオン交換容量、含水率、電気伝導度、及び耐酸化性を測定した。その結果を表1に示す。
（比較例３）
比較例２）において、同じ条件下で、重合時間を制御し、グラフト率を40％とした。その結果を表1に示す。
（比較例４）
実施例５）において、放射線で架橋構造を付与しない高分子電解質膜を作製した。その結果を表1に示す。
（比較例５）
実施例１）において、放射線で架橋構造を付与しない高分子電解質膜を作製した。その結果を表1に示す。
本発明の電解質膜は、優れた耐酸化性、電気伝導性を有するので、メタノール、水素等の燃料を利用して、携帯機器、家庭向けコジェネレーション、自動車用の電源や簡易補助電源として期待されている燃料電池に適した高分子電解質膜として使用される。

Claims (7)

  1. 高分子フィルム基材に光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、スルホン酸基保持可能なビニルモノマーと溶媒の混合液を接触させた状態で紫外線を照射することにより、該ビニルモノマーを液相系においてグラフト重合させ、次いでグラフトした分子鎖同士、基材の分子鎖同士、グラフトした分子鎖と基材の分子鎖を放射線により多重架橋し、さらにグラフトした分子鎖中の芳香環にスルホン酸基を導入することを特徴とする、
    グラフト鎖および高分子フィルム基材を放射線により多重架橋させた燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  2. 高分子フィルム基材に光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、スルホン酸基保持可能なビニルモノマー、化学架橋構造の導入に必要な多官能性ビニルモノマー、及び溶媒の混合液を接触させた状態で紫外線を照射することにより、該ビニルモノマーを液相系においてグラフト重合させ、次いでグラフトした分子鎖同士、基材の分子鎖同士、グラフトした分子鎖と基材の分子鎖を放射線により多重架橋し、さらにグラフトした分子鎖中の芳香環にスルホン酸基を導入することを特徴とする、グラフト鎖および高分子フィルム基材を放射線により多重架橋させた燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  3. 高分子フィルム基材に光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、スルホン酸基保持可能なビニルモノマーと溶媒からなる混合液の蒸気を接触させた状態で紫外線を照射することにより、該ビニルモノマーを気相系においてグラフト重合させ、次いでグラフトした分子鎖同士、基材の分子鎖同士、グラフトした分子鎖と基材の分子鎖を放射線により多重架橋し、さらにグラフトした分子鎖中の芳香環にスルホン酸基を導入することを特徴とする、グラフト鎖および高分子フィルム基材を放射線により多重架橋させた燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  4. 高分子フィルム基材に光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、スルホン酸基保持可能なビニルモノマー、化学架橋構造の導入に必要な多官能性ビニルモノマー、及び溶媒からなる混合液の蒸気を接触させた状態で紫外線を照射することにより、該ビニルモノマーを気相系においてグラフト重合させ、次いでグラフトした分子鎖同士、基材の分子鎖同士、グラフトした分子鎖と基材の分子鎖を放射線により多重架橋し、さらにグラフトした分子鎖中の芳香環にスルホン酸基を導入することを特徴とする、グラフト鎖および高分子フィルム基材を放射線により多重架橋させた燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、高分子フィルム基材がオレフィン系高分子もしくはフッ素系高分子からなることを特徴とする、グラフト鎖および高分子フィルム基材を放射線により多重架橋させた燃料電池用高分子電解質膜。
  6. 上記の請求項１乃至４のいずれかにおいて得られたグラフト重合体のグラフト率が6〜80％、イオン交換容量が0.3〜3.0 meq/gであることを特徴とする、グラフト鎖および高分子フィルム基材を放射線により多重架橋させた燃料電池用高分子電解質膜。
  7. 上記の請求項１乃至４のいずれかにおいて得られた高分子電解質膜を膜電極に密着接合させてなることを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。



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